EP0860496B1

EP0860496B1 - Reinigungsmittel für Silberbad

Info

Publication number: EP0860496B1
Application number: EP98102753A
Authority: EP
Inventors: Uwe Dr. Gibbels
Original assignee: Brauns Heitmann GmbH and Co KG
Current assignee: Brauns Heitmann GmbH and Co KG
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: EP0860496A2; ATE217901T1; EP0860496A3

Description

Die Erfindung betrifft ein nicht abrasives Reinigungsmittel in Pulverform zum Entfernen von Verunreinigungen auf Silberoberflächen für die Anwendung im Haushalt, insbesondere in einer wässerigen Lösung in einem offenen Behälter.

Für die Reinigung von Silber im Haushalt stehen verschiedene Mittel zur Verfügung, die auf ganz unterschiedlichen Wirkungemechanismen basieren. Zum einen gibt es elektrolyrisch wirkende Systeme, bei denen ein unedles Metall wie beispielsweise eine Aluminiumfolie oder auch eine Aluminiumplatte in eine Elektrolyt enthaltende Lösung gelegt wird. Als Elektrolyt werden beispielsweise Natriumchlorid, Natriumcarbonat oder auch saure Verbindungen wie beispielsweise Citronensäure verwendet. Im Prinzip ist eine Vielzahl verschiedenster Elektrolyte denkbar. Wichtig ist, daß die Leitfähigkeit der wäßrigen Lösung erhöht wurde. Das zu reinigende Silberteil wird in die Elektrolytlösung gegeben und in Kontakt mit dem unedlen Metall gebracht. Hierdurch bildet sich ein Lokalelement aus und die auf dem Silber vorhandenen Anlauffarben, meistens bestehend aus Silbersulfid und Silberoxid, werden auf elektrochemischen Wege zu elementarem Silber reduziert und somit das Silber gereinigt.

Der Nachteil dieser bekannten Verfahren ist die relativ geringe Reinigungsgeschwindigkeit, wodurch der Anwender regelmäßig veranlagt wird das Besteck längere Zeit in dem elektrolytischen Reinigungsbad aufzubewahren, wodurch auch die auf dem Silber vorhandenen gewünschten Anlauffarben in Form eines Zierdekors mit entfernt werden. Dieser Vorgang ist aus Sicht des Anwenders neben der langen Zeitdauer sehr unerwünscht. Das Verfahren arbeitet im übrigen nicht immer ausreichend zuverlässig und schnell genug, was vom Anwender als ausgesprochen lästig gefunden wird.

Weiterhin gibt es sogenannte Silberputzmittel, die im wesentlichen aus Abrasivstoffen gemischt mit Verdickungsmitteln und weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Parfümölen oder auch Wachsen und Wachsemulsionen bestehen. Diese Reinigungsmittel sind in der Anwendung sehr mühselig, da jedes einzelne Silberteil mit ihnen mechanisch abgerieben werden muß, was eine - verursacht durch den schwarzen Silberabrieb - sehr unangenehme, schmutzige Angelegenheit ist und außerdem dazu führt, daß unnötigerweise von der Silberoberfläche Silber abgetragen wird. Außerdem ist es bei diesem Verfahren notwendig die Silberteile anschließend noch einmal gründlich nachzuwaschen, um Putzmittelrückstände von der Silberoberfläche zu entfernen. Dies ist insbesondere auch bei Eßbesteck wichtig.

Eine dritte Gruppe von Reinigungsmitteln arbeitet schließlich mit organischen und anorganischen Säuren und Thioharnstoff als Reduktionsmittel. Diese Bäder entfernen zwar teilweise sehr schnell die Verunreinigung von Silberoberflächen und wirken auch nicht abrasiv wie Silberpolierpasten, sind jedoch aufgrund des Säuregehaltes und des damit verbundenen niedrigen pH-Wertes von in der Regel pH 2 bis unter 1 und des Gehaltes an Thioharnstoff für den Gebrauch in Privathaushalt nicht ungefährlich, da insbesondere Thioharnstoff eine Substanz ist, die gesundheitsschädigende Wirkungen haben kann.

Ein weiterer Nachteil dieser Bäder besteht darin, daß jeweils nur einzelne, oder zumindest sehr wenige Besteckteile, und diese meistenteils noch nicht einmal vollständig in das Bad eingetaucht werden können, wodurch insbesondere die Reinigung von größeren Bestecksätzen auf einmal eine sehr zeitraubende Angelegenheit werden kann. Überdies ist die Entsorgung derartiger Bäder nicht unproblematisch. Des weiteren tritt bei der Reinigung von Silber mit diesen Bädern in Folge des sehr niedrigen pH-Wertes eine Schwefelwasserstoffentwicklung auf, die zu einer unangenehmen Geruchsbelästigung führt.

GB 1 496 805 schlägt zur Reinigung von Oberflächen von durch Metallstaub verursachten Verschmutzungen sowie von Metalloxid-Flecken, insbesondere zur Entfernung von Rostflecken, ein Gemisch vor, welches aus Dithionit und mindestens 5 Gewichts-% wasserlöslichem Sulfit sowie optionalen weiteren Zusätzen besteht.

GB 1 463 719 lehrt zur Reinigung von Metallen, insbesondere von Kupfer und Messing, die Verwendung eines Reinigungsmittels, welches ein in einem flüssigen Medium dispergiertes Abrasivmaterial, beispielsweise Tonerde, enthält. Zur verbesserten Benetzung der zu reinigenden Gegenstände wird die Aufnahme reduzierender Anionen wie Dithionit vorgeschlagen, und zwar in einem Gewichtsanteil von bevorzugt 1,5%.

Zur Reinigung insbesondere von silbernen Bestandteilen aus Schiffswracks schlagen Ian D. MacLeod und Neil A. North in Stud. Convers. 1979, 165 bis 170 vor, diese nach einer Behandlung mit 1,4 M HCL mit einer alkalischen wässrigen Dithionit-Lösung aus 40 g NaOH/L und 50 g Na₂S₂O₄/L zu reinigen.

In JP 910016787 wird ein Reiniger in fester Form vorgeschlagen, welcher Carbonate und eine organische Säure sowie fakultativ ein reduzierendes Agenz enthält. Als reduzierendes Agenz wird Thioharnstoff vorgeschlagen.

Schließlich offenbart WO 93/02226 einen wässrigen Reiniger für elektronische Leiterplatten, bestehend aus Alkalimetallcarbonaten und sonstigen Zusätzen, unter anderem auch reduzierenden Agenzien, wie beispielsweise Na₂S₂O₄ in einem Anteil von 50 bis 5000 ppm, wobei letztere als Sauerstoffänger dienen.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde ein geeignetes Tauchbad zu entwickeln, das auf Silber nicht abrasiv wirkt, eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit hat, aus möglichst wenig toxischen Bestandteilen aufgebaut ist, sich leicht entsorgen läßt und einfach anzuwenden ist. Es sollte außerdem eine Anwendungsart möglich sein, bei der schwarze Zierdekore nicht abgetragen werden. Das Verfahren sollte außerdem nicht nur die sehr schnelle Reinigung einzelner kleinerer Silberteile ermöglichen, sondern auch für die Reinigung großer Mengen von massivsilbernen und versilberten Gegenständen, wie beispielsweise größeren Bestecksätzen, aber auch einzelner größerer Gegenstände wie beispielsweise Kerzenleuchtern geeignet sein.

Diese Aufgabenstellung wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein nicht abrasives Reinigungspulver in Pulverform für die reduktive Reinigung von Silber, das wenigstens ein reduktives Bleichmittel und wenigstens eine Substanz als Alkalispender enthält, und zwar in einer zusammensetzung von 5-50 Gew.-% reduktivem Bleichmittel und 95-10 Gew.-% Alkalispender, wobei das reduktive Bleichmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Natriumdithionit, Sulfoxylsäurederivate und/oder Thioharnstoffdioxid, ausgenommen Thioharnstoff.

Man gibt das zu reinigende Silber in eine wäßrige Lösung des erfindungsgemäßen Reingungsmittels in Form eines Tauchbades, in welches das Silber vollständig eingetaucht wird, und hält das Silber über einen im wesentlichen durch den Verfärbungsgrad vorgegebenen Zeitraum von wenigstens 10 sec. bis zu 10 min. eingetaucht und bedeckt. Die Reinigungslösung, nachfolgend als Tauchbad bezeichnet, wird dabei hergestellt durch das Auflösen des pulverigen Reinigungsmittels in der notwendigen Menge Wasser.

In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels wird eine pulverförmige Zusammensetzung vorgeschlagen, die zusammengesetzt ist aus

20-50 vorzugsweise 25 Gew.-% reduktivem Bleichmittel

5-75 Gew.-% Alkalispender

0-70 Gew.-% Streckmittel

Diese Zusammensetzung ist insbesondere bei der Verwendung von Natriumdithionit als reduzierendem Mittel vorteilhaft, da hierdurch das Gefährdungspotential des Natriumdithionits vermindert wird. Die Gefahr der Bildung von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff bei Kontakt mit Säuren, was im Haushalt immer geschehen kann, ist vermindert. Auch das toxikologische Potential beim Verschlucken ist bei einem geringen Natriumdithionitgehalt von max.25 % und einem hohen Gehalt an Alkalispendern ebenfalls erheblich reduziert. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Anteil an Alkalispendern mindestens 50% der Menge des Bleichmittels beträgt. Überraschend hat sich hierbei gezeigt, daß trotz des hohen Schwefelgehaltes von Natriumdithionit die zu reinigenden Silbergegenstände nicht geschwärzt werden.

Auch die verringerte Schwefeldioxidentwicklung bei Kontakt mit nur kleinen Mengen Wasser sowie die hierdurch bedingte geringere Wärmeentwicklung und die damit reduzierte Selbstentzündungsgefahr bietet einen erheblichen Vorteil. Die geringen Anteile von max. 25 % Natriumdithionit und entsprechend hohem Anteil Alkalispendern ist besonders vorteilhaft. Als Alkalispender kann in Ausgestaltung der Erfindung Natriumcarbonat und/oder Hydrogencarbonat verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel reichen bereits 0,1 g Natriumdithionit zusammen mit der vorgesehenen Menge Alkalispender für eine Reinigung aus. In der Praxis ist es vorteilhaft größere Konzentrationen zu wählen, da das Reduktionsmittel nicht nur während des Reinigungsvorganges der Silberoberfläche verbraucht wird, sondern auch durch Luftsauerstoff verbraucht werden kann. Eine praxisgerechte Reinigungslösung soll daher ca. 1-5 g/l reines Natriumdithionit enthalten, damit der Abverbrauch durch Luftsauerstoff praktisch nicht mehr ins Gewicht fällt und außerdem auch sehr große Mengen, beispielsweise kompletter Satz eines Silberbesteckes, mit der gleichen Lösung gereinigt werden kann.

Das Reinigungsmittel kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Kochtemperatur des Wassers angewendet werden. Je nach der gewählten Temperatur und des Verschmutzungsgrades des Silbers bestimmt sich die notwendige Tauchzeit in der Reinigungslösung. Bei stärkeren Verschmutzungen und Raumtemperatur kann es notwendig sein das Silber für einige Stunden in der Reinigungslösung zu belassen. Bei normalerweise im Haushalt auftretenden Verschmutzungen bzw. Intensitäten der Anlauffarben und einer Reinigungslösungstemperatur von ca. 80-100 °C kann bereits eine Tauchzeit von 10 sec. für einen sehr guten Reinigungseffekt ausreichend sein.

Besonders vorteilhaft ist ein Einsatz von 1 - 5 g Natriumdithionit pro Liter Reinigungslösung bei einer Temperatur von ca. 80-100 °C und einer daraus resultierenden Reinigungszeit von ca. 10-30 sec.

Für die Reinigungslösung wird als reduktives Bleichmittel bevorzugt Natriumdithionit eingesetzt. Es können aber auch Sulfoxylsäurederivate, Thioharnstoffdioxid und andere verwendet werden. Für die Alkalispender kommen Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate und/oder Alkaliphosphate und/oder Alkalihydrogenphosphate und/oder Alkalitetraborate und/oder Natriumaluminiumsilikate und/oder Alkalisesquicarbonate in Betracht. Als Streckmittel sind vorgesehen Alkalisulfate und/oder Alkalichloride und/oder Kohlenhydrate wie beispielsweise Glycose, Saccharose, Sorbit und andere. Nachstehend werden verschiedene Silberreiniger-Rezepturen angegeben. Die Anteile sind in Gewichtsprozent angegeben:

Rezeptur I

50 % Natriumdithionit

50 % Natriumcarbonat

Rezeptur II

50 % Natriumdithionit

25 % Natriumcarbonat

25 % Natriumhydrogencarbonat

Rezeptur III

25 % Natriumdithionit

20 % Natriumcarbonat

55 % Natriumhydrogencarbonat

Rezeptur IV

25 % Natriumdithionit

75 % Natriumcarbonat

Die Rezepturen unterscheiden sich in folgenden Eigenschaften:

Rezeptur I:

Diese Rezeptur enthält besonders viel Wirkstoff bei einem noch vertretbaren Gefahrenpotential. Insbesondere neigt diese Rezeptur durch die Vermischung mit 50 % Natriumcarbonat bereits nicht mehr zur Selbsterhitzung unter normalen Bedingungen.

Rezeptur II:

Besitzt ebenfalls einen sehr hohen Wirkstoffgehalt, wobei aber die daraus erzeugte Lösung etwas weniger alkalisch ist als bei Rezeptur I, das Selbstentzündungsverhalten aber etwa gleich bleibt.

Rezeptur III:

Diese Rezeptur ist aufgrund des geringeren Natriumdithionitgehaltes wesentlich weniger gefährlich als die Rezepturen I und II und besitzt außerdem beim Auflösen im Wasser aufgrund der Pufferungswirkung des Natriumhydrogencarbonates einen deutlich geringeren pH-Wert, so das diese Rezeptur aufgrund Ihrer Ungefährlichkeit besonders geeignet für ein Silberreinigungsbad ist.

Die Reinigerrezeptur ist in allgemeiner Rezeptur wie folgt angegeben, Anteile in Gew.-%:

5-50 % vorzugsweise 25 % reduktives Bleichmittel

95-10 % Alkalispender

0-80 % Streckmittel

0-10 % Hilfsmittel

Als Hilfsmittel können beispielsweise Komplexbildner verwendet werden, die dafür sorgen, daß bei dem hohen pH-Wert in der Reinigungslösung keine Kalk- und Magnesiumsalze ausfallen. Hierfür kommen beispielsweise die üblichen Komplexbildner wie EDTA oder NTA in Frage.

Claims

Nicht abrasives Reinigungsmittel in Pulverform zur Entfernung von Verunreinigungen auf Silberoberflächen für die Anwendung im Haushalt, das wenigstens ein reduktives Bleichmittel und wenigstens eine Substanz als Alkalispender enthält, und zwar in einer Zusammensetzung von 5 bis 50% reduktivem Bleichmittel und 95 bis 10% Alkalispender (Angaben in Gew.-%), wobei das reduktive Bleichmittel ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Natriumdithionit, Sulfoxylsäurederivate und/oder Thioharnstoffdioxid, ausgenommen Thioharnstoff.
Reinigungsmittel nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Zusammensetzung von (Angaben in Gew.-%):

5-50 % reduktivem Bleichmittel

10-95 % Alkalispender

0-80 % Streckmittel

0-10 % Hilfsmittel
Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduktives Bleichmittel Natriumdithionit enthalten ist.
Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalispender Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat verwendet wird.
Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz in einer wässerigen Lösung diese eine Menge von 0,1 g bis 5 g pro Liter reduktives Bleichmittel enthält.