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EP0738787A1 - Method of making a metal object covered with diamond - Google Patents

Method of making a metal object covered with diamond Download PDF

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Publication number
EP0738787A1
EP0738787A1 EP96400781A EP96400781A EP0738787A1 EP 0738787 A1 EP0738787 A1 EP 0738787A1 EP 96400781 A EP96400781 A EP 96400781A EP 96400781 A EP96400781 A EP 96400781A EP 0738787 A1 EP0738787 A1 EP 0738787A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
coated
titanium
diamond
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP96400781A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0738787B1 (en
Inventor
Guy Farges
Lionel Vandenbulcke
David Rats
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Direction General pour lArmement DGA
Etat Francais
Original Assignee
Direction General pour lArmement DGA
Etat Francais
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Direction General pour lArmement DGA, Etat Francais filed Critical Direction General pour lArmement DGA
Publication of EP0738787A1 publication Critical patent/EP0738787A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0738787B1 publication Critical patent/EP0738787B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/36—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including layers graded in composition or physical properties

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a metal part coated with a layer of polycrystalline diamond as well as to a metal part obtained by means of such a manufacturing method.
  • the invention relates in particular to a method for manufacturing a titanium or titanium alloy part coated with a layer of polycrystalline diamond as well as to a titanium part obtained by means of this manufacturing method.
  • Titanium or titanium alloy parts designate metal parts whose main constituent is titanium alloyed or not with other elements in lower concentration.
  • titanium alloys and in particular the TA6V alloy, have good mechanical characteristics, in particular good resistance to traction, fatigue, corrosion and good creep resistance, and a relatively density low. These alloys are therefore widely used in aeronautics and space.
  • titanium has very good biological immunity and is therefore widely used in the biomedical field.
  • titanium alloys have poor wear resistance, especially when in contact with a metal or metal alloy and a high coefficient of friction with a large number of materials.
  • Titanium alloys can also exhibit some toxicity due to the presence of other alloying elements.
  • a layer of carbon is deposited, for example, on the titanium alloys, for example in the form of a layer of polycrystalline diamond, allowing, depending on the use of the alloy, to increase the resistance to wear and improve biological immunity.
  • the deposition of diamond at high temperature causes a relatively large diffusion of carbon in the metal substrate, which causes a modification at the heart of the intrinsic mechanical properties of the metal substrate.
  • the present invention aims to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a method for manufacturing a metal part coated with a layer of polycrystalline diamond of relatively large thickness in which the residual stresses at ambient temperature are less than approximately 6 GPa and n ' entraining no modification of the mechanical properties of the metal part.
  • the invention also relates to a metallic part made of steel or comprising titanium and comprising a metallic substrate comprising a surface to be coated comprising titanium, covered with polycrystalline diamond, characterized in that it comprises a layer of carbide interposed between the coating of diamond and the surface to be coated in titanium, originating from the diffusion of carbon in the surface to be coated, said diamond coating having a thickness of between 1 and 10 microns.
  • a plasma assisted chemical deposition device is known, known under the name PAVD device, and designated by the reference numeral 10.
  • the PAVD device 10 is intended to deposit a layer of diamond on a metal part, designated by the reference numeral 12, placed on a support 13.
  • metallic part is meant a part made of a metal, a metallic alloy or a compound.
  • the PAVD device 10 comprises a silica enclosure 14 provided with an opening 16 for supplying gas to a deposition zone 17 in which a plasma is produced by means of a waveguide 18 connected to a microwave wave generator 20.
  • the gases exit through an opening 21.
  • silica enclosure 14 is connected in a known manner to a vacuum pump, not shown.
  • the PAVD device 10 includes adaptation means making it possible to limit the power of the microwave waves reflected on the part 12 and to adjust the position of the plasma in front of the part to be coated, constituted by a piston 22.
  • the PAVD device 10 is supplemented by adaptation means, a gas flow regulation system, pressure control and regulation, of known type and not shown.
  • the metal part 12 consists of a piece of titanium alloy of the TA6V type.
  • the PAVD device 10 allows a layer of polycrystalline diamond to be deposited on the metal part 12, optionally previously etched by ionic etching at temperatures between 400 ° C and 700 ° C.
  • a bonding carbon layer for the diamond is deposited on the surface to be coated with the titanium alloy part, comprising at least 10% of graphitic or amorphous carbon and intended to diffuse entirely in the titanium, and coating the bonding layer with diamond, during the total diffusion of the bonding carbon in the titanium.
  • a thin layer of titanium carbide is formed under the diamond layer, the thickness of which depends on the conditions of deposition, duration and temperature.
  • the metal part thus obtained comprises a layer of polycrystalline diamond 24 adhering to the TA6V alloy 26 via a layer of titanium carbide 28.
  • a metallic substrate consisting of a mass of TA6V alloy 30 coated with a layer of refractory material 32 on which a titanium coating 34 is deposited.
  • a layer of polycrystalline diamond 36 is then deposited on the layer to be coated with titanium 34, previously coated with a layer of bonding carbon intended to form a layer of titanium carbide 38.
  • the refractory layer consists of a material chosen from the group consisting of titanium nitride, vanadium nitride, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum, or of an alloy comprising an element chosen from this group.
  • this layer can be deposited on the TA6V alloy 42 with the interposition of a titanium layer 44 intended to improve the adhesion of the refractory layer 40 on the alloy 42.
  • a second bonding layer containing nitrogen and titanium 46 intended for bonding the titanium layer 48 on the refractory layer 40 made of titanium nitride can also be interposed between this refractory layer 40 and the titanium layer 48.
  • the second bonding layer 46 has a decreasing nitrogen concentration of the refractory layer 40 in the direction of the layer to be coated 48 in order to improve the adhesion of this last layer to the refractory layer 40.
  • the titanium layer 48 is then coated with a diamond layer 50 with prior interposition of bonding carbon in order to form a layer of titanium carbide 52.
  • the metal part consists of titanium alloy of TA6V type.
  • the metal mass can be made of steel or cemented carbide.
  • the metal mass consisting of cemented carbide
  • it is coated with a layer of titanium carbide at a temperature between 400 ° C and 700 ° C, prior to the deposition of the refractory layer in order to increase the adhesion of this refractory layer on the metallic mass.
  • the deposition of the diamond layer can then be carried out at a temperature between 700 ° C and 850 ° C.
  • the surface on which the diamond deposition is carried out is prepared by conventional polishing and then diamond polishing, which makes it possible to seed the surface to be coated with the metal part.
  • a diamond deposit is made directly on a TA6V type alloy by means of the device represented in FIG. 1 in two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.
  • a piece of TA6V alloy, shown in FIG. 2, is thus obtained, the structure of the alloy has not been modified, and coated with a layer of diamond having a thickness of 5 microns.
  • the stresses measured in the diamond layer are approximately 5 GPa. These lower stresses therefore make it possible to deposit a layer with a thickness greater than 1 micron without detachment of the layer when it returns to ambient temperature.
  • the coefficient of friction of this diamond-coated alloy measured under conventional conditions after cooling, is substantially less than 0.1.
  • a metallic piece of TA6V alloy is coated with a layer of polycrystalline diamond by means of the device of FIG. 1 according to two successive stages separated or not by a return to ambient temperature.
  • the TA6V alloy part thus obtained is coated with a diamond layer having a thickness of 8 microns and its characteristics have not been substantially changed. Furthermore, the stresses measured in the diamond layer after cooling are approximately 5 GPa. These lower stresses make it possible to deposit a layer with a thickness greater than approximately 1 micron without there being any separation of the layer when it returns to ambient temperature.
  • the coefficient of friction, conventionally measured, is less than about 0.1.
  • a diamond deposit is made on a TA6V alloy coated beforehand by a physical vapor deposition (PVD) technique with a refractory layer of titanium nitride 3 microns thick, with a second layer of titanium nitride, comprising a decreasing nitrogen concentration towards the outside and 1 micron thick, to enhance the adhesion of the refractory layer and of a titanium layer of 3 microns.
  • PVD physical vapor deposition
  • the diamond deposition is carried out by means of the device of FIG. 1 according to two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.
  • a piece of TA6V alloy is thus obtained, the structure of which has not been changed, coated on the one hand with a refractory layer of titanium nitride constituting a diffusion barrier for carbon, and on the other hand with intermediate layers including an outer layer of diamond having a thickness of 1.5 microns adhering to titanium via a layer of titanium carbide.
  • Such a metal part is shown schematically in Figure 4 described above.
  • the stresses measured in the diamond layer after cooling are substantially 5 GPa and the coefficient of friction is substantially less than 0.1.
  • a diamond deposit is made on a TA6V alloy coated beforehand with PVD with a refractory layer of titanium nitride 3 microns thick, with a second layer of titanium nitride intended to increase the adhesion of the refractory layer, comprising a nitrogen concentration gradient decreasing towards the outside and having a thickness of 1 micron, and in addition a layer of titanium 0.5 microns thick.
  • the diamond deposition is carried out by means of the device of FIG. 1 according to two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.
  • the stresses measured in the diamond layer after cooling are substantially 5 GPa and the coefficient of friction is substantially less than 0.1.
  • a diamond deposit is made on a TA6V alloy coated beforehand with PVD with a niobium refractory layer 0.5 microns thick and then with a titanium layer 3 microns thick.
  • the diamond deposition is carried out by means of the device of FIG. 1 according to two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.
  • a piece of TA6V alloy is thus obtained, the structure of which has not been changed, coated on the one hand with intermediate sublayers, the niobium layer constituting a diffusion barrier for carbon, and on the other hand an outer layer of 1.5 micron thick diamond adhering to titanium via a layer of titanium carbide.
  • the stresses measured in the diamond layer are approximately 5 GPa and the coefficient of friction is less than 0.1.
  • a diamond deposit is made on a steel of type 30CD12 (of composition about 0.30% C, 0.55% Mn, 0.25% Si, 3% Cr, 0.40% Mo) which has been previously coated with PVD of a refractory layer forming a diffusion barrier of titanium nitride 3 microns thick, a layer of titanium, with a nitrogen gradient directed towards the outside of the part, 1 micron thick and d '' a layer of titanium 3 microns thick.
  • the diamond deposition is carried out in the device of FIG. 1 according to two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.
  • a piece of steel of type 30CD12 is thus obtained, the structure of which has not been modified, coated on the one hand with intermediate sublayers among which a layer of titanium nitride constitutes a diffusion barrier for carbon, and d on the other hand, an outer layer of 1.5 micron thick diamond adhering to titanium via a layer of titanium carbide.
  • the stresses measured in the diamond layer after cooling are of the order of 6 GPa and the coefficient of friction is less than about 0.1.
  • FIG. 5 is a recording in RAMAN spectroscopy representing the intensity of a wave reflected by the metal part as a function of the wave number of the incident wave. This registration is obtained from the bonding carbon layer for the diamond of the metal parts coated with diamond in accordance with Examples 1 to 6.
  • the intensity peaks located at 1340 and 1580 cm-1 demonstrate the graphitic character of the carbon deposited, the peak of the low intensity diamond being embedded in the band at 1340 cm-1.
  • This layer this bonding carbon, diffuses completely into the underlying layer comprising titanium and therefore no longer appears at the end of the operation of depositing the diamond layer. It allows the metal part to be coated with a layer of polycrystalline diamond at a temperature below 700 ° C.
  • the bonding layer makes it possible to coat the pieces of cemented carbide whose intrinsic properties are not changed up to 850 ° C., obtaining better bonding of the diamond layer. It is therefore understood that this diamond layer can be deposited at temperatures between 700 ° C and 850 ° C.
  • the bonding layer allows a diamond layer greater than 1 micron to be deposited, on the one hand preventing the diamond from flaking off when it returns to room temperature, and on the other hand apart from a modification of the alloy entering into the constitution of the metallic part to be coated with diamond.

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Abstract

The method for producing a polycrystalline diamond coating (24) on a metal component consists of: (a) producing a metal substrate (26) with the surface to be coated containing titanium; (b) applying a carbon fastening layer (28) contg. at least 10 per cent graphitic or amorphous carbon, and is later diffused entirely into the surface to be coated with diamond; and (c) depositing a diamond coating on the carbon fastening layer. Also claimed is a resultant metal component coated by the proposed method. The component is characterised by the presence of an intermediate carbon layer (28), and by the fact that the diamond coating has a thickness of 1 - 10 microns.

Description

La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'une couche de diamant polycristallin ainsi qu'à une pièce métallique obtenue au moyen d'un tel procédé de fabrication.The present invention relates to a method of manufacturing a metal part coated with a layer of polycrystalline diamond as well as to a metal part obtained by means of such a manufacturing method.

L'invention se rapporte en particulier à un procédé de fabrication d'une pièce en titane ou en alliage de titane revêtue d'une couche de diamant polycristallin ainsi qu'à une pièce en titane obtenue au moyen de ce procédé de fabrication.The invention relates in particular to a method for manufacturing a titanium or titanium alloy part coated with a layer of polycrystalline diamond as well as to a titanium part obtained by means of this manufacturing method.

Les pièces en titane ou en alliage de titane désignent des pièces métalliques dont le constituant principal est le titane allié ou non à d'autres éléments en plus faible concentration.Titanium or titanium alloy parts designate metal parts whose main constituent is titanium alloyed or not with other elements in lower concentration.

Un alliage très couramment utilisé pour fabriquer de telles pièces est l'alliage connu sous l'appellation alliage "TA6V".An alloy very commonly used to manufacture such parts is the alloy known by the name alloy "TA6V".

Il est connu que les alliages de titane, et en particulier l'alliage TA6V, présentent de bonnes caractéristiques mécaniques, notamment une bonne résistance à la traction, à la fatigue, à la corrosion et une bonne tenue au fluage, et une masse volumique relativement faible. Ces alliages sont donc largement utilisés dans les domaines aéronautique et spatial.It is known that titanium alloys, and in particular the TA6V alloy, have good mechanical characteristics, in particular good resistance to traction, fatigue, corrosion and good creep resistance, and a relatively density low. These alloys are therefore widely used in aeronautics and space.

Par ailleurs, il est connu que le titane présente une très bonne immunité biologique et est donc largement utilisé dans le domaine biomédical.Furthermore, it is known that titanium has very good biological immunity and is therefore widely used in the biomedical field.

Toutefois, les alliages de titane ont une mauvaise résistance à l'usure, en particulier lorsqu'ils sont en contact avec un métal ou un alliage métallique et un coefficient de frottement élevé avec un grand nombre de matériaux.However, titanium alloys have poor wear resistance, especially when in contact with a metal or metal alloy and a high coefficient of friction with a large number of materials.

Les alliages de titane peuvent présenter en outre une certaine toxicité en raison de la présence d'autres éléments d'alliage.Titanium alloys can also exhibit some toxicity due to the presence of other alloying elements.

Pour pallier ces inconvénients, on dépose par exemple sur les alliages de titane une couche de carbone, par exemple sous forme d'une couche de diamant polycristallin, permettant, en fonction de l'utilisation de l'alliage, d'augmenter la résistance à l'usure et d'améliorer l'immunité biologique.To overcome these drawbacks, a layer of carbon is deposited, for example, on the titanium alloys, for example in the form of a layer of polycrystalline diamond, allowing, depending on the use of the alloy, to increase the resistance to wear and improve biological immunity.

Actuellement, le dépôt d'une couche de diamant polycristallin sur une pièce métallique est effectué à température élevée, dans la gamme allant de 800 à 850°C, ce qui provoque, lors du retour à la température ambiante, l'apparition de contraintes résiduelles très importantes dans la couche de diamant, de l'ordre de 7 GPa. Les techniques actuelles de revêtement d'une pièce par une couche de diamant ne permettent donc pas de déposer des couches de diamant d'épaisseur supérieure à 1 micron sans que celles-ci ne s'écaillent lors du refroidissement.Currently, the deposition of a layer of polycrystalline diamond on a metal part is carried out at high temperature, in the range from 800 to 850 ° C, which causes, when returning to room temperature, the appearance of residual stresses very important in the diamond layer, around 7 GPa. Current techniques of coating a part with a layer of diamond therefore do not make it possible to deposit layers of diamond with a thickness greater than 1 micron without these flaking off during cooling.

Par ailleurs, le dépôt de diamant à température élevée provoque une diffusion relativement importante de carbone dans le substrat métallique, ce qui provoque une modification à coeur des propriétés mécaniques intrinsèques du substrat métallique.Furthermore, the deposition of diamond at high temperature causes a relatively large diffusion of carbon in the metal substrate, which causes a modification at the heart of the intrinsic mechanical properties of the metal substrate.

On a tentés de pallier ces inconvénients en effectuant un dépôt d'une couche de diamant polycristallin sur un substrat métallique à température plus faible, par exemple inférieure à environ à 700°C. Un dépôt à une telle température permet d'obtenir une couche d'épaisseur plus importante, cependant l'adhérence du diamant sur le métal est relativement médiocre.We have tried to overcome these drawbacks by depositing a layer of polycrystalline diamond on a metal substrate at a lower temperature, for example below about 700 ° C. A deposit at such a temperature makes it possible to obtain a layer of greater thickness, however the adhesion of the diamond to the metal is relatively poor.

La présente invention vise à pallier les inconvénients cités en proposant un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'une couche de diamant polycristallin d'épaisseur relativement importante dans laquelle les contraintes résiduelles à température ambiante sont inférieures à environ 6 GPa et n'entraînant pas de modification des propriétés mécaniques de la pièce métallique.The present invention aims to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a method for manufacturing a metal part coated with a layer of polycrystalline diamond of relatively large thickness in which the residual stresses at ambient temperature are less than approximately 6 GPa and n ' entraining no modification of the mechanical properties of the metal part.

Elle a donc pour objet un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'une couche de diamant polycristallin, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à :

  • fabriquer un substrat métallique comprenant une surface à revêtir comportant du titane ou du vanadium ;
  • déposer dans une première étape sur la surface à revêtir une couche de carbone d'accrochage du diamant comportant au moins 10 % de carbone graphitique ou amorphe et destinée à diffuser entièrement dans le titane pendant une deuxième étape ; et
  • déposer dans la deuxième étape sur la couche d'accrochage le revêtement de diamant.
It therefore relates to a method of manufacturing a metal part coated with a layer of polycrystalline diamond, characterized in that it comprises the steps consisting in:
  • fabricating a metal substrate comprising a surface to be coated comprising titanium or vanadium;
  • depositing in a first step on the surface to be coated a diamond bonding carbon layer comprising at least 10% of graphitic or amorphous carbon and intended to diffuse entirely in titanium during a second step; and
  • deposit the diamond coating in the second step on the bonding layer.

Le procédé selon l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

  • au cours de l'étape de fabrication du substrat métallique, on dépose sur une masse métallique une couche à revêtir comportant du titane ;
  • on dépose sur la masse métallique préalablement au dépôt de la couche à revêtir, une couche réfractaire, destinée à former une barrière pour la diffusion du carbone dans le substrat métallique ;
  • la masse métallique est constituée de titane ou d'alliage de titane ;
  • la masse métallique est constituée d'acier ou de carbure cémenté ;
  • la masse métallique étant constituée de carbure cémenté, elle est revêtue d'une couche de carbure de titane, préalablement au dépôt de la couche réfractaire, en vue d'augmenter l'adhésion de celle-ci sur la masse métallique ;
  • la couche réfractaire est constituée d'un matériau choisi parmi le groupe constitué par le nitrure de titane, le nitrure de vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène, ou d'un alliage comportant un élément choisi parmi ce groupe ;
  • la couche réfractaire étant constituée de nitrure de titane, elle est revêtue d'une deuxième couche d'accrochage comportant de l'azote et du titane avec une concentration en azote décroissante en direction de la couche à revêtir en vue d'augmenter l'adhésion de celle-ci sur la couche réfractaire ;
  • les étapes de dépôt de la couche d'accrochage et du revêtement de diamant sont réalisées à une température comprise entre 400 °C et 700 ° C ;
  • la masse métallique étant constituée de carbure cémenté, les étapes de dépôt de la couche d'accrochage et du revêtement de diamant sont réalisées à des températures respectivement comprises entre 400 °C et 700° C et entre 700° C et 850° C.
The method according to the invention can also include one or more of the following characteristics:
  • during the step of manufacturing the metallic substrate, a layer to be coated comprising titanium is deposited on a metallic mass;
  • a refractory layer, intended to form a barrier for the diffusion of carbon in the metal substrate, is deposited on the metallic mass prior to the deposition of the layer to be coated.
  • the metallic mass consists of titanium or titanium alloy;
  • the metallic mass consists of steel or cemented carbide;
  • the metallic mass being made up of cemented carbide, it is coated with a layer of titanium carbide, prior to the deposition of the refractory layer, in order to increase the adhesion of the latter to the metallic mass;
  • the refractory layer consists of a material chosen from the group consisting of titanium nitride, vanadium nitride, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum, or an alloy comprising an element chosen from this group;
  • the refractory layer being made of titanium nitride, it is coated with a second bonding layer comprising nitrogen and titanium with a decreasing nitrogen concentration in the direction of the layer to be coated in order to increase adhesion of the latter on the refractory layer;
  • the steps of depositing the bonding layer and the diamond coating are carried out at a temperature between 400 ° C and 700 ° C;
  • the metal mass being made up of cemented carbide, the steps of depositing the bonding layer and the diamond coating are carried out at temperatures respectively between 400 ° C and 700 ° C and between 700 ° C and 850 ° C.

L'invention a également pour objet une pièce métallique en acier ou comportant du titane et comprenant un substrat métallique comportant une surface à revêtir comprenant du titane, recouverte de diamant polycristallin, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de carbure interposée entre le revêtement de diamant et la surface à revêtir en titane, provenant de la diffusion de carbone dans la surface à revêtir, ledit revêtement de diamant ayant une épaisseur comprise entre 1 et 10 microns.The invention also relates to a metallic part made of steel or comprising titanium and comprising a metallic substrate comprising a surface to be coated comprising titanium, covered with polycrystalline diamond, characterized in that it comprises a layer of carbide interposed between the coating of diamond and the surface to be coated in titanium, originating from the diffusion of carbon in the surface to be coated, said diamond coating having a thickness of between 1 and 10 microns.

La pièce métallique selon l'invention peut en outre comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

  • le substrat métallique comporte en outre une couche réfractaire disposée sous la surface à revêtir et destinée à former une barrière pour la diffusion du carbone dans le substrat métallique ;
  • le substrat métallique est constitué de titane ou d'alliage de titane ;
  • le substrat métallique est constitué d'une masse métallique en acier, recouverte d'une couche comprenant du titane ou du vanadium ;
  • la couche réfractaire est constituée d'un matériau choisi parmi le groupe constitué par le nitrure de titane, le nitrure de vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène, ou d'un alliage comportant un matériau choisi parmi ce groupe ;
  • la couche réfractaire étant constituée de nitrure de titane, le substrat métallique comporte en outre une deuxième couche d'accrochage comportant de l'azote et du titane interposée entre la surface à revêtir et la couche réfractaire et comportant une concentration en azote décroissante en direction de la surface à revêtir en vue d'augmenter l'adhésion de celle-ci sur la couche réfractaire.
The metal part according to the invention may also include one or more of the following characteristics:
  • the metal substrate further comprises a refractory layer disposed under the surface to be coated and intended to form a barrier for the diffusion of carbon in the metal substrate;
  • the metal substrate consists of titanium or titanium alloy;
  • the metallic substrate consists of a metallic mass of steel, covered with a layer comprising titanium or vanadium;
  • the refractory layer consists of a material chosen from the group consisting of titanium nitride, vanadium nitride, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum, or of an alloy comprising a material chosen from this group;
  • the refractory layer consisting of titanium nitride, the metal substrate further comprises a second bonding layer comprising nitrogen and titanium interposed between the surface to be coated and the refractory layer and comprising a decreasing nitrogen concentration in the direction of the surface to be coated in order to increase the adhesion of the latter to the refractory layer.

D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée à titre d'exemple, en regard des dessins annexés sur lesquels :

  • la figure 1 représente une vue en coupe d'un dispositif de dépôt d'un revêtement de diamant polycristallin sur un substrat métallique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ;
  • la figure 2 est une vue schématique en coupe d'une pièce métallique obtenue au moyen d'un premier procédé selon l'invention ;
  • la figure 3 est une vue schématique en coupe d'une pièce métallique obtenue au moyen d'un deuxième procédé selon l'invention ;
  • la figure 4 est une vue schématique en coupe d'une pièce métallique obtenue au moyen d'un troisième procédé selon l'invention ; et
  • la figure 5 est un enregistrement en spectroscopie RAMAN obtenu sur la couche de carbone d'accrochage des pièces métalliques des figures 2 à 4.
Other characteristics and advantages will emerge from the following description, given by way of example, with reference to the appended drawings in which:
  • Figure 1 shows a sectional view of a device for depositing a polycrystalline diamond coating on a metal substrate for the implementation of the method according to the invention;
  • Figure 2 is a schematic sectional view of a metal part obtained by means of a first method according to the invention;
  • Figure 3 is a schematic sectional view of a metal part obtained by means of a second method according to the invention;
  • Figure 4 is a schematic sectional view of a metal part obtained by means of a third method according to the invention; and
  • FIG. 5 is a recording in RAMAN spectroscopy obtained on the bonding carbon layer of the metal parts of FIGS. 2 to 4.

Sur la figure 1, on a représenté un dispositif de dépôt chimique assisté par plasma, connu sous l'appellation dispositif PAVD, et désigné par la référence numérique 10.In FIG. 1, a plasma assisted chemical deposition device is known, known under the name PAVD device, and designated by the reference numeral 10.

Le dispositif PAVD 10 est destiné à déposer une couche de diamant sur une pièce métallique, désignée par la référence numérique 12, disposée sur un support 13.The PAVD device 10 is intended to deposit a layer of diamond on a metal part, designated by the reference numeral 12, placed on a support 13.

On entend par pièce métallique une pièce constituée d'un métal, d'un alliage métallique ou d'un composé.By metallic part is meant a part made of a metal, a metallic alloy or a compound.

Le dispositif PAVD 10 comporte une enceinte en silice 14 munie d'une ouverture 16 pour l'alimentation en gaz d'une zone de dépôt 17 dans laquelle est produit un plasma par l'intermédiaire d'un guide d'ondes 18 relié à un générateur d'ondes micro-ondes 20.The PAVD device 10 comprises a silica enclosure 14 provided with an opening 16 for supplying gas to a deposition zone 17 in which a plasma is produced by means of a waveguide 18 connected to a microwave wave generator 20.

Les gaz, dont le trajet est illustré par les flèches ressortent par une ouverture 21.The gases, the path of which is illustrated by the arrows, exit through an opening 21.

En outre, l'enceinte en silice 14 est reliée de façon connue à une pompe à vide, non représentée.In addition, the silica enclosure 14 is connected in a known manner to a vacuum pump, not shown.

Par ailleurs, le dispositif PAVD 10 comporte des moyens d'adaptation permettant de limiter la puissance des ondes micro-ondes réfléchies sur la pièce 12 et de régler la position du plasma devant la pièce à revêtir, constitués par un piston 22.Furthermore, the PAVD device 10 includes adaptation means making it possible to limit the power of the microwave waves reflected on the part 12 and to adjust the position of the plasma in front of the part to be coated, constituted by a piston 22.

Le dispositif PAVD 10 est complété par des moyens d'adaptation, un système de régulation de débit de gaz, de contrôle et de régulation de la pression, de type connu et non représentés.The PAVD device 10 is supplemented by adaptation means, a gas flow regulation system, pressure control and regulation, of known type and not shown.

La pièce métallique 12 est constituée d'une pièce en alliage de titane de type TA6V.The metal part 12 consists of a piece of titanium alloy of the TA6V type.

Le dispositif PAVD 10 permet de déposer sur la pièce métallique 12 éventuellement préalablement décapée par décapage ionique, une couche de diamant polycristallin à des températures comprises entre 400°C et 700°C. Pour ce faire, on dépose sur la surface à revêtir de la pièce d'alliage de titane une couche de carbone d'accrochage pour le diamant comportant au moins 10% de carbone graphitique ou amorphe et destinée à diffuser entièrement dans le titane, et on revêt la couche d'accrochage par du diamant, au cours de la diffusion totale du carbone d'accrochage dans le titane.The PAVD device 10 allows a layer of polycrystalline diamond to be deposited on the metal part 12, optionally previously etched by ionic etching at temperatures between 400 ° C and 700 ° C. To do this, a bonding carbon layer for the diamond is deposited on the surface to be coated with the titanium alloy part, comprising at least 10% of graphitic or amorphous carbon and intended to diffuse entirely in the titanium, and coating the bonding layer with diamond, during the total diffusion of the bonding carbon in the titanium.

A l'issue du dépôt du diamant sur la pièce métallique, une couche fine de carbure de titane est formée sous la couche de diamant, dont l'épaisseur dépend des conditions de dépôt, durée et température.After the diamond has been deposited on the metal part, a thin layer of titanium carbide is formed under the diamond layer, the thickness of which depends on the conditions of deposition, duration and temperature.

On voit sur la figure 2 que la pièce métallique ainsi obtenue comporte une couche de diamant polycristallin 24 adhérant à l'alliage TA6V 26 par l'intermédiaire d'une couche de carbure de titane 28.It can be seen in FIG. 2 that the metal part thus obtained comprises a layer of polycrystalline diamond 24 adhering to the TA6V alloy 26 via a layer of titanium carbide 28.

En variante, et comme représenté sur la figure 3., on utilise un substrat métallique constitué d'une masse d'alliage TA6V 30 revêtue d'une couche de matériau réfractaire 32 sur laquelle est déposé un revêtement en titane 34.As a variant, and as shown in FIG. 3, a metallic substrate is used consisting of a mass of TA6V alloy 30 coated with a layer of refractory material 32 on which a titanium coating 34 is deposited.

Comme précédemment, une couche de diamant polycristallin 36 est ensuite déposée sur la couche à revêtir en titane 34, revêtue préalablement d'une couche de carbone d'accrochage destinée à former une couche de carbure de titane 38.As before, a layer of polycrystalline diamond 36 is then deposited on the layer to be coated with titanium 34, previously coated with a layer of bonding carbon intended to form a layer of titanium carbide 38.

La couche réfractaire est constituée d'un matériau choisi parmi le groupe constitué par le nitrure de titane, le nitrure de vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène, ou d'un alliage comportant un élément choisi parmi ce groupe.The refractory layer consists of a material chosen from the group consisting of titanium nitride, vanadium nitride, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum, or of an alloy comprising an element chosen from this group.

Elle est destinée à former une barrière pour la diffusion du carbone, afin d'éviter que celui-ci ne pénètre dans l'alliage TA6V 30 et donc que les caractéristiques mécaniques à coeur de l'alliage soient modifiées au cours du procédé du dépôt du diamant.It is intended to form a barrier for the diffusion of carbon, in order to prevent it from entering the TA6V 30 alloy and therefore only the characteristics mechanical at the heart of the alloy are modified during the diamond deposition process.

Selon une autre variante, représentée sur la figure 4, dans le cas où la couche réfractaire 40 est constituée de nitrure de titane, cette couche peut être déposée sur l'alliage TA6V 42 avec interposition d'une couche de titane 44 destinée à améliorer l'adhérence de la couche réfractaire 40 sur l'alliage 42.According to another variant, shown in FIG. 4, in the case where the refractory layer 40 consists of titanium nitride, this layer can be deposited on the TA6V alloy 42 with the interposition of a titanium layer 44 intended to improve the adhesion of the refractory layer 40 on the alloy 42.

Une seconde couche d'accrochage contenant de l'azote et du titane 46 destinée à l'accrochage de la couche de titane 48 sur la couche réfractaire 40 en nitrure de titane peut être en outre interposée entre cette couche réfractaire 40 et la couche de titane 48. La seconde couche d'accrochage 46 présente une concentration en azote décroissante de la couche réfractaire 40 en direction de la couche à revêtir 48 afin d'améliorer l'adhésion de cette dernière couche sur la couche réfractaire 40.A second bonding layer containing nitrogen and titanium 46 intended for bonding the titanium layer 48 on the refractory layer 40 made of titanium nitride can also be interposed between this refractory layer 40 and the titanium layer 48. The second bonding layer 46 has a decreasing nitrogen concentration of the refractory layer 40 in the direction of the layer to be coated 48 in order to improve the adhesion of this last layer to the refractory layer 40.

Comme dans l'exemple précédent, la couche de titane 48 est ensuite revêtue d'une couche de diamant 50 avec interposition préalable de carbone d'accrochage afin de former une couche de carbure de titane 52.As in the previous example, the titanium layer 48 is then coated with a diamond layer 50 with prior interposition of bonding carbon in order to form a layer of titanium carbide 52.

Dans les différentes variantes du procédé de dépôt d'une couche de diamant polycristallin qui ont été décrites, la pièce métallique est constituée d'alliage de titane de type TA6V.In the various variants of the process for depositing a layer of polycrystalline diamond which have been described, the metal part consists of titanium alloy of TA6V type.

On peut cependant envisager de déposer au moyen de ce procédé une couche de diamant polycristallin sur une pièce métallique comportant une masse métallique dépourvue de titane, recouverte d'une couche à revêtir comportant du titane ou un alliage de titane, du vanadium ou un alliage de vanadium.However, it is possible to envisage depositing, by means of this process, a layer of polycrystalline diamond on a metal part comprising a metallic mass devoid of titanium, covered with a layer to be coated comprising titanium or a titanium alloy, vanadium or a vanadium.

C'est ainsi que la masse métallique peut être constituée d'acier ou de carbure cémenté.Thus the metal mass can be made of steel or cemented carbide.

Dans ce dernier cas, la masse métallique étant constituée de carbure cémenté, elle est revêtue d'une couche de carbure de titane à une température comprise entre 400°C et 700°C, préalablement au dépôt de la couche réfractaire en vue d'augmenter l'adhésion de cette couche réfractaire sur la masse métallique. Le dépôt de la couche de diamant peut alors être réalisé à une température comprise entre 700°C et 850°C.In the latter case, the metal mass consisting of cemented carbide, it is coated with a layer of titanium carbide at a temperature between 400 ° C and 700 ° C, prior to the deposition of the refractory layer in order to increase the adhesion of this refractory layer on the metallic mass. The deposition of the diamond layer can then be carried out at a temperature between 700 ° C and 850 ° C.

Des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention vont maintenant être décrits.Examples of implementing the method according to the invention will now be described.

Dans tous ces exemples, la surface sur laquelle on effectue le dépôt de diamant est préparée par un polissage classique puis un polissage par diamant, ce qui permet d'ensemencer la surface à revêtir de la pièce métallique.In all these examples, the surface on which the diamond deposition is carried out is prepared by conventional polishing and then diamond polishing, which makes it possible to seed the surface to be coated with the metal part.

Exemple 1 : Example 1 :

Un dépôt de diamant est réalisé directement sur un alliage de type TA6V au moyen du dispositif représenté sur la figure 1 en deux étapes successives qui peuvent être ou non séparées par un retour à la température ambiante.A diamond deposit is made directly on a TA6V type alloy by means of the device represented in FIG. 1 in two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.

Dans une première étape, une couche d'accrochage en carbone dont la proportion de phase graphitique ou amorphe est supérieure à environ 30% est déposée sur une pièce d'alliage TA6V dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 200 cm3/mn ;
  • débit de méthane égal à 12 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 2,5 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 3 heures.
In a first step, a carbon bonding layer whose proportion of graphitic or amorphous phase is greater than approximately 30% is deposited on a piece of TA6V alloy under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 200 cm 3 / min;
  • methane flow rate equal to 12 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 2.5 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 3 hours.

Dans une deuxième étape, on dépose un revêtement de diamant polycristallin sur la pièce métallique revêtue de la couche d'accrochage dans les conditions suivantes:

  • débit d'hydrogène égal à 400 cm3/mn ;
  • débit de méthane égal à 4 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 10 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 30 heures.
In a second step, a coating of polycrystalline diamond is deposited on the metal part coated with the bonding layer under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 400 cm 3 / min;
  • methane flow rate equal to 4 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 10 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 30 hours.

On obtient ainsi une pièce en alliage TA6V, représentée sur la figure 2, dont la structure de l'alliage n'a pas été modifiée, et revêtue d'une couche de diamant ayant une épaisseur de 5 microns.A piece of TA6V alloy, shown in FIG. 2, is thus obtained, the structure of the alloy has not been modified, and coated with a layer of diamond having a thickness of 5 microns.

Les contraintes mesurées dans la couche de diamant sont sensiblement de 5 GPa. Ces contraintes plus faibles permettent par conséquent de déposer une couche d'épaisseur supérieure à 1 micron sans qu'il se produise un décollement de la couche lors du retour à la température ambiante.The stresses measured in the diamond layer are approximately 5 GPa. These lower stresses therefore make it possible to deposit a layer with a thickness greater than 1 micron without detachment of the layer when it returns to ambient temperature.

En outre, le coefficient de frottement de cet alliage revêtu de diamant, mesuré dans des conditions classiques après refroidissement est sensiblement inférieur à 0,1.In addition, the coefficient of friction of this diamond-coated alloy, measured under conventional conditions after cooling, is substantially less than 0.1.

Exemple 2 : Example 2 :

Une pièce métallique en alliage TA6V est revêtue d'une couche de diamant polycristallin au moyen du dispositif de la figure 1 selon deux étapes successives séparées ou non par un retour à la température ambiante.A metallic piece of TA6V alloy is coated with a layer of polycrystalline diamond by means of the device of FIG. 1 according to two successive stages separated or not by a return to ambient temperature.

Dans une première étape, une couche d'accrochage en carbone est déposée sur la pièce d'alliage selon les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 200 cm3/mn ;
  • débit de méthane égal à 12 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 2,5 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 3 heures.
In a first step, a carbon bonding layer is deposited on the alloy part according to the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 200 cm 3 / min;
  • methane flow rate equal to 12 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 2.5 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 3 hours.

Dans une deuxième étape, la pièce est revêtue de diamant polycristallin dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 180 cm3/mn ;
  • débit de monoxyde de carbone égal à 15 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 10 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 25 heures.
In a second step, the part is coated with polycrystalline diamond under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 180 cm 3 / min;
  • carbon monoxide flow rate equal to 15 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 10 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 25 hours.

La pièce d'alliage TA6V ainsi obtenue est revêtue d'une couche de diamant ayant une épaisseur de 8 microns et ses caractéristiques n'ont sensiblement pas été changées. Par ailleurs, les contraintes mesurées dans la couche diamant après refroidissement sont de 5 GPa environ. Ces contraintes plus faibles permettent de déposer une couche d'épaisseur supérieure à environ 1 micron sans qu'il se produise un décollement de la couche lors du retour à la température ambiante. Le coefficient de frottement, mesuré de façon classique est inférieur à environ à 0,1.The TA6V alloy part thus obtained is coated with a diamond layer having a thickness of 8 microns and its characteristics have not been substantially changed. Furthermore, the stresses measured in the diamond layer after cooling are approximately 5 GPa. These lower stresses make it possible to deposit a layer with a thickness greater than approximately 1 micron without there being any separation of the layer when it returns to ambient temperature. The coefficient of friction, conventionally measured, is less than about 0.1.

Exemple 3 : Example 3 :

Un dépôt de diamant est réalisé sur un alliage TA6V revêtu préalablement par une technique de dépôt physique en phase vapeur (PVD) d'une couche réfractaire en nitrure de titane de 3 microns d'épaisseur, d'une deuxième couche de nitrure de titane, comportant une concentration en azote décroissante en direction de l'extérieur et de 1 micron d'épaisseur, pour agmenter l'adhésion de la couche réfractaire et d'une couche de titane de 3 microns.A diamond deposit is made on a TA6V alloy coated beforehand by a physical vapor deposition (PVD) technique with a refractory layer of titanium nitride 3 microns thick, with a second layer of titanium nitride, comprising a decreasing nitrogen concentration towards the outside and 1 micron thick, to enhance the adhesion of the refractory layer and of a titanium layer of 3 microns.

Le dépôt de diamant est effectué au moyen du dispositif de la figure 1 selon deux étapes successives qui peuvent être ou non séparées par un retour à la température ambiante.The diamond deposition is carried out by means of the device of FIG. 1 according to two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.

Dans une première étape, un dépôt de carbone d'accrochage pour le diamant est effectué dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 200 cm3/mn ;
  • débit de méthane égal à 12 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 2,5 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 3 heures.
In a first step, a bonding carbon deposit for the diamond is carried out under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 200 cm 3 / min;
  • methane flow rate equal to 12 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 2.5 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 3 hours.

Dans une deuxième étape, un dépôt de diamant est effectué dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 180 cm3/mn ;
  • débit de monoxyde de carbone égal à 15 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 10 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 7 heures.
In a second step, a diamond deposit is made under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 180 cm 3 / min;
  • carbon monoxide flow rate equal to 15 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 10 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 7 hours.

On obtient ainsi une pièce en alliage TA6V, dont la structure n'a pas été changée, revêtue d'une part d'une couche réfractaire en nitrure de titane constituant une barrière de diffusion pour le carbone, et d'autre part de sous-couhes intermédiaires dont une couche externe de diamant ayant une épaisseur de 1,5 micron adhérant au titane par l'intermédiaire d'une couche de carbure de titane.A piece of TA6V alloy is thus obtained, the structure of which has not been changed, coated on the one hand with a refractory layer of titanium nitride constituting a diffusion barrier for carbon, and on the other hand with intermediate layers including an outer layer of diamond having a thickness of 1.5 microns adhering to titanium via a layer of titanium carbide.

Une telle pièce métallique est représentée schématiquement sur la figure 4 décrite précédemment.Such a metal part is shown schematically in Figure 4 described above.

Les contraintes mesurées dans la couche de diamant après refroidissement sont sensiblement de 5 GPa et le coefficient de frottement est sensiblement inférieur à 0,1.The stresses measured in the diamond layer after cooling are substantially 5 GPa and the coefficient of friction is substantially less than 0.1.

Exemple 4 : Example 4 :

Un dépôt de diamant est réalisé sur un alliage TA6V revêtu préalablement par PVD d'une couche réfractaire en nitrure de titane de 3 microns d'épaisseur, d'une deuxième couche de nitrure de titane destinée à augmenter l'adhésion de la couche réfractaire, comportant un gradient de concentration en azote décroissant en direction de l'extérieur et ayant une épaisseur de 1 micron, et en outre d'une couche de titane de 0,5 microns d'épaisseur.A diamond deposit is made on a TA6V alloy coated beforehand with PVD with a refractory layer of titanium nitride 3 microns thick, with a second layer of titanium nitride intended to increase the adhesion of the refractory layer, comprising a nitrogen concentration gradient decreasing towards the outside and having a thickness of 1 micron, and in addition a layer of titanium 0.5 microns thick.

Le dépôt de diamant est effectué au moyen du dispositif de la figure 1 selon deux étapes successives qui peuvent être ou non séparées par un retour à la température ambiante.The diamond deposition is carried out by means of the device of FIG. 1 according to two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.

Dans une première étape, une couche de carbone d'accrochage pour le diamant est déposée sur la-pièce métallique dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 200 cm3/mn ;
  • débit de méthane égal à 12 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 2,5 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 3 heures.
In a first step, a bonding carbon layer for the diamond is deposited on the metal part under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 200 cm 3 / min;
  • methane flow rate equal to 12 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 2.5 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 3 hours.

Dans une deuxième étape, l'alliage est revêtu d'une couche de diamant polycristallin dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 180 cm3/mn ;
  • débit de monoxyde de carbone égal à 15 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 10 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 7 heures.
In a second step, the alloy is coated with a layer of polycrystalline diamond under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 180 cm 3 / min;
  • carbon monoxide flow rate equal to 15 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 10 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 7 hours.

On obtient ainsi une pièce en alliage TA6V dont les caractéristiques n'ont pas été changées, revêtue d'une part de sous-couches intermédiaires dont une couche réfractaire en nitrure de titane formant une barrière de diffusion pour le carbone, et d'autre part d'une couche externe de diamant ayant une épaisseur de 1,5 micron adhérant au nitrure de titane par l'intermédiaire d'une couche de carbure de titane et d'une couche sous-jacente de carbonitrure de titane.This gives a piece of TA6V alloy whose characteristics have not been changed, coated on the one hand with intermediate sublayers including a refractory layer of titanium nitride forming a diffusion barrier for carbon, and on the other hand an outer layer of diamond having a thickness of 1.5 microns adhering to the titanium nitride via a layer of titanium carbide and an underlying layer of titanium carbonitride.

Par ailleurs, les contraintes mesurées dans la couche de diamant après refroidissement sont sensiblement de 5 GPa et le coefficient de frottement est sensiblement inférieur à 0,1.Furthermore, the stresses measured in the diamond layer after cooling are substantially 5 GPa and the coefficient of friction is substantially less than 0.1.

Exemple 5 : Example 5 :

Un dépôt de diamant est réalisé sur un alliage TA6V revêtu préalablement par PVD d'une couche réfractaire en niobium de 0,5 microns d'épaisseur puis d'une couche de titane de 3 microns d'épaisseur.A diamond deposit is made on a TA6V alloy coated beforehand with PVD with a niobium refractory layer 0.5 microns thick and then with a titanium layer 3 microns thick.

Le dépôt de diamant est effectué au moyen du dispositif de la figure 1 selon deux étapes successives qui peuvent être ou non séparées par un retour à la température ambiante.The diamond deposition is carried out by means of the device of FIG. 1 according to two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.

Dans une première étape, une couche de carbone d'accrochage pour le diamant est effectuée dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 200 cm3/mn ;
  • débit de méthane égal à 12 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 2,5 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 3 heures.
In a first step, a bonding carbon layer for the diamond is carried out under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 200 cm 3 / min;
  • methane flow rate equal to 12 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 2.5 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 3 hours.

Dans une deuxième étape, la pièce est revêtue d'une couche de diamant polycristallin dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 180 cm3/mn ;
  • débit de monoxyde de carbone égal à 15 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 10 Torr ;
  • température égale à 600°C ;
  • durée du dépôt égale à 7 heures.
In a second step, the part is coated with a layer of polycrystalline diamond under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 180 cm 3 / min;
  • carbon monoxide flow rate equal to 15 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 10 Torr;
  • temperature equal to 600 ° C;
  • duration of the deposit equal to 7 hours.

On obtient ainsi une pièce en alliage TA6V, dont la structure n'a pas été changée, revêtue d'une part de sous-couches intermédiaires dont la couche de niobium constitue une barrière de diffusion pour le carbone, et d'autre part d'une couche externe de diamant d'épaisseur 1,5 micron adhérant au titane par l'intermédiaire d'une couche de carbure de titane.A piece of TA6V alloy is thus obtained, the structure of which has not been changed, coated on the one hand with intermediate sublayers, the niobium layer constituting a diffusion barrier for carbon, and on the other hand an outer layer of 1.5 micron thick diamond adhering to titanium via a layer of titanium carbide.

Par ailleurs, les contraintes mesurées dans la couche de diamant sont environ de 5 GPa et le coefficient de frottement est inférieur à 0,1.Furthermore, the stresses measured in the diamond layer are approximately 5 GPa and the coefficient of friction is less than 0.1.

Exemple 6 : Example 6 :

Un dépôt de diamant est réalisé sur un acier de type 30CD12 (de composition environ 0,30% C, 0,55% Mn, 0,25% Si, 3% Cr, 0,40% Mo) qui a été revêtu préalablement par PVD d'une couche réfractaire formant barrière de diffusion en nitrure de titane de 3 microns d'épaisseur, d'une couche de titane, à gradient d'azote dirigée vers l'extérieur de la pièce, de 1 micron d'épaisseur et d'une couche de titane de 3 microns d'épaisseur.A diamond deposit is made on a steel of type 30CD12 (of composition about 0.30% C, 0.55% Mn, 0.25% Si, 3% Cr, 0.40% Mo) which has been previously coated with PVD of a refractory layer forming a diffusion barrier of titanium nitride 3 microns thick, a layer of titanium, with a nitrogen gradient directed towards the outside of the part, 1 micron thick and d '' a layer of titanium 3 microns thick.

Le dépôt de diamant est effectué dans le dispositif de la figure 1 selon deux étapes successives qui peuvent être ou non séparées par un retour à la température ambiante.The diamond deposition is carried out in the device of FIG. 1 according to two successive stages which may or may not be separated by a return to ambient temperature.

Dans une première étape, un dépôt d'une couche de carbone d'accrochage pour le diamant est effectué sur la pièce d'alliage dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 200 cm3/mn ;
  • débit de méthane égal à 12 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 2,5 Torr ;
  • température égale à 580°C ;
  • durée du dépôt égale à 3 heures.
In a first step, a bonding layer of carbon for the diamond is deposited on the alloy part under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 200 cm 3 / min;
  • methane flow rate equal to 12 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 2.5 Torr;
  • temperature equal to 580 ° C;
  • duration of the deposit equal to 3 hours.

Dans une deuxième étape, la pièce d'alliage est revêtue d'une couche de diamant polycristallin dans les conditions suivantes :

  • débit d'hydrogène égal à 400 cm3/mn ;
  • débit de méthane égal à 4 cm3/mn ;
  • puissance des micro-ondes égale à 400 W;
  • pression égale à 10 Torr ;
  • température égale à 580°C ;
  • durée du dépôt égale à 9 heures.
In a second step, the alloy part is coated with a layer of polycrystalline diamond under the following conditions:
  • hydrogen flow rate equal to 400 cm 3 / min;
  • methane flow rate equal to 4 cm 3 / min;
  • microwave power equal to 400 W;
  • pressure equal to 10 Torr;
  • temperature equal to 580 ° C;
  • duration of the deposit equal to 9 hours.

On obtient ainsi une pièce en acier de type 30CD12, dont la structure n'a pas été modifiée, revêtue d'une part de sous-couches intermédiaires parmi lesquelles une couche de nitrure de titane constitue une barrière de diffusion pour le carbone, et d'autre part d'une couche externe de diamant d'épaisseur 1,5 micron adhérant au titane par l'intermédiaire d'une couche de carbure de titane.A piece of steel of type 30CD12 is thus obtained, the structure of which has not been modified, coated on the one hand with intermediate sublayers among which a layer of titanium nitride constitutes a diffusion barrier for carbon, and d on the other hand, an outer layer of 1.5 micron thick diamond adhering to titanium via a layer of titanium carbide.

Les contraintes mesurées dans la couche de diamant après refroidissement sont de l'ordre de 6 GPa et le coefficient de frottement est inférieur à environ 0,1.The stresses measured in the diamond layer after cooling are of the order of 6 GPa and the coefficient of friction is less than about 0.1.

Les différents exemples de réalisation qui ont été décrits permettent d'obtenir une pièce métallique comportant une surface contenant du titane revêtue d'une couche de diamant polycristallin adhérant fortement sur la surface de la pièce grâce à un dépôt préalable d'une couche de carbone d'accrochage diffusant dans le titane en formant une couche de carbure de titane.The various embodiments which have been described make it possible to obtain a metal part comprising a surface containing titanium coated with a layer of polycrystalline diamond adhering strongly to the surface of the part thanks to a prior deposition of a layer of carbon d 'hooking diffusing into titanium forming a layer of titanium carbide.

La figure 5 est un enregistrement en spectroscopie RAMAN représentant l'intensité d'une onde réfléchie par la pièce métallique en fonction du nombre d'onde de l'onde incidente. Cet enregistrement est obtenu à partir de la couche de carbone d'accrochage pour le diamant des pièces métalliques revêtues de diamant conformément aux exemples 1 à 6.FIG. 5 is a recording in RAMAN spectroscopy representing the intensity of a wave reflected by the metal part as a function of the wave number of the incident wave. This registration is obtained from the bonding carbon layer for the diamond of the metal parts coated with diamond in accordance with Examples 1 to 6.

Les pics d'intensité situés à 1340 et 1580 cm-1 mettent en évidence le caractère graphitique du carbone déposé, le pic du diamant de faible intensité étant noyé dans la bande à 1340 cm-1.The intensity peaks located at 1340 and 1580 cm-1 demonstrate the graphitic character of the carbon deposited, the peak of the low intensity diamond being embedded in the band at 1340 cm-1.

A partir de ce spectre et compte tenu du rapport des sections efficaces de diffusion RAMAN entre le carbone non-diamant et le diamant, compris entre 50 et 75, on peut estimer que la proportion de carbone amorphe ou graphitique est supérieure à 30%.From this spectrum and taking into account the ratio of the RAMAN scattering cross sections between non-diamond carbon and diamond, between 50 and 75, it can be estimated that the proportion of amorphous or graphitic carbon is greater than 30%.

Cette couche ce carbone d'accrochage diffuse totalement dans la couche sous-jacente comprenant du titane et n'apparaît donc plus à la fin de l'opération de dépôt de la couche de diamant. Elle permet de revêtir la pièce métallique au moyen d'une couche de diamant polycristallin à une température inférieure à 700°C.This layer, this bonding carbon, diffuses completely into the underlying layer comprising titanium and therefore no longer appears at the end of the operation of depositing the diamond layer. It allows the metal part to be coated with a layer of polycrystalline diamond at a temperature below 700 ° C.

En variante, la couche d'accrochage permet de revêtir les pièces en carbure cémenté dont les propriétés intrinsèques ne sont pas changées jusqu'à 850°C, en obtenant un meilleur accrochage de la couche de diamant. On conçoit donc que cette couche de diamant peut être déposée à des températures comprises entre 700°C et 850°C.As a variant, the bonding layer makes it possible to coat the pieces of cemented carbide whose intrinsic properties are not changed up to 850 ° C., obtaining better bonding of the diamond layer. It is therefore understood that this diamond layer can be deposited at temperatures between 700 ° C and 850 ° C.

Comme cela a été mentionné précédemment, la couche d'accrochage permet de déposer une couche de diamant supérieure à 1 micron d'épaisseur en évitant d'une part que le diamant ne s'écaille lors du retour à la température ambiante et d'autre part une modification de l'alliage entrant dans la constitution de la pièce métallique à revêtir de diamant.As previously mentioned, the bonding layer allows a diamond layer greater than 1 micron to be deposited, on the one hand preventing the diamond from flaking off when it returns to room temperature, and on the other hand apart from a modification of the alloy entering into the constitution of the metallic part to be coated with diamond.

Claims (19)

Procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'une couche (24;36;50) de diamant polycristallin, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à : - fabriquer un substrat métallique (26;30;42) comprenant une surface à revêtir comportant du titane; - déposer dans une première étape sur la surface à revêtir une couche de carbone d'accrochage du diamant comportant au moins 10% de carbone graphitique ou amorphe et destinée à diffuser entièrement dans la surface à revêtir pendant une deuxième étape; et - déposer dans la deuxième étape sur la couche d'accrochage le revêtement de diamant (24;36;50). Method for manufacturing a metal part coated with a layer (24; 36; 50) of polycrystalline diamond, characterized in that it comprises the steps consisting in: - fabricating a metallic substrate (26; 30; 42) comprising a surface to be coated comprising titanium; - depositing in a first step on the surface to be coated a diamond bonding carbon layer comprising at least 10% of graphitic or amorphous carbon and intended to diffuse entirely in the surface to be coated during a second step; and - deposit in the second step on the bonding layer the diamond coating (24; 36; 50). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fabrique le substrat en titane ou en alliage de titane.Method according to claim 1, characterized in that the substrate is produced from titanium or a titanium alloy. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de fabrication du substrat métallique, on dépose sur une masse métallique une couche à revêtir (34;48) comportant du titane.Method according to claim 1, characterized in that during the step of manufacturing the metallic substrate, a layer to be coated (34; 48) comprising titanium is deposited on a metallic mass. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au cours de la fabrication du substrat métallique (26;30;42) on effectue un décapage ionique de la masse métallique, de manière à augmenter l'adhésion de la couche de carbone d'accrochage sur la surface à revêtir.Method according to claim 3, characterized in that during the production of the metallic substrate (26; 30; 42) an ionic pickling of the metallic mass is carried out, so as to increase the adhesion of the carbon layer of hanging on the surface to be coated. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on dépose sur la masse métallique, préalablement au dépôt de la couche à revêtir (34;48), une couche réfractaire, destinée à former une barrière pour la diffusion du carbone dans le substrat métallique (30;42).Method according to one of claims 3 and 4, characterized in that a refractory layer intended to form a barrier for diffusion is deposited on the metallic mass, prior to the deposition of the layer to be coated (34; 48). carbon in the metal substrate (30; 42). Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la masse métallique (26;30;42) est constituée de titane ou d'alliage de titane.Method according to any one of Claims 3 to 5, characterized in that the metallic mass (26; 30; 42) consists of titanium or a titanium alloy. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la masse métallique (26;30;42) est constituée d'acier ou de carbure cémenté.Method according to any one of Claims 3 to 5, characterized in that the metallic mass (26; 30; 42) consists of steel or cemented carbide. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la masse métallique (30;42) étant constituée de carbure cémenté, elle est revêtue d'une couche de carbure de titane préalablement au dépôt de la couche réfractaire (32;40) en vue d'augmenter l'adhésion de celle-ci sur la masse métallique (30;42).Method according to claim 7, characterized in that the metallic mass (30; 42) being made up of cemented carbide, it is coated with a layer of titanium carbide before the deposition of the refractory layer (32; 40) in order to d '' increase the adhesion of the latter to the metallic mass (30; 42). Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la couche réfractaire (32;40) est constituée d'un matériau choisi parmi le groupe constitué par le nitrure de titane, le nitrure de vanadium, le niobium, le tungstène, le tantale et le molybdène, ou d'un alliage comportant un élément choisi parmi ce groupe.Process according to any one of Claims 5 to 8, characterized in that the refractory layer (32; 40) consists of a material chosen from the group consisting of titanium nitride, vanadium nitride, niobium, tungsten, tantalum and molybdenum, or an alloy comprising an element chosen from this group. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche réfractaire (40) étant constituée de nitrure de titane, elle est revêtue d'une deuxième couche d'accrochage (46) comportant de l'azote et du titane avec une concentration en azote décroissante en direction de la couche à revêtir (48) en vue d'augmenter l'adhésion de celle-ci sur la couche réfractaire (40).Method according to claim 9, characterized in that the refractory layer (40) being made of titanium nitride, it is coated with a second bonding layer (46) comprising nitrogen and titanium with a nitrogen concentration decreasing in the direction of the layer to be coated (48) in order to increase the adhesion of the latter to the refractory layer (40). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les étapes de dépôt de la couche d'accrochage et du revêtement de diamant (24;36;50) sont réalisées à une température comprise entre 400°C et 700°C.Method according to any one of Claims 1 to 10, characterized in that the steps of depositing the bonding layer and the diamond coating (24; 36; 50) are carried out at a temperature between 400 ° C and 700 ° C. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la masse métallique étant constituée de carbure cémenté, les étapes de dépôt de la couche d'accrochage et du revêtement de diamant (24;36;50) sont réalisées à des températures respectivement comprises entre 400°C et 700°C et entre 700°C et 850°C.Method according to claim 7, characterized in that the metallic mass being made up of cemented carbide, the steps of depositing the bonding layer and the diamond coating (24; 36; 50) are carried out at temperatures respectively between 400 ° C and 700 ° C and between 700 ° C and 850 ° C. Pièce métallique comprenant un substrat métallique (26;30;42) en acier ou comprenant du titane et comportant une surface à revêtir comprenant du titane, recouverte de diamant polycristallin (24;36;50), caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de carbure (28;38;52) interposée entre le revêtement de diamant (24;36;50) et la surface à revêtir, provenant de la diffusion de carbone dans la surface à revêtir, ledit revêtement de diamant (24;36;50) ayant une épaisseur comprise entre 1 et 10 microns.Metal part comprising a metal substrate (26; 30; 42) made of steel or comprising titanium and comprising a surface to be coated comprising titanium, covered with polycrystalline diamond (24; 36; 50), characterized in that it comprises a carbide layer (28; 38; 52) interposed between the diamond coating (24; 36; 50) and the surface to be coated, resulting from the diffusion of carbon in the surface to be coated, said diamond coating (24; 36 ; 50) having a thickness between 1 and 10 microns. Pièce métallique recouverte de diamant polycristallin (24;36;50) , selon le procédé de la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de carbure (28;38;52) interposée entre le revêtement de diamant (24;36;50) et la surface à revêtir , provenant de la diffusion de carbone dans la surface à revêtir, ledit revêtement de diamant (24;36;50) ayant une épaisseur comprise entre 1 et 10 microns.Metal part covered with polycrystalline diamond (24; 36; 50), according to the method of claim 7, characterized in that it comprises a carbide layer (28; 38; 52) interposed between the diamond coating (24; 36 ; 50) and the surface to be coated, originating from the diffusion of carbon in the surface to be coated, said diamond coating (24; 36; 50) having a thickness of between 1 and 10 microns. Pièce métallique selon la revendication 13, caractérisée en ce que le substrat métallique (26;30;42) comporte en outre une couche réfractaire (32;40) disposée sous la surface à revêtir (34;48) et destinée à former une barrière pour la diffusion du carbone dans le substrat métallique.Metal part according to claim 13, characterized in that the metal substrate (26; 30; 42) further comprises a refractory layer (32; 40) disposed under the surface to be coated (34; 48) and intended to form a barrier for the diffusion of carbon in the metallic substrate. Pièce métallique selon l'une des revendications 13 et 15, caractérisée en ce que le substrat métallique (26;30;42) est constitué de titane ou d'alliage de titane.Metal part according to either of Claims 13 and 15, characterized in that the metal substrate (26; 30; 42) consists of titanium or a titanium alloy. Pièce métallique selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que le substrat (26;30;42) métallique est constitué d'une masse métallique en acier, recouverte d'une couche comprenant du titane.Metal part according to one of claims 11 and 12, characterized in that the metal substrate (26; 30; 42) consists of a metallic mass of steel, covered with a layer comprising titanium. Pièce métallique selon l'une quelconque des revendications 13, 15 à 17, caractérisée en ce que la couche réfractaire (32;40) est constituée d'un matériau choisi parmi le groupe constitué par le nitrure de titane, le nitrure de vanadium, le niobium, le tungstène, le tantale et le molybdène, ou d'un alliage comportant un matériau choisi parmi ce groupe.Metal part according to any one of claims 13, 15 to 17, characterized in that the refractory layer (32; 40) consists of a material chosen from the group consisting of titanium nitride, vanadium nitride, niobium, tungsten, tantalum and molybdenum, or an alloy comprising a material chosen from this group. Pièce métallique selon revendication 13 , caractérisée en ce que la couche réfractaire (40) étant constituée de nitrure de titane, le substrat métallique (42) comporte en outre une deuxième couche d'accrochage (46) comportant de l'azote et du titane, interposée entre la surface à revêtir (48) et la couche réfractaire (40) et comportant une concentration en azote décroissante en direction de la surface à revêtir (48) en vue d'augmenter l'adhésion de celle-ci sur la couche réfractaire (40).Metal part according to claim 13, characterized in that the refractory layer (40) consisting of titanium nitride, the metal substrate (42) further comprises a second bonding layer (46) comprising nitrogen and titanium, interposed between the surface to be coated (48) and the refractory layer (40) and comprising a decreasing nitrogen concentration in the direction of the surface to be coated (48) in order to increase the adhesion of the latter to the refractory layer (40).
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