[go: up one dir, main page]

EP0733084A1 - Plastisolzusammensetzung - Google Patents

Plastisolzusammensetzung

Info

Publication number
EP0733084A1
EP0733084A1 EP95902111A EP95902111A EP0733084A1 EP 0733084 A1 EP0733084 A1 EP 0733084A1 EP 95902111 A EP95902111 A EP 95902111A EP 95902111 A EP95902111 A EP 95902111A EP 0733084 A1 EP0733084 A1 EP 0733084A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
plastisoi
polymer
weight
net
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP95902111A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Beck
Lutz Jeromin
Christiane Höltgen
Wolfgang Ritter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0733084A1 publication Critical patent/EP0733084A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/042—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0217—Salts
    • C09K2200/023—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0632—Polystyrenes

Definitions

  • the invention relates to a novel plastiso composition based on bead polymers, plasticizers and inorganic fillers and, if appropriate, other conventional additives.
  • Plastisols are generally understood to mean dispersions of organic plastics in plasticizers which gel when heated to a higher temperature and harden when cooled.
  • the plastisols which are still used in practice today contain predominantly fine-powdered polyvinyl chloride (PVC) which is dispersed in a liquid plasticizer and forms a paste.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Such polyvinyl chloride plastisols are used for a wide variety of purposes.
  • sealing compounds e.g. used for seam seals in metal containers or as flanged seam adhesives in the metal industry, as corrosion protection coatings for metals (for example as underbody protection for motor vehicles), for impregnating and coating substrates made of textile materials (e.g. as carpet backing), as cable insulation etc. .
  • ERS ⁇ ZBL ⁇ T (RULE 26) are exposed. Residues of monomeric vinyl chloride in PVC could also be hazardous to health during further processing or for end users, although the content is generally only in the ppb range.
  • Coating compositions based on polyurethane or acrylate have already become known which, for. B. used in the automotive industry instead of PVC plastisols.
  • the volatility of the blocking agent can lead to the formation of bubbles in the case of thick layers; moreover, the applicable temperature range between 150 ° C. and 180 ° C. for the stoving conditions is often not to be kept.
  • aqueous PU dispersions do not fit into the usual production process.
  • Microencapsulated polyurethane systems lack shear stability, which leads to gelation in the pumps during application.
  • Acrylate plastisols as have become known from DE-B-24 54 235 and DE-B-25 29 732, largely meet the technical requirements mentioned at the outset, but the required acrylate polymers are also far more expensive than polyvinyl chloride, so that they are used Such acrylic plastisols have hitherto been limited to special fields of application, for example as spot welding pastes, in which PVC plastisols fail completely. Plastisols based on styrene / acrylonitrile copolymers according to EP-A-261 499 are also not yet a satisfactory solution because of inadequate abrasion resistance and / or storage stability.
  • DE-A-41 39382 proposes plastisols based on core / shell polymers, in which the core of the polymer particles is formed from a diene elastomer and the shell from a continuous layer from one
  • ERSATZBL ⁇ TT (REGEL26) Methyl methacrylate resin, an acrylonitrile resin or a vinyl chloride polymer.
  • the first two shell materials meet the requirement for a chlorine-free polymer
  • polymer particles with a high proportion of hard shell material are required for storage-stable plastisols. Since these polymer components are at least partially incompatible with the plasticizer, heterodisperse systems are formed after the gelling process, which systems do not allow optimum performance properties to be achieved.
  • Vinyl chloride polymer as the shell material reduces the chlorine content compared to pure PVC plastisols, but since these are not chlorine-free, these polymers represent only a less than satisfactory partial solution to the problem.
  • DE-A-40 34 725 describes that plastisol compositions with excellent application properties, in particular good storage stability, good adhesion to metals and high abrasion resistance and good mechanical properties, can be obtained if the organic polymer component can be prepared by emulsion polymerization Styrene copolymer powder uses which
  • styrene and / or ⁇ -methylstyrene and / or p-methylstyrene and b) 3 to 20% by weight (based on the copolymer) of methacrylic acid and / or acrylic acid and / or itaconic acid.
  • polymer particles with a very uniform average primary particle size of about 0.3 to 1.5 ⁇ m can be obtained, in which the polar carboxyl groups are essentially arranged on the outside and, as lipophobic residues, obviously for the stability of the dispersions of these particles in the plasticizer are responsible at room temperature.
  • These copolymers have a molecular weight of the order of 200,000 to 1,000,000.
  • aqueous polymer dispersions are usually dried by spray drying processes.
  • additional problems arise with chlorine-free polymers, since the very finely divided polymer powders tend to have dust explosions due to their very low minimal ignition energy.
  • the chlorine-free polymer dispersions have to be spray-dried under inert conditions, but this process makes the polymer production process considerably more expensive. The object was therefore to provide chlorine-free polymer powders for use in plastisols which do not need expensive spray drying processes under inert conditions.
  • plastisols can be prepared from certain bead polymers, which are suitable as adhesives, sealants and / or coating compositions.
  • Pearl polymerization often also called suspension polymerization, has long been known per se.
  • the organic monomer which is largely insoluble in water, is suspended in the aqueous phase with the aid of protective colloids and / or stabilizers as dispersion aids, and polymer particles of more or less size are formed.
  • Water-insoluble inorganic salts are often used as protective colloids and / or stabilizers. Usually, these inorganic salts are separated and removed from the polymer during workup, e.g. B. by treatment with acids.
  • the invention thus relates to plastisol compositions based on pearl polymers, which are filtered off from the aqueous phase after the polymerization without further processing and are then freed of the residual moisture in a conventional drying process.
  • the dispersing agents are selected so that they have at least no interfering influence in the plastiso composition, preferably they are at least in part normal components of the plastisol.
  • the inorganic constituent of these dispersing agents - also called Pickering emulsifier - is therefore preferably barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate or an aluminosilicate.
  • ionic or nonionic emulsifiers are added in a minor amount, such as. B. sodium cetyl stearyl alcohol sulfate.
  • styrene-methacrylic acid or styrene-acrylic acid copolymers as described in DE-A-4034725 are preferably used according to the above processes polymerized and used in the plastisols according to the invention.
  • the monomers can either be initially charged or only the styrene is initially charged and the methacrylic acid or acrylic acid is metered in during the polymerization period. Due to the different solubility of the monomers in the polymer or water, a concentration gradient of the (meth) acrylic acid can be achieved over the particle cross section.
  • the particle size of the polymer can be varied within wide limits by suitable choice of the monomer concentration, the monomer / dispersant ratio and the stirrer speed and / or
  • the average particle size of the bead polymers for the plastisols according to the invention is between 1 ⁇ m and 150 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 60 ⁇ m.
  • the polymer formed can be separated from the water very easily by filtration and subsequent drying at 50 ° C. to 150 ° C., preferably at 60 ° C. to 100 ° C., and can be used directly for the production of plastisol, the inorganic residue remaining in the polymer Part of the dispersing agent serves as a filler which is necessary in the plastisol anyway. Since the above-mentioned drying process only serves to remove the residual moisture after the filtration, the less complex and therefore inexpensive belt drying processes or drying in a fluidized bed are suitable for this step. Surprisingly, the minimum ignition energy for these suspension polymers increases by a factor of about 1,000 in comparison to polymers which were produced according to DE-A-40 34 725 with the aid of the spray drying process. This is desirable because polymers with such a high minimum ignition energy can be handled safely without a great deal of inerting.
  • the plastiso composition according to the invention contains about 30 to 1,000 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight of the styrene copolymer.
  • plasticizers Conventional organic plasticizers are in themselves suitable as plasticizers (cf. Paul E. Bruins, Plasticizer Technology [Weinhold Publishing Corporation, New York], Volume 1, pages 228-232).
  • Alkyl phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibenzyl phthalate and very particularly diisononyl phthalate (DINP) are preferred.
  • DINP diisononyl phthalate
  • the known ones are also suitable
  • SPARE BLADE (RULE 26) Plasticizers from the group of organic phosphates, adipates and sebacates or also benzyl benzoate or diphenyl ether.
  • the plastisols according to the invention may also contain additives which are customary in plastisol technology.
  • the plastisols according to the invention are particularly suitable in motor vehicle construction as underbody protection agents and also as adhesives for relining the hood, as masses for sill protection and as spot welding pastes, and other adhesive applications.
  • they can be used with advantage as sealants for container closures such as crown caps as well as seam sealants and seam seam adhesives for tin cans.
  • these plastisols can also be used for a variety of other technical applications, including: a. Coating aces for wallpaper, floor coverings, textile coating compositions, sheathing of panes, z. B. for Automob l- and other vehicle construction analogous to the method described in EP-B-333538, as an adhesive for the production of multi-pane safety gas.
  • the polymerization reaction takes place in a stirred tank (R) which is equipped with a stirrer consisting of three MIG stages and baffles.
  • the stirrer speed is infinitely adjustable.
  • a container (V) is used as a template.
  • the template is weighed and connected to the reactor R via a stainless steel line.
  • the dosing takes place automatically by preselecting the corresponding dosing rate.
  • the reactor R has various heating or cooling circuits.
  • the system can be operated in a temperature range from 15 ° C to 120 ° C via two separate temperature sensors (product temperature) installed in R. Nitrogen can be passed over to produce an inert atmosphere in the reactor R.
  • the metering of the methacrylic acid from template V into the reactor is controlled gravimetrically and takes place within the first three to four hours of the reaction.
  • the total reaction time is 7 to 8 hours.
  • the excess heat of reaction is removed by tempering the reactor with mixed water.
  • the present process is a simple radical copolymerization of styrene with methacrylic acid in an aqueous suspension with a water content of approx. 50%.
  • the polymerization is initiated by dibenzoyl peroxide or similar initiators which are poorly soluble in water by thermal radical formation.
  • ERSA ⁇ ZBLA ⁇ T (RULE 26) After the reaction has ended, the dispersion is cooled ( ⁇ 45 ° C.) and discharged through a belt filter. The residual moisture is removed by a downstream dryer. The powder obtained can be used directly for the production of plastisol; storage-stable plastisols are formed.
  • the reaction takes place analogously to Example 1 in a double-walled glass reactor, which is also equipped with a three-stage MIG stirrer (90% of the reactor inner diameter).
  • the stirrer speed corresponds to the same peripheral speed as with the 2 1 approach.
  • Aerosil 200 0.3 g 0.4%
  • the weighed-in SMA polymer consists of 79% polymer and 11% barium sulfate (according to the polymerization recipe)
  • the plastisol is made according to the above. Composition prepared in a beaker and homogenized.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) at 160 ° C) homogeneous, optically appealing and mechanically stable (visual assessment) coatings were obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Es wird eine Plastisolzusammensetzung auf der Basis von Perlpolymerisaten beschrieben. Vorzugsweise haben die Perlpolymerisate eine Kern/Schale-Struktur und einen mittleren Durchmesser von 1 bis 150 νm. Zweckmäßigerweise sind die Perlpolymerisate chlorfrei und aufgebaut mindestens aus a) Styrol, α-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol einerseits sowie b) 2 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Copolymere) an olefinisch ungesättigten Carbonsäuren. Die erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung kann zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Dichtstoffen und Klebstoffen verwendet werden.

Description

'Plastisoizusammensetzung"
Die Erfindung betrifft eine neuartige Plastisoizusammensetzung auf Basis von PerlPolymerisaten, Weichmachern und anorganischen Füllstoffen sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.
Unter Plastisolen werden allgemein Dispersionen von organischen Kunst¬ stoffen in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Tem¬ peratur gelieren und beim Abkühlen aushärten. Die in der Praxis heute noch gebräuchlichen Plastisole enthalten ganz überwiegend feinpulvriges Poly¬ vinylchlorid (PVC), welches in einem flüssigen Weichmacher dispergiert ist und eine Paste bildet. Derartige Polyvinylchlondplastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung. Sie werden u.a. als Dichtungsmassen, z.B. für Nahtabdichtungen bei Metallbehältern oder als Bördelnahtkleber in der Metallindustrie, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle (beispiels¬ weise als Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge), zum Imprägnieren und Be¬ schichten von Substraten aus textilen Materialien (z. B. als Teppichrückseitenbeschichtung), als KabelIsolierungen usw. eingesetzt.
Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst ist nicht unproblematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer gesundheitlichen Gefährdung durch das monomere Vinylchlorid
ERSÄΓZBLÄΓT (REGEL 26) ausgesetzt sind. Reste an monomeren Vinylchlorid im PVC könnten darüber hinaus auch bei der Weiterverarbeitung oder bei den Endverbrauchern gesundheitsgefährdend sein, obwohl die Gehalt im allgemeinen nur noch im ppb-Bereich liegen.
Besonders schwerwiegend ist bei der Anwendung von PVC-Plastisolen, daß das PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigt. Dies stellt insbesondere dann ein ernstes Problem dar, wenn das Plastisol auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muß, da der unter diesen Bedingungen freigesetzte Chlorwasserstoff korrodierend wirkt und metallische Substrate angreift. Dies gilt insbesondere, wenn zur Verkürzung der Gelierzeit verhältnismäßig hohe Einbrenntemperaturen An¬ wendung finden, oder wenn, wie bei der Punktschweißung, lokal hohe Tempe¬ raturen auftreten.
Das größte Problem tritt bei der Entsorgung von PVC enthaltenden Abfällen auf: neben Chlorwasserstoff können u. U. Dioxine entstehen, welche be¬ kanntlich hochgiftig sind. In Verbindung mit Stahlschrott können PVC-Reste zu einer Erhöhung des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was eben¬ falls nachteilig ist.
Es ist deshalb das Ziel der Erfindung, eine polyvinylchloridfreie Plastisoizusammensetzung zu entwickeln, deren Anwendungseigenschaften de¬ nen von PVC-Plastisolen entsprechen.
Es sind bereits Beschichtungsmassen auf Polyurethan- oder Acrylatbasis bekannt geworden, die z. B. in der Automobilindustrie anstelle von PVC- Plastisolen eingesetzt werden.
Zwei-Komponenten-Polyurethansysteme unterscheiden sich in der Anwendung grundlegend von üblichen Plastisolen, den Anwendern stehen die für deren
ERSÄTZBLÄΓT(REGEL26) Verarbeitung erforderlichen komplizierten Anlagen in der Regel nicht zur Verfügung.
Es sind auch Einkomponenten-Polyurethansysteme bekannt, die jedoch alle eine Reihe von anderen Nachteilen haben:
- Feuchtigkeitshärtende Systeme haben eine hohe Viskosität und sind daher ohne Lösungsmittel nicht zu applizieren.
- Bei Systemen mit blockierten Isocyanatgruppen kann bei dicken Schichten die Flüchtigkeit des Blockierungsmittels zu Blasenbildung führen, au¬ ßerdem ist das anwendbare Temperaturinterva11 zwischen 150 °C und 180 °C für die Einbrennbedingungen häufig nicht einzuhalten.
- Wässrige PU-Dispersionen passen wegen des zu verdampfenden Wassers nicht in den üblichen Fertigungsablauf.
- Mikroverkapselte Polyurethansysteme haben mangelnde Scherstabilität, was bei der Applikation zur Gelierung in den Pumpen führt.
Acrylat-Plastisole, wie sie durch die DE-B-24 54 235 und DE-B-25 29 732 bekanntgeworden sind, erfüllen zwar die eingangs genannten technischen Anforderungen weitgehend, die erforderlichen Acrylatpolymeren sind jedoch ebenfalls weitaus teurer als Polyvinylchlorid, so daß die Anwendung der¬ artiger Acrylatplastisole bislang auf spezielle Anwendungsgebiete, bei¬ spielsweise als Punktschweißpasten, beschränkt geblieben ist, bei denen PVC-Plastisole völlig versagen. Plastisole auf Basis von Sty- rol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten gemäß der EP-A-261 499 stellen wegen unzureichender Abriebfestigkeit und/oder Lagerstabilitat ebenfalls noch keine befriedigende Lösung dar.
Die DE-A-41 39382 schlägt Plastisole auf Basis von Kern/-Schale-Polymeren vor, bei denen der Kern der Polymerteilchen aus einem Dien-Elastomer ge¬ bildet wird und die Schale aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem
ERSATZBLÄTT(REGEL26) Methylmethacrylatharz, einem Acrylnitrilharz oder einem Vinylchlorid-Po- lymer besteht.
Die beiden erstgenannten Schalenmaterialien erfüllen zwar die Forderung nach einem chlorfreien Polymer, jedoch werden für lagerstabile Plastisole Polymerteilchen mit einem hohen Anteil an hartem Schalenmaterial benötigt. Da diese Polymeranteile zumindest partiell unverträglich mit dem Weichma¬ cher sind, entstehen nach dem Gelierprozeß heterodisperse Systeme, die keine optimalen Gebrauchseigenschaften erzielen lassen. Vinylchlorid-Po- lymer als Schalenmaterial reduziert zwar den Chlor-Anteil gegenüber reinen PVC-Plastisolen, da diese jedoch nicht chlorfrei sind, stellen diese Po¬ lymere nur eine wenig befriedigende Teillösung des Problems dar.
Die DE-A-40 34 725 beschreibt, daß man Plastisolzusammensetzungen mit ausgezeichneten Anwendungseigenschaften, insbesondere guter Lagerstabili¬ tät, guter Haftung auf Metallen und hoher Abriebfestigkeit und guten me¬ chanischen Eigenschaften, erhalten kann, wenn man als organische Polymer¬ komponente durch Emulsionspolymerisation herstellbare Styrolcopolymer- Pulver einsetzt, welche
a) Styrol und/oder α-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und b) 3 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Copolymere) Methacrylsäure und/oder Acrylsäure und/oder Itaconsäure enthalten.
Bei der Emulsionspolymerisation dieser Styrolcopolymeren können Polymer¬ teilchen mit einer sehr einheitlichen durchschnittlichen Primärteilchen¬ größe von etwa 0,3 bis 1,5 μm erhalten werden, bei denen die polaren Carboxylgruppen im wesentlichen außen angeordnet sind und als lipophobe Reste offenbar für die Stabilität der Dispersionen dieser Teilchen im Weichmacher bei Raumtemperatur verantwortlich sind. Diese Copolymeren ha¬ ben ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 200.000 bis 1.000.000.
tRSÄTZBLÄTT(REGEL26) Üblicherweise werden die wäßrigen Polymerdispersionen durch Sprühtrock¬ nungsverfahren getrocknet. Bei chlorfreien Polymeren treten hierbei jedoch zusätzliche Probleme auf, da die sehr feinteiligen Polymerpulver aufgrund ihrer sehr niedrigen minimalen Zündenergie zu Staubexplosionen neigen. Um dieses Risiko während des Trocknens auszuschalten, müssen die chlorfreien Polymerdispersionen unter inerten Bedinungen sprühgetrocknet werden, die¬ ses Verfahren verteuert jedoch den Herstellungsprozeß für das Polymer in erheblicher Weise. Es bestand daher die Aufgabe, chlorfreie Polymerpulver für die Verwendung in Plastisolen bereitzustellen., die ohne teure Sprüh¬ trocknungsverfahren unter Inertbedingungen auskommen.
Es wurde nun gefunden, daß sich aus bestimmten Perlpolymerisäten, nach einfacher Filtration und nachfolgender Trocknung, und Weichmachern und üblichen weiteren Zusätzen Plastisole herstellen lassen, die als Kleb¬ stoffe, Dichtstoffe und/oder Beschichtungsmassen geeignet sind.
Perlpoly erisation, häufig auch Suspensionspolymerisation genannt, ist an sich seit langem bekannt. Bei diesem Verfahren wird bekanntlich das - im Wasser weitgehend unlösliche - organische Monomere mit Hilfe von Schutz¬ kolloiden und/oder Stabilisatoren als Dispersionshilfsmittel in wäßriger Phase suspendiert, und es werden mehr oder weniger große Polymerisatteilchen gebildet. Als Schutzkolloide und/oder Stabilisatoren werden dabei häufig in Wasser unlösliche anorganische Salze verwendet. Üblicherweise werden diese anorganischen Salze während der Aufarbeitung des Polymers von diesem abgetrennt und entfernt, z. B. durch Behandeln mit Säuren.
Es wurde jetzt gefunden, daß überraschenderweise die anorganischen Be¬ standteile im Polymer verbleiben können, so daß das Aufarbeitungsverfahren besonders einfach und damit ökonomisch wird. Die Erfindung betrifft somit Plastisolzusammensetzungen auf Basis von Perlpoly erisaten, die nach der Polymerisation ohne weitere Aufbereitung von der wäßrigen Phase abfiltriert und anschließend in einem herkömmlichen Trocknungsverfahren von der Restfeuchte befreit werden.
Die Dispergierhilfsmittel werden dabei so ausgewählt, daß sie zumindest keinen störenden Einfluß in der Plastisoizusammensetzung ausüben, vor¬ zugsweise sind sie zumindest zum Teil normaler Bestandteil des Plastisols. Der anorganische Bestandteil dieser Dispergierhilfsmittel - auch Pickering-Emulgator genannt - ist daher vorzugsweise Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsilikat oder ein Aluminosilikat. Zusätzlich werden in untergeordneter Menge ionische oder nichtionische Emulgatoren zugesetzt, wie z. B. Natrium-Cetyl- Stearylalkoholsulfat.
Im Prinzip können alle zur radikalischen Polymerisation befähigten Mono¬ meren mit geringer Wasserlöslichkeit für dieses Suspensionspoly erisati- onsverfahren verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch Styrol- Methacrylsäure oder Styrol-Acrylsäure-Copolymere wie sie in der DE- A-4034725 beschrieben sind, nach obigen Verfahren polymerisiert und in den erfindungsgemäßen Plastisolen eingesetzt. Dabei können die Monomeren entweder vollständig vorgelegt werden oder es wird nur das Styrol vorge¬ legt und die Methacrylsäure oder Acrylsäure wird während der Polymerisa¬ tionsdauer zudosiert. Durch die unterschiedliche Löslichkeit der Monomeren im Polymer bzw. Wasser kann ein Konzentrationsgefälle der (Meth)acrylsäure über den Teilchenquerschnitt erreicht werden. Dies ist wünschenswert, weil damit im statistischen Mittel in jedem Polymermolekül ausreichend Carbxylgruppen für spätere Vernetzungsreaktionen und/oder Haftvermittlung vorhanden sind. Die Teilchengröße des Polymers kann in weiten Grenzen durch geeignete Wahl der Monomerkonzentration, des Mono¬ mer/Dispergiermittel-Verhältnisses sowie Rührerdrehzahl- und/oder
ERSÄTZB π(REGEL26) geometrie variiert werden. Die mittlere Teilchengröße der Perlpolymerisate für die erfindungsgemäßen Plastisole liegt zwischen 1 μm und 150 μ , vor¬ zugsweise zwischen 5 μm und 60 μm.
Das entstandene Polymer läßt sich sehr einfach durch Filtration und an¬ schließende Trocknung bei 50 °C bis 150 °C, vorzugsweise bei 60 °C bis 100 °C vom Wasser abtrennen und kann direkt für die Plastisolherstellung verwendet werden, wobei der im Polymer verbleibende anorganische Bestand¬ teil des Dispergierhilfsmittels als ohnehin im Plastisol notwendiger Füllstoff dient. Da der oben erwähnte Trocknungsvorgang nur zur Entfernung der Restfeuchte nach der Filtration dient, kommen für diesen Schritt die wenig aufwendigen und daher kostengünstigen Bandtrocknungsverfahren oder Trocknung im Fließbett in Frage. Überraschenderweise erhöht sich bei die¬ sen Suspensionspolymeren die Mindestzündenergie um den Faktor von etwa 1.000 im Vergleich zu Polymeren, die gemäß DE-A-40 34 725 mit Hilfe des Sprühtrocknungsverfahrens hergestellt wurden. Dies ist erwünscht, da sich Polymere mit derart hoher Mindestzündenergie ohne großen Inertisierungsaufwand gefahrlos handhaben lassen.
Außer den bisher genannten Comonomeren können ebenfalls die in der DE- A-4034725 genannten Comonomeren verwendet werden, die dort genannten Comonomeren sind ausdrücklich Bestandteil dieser Anmeldung.
Die erfindungsgemäße Plastisoizusammensetzung enthält auf 100 Gew.-Teile des Styrolcopolymeren etwa 30 bis 1.000 Gew.-Teile Weichmacher. Als Weichmacher sind an sich die herkömmlichen organischen Weichmacher geeig¬ net (vergl. hierzu Paul E. Bruins, Plasticizer Technology [Weinhold Publishing Corporation, New York], Band 1, Seiten 228-232). Bevorzugt werden Alkylphthalate wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat und ganz besonders Diisononylphthalat (DINP). Geeignet sind jedoch auch die bekannten
ERSATZBLÄΓT(REGEL26) Weichmacher aus der Gruppe der organischen Phosphate, Adipate und Sebacate oder auch Benzylbenzoat oder Diphenylether.
Außer den bisher genannten Zusätzen können die erfindungsgemäßen Plastisole noch übliche in der Plastisoltechnologie gebräuchliche Zusätze enthalten, dazu gehören unter anderem Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat in Form der diversen Kreiden, Schwerspat, Glimmer, Vermiculit, Pigmente wie z. B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Plastisolen, Alterungsschutzmittel, Rheologie-Hilfsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusölderivate.
Die erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich im Kraftfahrzeugbau besonders als Unterbodenschutzmittel sowie ferner als Klebstoffe für die Haubenun¬ terfütterung, als Massen zum Schwellerschutz und als Punktschweißpasten, sowie andere Klebstoffanwendungen. In der Verpackungsindustrie können sie als Dichtungsmassen für Behälterverschlüsse wie Kronenkorken sowie als Nahtabdichtungsmittel und Bördelnahtklebstoffe für Blechdosen mit Vorteil Anwendung finden.
Außerdem lassen sich diese Plastisole auch für eine Vielzahl anderer technischer Anwendungen einsetzen, dazu zählen u. a. Beschichtungs assen für Tapeten, Bodenbeläge, Textilbeschichtungsmassen, Ummantelung von Scheiben, z. B. für den Automob l- und sonstigen Fahrzeugbau analog zu dem in der EP-B-333538 beschriebenen Verfahren, als Klebstoff zur Herstellung von Mehrseheibensicherheitsg1as.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen:
ERSAΓZBLÄΓT (REGEL 26) B e i s p i e l e
Die Polymerisations-Reaktion erfolgt in einem Rührbehälter (R), der mit einem Rührer, bestehnd aus drei MIG-Stufen, und Strombrechern ausgerüstet ist. Die Rührerdrehzahl ist stufenlos einstellbar. Als Vorlage wird ein Behälter (V) verwendet. Die Vorlage ist verwogen und über eine Edelstahl¬ leitung mit dem Reaktor R verbunden. Die Dosierung erfolgt automatisch durch Vorwahl der entsprechenden Dosierrate. Der Reaktor R besitzt ver¬ schiedene Heiz- bzw. Kühlkreisläufe. Über zwei getrennte, in R eingebaute, Temperaturfühler (Produkttemperatur) kann die Anlage in einem Temperatur¬ bereich von 15 °C bis 120 °C betrieben werden. Zur Erzeugung einer inerten Atmosphäre im Reaktor R kann Stickstoff übergeleitet werden.
Wasser, Styrol, Initiator und Emulgator werden im Reaktor vorgelegt. Nach der Aufheizphase auf Reaktionstemperatur (80 bis 90 °C) beginnt die Poly¬ merisation durch thermischen Zerfall des eingesetzten Peroxids.
Die Dosierung der Methacylsäure aus der Vorlage V in den Reaktor wird gravimetrisch gesteuert und erfolgt innerhalb der ersten drei bis vier Stunden der Reaktion. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 7 bis 8 Stunden.
Die überschüssige Reaktionswärme wird durch Temperierung des Reaktors mit Mischwasser abgeführt.
Das vorliegende Verfahren ist eine einfache radikalische Copolymerisation von Styrol mit Methacylsäure in einer wäßrigen Suspension bei einem Was¬ sergehalt von ca. 50 %. Die Polymerisation wird durch Dibenzoylperoxid oder ähnliche in Wasser schwer lösliche Initiatoren durch thermische Ra¬ dikalbildung initiiert.
ERSAΓZBLAΓT (REGEL 26) Nach Beendigung der Reaktion wird die Dispersion abgekühlt (< 45 °C) und über ein Bandfilter abgelassen. Durch einen nachgeschalteten Trockner wird die Restfeuchte entfernt. Das erhaltene Pulver kann direkt zur Plastisolherstellung eingesetzt werden, es entstehen lagerstabile Plastisole.
Beispiel 1: Poly erisationsrezeptur A (21 - Anlage)
Einwaage Gewichtsteile
Wasser 750,0 g 44,2 %
Styrol 750,0 g 44,2 %
Methacrylsäure 45,0 g 2,6 %
Bariumsulfat 150,0 g 8,8 %
Dibenzoylperoxid 3,8 g 0,2 %
Lanette E 0,1 g
Rührerdrehzahl: 500 min---
Reaktionszeit: 450 min
In einem 2 1-Doppelmantelgefäß, das mit Rückflußkühler und einem dreistu¬ figen MIG-Rührer (Durchmesser 90 % des Reaktorinnendurchmessers) ausgerü¬ stet ist, werden Wasser, Bariumsulfat und Lanette ER (Natrium- Cetylstearylalkoholsulfat) vorgelegt. Der Initiator Dibenzoylperoxid wird im Styrol gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren (definierte Rührerdreh¬ zahl) komplett in den Reaktor gegeben. Durch Überleiten von Stickstoff wird der Reaktionsansatz inertisiert. Innerhalb von 30 min wird auf Reak¬ tionstemperatur aufgeheizt. Ist die Reaktionstemperatur erreicht, wird die Methacrylsäuredosierung gestartet. Innerhalb von 3 Stunden erfolgt die gleichmäßige Dosierung des Comonomeren. Der Reaktionsverlauf wird über
ERSrZBLIT^SEL26) gravimetrische Feststoffbestimmung verfolgt. Nach insgesamt 7,5 h ist die Polymerisation beendet. Der Feststoff wird über eine Nutsche abfiltriert und bei ca. 50 °C getrocknet.
analytische Daten:
Teilchengröße: X50 = 38 μm,
Molmasse: Mw = 136000; Mn = 48000.
Beispiel 2: Polymerisationsrezeptur B (251 - Anlage)
Einwaage Gewichtsteile
Wasser 12000,0 g 61,3 %
Styrol 6000,0 g 30,6 %
Methacrylsäure 360,0 g 1,9 %
Bariumsulfat 1 200,0 g 6,1 %
Dibenzoylperoxid 24,0 g 0,1 %
Lanette E 1,2 g
Rührerdrehzahl: 300 min"1
Reaktionszeit: 450 min
Die Reaktion erfolgt analog Beispiel 1 in einem Doppelmantelglasreaktor, der ebenfalls mit einem dreistufigen MIG-Rührer (90 % des Reaktorinnen¬ durchmessers) ausgestattet ist. Die Rührerdrehzahl entspricht der gleichen Umfangsgeschwindigkeit wie beim 2 1-Ansatz.
analytische Daten:
Teilchengröße: X50 = 106 μm,
Molmasse: Mw = 316000; Mn = 107000.
ERSATZBLÄTT(REGEL26) Beispiel 3: Plastisolrezeptur
Einwaage Gewichts¬ teile
SMA-Polymer aus Beispiel 1*) 41,6 g 43,9 %
Bariumsulfat 4,4 g 17,2 %
Diisononylphthalat 22,5 g 29,9 %
Aerosil 200 0,3 g 0,4 %
Versamid 140 1,5 g 2,0 %
Dicycloheptylphthalat 5,0 g 6,6 %
*): Die Einwaage SMA-Polymer besteht zu 79 % aus Polymer und zu 11 % aus Bariumsulfat (entsprechend Polymerisationsrezeptur)
Das Plastisol wird entsprechend o.g. Zusammensetzung in einem Becherglas angesetzt und homogenisiert.
Zur Überprüfung der LagerStabilität wurden Viskositätsmessungen am CARRI-MED CS - Rheometer (Platte/Platte; 0 = 4 cm) durchgeführt: Messungen des frisch hergestellten Plastisols sowie nach drei Tagen bei 25 °C er¬ gaben praktisch übereinstimmende Werte für die Viskosität in Pas in Ab¬ hängigkeit von der Schergeschwindigkeit in (1/sec).
Es konnte keine wesentliche Gelierung beobachtet werden. Nach Auftragung eines Films (400 μm) auf ein Blech und anschließender Temperung (15 min
ERSATZBLAπ(REGEL26) bei 160 °C) wurden homogene, optisch ansprechende und mechanisch stabile (visuelle Beurteilung) Beschichtungen erhalten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Plastisoizusammensetzung auf Basis von Perlpoly erisaten.
2. Plastisoizusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerteilchen des oder der Perlpolymerisate(s) eine Kern/Schale-Struktur haben.
3. Plastisoizusammensetzung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Polymer chlorfrei ist.
4. Plastisoizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärteilchen des oder der Perlopolymerisäte einen mittleren Durchmesse von 1 bis 150 μm, vor¬ zugsweise von 5 bis 60 μm, haben.
5. Plastisoizusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Perlpolymerisat ein Copoly eres enthaltend a) Styrol und/oder α-Methylstyrol und/oder p-Methylstyrol und b) 2 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Copolymere) olefinisch ungesät¬ tigte Carbonsäuren, z. B. Methacrylsäure und/oder Acrylsäure und/oder Itaconsäure und c) gegebenenfalls weitere vernetzend wirkende Co onomere verwendet wird.
6. Plastisoizusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Dispergiermittel ein in Wasser unlösliches anorganisches
ERSÄΓZBLÄΓT (REGEL 26) Salz und ein ionischer und/oder nichtionischer Emulgator verwendet wird.
7. Plastisoizusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß es a) 5 bis 50 Gew.-% des Perlpolymerisates, b) 5 bis 60 Gew.-% eines Weichmachers, c) 5 bis 40 Gew.-% Füllstoffe d) 0 bis 10 Gew.-% eines Haftvermittlers e) 0 bis 10 Gew.-% eines Vernetzers f) 0 bis 10 Gew.-% eines Rheologiehilfsmittels g) bis zu 5 Gew.-% weiterer üblichen Zusätze und/oder Hilfsmittel für Plastisole enthält.
8. Plastisoizusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Perlpolymerisat nach der Polymerisation durch Filtration von der wäßrigen Phase getrennt wird und anschließend bei ca. 50 °C bis 150 °C getrocknet wird.
9. Verwendung einer Plastisoizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 im Kraftfahrzeugbau als Unterbodenschutzmittel, als Klebstoff für die Haubenunterfütterung, als Masse zum Schwellerschutz, als Metall¬ klebstoff oder als Punktschweißpaste.
10.Verwendung einer Plastisoizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Verpackungsmittelindustrie als Dichtungsmasse für Behäl¬ terverschlüsse oder als Nahtabdichtungsmittel oder als Bördelnahtklebstoff für Blechdosen.
ERSATZBLAπ(REGEL26)
11.Verwendung einer Plastisoizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Beschichten von Textilien, Tapeten oder Bodenbe¬ lägen.
12.Verwendung einer Plastisoizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Ummantelung von Scheiben insbesondere für den Automobilbau.
13.Verwendung einer Plastisoizusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Bodenbelägen.
ERSATZBLATΓ(REGEL26)
EP95902111A 1993-12-10 1994-12-01 Plastisolzusammensetzung Ceased EP0733084A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4342098 1993-12-10
DE4342098A DE4342098A1 (de) 1993-12-10 1993-12-10 Plastisolzusammensetzung
PCT/EP1994/004000 WO1995015994A1 (de) 1993-12-10 1994-12-01 Plastisolzusammensetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0733084A1 true EP0733084A1 (de) 1996-09-25

Family

ID=6504628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95902111A Ceased EP0733084A1 (de) 1993-12-10 1994-12-01 Plastisolzusammensetzung

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0733084A1 (de)
JP (1) JPH09506643A (de)
CA (1) CA2178726A1 (de)
CZ (1) CZ166496A3 (de)
DE (1) DE4342098A1 (de)
HU (1) HU215239B (de)
WO (1) WO1995015994A1 (de)
ZA (1) ZA949841B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19541923C2 (de) * 1995-11-10 2001-07-12 Sika Werke Gmbh Reaktiver thermoplastischer Heißschmelzklebstoff
DE19711022A1 (de) * 1997-03-17 1998-09-24 Basf Ag Verwendung eines Mehrstufenrührers zur Herstellung von Polymerisaten
US6894108B1 (en) 1999-09-20 2005-05-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Fine polymer particles for plastisol, process for producing the same, and halogen-free plastisol composition and article made with the same
DE10000940B4 (de) * 2000-01-12 2004-02-12 Silu Verwaltung Ag Einkomponentige Dichtmasse auf Basis einer Dispersion von Polyacrylaten, Verfahren zu deren Herstellung und System
JP3913444B2 (ja) 2000-05-23 2007-05-09 アイシン化工株式会社 防音アンダーコート用アクリルゾル
JP2002155477A (ja) * 2000-11-16 2002-05-31 Okamoto Ind Inc アクリル系樹脂レザー
JP4633968B2 (ja) * 2001-06-21 2011-02-16 アキレス株式会社 アクリル系レザーの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU630884B2 (en) * 1988-09-09 1992-11-12 B.F. Goodrich Company, The Polyvinyl chloride blends having improved physical properties
DE4034725A1 (de) * 1990-10-31 1992-05-07 Teroson Gmbh Plastisolzusammensetzung
EP0557944A1 (de) * 1992-02-25 1993-09-01 Takeda Chemical Industries, Ltd. Kern-Schale Polymerisat und Plastisol davon
EP0624606B2 (de) * 1993-05-14 2003-08-27 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Kern-Schale Polymerisat und Plastisol davon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9515994A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09506643A (ja) 1997-06-30
ZA949841B (en) 1995-06-13
HUT75184A (en) 1997-04-28
DE4342098A1 (de) 1995-06-14
CA2178726A1 (en) 1995-06-15
WO1995015994A1 (de) 1995-06-15
HU215239B (hu) 1998-11-30
HU9601596D0 (en) 1996-08-28
CZ166496A3 (en) 1996-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69631790T2 (de) Pulverlackzusammensetzung
EP0555284B1 (de) Plastisolzusammensetzung
DE2454235B2 (de) Plastisole auf der basis von acrylat-polymerisaten
EP0863168B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen als Grundierung für Heisssiegelkleber
DE4315191A1 (de) Plastisolzusammensetzung
DE4210168A1 (de) Herstellung einer emulsion synthetischer harzzusammensetzungen und die emulsion selbst
EP0076368B1 (de) Plastisole aus Copolymerisaten des Methylmethacrylats mit verbesserter Haftfestigkeit und ihre Verwendung
EP0261499B1 (de) Plastisole auf Basis von Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten
EP0733084A1 (de) Plastisolzusammensetzung
EP0650985A1 (de) Vernetzbare Pulverbindemittel
EP0088300B1 (de) Verfahren zur Herstellung selbsthaftender Überzüge
EP1332165B1 (de) Chlorfreies plastisol bzw. organosol auf polyolefin-basis und verfahren zur herstellung
DE3544235C2 (de) Formmasse zur Verarbeitung als Plastisol
DE2951122C2 (de) Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Ethylenpolymerisate und Äthylenmischpolymerisate
EP0547504B1 (de) Verfahren zur Heissversiegelung mit einem heisssiegelfähigen Beschichtungsmittel
US5840786A (en) Plastisol composition
WO1999015592A1 (de) Thermisch verfilmbare massen mit einem polymerisierbaren bestand teil (reaktiv-plastisole)
DE3829711A1 (de) Polymerdispersionen und -loesungen enthaltend vinylchlorid-glycidylmethacrylat-copolymerisate, verfahren zur herstellung und ihre verwendung zur herstellung von bindemitteln auf dem lacksektor und von pulver
DE10048055A1 (de) Chlorfreies Plastisol bzw. Organosol auf Polyolefin-Basis und Verfahren zur Herstellung
DE4435643A1 (de) Plastisolzusammensetzungen auf Polyethylenbasis
EP0490149B1 (de) Lackbindemittelgranulate
DE2524441C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren pulverförmigen Überzugsmittels
DE19827384A1 (de) Thermisch verfilmbare Massen mit einem polymerisierbarem Bestandteil (Reaktivplastisole)
WO1995019387A1 (de) Primäre und sekundäre haftvermittler enthaltende plastisolzusammensetzung
CH507995A (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19960603

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19980304

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20020302