EP0914485B1 - Austenitische nickel-chrom-stahllegierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine hitzebeständige, kriechfeste austenitische Nickel-Chrom-Stahllegierung, wie sie in der petrochemischen Industrie zur Verwendung kommt.

Derartige Legierungen bedürfen einer hohen Festigkeit, insbesondere Zeitstandfestigkeit und einer ausreichenden Zähigkeit bei den üblichen Betriebstemperaturen sowie einer hinreichenden Korrosionsbeständigkeit.

Aus der US-Patentschrift 4 077 801 ist eine molybdänund kobaltfreie austenitische Nickel-Chrom-Gußstahllegierung mit 0,25 bis 0,8% Kohlenstoff, bis 3,5% Silizium, bis 3,0% Mangan, 8 bis 62% Nickel, 12 bis 32% Chrom, bis 2% Niob, 0,05 bis unter 1,0% Titan, 0,05 bis 2% Wolfram und bis 0,3% Stickstoff, Rest Eisen mit einer hohen Zeitstandfestigkeit und Duktilität bei hohen Temperaturen bekannt. Diese Gußlegierung besitzt eine gute Schweißbarkeit und eignet sich als Werkstoff für Vorrichtungen zum Wasserstoff-Reformieren.

Aus der US-Patentschrift 5 310 522 ist eine austenitische Nickel-Chrom-Legierung für petrochemischen Verwendungen mit 0,05 bis 0,3% Kohlenstoff, 0,2 bis 1,3% Silizium, 0,2 bis 1,5 % Mangan, 30 bis 35% Nickel, 22 bis 25% Chrom, 0,2 bis 0,6% Niob, 0,1 bis 0,6% Titan, 4 bis 6,5% Molybdän, 0,35 bis 1,75% Kobalt, 0,2 bis 1,5% Wolfram, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Probleme ergeben sich jedoch angesichts der ansteigenden Verfahrenstemperaturen und der daraus resultierenden Verringerung der Lebensdauer in Folge der sich mit zunehmender Temperatur verringernden Kriechfestigkeit und der abnehmenden Aufkohlungs- und Oxidationsbeständigkeit.

Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, eine Nickel-Chrom-Stahllegierung vorzuschlagen, die auch höheren Betriebstemperaturen gewachsen ist und dabei eine ausreichende Kriechfestigkeit sowie Aufkohlungsund Oxidationsbeständigkeit besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, die Hitzebeständigkeit einer austenitischen Nickel-Chrom-Stahllegierung mit Hilfe von Kobalt und Molybdän sowie bestimmter intermetallischer Verbindungen wesentlich zu verbessern. Kobalt verbessert dabei die Stabilität des austenitischen Eisen-Nickel-Chrom-Grundgefüges. Dies gilt insbesondere, wenn die Legierung zur Mischkristallverfestigung ferritstabilisierende Elemente wie Molybdän enthält.

Im einzelnen besteht die Erfindung in einer austenitischen Stahllegierung mit 0,3 bis 1,0% Kohlenstoff, 0,2 bis 2,5% Silizium, bis 0,8% Mangan, 30,0 bis 48,0% Nickel, 16,0 bis 22,0% Chrom, 0,5 bis 18,0% Kobalt, 1,5 bis 4% Molybdän, 0,2 bis 0,6% Niob, 0,1 bis 0,5% Titan, 0,1 bis 0,6% Zirkonium, 0,1 bis 1,5% Tantal und 0,1 bis 1,5% Hafnium, mit einem Verhältnis der Gehalte an Tantal und Hafnium zum Zirkoniumgehalt von mindestens 1,2%, deren Gesamtgehalt an Tantal, Hafnium und Zirkonium 1,2 bis 3% beträgt. Die Stahllegierung enthält bei Kobaltgehalten von mindestens 10% über 20% Eisen und bei Kobaltgehalten unter 10% über 30% Eisen sowie fakultativ 1,5 bis 2,5% Aluminium.

Die Legierung besitzt ein austenitisches Eisen-Nickel-Chrom- oder ein austenitisches Eisen-Nickel-Chrom-Kobalt-Grundgefüge sowie eine hohe Zeitstand- bzw. Kriechfestigkeit und ist sowohl aufkohlungs- als auch oxidationsbeständig. Dennoch ist eine weitere Verbesserung der Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen möglich, wenn die Legierung auf Kosten ihrer zwingenden Bestandteile 1,5 bis 2,5% Aluminium enthält und/oder die Gehalte an Tantal, Hafnium und Zirkonium der folgenden Bedingung genügen: [(% Ta) + (% Hf)] / (% Zr) = 1,2 bis 14

Besonders bewährt hat sich eine Legierung mit 0,42% Kohlenstoff, 1,3% Silizium, 0,40% Mangan, 34,0% Nickel, 19,0% Chrom, 3,5% Molybdän, 0,40% Niob, 0,25% Titan, 0,30% Zirkonium, 0,15% Tantal und 0,80% Hafnium, Rest Eisen oder auch mit 0,44% Kohlenstoff, 1,2% Silizium, 0,40% Mangan, 33,0% Nickel, 19,0% Chrom, 3,0% Molybdän, 0,40% Niob, 0,20% Titan, 0,15% Zirkonium, 1,0% Tantal und 0,10% Hafnium, Rest Eisen.

Molybdän verbessert die Zeitstandfestigkeit bei mittleren Temperaturen, während intermetallische Karbidphasen dem an sich schwachen Eisen-Nickel-Chrom-Grundgefüge eine hohe Festigkeit bei Temperaturen bis über 0,9 ihres absoluten Schmelzpunkts verleihen. Hafnium, Zirkonium, Titan, Tantal und Niob bilden primäre Karbide des Typs MC, während Chrom unter Einschluß des Molybdäns in den intra- und interdentritischen Bereichen Karbide des Typs M₇C₃ und M₂₃C₆ bildet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1:

eine graphische Darstellung der Bruchzeit beim Zeitstandversuch in Abhängigkeit vom Gesamtgehalt an Hafnium und Tantal im Verhältnis zum Zirkoniumgehalt bei einer Temperatur von 1100° C und hoher Belastung,

Fig. 2:

eine graphische Darstellung des vom Gesamtgehalt an Tantal und Hafnium im Verhältnis zum Zirkoniumgehalt ausgehenden Einflusses auf die Standzeit bei einer Temperatur von 1100° C und einer Anfangsbelastung von 9,4 MPA,

Fig. 3:

die zeitliche Gewichtszunahme in einer Wasserstoff/Propylen-Atmosphäre bei 1000° C und

Fig. 4:

die Oxidationsbeständigkeit der Stahllegierung als zeitliche Gewichtszunahme bei einem Glühen an Luft bei einer Temperatur von 1050° C.

Die Zusammensetzungen der Versuchslegierungen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle I, die drei herkömmlichen Legierungen 1, 2 und 3, Vergleichslegierungen 4 und 6 bis 12 sowie erfindungsgemäße Legierungen 5 und 13 bis 17 wiedergibt. Der Legierungsrest bestand in allen Fällen aus Eisen. Die Legierungen wurden im Mittelfrequenzofen erschmolzen und in Feingußformen oder im Schleudergießverfahren vergossen.

Die Proben für den Zeitstandversuch wurden entweder aus den endmaßnahen Feingußproben oder durch Bearbeiten aus den Schleudergußrohren hergestellt. Unter Verwendung dieser Proben wurde das Zeitstandverhalten nach ASTM E 139 im Gußzustand ermittelt; die Ergebnisse von Versuchen bei 1100° C und zwei verschiedenen Belastungen sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die Daten der Zeitstandversuche, die minimale Kriechgeschwindigkeit und der Zeitpunkt für den Beginn des tertiären Kriechens machen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen angesichts ihrer Gehalte an starken Karbidbildnern den Vergleichslegierungen merklich überlegen sind. So veranschaulichen die Diagramme der Fig. 1 und 2 die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierungen hinsichtlich ihrer Zeitstandfestigkeit bei erhöhten Temperaturen in Abhängigkeit vom Gesamtgehalt an intermetallische Phasen bildenden Legierungen oberhalb eines bestimmten Gehaltsniveaus auf dem Hintergrund eines bestimmten Chromgehaltes, eines bestimmten Mindestgehalts an Nickel, Nickel und Kobalt sowie Molybdän. Dabei zeigt sich, daß die Verbesserung der Zeitstandfestigkeit und des Kriechverhalten einerseits auf dem erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnis des Gesamtgehalts an Tantal und Hafnium zum ZirkoniumGehalt und andererseits auf der Beeinflussung des Grundgefüges durch Chrom und/oder Nickel plus Kobalt basiert.

Zur Ermittlung der Aufkohlungsbeständigkeit wurden Proben bei 900° C und bei 1000° C in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Propylen mit einem Volumenverhältnis von 89 : 11 bei einem Volumendurchsatz von 601 ml/min untersucht. Dabei wurde die Menge der Kohlenstoffaufnahme unter Verwendung einer Mikrowaage kontinuierlich gemessen.

Das Diagramm der Fig. 3 gibt die Meßergebnisse wieder und zeigt eine parabolische Reaktionskinetik mit der Diffusion von Kohlenstoff als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt sowie einen verhältnismäßig engen Bereich der Gewichtszunahme mit Ausnahme der Legierung 17 mit einer Gewichtszunahme, die beinahe um einen Faktor 4 geringer ist als bei der herkömmlichen Legierung 2 und der Vergleichslegierung 7. Die Ergebnisse der Versuche mit den Legierungen 4 und 6-12 belegen die Wirkungslosigkeit der Zugabe primärkarbidbildender Elemente auf das Zeitstandverhalten.

Die Ergebnisse gravimetrischer Oxidationsversuche an Luft bei 1050° C und einer Versuchsdauer von 25 Stunden veranschaulicht das Diagramm der Fig. 4 mit seiner ebenfalls parabolischen Abhängigkeit, die das überlegene Oxidationsverhalten der erfindungsgemäßen Versuchslegierung 16 im Vergleich zu der herkömmlichen Versuchslegierung 2 deutlich macht.

Claims (6)

1. Hitzebeständige und hochwarmfeste austenitische Nickel-Chrom-Stahllegierung mit hoher Zeitstandfestigkeit und Aufkohlungsbeständigkeit aus 0,3 bis 1,0% Kohlenstoff 0,2 bis 2,5% Silizium bis 0,8% Mangan 30,0 bis 48,0% Nickel 16,0 bis 22 % Chrom 0,5 bis 18,0% Kobalt 1,5 bis 4 % Molybdän 0,2 bis 0,6% Niob 0,1 bis 0,5% Titan 0,1 bis 0,6% Zirkonium 0,1 bis 1,5% Tantal 0,1 bis 1,5% Hafnium Rest über 20% Eisen bei einem Kobaltgehalt von mindestens 10% oder über 30% Eisen bei einem Kobaltgehalt unter 10%, mit einem Verhältnis des Gesamtgehalts an Tantal und Hafnium zum Zirkoniumgehalt von mindestens 1,2, bei einem Gesamtgehalt an Tantal, Hafnium und Zirkonium von 1,2 bis 3,0% sowie fakultativ 1,5 bis 2,5% Aluminium.
2. Legierung nach Anspruch 1 mit 0,42% Kohlenstoff, 1,3% Silizium, 0,40% Mangan, 34,0% Nickel, 19,0% Chrom, 3,5% Molybdän, 0,40% Niob, 0,25% Titan, 0,30% Zirkonium, 0,15% Tantal und 0,80% Hafnium, Rest Eisen.
3. Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 mit 0,44% Kohlenstoff, 1,2% Silizium, 0,40% Mangan, 33,0% Nickel, 19,0% Chrom, 3,0% Molybdän, 0,40% Niob, 0,20% Titan, 0,15% Zirkonium, 1,00% Tantal und 0,15% Hafnium, Rest Eisen.
4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Gewichtsverhältnis des Gesamtgehalts an Tantal und Hafnium zum Zirkoniumgehalt 2,5 bis 14 beträgt.
5. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff zum Herstellen von Gegenständen mit hoher Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen sowie hoher Aufkohlungs- und Oxidationsbeständigkeit.
6. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Werkstoff zum Herstellen von Rohren und Fittings von Crackanlagen zum Herstellen von Äthylen oder Synthesegas.

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