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EP0949225A1 - Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung - Google Patents

Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung Download PDF

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Publication number
EP0949225A1
EP0949225A1 EP99105181A EP99105181A EP0949225A1 EP 0949225 A1 EP0949225 A1 EP 0949225A1 EP 99105181 A EP99105181 A EP 99105181A EP 99105181 A EP99105181 A EP 99105181A EP 0949225 A1 EP0949225 A1 EP 0949225A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
nitrate
weight
composition according
guanidine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP99105181A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0949225B1 (de
Inventor
Achim Dr. Hofmann
Roland Dr. Schropp
Karl-Heinz Rödig
Siegfried Dr. Zeuner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZF Airbag Germany GmbH
Original Assignee
TRW Airbag Systems GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TRW Airbag Systems GmbH filed Critical TRW Airbag Systems GmbH
Publication of EP0949225A1 publication Critical patent/EP0949225A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0949225B1 publication Critical patent/EP0949225B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the present invention relates to an acid-free, gas-generating Composition, in particular for use in security devices for motor vehicles, with one of at least two components existing fuel mixture in a proportion of 20 to 60 wt .-% and an oxidizer mixture consisting of at least three components in a proportion of 40 to 80 wt .-%, each based on the total composition.
  • Gas generating compositions used in safety devices used for motor vehicles mostly consist of a fuel based on sodium azide and an oxidizing agent. However, due to the toxicity of sodium azide, it was premature started looking for alternatives to the azide-containing gas generators To look for mixtures.
  • US-A-5 608 183 describes a gas generating mixture containing between about 30 and 85 percent by weight of a fuel and between about 15 and about 70 percent by weight of an oxidizing agent.
  • At least 60% by weight of the fuel consists of the nitrate of an acidic polyamine or a C 2 -C 3 -alkyldiamine, such as, for example, the nitrates of urea, guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine, semicarbazide, ethylenediamine, 1,3-propanediamine or 1, 2-propanediamine, or mixtures thereof.
  • the oxidizing agent comprises at least 60% by weight of basic copper nitrate and / or cobalt triamine trinitrate. The mixture is processed in a wet process.
  • the gas generating mixture known from US-A-5 608 183 has however, an insufficient willingness to ignite and a too low Burn-up speed. Because the combustion temperature of the mixture is above 1700 Kelvin, there is also an increased proportion toxic gases can be detected in the released gas mixture. The processing of the mixture in a wet process requires additional Drying levels and is therefore expensive.
  • the present invention provides such a composition ready, the fuel mixture consisting of at least two components in a proportion of 20 to 60 wt .-% and on at least three components existing oxidizer mixture in one Proportion of 40 to 80% by weight, in each case based on the overall composition, includes.
  • the composition is characterized in that the fuel mixture is composed of 5 to 95 wt .-% one Guanidine compound, 5 to 95% by weight of a heterocyclic, organic acid and 0 to 20 wt .-% other fuels, each based on the fuel mixture.
  • the oxidizer mixture is according to the invention composed of 20 to 70% by weight of one or more transition metal oxides, 10 to 50 wt .-% basic copper nitrate and 2 to 30% by weight metal chlorate, metal perchlorate, ammonium perchlorate, alkali nitrate, Alkaline earth nitrate or mixtures thereof, each based on the Oxidizer mixture.
  • the guanidine compound is preferably made of guanidine carbonate, Guanidine nitrate, guanidine perchlorate, aminoguanidine nitrate, diaminoguanidine nitrate, Triaminoguanidine nitrate, nitroguanidine or their Blends existing group selected.
  • the heterocyclic organic acid is preferably a cyclic organic compound with the general empirical formula C a H b N c O d , where a is an integer between 1 and 5, b and c are each an integer between 1 and 6 and d is an integer between Is 0 and 6.
  • the salts and derivatives of the cyclic organic compound can also be used.
  • heterocyclic organic acid from cyanuric acid, isocyanuric acid, cyamelid, urazole, uracil, uramine, urazin, alloxan alloxanic acid, alloxantin, xanthine, allantoin, barbituric acid, orotic acid, dilituric acid, triazolone, violuric acid, succinimide, dialuric acid is particularly preferred.
  • the use of an at least two-component fuel mixture from a guanidine compound and a heterocyclic Organic acid has been found to be beneficial for production if possible lower harmful gas values in the released gas mixture.
  • the compounds mentioned usually have an above 200 ° C melting point and are therefore thermally extreme stable. They therefore meet the requirements for gas generator fuels Requirements for high long-term and temperature stability.
  • the Compounds mentioned also generally have high negative Standard enthalpies of formation ⁇ Hf, resulting in the combustion of the mixture released energy and thus also the combustion temperature of the mixture remains low.
  • heterocyclic organic acid In addition, too high a proportion of carbon in the heterocyclic organic acid is undesirable since in this case an increased proportion of oxidizing agent is required and the combustion temperature of the mixture also increases undesirably as a result of the highly exothermic formation of CO 2 .
  • Compounds having 5 or 6 ring atoms are therefore particularly suitable as the heterocyclic organic acid.
  • the number of carbon atoms per molecule of the organic heterocyclic acid should preferably not be greater than 4.
  • Compounds which contain at most 3 carbon atoms per molecule are particularly preferred. In individual cases, for example in compounds with fused ring systems, up to 5 carbon atoms can also be present. Examples include guanine, C 5 H 4 N 5 O, or uric acid, C 5 H 4 N 3 O 3 .
  • the retention capacity solid combustion residues by controlling the combustion temperature and in particular the relationship between influences metallic and non-metallic residues.
  • the formation is favorable both firmly adhering to each other and yet sufficient porous residues to escape the combustion gases to allow.
  • the setting of low combustion temperatures of below 1700 Kelvin is desirable for many reasons, in itself, however, not sufficient to provide the necessary restraint to ensure the solid combustion residues. So will for example in Comparative Example 1 described below a burning temperature of 1708 Kelvin and a metallic part a 37% incineration residue that is difficult to filter Residue generated, which is atomized under the burning conditions.
  • the exemplary embodiment according to the invention is used in a comparable Burning temperature of 1680 Kelvin, but with a metallic content of 69% in the combustion residues a solid Clinker formed, which is still in tablet form after burning and can therefore be removed from the gas stream very easily.
  • the in State of the art regarded as cheap education of exclusively Metallic combustion residues result from the slight Atomization and the formation of droplets from molten metal poor retention of combustion residues.
  • the metal content in the solid combustion residues of the invention Compositions are preferably about 50 to 90% by weight.
  • compositions according to the invention additionally contain the oxidizers metal oxide and basic copper nitrate Proportion of conventional oxidizers based on chlorates, Perchlorates and / or nitrates.
  • This conventional The burn-up rates of the invention can be oxidized Control mixtures in a wide range.
  • the share of this conventional oxidizers according to the invention is at most 30% by weight, based on the oxidizer mixture, and preferably at most 20 wt .-%, um the combustion temperatures and the proportion of gravely condensable Keep combustion residues as low as possible.
  • a high proportion of potassium perchlorate the combustion temperatures greatly increased and large amounts of potassium chloride releases which is gaseous under the combustion conditions. This gaseous potassium chloride can come from the combustion gases cannot be removed by filters and will result after condensing undesirable smoke formation in the vehicle interior.
  • compositions according to the invention can be processed dry, which is why additional cost-intensive drying steps can be dispensed with in the preparation of the compositions.
  • the calculated burning temperature of the mixture was 1683 Kelvin.
  • the combustion residues had a metallic content of 69.5 % By weight and were in the form of a solid clinker while maintaining the original tablet form.
  • the proportion of carbon monoxide in the combustion gas was 110 ppm and the proportion of nitrous gases was 30 ppm
  • the mixture showed good ignitability and a sufficiently high burning rate, but atomization of the solid combustion residues occurred.
  • the metallic proportion of the solid combustion residues was 36.8% by weight.
  • the CO concentration in the combustion gas was 190 ppm, the NO x concentration was 20 ppm.
  • Example 1 43.7 parts micronized guanidine nitrate, 48.3 parts finely ground Copper oxide and 8.0 parts of potassium perchlorate were as in Example 1 described processed into fuel tablets. The so Fuel tablets obtained were put into a conventional one Gas generator filled and ignited in a test can.
  • the calculated combustion temperature of the mixture was 1792 Kelvin.
  • the solid combustion residues were in fragments, the metallic portion of the combustion residues was 51.5% by weight.
  • the mixture was easy to ignite and burned quickly.
  • an undesirably high proportion of toxic gases was measured in the combustion gases with a CO concentration of 255 ppm and a NO x concentration of 48 ppm.
  • the mixture was filled into a conventional gas generator and ignited in a test can.
  • the mixture showed one poor willingness to ignite and only a slow burning rate.
  • the can pressure reached was insufficient.
  • the metal part of the solid combustion residue was 100%, the formation of melted droplets could be observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, mit einem aus mindestens zwei Komponenten bestehenden Brennstoffgemisch in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% und einem aus mindestens drei Komponenten bestehenden Oxidatorgemisch in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffgemisch zusammengesetzt ist aus: 5 bis 95 Gew.-% einer Guanidinverbindung; 95 bis 5 Gew.-% einer heterocyclischen, organischen Säure; sowie, 0 bis 20 Gew.-% weiteren Brennstoffen, jeweils bezogen auf das Brennstoffgemisch, und das Oxidatorgemisch zusammengesetzt ist aus: 20 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Übergangsmetalloxide, 10 bis 50 Gew.-% basischem Kupfernitrat, 2 bis 30 Gew.-% Metallchlorat, Metallperchlorat, Ammoniumperchlorat, Alkalinitrat, Erdalkalinitrat oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf das Oxidatorgemisch.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, mit einem aus mindestens zwei Komponenten bestehenden Brennstoffgemisch in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% und einem aus mindestens drei Komponenten bestehenden Oxidatorgemisch in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Gaserzeugende Zusammensetzungen, die in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge verwendet werden, bestehen meist aus einem Brennstoff auf der Grundlage von Natriumazid sowie einem Oxidationsmittel. Aufgrund der Toxizität von Natriumazid wurde aber schon frühzeitig damit begonnen, nach Alternativen zu den azid-haltigen gaserzeugenden Gemischen zu suchen.
Die US-A-5 608 183 beschreibt ein gaserzeugendes Gemisch, welches zwischen etwa 30 und 85 Gew.-% eines Brennstoffs und zwischen etwa 15 und etwa 70 Gew.-% eines Oxidationsmittels enthält. Wenigstens 60 Gew.-% des Brennstoffs bestehen aus dem Nitrat eines sauren Polyamins oder eines C2-C3-Alkyldiamins, wie beispielsweise den Nitraten von Harnstoff, Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Semicarbazid, Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin oder 1,2-Propandiamin, oder deren Mischungen. Das Oxidationsmittel umfaßt wenigstens 60 Gew.-% basisches Kupfernitrat und/oder Kobalttriamintrinitrat. Die Verarbeitung des Gemischs erfolgt in einem Naßprozess.
Das aus der US-A-5 608 183 bekannte gaserzeugende Gemisch weist allerdings eine unzureichende Anzündwilligkeit sowie eine zu niedrige Abbrandgeschwindigkeit auf. Da die Verbrennungstemperatur des Gemischs oberhalb von 1700 Kelvin liegt, ist zudem ein erhöhter Anteil an toxischen Gasen im freigesetzten Gasgemisch feststellbar. Die Verarbeitung des Gemischs in einem Naßprozess erfordert zusätzliche Trocknungsstufen und ist daher kostenintensiv.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an einer verbesserten azidfreien, gaserzeugenden Zusammensetzungen zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge.
Die vorliegende Erfindung stellt eine derartige Zusammensetzung bereit, die ein aus mindestens zwei Komponenten bestehendes Brennstoffgemisch in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% und ein aus mindestens drei Komponenten bestehendes Oxidatorgemisch in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, umfaßt. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffgemisch zusammengesetzt ist aus 5 bis 95 Gew.-% einer Guanidinverbindung, 5 bis 95 Gew.-% einer heterocyclischen, organischen Säure sowie 0 bis 20 Gew.-% weiteren Brennstoffen, jeweils bezogen auf das Brennstoffgemisch. Das Oxidatorgemisch ist erfindungsgemäß zusammengesetzt aus 20 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Übergangsmetalloxide, 10 bis 50 Gew.-% basischem Kupfernitrat sowie 2 bis 30 Gew.-% Metallchlorat, Metallperchlorat, Ammoniumperchlorat, Alkalinitrat, Erdalkalinitrat oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf das Oxidatorgemisch.
Die Guanidinverbindung ist bevorzugt aus der aus Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
Die heterocyclische organische Säure ist bevorzugt eine cyclische organische Verbindung mit der allgemeinen Summenformel CaHbNcOd, wobei a eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, b und c jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und d eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist. Darüber hinaus können auch die Salze und Derivate der cyclischen organischen Verbindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die heterocyclische organische Säure aus der aus Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid, Urazol, Uracil, Uramin, Urazin, Alloxan Alloxansäure, Alloxantin, Xanthin, Allantoin, Barbitursäure, Orotsäure, Dilitursäure, Triazolon, Violursäure, Succinimid, Dialursäure; Isodialursäure, Hydantoin, Pseudohydantoin, Imidazolon, Pyrazolon, Parabansäure, Furazan, Ammelin, Kreatinin, Maleinsäurehydrazid; Harnsäure, Pseudoharnsäure, Guanazin, Guanazol, Melamin sowie deren Salzen und Derivaten bestehenden Gruppe, ausgewählt. Die Derivate der heterocyclischen organischen Säure umfassen bevorzugt die funktionellen Gruppen =O, -OH, -NO2, -CO2H, -NH2 oder Kombinationen daraus.
Die Verwendung eines mindestens zweikomponentigen Brennstoffgemischs aus einer Guanidinverbindung und einer heterocyclischen organischen Säure hat sich als günstig für die Erzeugung möglichst niedriger Schadgaswerte im freigesetzten Gasgemisch erwiesen. Die genannten Verbindungen weisen darüber hinaus meist einen oberhalb von 200°C liegenden Schmelzpunkt auf und sind daher thermisch äußerst stabil. Sie erfüllen somit die an Gasgeneratortreibstoffe zu stellenden Anforderungen einer hohen Langzeit- und Temperaturstabilität. Die genannten Verbindungen weisen außerdem im allgemeinen hohe negative Standardbildungsenthalpien ΔHf auf, wodurch die bei der Verbrennung des Gemischs freiwerdende Energiemenge und damit auch die Verbrennungstemperatur des Gemischs niedrig bleibt.
Darüber hinaus ist auch ein zu hoher Anteil an Kohlenstoff in der heterocyclischen organischen Säure unerwünscht, da in diesem Fall ein erhöhter Anteil an Oxidationsmittel erforderlich ist und infolge der stark exothermen Bildung von CO2 auch die Verbrennrungstemperatur des Gemischs unerwünscht ansteigt. Als heterocyclische organische Säure sind daher Verbindungen mit 5 oder 6 Ringatomen besonders geeignet. Bevorzugt soll die Zahl der Kohlenstoffatome pro Molekül der organischen heterocyclischen Säure nicht größer als 4 sein. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die höchstens 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. In Einzelfällen, wie zum Beispiel in Verbindungen mit annelierten Ringsystemen, können auch bis zu 5 Kohlenstoffatome vorhanden sein. Beispiele hierfür sind Guanin, C5H4N5O, oder Harnsäure, C5H4N3O3.
Als heterocyclische organische Säure können auch Verbindungen wie Guanazin, C2H6N6, Guanazol, C2H5N5, oder Melamin, C3H6N6, eingesetzt werden, die keinen Sauerstoff enthalten. Es ist ebenfalls möglich, Salze und Derivate der heterocyclischen organischen Säure einzusetzen. Geeignete Derivate sind insbesondere Verbindungen mit Substituenten, die die Sauerstoffbilanz verbessern oder nur geringfügig beeinflussen, wie zum Beispiel =O, -OH, -NO2, -CO2H und -NH2.
Die Verwendung eines im Vergleich zum Stand der Technik geringen Anteils an basischem Kupfernitrat als Oxidationsmittel gewährleistet, daß die erfindungsgemäßen gaserzeugenden Gemische eine verbesserte Anzündwilligkeit sowie eine ausreichend hohe Abbrandgeschwindigkeit aufweisen. Darüber hinaus liegen die Verbrennungstemperaturen der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Gemische unterhalb von 1700 Kelvin, so daß der Anteil von Stickoxiden und Kohlenmonoxid im freigesetzten Gasgemisch extrem niedrig ist. Die bei der Verbrennung der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Gemische entstehenden festen Rückstände zeichnen sich durch eine hervorragende Rückhaltefähigkeit aus.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich die Rückhaltefähigkeit der festen Verbrennungsrückstände durch die Steuerung der Verbrennungstemperatur sowie insbesondere des Verhältnisses zwischen metallischen und nichtmetallischen Rückständen beeinflussen läßt. Günstig ist die Bildung sowohl fest aneinander haftender und dennoch ausreichend poröser Rückstände, um das Entweichen der Verbrennungsgase zu erlauben. Die Einstellung niedriger Verbrennungstemperaturen von unterhalb 1700 Kelvin ist zwar aus vielerlei Gründen wünschenswert, für sich genommen jedoch nicht ausreichend, um die erforderliche Rückhaltung der festen Verbrennungsrückstände zu gewährleisten. So wird beispielsweise im weiter unten beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 bei einer Abbrandtemperatur von 1708 Kelvin und einem metallischen Anteil an den Verbrennungsrückständen von 37% ein nur schlecht filtrierbarer Rückstand erzeugt, der unter den Abbrandbedingungen zerstäubt wird. Im erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird hingegen bei einer vergleichbaren Abbrandtemperatur von 1680 Kelvin, jedoch mit einem metallischen Anteil von 69% in den Verbrennungsrückständen ein fester Klinker gebildet, der nach dem Abbrand noch in Tablettenform vorliegt und damit sehr leicht aus dem Gasstrom entfernt werden kann. Die im Stand der Technik als günstig angesehene Bildung von ausschließlich metallischen Verbrennungsrückständen führt aufgrund der leichten Zerstäubung und der Bildung von Tröpfchen aus geschmolzenem Metall zu einer nur schlechten Rückhaltefähigkeit der Verbrennungsrückstände. Der Metallanteil in den festen Verbrennungsrückständen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragt bevorzugt etwa 50 bis 90 Gew.-%.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß ein zu hoher Anteil an basischem Kupfernitrat im Oxidatorgemisch nachteilig ist, da hierdurch der Anteil an nitrosen Gasen in dem bei der Verbrennung entstehenden Gasgemisch in unerwünschter Weise erhöht wird. Der Anteil an basischem Kupfernitrat im Oxidatorgemisch sollte daher 50 Gew.-% nicht überschreiten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von basischem Kupfernitrat zusammen mit einem Übergangsmetalloxid, wobei das basische Kupfernitrat und das Übergangsmetalloxid mit Vorteil etwa zu gleichen Teilen eingesetzt werden. Das bevorzugte Übergangsmetalloxid ist CuO.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten zusätzlich zu den Oxidatoren Metalloxid und basisches Kupfernitrat einen geringen Anteil an herkömmlichen Oxidatoren auf der Grundlage der Chlorate, Perchlorate und/oder Nitrate. Durch den Zusatz dieser herkömmlichen Oxidatoren lassen sich die Abbrandgeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Gemische in einem weiten Bereich steuern. Der Anteil an diesen herkömmlichen Oxidatoren beträgt erfindungsgemäß höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Oxidatorgemisch, und bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, um die Verbrennungstemperaturen und den Anteil an schwerkondensierbaren Verbrennungsrückständen möglichst gering zu halten. So ist beispielsweise bekannt, daß ein hoher Anteil an Kaliumperchlorat die Verbrennungstemperaturen stark erhöht und große Mengen an Kaliumchlorid freisetzt, welches unter den Verbrennungsbedingungen gasförmig vorliegt. Dieses gasförmige Kaliumchlorid kann aus den Verbrennungsgasen nicht durch Filter entfernt werden und führt nach dem Kondensieren zu einer unerwünschten Rauchbildung im Fahrzeuginnenraum.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich trocken verarbeiten, weshalb auf zusätzliche kostenintensive Trocknungsschritte bei der Herstellung der Zusammensetzungen verzichtet werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines besonders bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben, welches jedoch nicht einschränkend zu verstehen ist.
Ausführungsbeispiel
737,5 mikronisiertes Guanidinnitrat, 320 g gemahlene Cyanursäure, 641,25 g fein gemahlenes Kupferoxid; 641,25 g basisches Kupfernitrat und 160 g Kaliumperchlorat wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen, 3 Stunden lang gemahlen und miteinander vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde ohne weitere Verarbeitungsschritte direkt zu Tabletten von 6 x 2,4 mm verpreßt. 130 g der so erhaltenen Treibstofftabletten wurden in einen Gasgenerator üblicher Bauart gefüllt und in einer Testkanne mit einem Volumen von 146 Litern zur Zündung gebracht. Der in der Testkanne erhaltene maximale Druck betrug 2,14 bar nach 68 ms. Die Anzündwilligkeit und die Abbrandgeschwindigkeit des Gemischs waren somit ausreichend hoch zur Verwendung des Gemischs in einem Gasgenerator für Beifahrer-Airbags mit einem Volumen von 130 bis 150 Litern.
Die berechnete Abbrandtemperatur des Gemischs betrug 1683 Kelvin. Die Verbrennungsrückstände wiesen einen metallischen Anteil von 69,5 Gew.-% auf und lagen in Form eines festen Klinkers unter Beibehaltung der ursprünglichen Tablettenform vor. Der Kohlenmonoxidanteil im Verbrennungsgas betrug 110 ppm und der Anteil an nitrosen Gasen 30 ppm
Vergleichsbeispiel 1
28,2 Teile mikronisiertes Guanidinnitrat, 10,1 Teile gemahlene Cyanursäure, 49,1 Teile Kupferoxid und 12,6 Teile Kaliumperchlorat wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemahlen, miteinander vermischt und zu Tabletten verpreßt. Die berechnete Verbrennungstemperatur dieses Gemischs betrug 1708 Kelvin.
Das Gemisch zeigte im Kannenversuch zwar eine gute Anzündwilligkeit und eine ausreichend hohe Abbrandgeschwindigkeit, jedoch trat eine Zerstäubung der festen Verbrennungsrückstände auf. Der metallische Anteil an den festen Verbrennungsrückständen betrug 36,8 Gew.-%. Die CO-Konzentration im Verbrennungsgas lag bei 190 ppm, die NOx-Konzentration bei 20 ppm.
Vergleichsbeispiel 2
43,7 Teile mikronisiertes Guanidinnitrat, 48,3 Teile fein gemahlenes Kupferoxid und 8,0 Teile Kaliumperchlorat wurden wie in Beispiel 1 beschrieben zu Treibstofftabletten verarbeitet. Die so erhaltenen Treibstofftabletten wurden in einen herkömmlichen Gasgenerator gefüllt und in einer Testkanne zur Zündung gebracht.
Die berechnete Verbrennungstemperatur des Gemischs betrug 1792 Kelvin. Die festen Verbrennungsrückstände lagen in Bruchstücken vor, der metallische Anteil an den Verbrennungsrückständen betrug 51,5 Gew.-%. Die Anzündwilligkeit und Abbrandgeschwindigkeit des Gemischs waren ausreichend. Jedoch wurde in den Verbrennungsgasen mit einer CO-Konzentration von 255 ppm und eine NOx-Konzentration von 48 ppm ein unerwünscht hoher Anteil an toxischen Gasen gemessen.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein Gemisch aus 52,1 Teilen Guanidinnitrat und 47,9 Teilen basischem Kupfernitrat nach der in Beispiel 1 der US-A-5 608 183 beschriebenen Vorschrift hergestellt. Die berechnete Verbrennungstemperatur dieses Gemischs betrug 1760 Kelvin.
Das Gemisch wurde in einen herkömmlichen Gasgenerator gefüllt und in einer Testkanne zur Zündung gebracht. Das Gemisch zeigte eine schlechte Anzündwilligkeit und eine nur geringe Abbrandgeschwindigkeit. Der erreichte Kannendruck war unzureichend. Der Metallanteil der festen Verbrennungsrückstände betrug 100%, wobei die Bildung von geschmolzenen Tröpfchen beobachtet werden konnte.

Claims (9)

  1. Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, mit einem aus mindestens zwei Komponenten bestehenden Brennstoffgemisch in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% und einem aus mindestens drei Komponenten bestehenden Oxidatorgemisch in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffgemisch zusammengesetzt ist aus:
    5 bis 95 Gew.-% einer Guanidinverbindung;
    95 bis 5 Gew.-% einer heterocyclischen, organischen Säure; sowie
    0 bis 20 Gew.-% weiteren Brennstoffen, jeweils bezogen auf das Brennstoffgemisch,
       und das Oxidatorgemisch zusammengesetzt ist aus:
    20 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Übergangsmetalloxide
    10 bis 50 Gew.-% basischem Kupfernitrat
    2 bis 30 Gew.-% Metallchlorat, Metallperchlorat, Ammoniumperchlorat, Alkalinitrat, Erdalkalinitrat oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf das Oxidatorgemisch.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidinverbindung ausgewählt ist aus der aus Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin oder deren Mischungen bestehenden Gruppe.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische organische Säure eine cyclische organische Verbindung mit der allgemeinen Summenformel CaHbNcOd ist, wobei a eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, b und c jeweils eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und d eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, sowie deren Salze und Derivate umfaßt.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische organische Säure ausgewählt ist aus der aus Cyanursäure, Isocyanursäure. Cyamelid, Urazol, Uracil, Uramin, Urazin, Alloxan, Alloxansäure, Alloxantin, Xanthin, Allantoin, Barbitursäure, Orotsäure, Dilitursäure, Triazolon, Violursäure, Succinimid, Dialursäure, Isodialursäure, Hydantoin, Pseudohydantoin, Imidazolon, Pyrazolon, Parabansäure, Furazan, Ammelin, Kreatinin, Maleinsäurehydrazid, Harnsäure Pseudoharnsäure, Guanazin, Guanazol, Melamin sowie deren Salzen und Derivaten bestehenden Gruppe.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der heterocyclischen organischen Säure die funktionellen Gruppen =O, -OH, -NO2, -CO2H, -NH2 oder Kombinationen hieraus enthalten.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der aus Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, Cu2O oder deren Mischungen bestehenden Gruppe.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner gekennzeichnet durch Verarbeitungshilfen in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei die Verarbeitungshilfen aus der aus den Rieselhilfen, Preßhilfsmitteln und/oder Gleitmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus 20 bis 40 Gew.-% Guanidinnitrat, 5 bis 30 Gew.-% Cyanursäure, 15 bis 35 Gew.-% CuO, 15 bis 35 Gew.-% basischem Kupfernitrat und 4 bis 16 Gew.-% KClO4, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Abbrand der Zusammensetzung kondensierte Verbrennungsprodukte gebildet werden, die einen Anteil an Metall von 50 bis 90 Gew.-% aufweisen.
EP99105181A 1998-04-08 1999-03-31 Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung Expired - Lifetime EP0949225B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE29806504U DE29806504U1 (de) 1998-04-08 1998-04-08 Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung
DE29806504U 1998-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0949225A1 true EP0949225A1 (de) 1999-10-13
EP0949225B1 EP0949225B1 (de) 2002-11-20

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ID=8055548

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Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99105181A Expired - Lifetime EP0949225B1 (de) 1998-04-08 1999-03-31 Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6132537A (de)
EP (1) EP0949225B1 (de)
JP (1) JPH11343192A (de)
DE (2) DE29806504U1 (de)

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