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EP0718576B1 - Procédé de séparation d'un mélange gazeux par distillation cryogénique - Google Patents

Procédé de séparation d'un mélange gazeux par distillation cryogénique Download PDF

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Publication number
EP0718576B1
EP0718576B1 EP95402924A EP95402924A EP0718576B1 EP 0718576 B1 EP0718576 B1 EP 0718576B1 EP 95402924 A EP95402924 A EP 95402924A EP 95402924 A EP95402924 A EP 95402924A EP 0718576 B1 EP0718576 B1 EP 0718576B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
refrigerant
gas mixture
flow
process according
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95402924A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0718576A1 (fr
Inventor
Philippe Fraysse
Mike De L'isle
Daniel Rousseau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP0718576A1 publication Critical patent/EP0718576A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0718576B1 publication Critical patent/EP0718576B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • F25J2245/42—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams the recycled stream being nitrogen

Definitions

  • Climatic conditions are important in the design air separation devices and, more generally, in devices cryogenic. More particularly, the water for cooling the refrigerants of the various stages of compression of the air compressor can vary depending on the climate and even between day and night, so important in some countries so that one can save in these country temperature fluctuations on the water of the order of 15 ° C.
  • the refrigeration unit has the disadvantage of being of a expensive investment and to use at least one rotating machine, which is unreliable and energy consuming.
  • US-A-4,375,367 describes a system in which an air flow at distiller is cooled before being purified by recycling the air produced by the purification system.
  • a refrigeration unit is essential in this case.
  • EP-A-0.624.765A discloses a system which makes it possible to substitute the refrigeration unit by a heat exchange system with a flow of pressurized fluid from the air separation plant. Usage of a cycle fluid to cool the air upstream of the purification system is not described.
  • This patent application also does not disclose a installation in which the air is precooled in an auxiliary exchanger with only one other fluid.
  • JP-A-54103777 describes the use of a nitrogen flow coming from a distillation column to cool the air to be purified.
  • EP-A-0.505.812 discloses that an air flow to be purified can be cooled with a purified air flow, before the expansion of the latter.
  • the subject of the invention is a method as described above, characterized in that liquid is produced as the final product and at least part of the refrigerant is expanded in a expansion before it exchanges heat with the non-gas mixture refined.
  • the proposed solution applies to all distillation apparatus a gaseous mixture containing oxygen and nitrogen and which, for this, use a refrigeration cycle, for example a gas or nitrogen mixture. It is well suited to liquid production devices.
  • the invention applies in particular to small appliances for production of liquid by air distillation using a nitrogen cycle capable to supply the air with the necessary extra refrigeration for its refrigeration up to its purification temperature.
  • the invention may consist in installing at the outlet of the final refrigerant from the air compressor an auxiliary exchanger allowing, for example, heat exchange between compressed air with a fraction of cycle nitrogen taken at an intermediate level of a main exchanger. Compressed air is thus cooled by the cycle nitrogen which is heated in this exchanger auxiliary, then remixed with the rest of the cycle nitrogen which continued to heating in the main exchanger.
  • the invention also relates to a separation installation of a gaseous mixture containing nitrogen and oxygen by distillation cryogenic comprising a compressor, a purification system, a main exchanger, at least one distillation column, means constituting a refrigeration system and an auxiliary exchanger which puts the gas mixture compressed by the compressor in exchange relationship thermal with a refrigerant coming either from the column or from the feed downstream of the purification system, characterized in that it includes means for withdrawing a liquid product and a machine for expansion to relax at least part of the refrigerant upstream of the auxiliary exchanger.
  • an air flow is compressed to 6 X 10 5 Pa by a compressor 1 and cooled to 40 ° C in a water cooler 3. Then the flow enters the auxiliary exchanger 5 where it cools down to 25 ° C by heat exchange with a nitrogen flow rate of 6 ⁇ 10 5 Pa.
  • Separator pots (not shown) at the outlet of the refrigerant 3 and of the exchanger 5 make it possible to remove the condensed water from the treated air after cooling.
  • the air is cooled in the main exchanger 9 near its dew point, then sent to a double tank conventional column 11 in which the air is separated into liquid oxygen, residual nitrogen at the pressure of the low pressure column (1.3 ⁇ 10 5 Pa) and gaseous and liquid nitrogen substantially pure at the pressure of the medium pressure column (6 ⁇ 10 5 Pa).
  • the flow rate of substantially pure nitrogen gas is heated in the main exchanger 9 to a temperature of 22 ° C., from which the first flow rate 13A of pure nitrogen is drawn off by the draw-off valve 15 before passing into l auxiliary exchanger 5 where it cools the supply air to 25 ° C.
  • the nitrogen of cycle 13A is thus heated to 37 ° C.
  • a second flow of pure gaseous nitrogen 13B continues to heat up in the main exchanger 9 up to 35 ° C. and joins the first flow 13A after it has passed through the auxiliary exchanger 5.
  • the combined flows are recompressed to 42 bar in the compressor 21 and cooled in the main exchanger 9.
  • a third flow 13C of recompressed pure nitrogen is expanded in the turbine 23 of 42X 10 5 Pa up to 6 X 10 5 Pa and recycled with the nitrogen gas withdrawn from the column at 6X 10 5 Pa.
  • the compressor 21 is coupled to the turbine 23.
  • the residual nitrogen heats up in the main exchanger 9, is further heated in the electric heater 8 and is used to regenerate one of the beds of adsorbent he 7.
  • the water temperature can reach 20-22 ° C. Under these conditions, the compressed air will come out of the final refrigerant of the compressor 1 at a temperature close to 25 ° C and valve 15 will be closed.
  • the water temperature can reach 30-32 ° C and the air leaving the final refrigerant of compressor 1 will be at a temperature close to 40 ° C.
  • Cycle nitrogen 13A will then be sent at a sufficient rate by valve 15 opens sufficiently for the temperature of the outlet air of the auxiliary exchanger 5 is close to 25 ° C.
  • the system has no refrigeration units, the entire cooling capacity being provided by the nitrogen cycle.
  • the system in Figure 2 differs from that in Figure 1 in that the nitrogen cycle is replaced by an air cycle (the gas mixture at distill).
  • the equipment remains essentially the same.
  • the air flow is compressed in the compressor 17 to 30 X 10 5 Pa, cooled in the exchanger 19 and recompressed by the compressor 21 to 42 X 10 5 Pa. Then, the air cools in the main exchanger 9.
  • An air flow 13C is withdrawn after being partially cooled, the remaining part of the air therefore being liquefied and sent to column 11.
  • the flow 13C is expanded to 6 X 10 5 Pa in the turbine 23. A part of this expanded air is sent to the column 11 as a gas supply and the rest of the air is heated in the exchanger 9.
  • a flow 13A of this air is partially heated, drawn off by the valve 15 and sent to the auxiliary exchanger 5 where it cools all the supply air to 25 ° C.
  • the flow 13A then joins the air to be compressed in the compressor 17.
  • the air flow 13B continues to heat up and joins the supply air downstream of the purification system 7.

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Description

La présente invention est relative à un procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène et de l'azote par distillation dans un appareil cryogénique. En particulier, elle est relative aux procédés du type comprenant les étapes de :
  • comprimer le mélange gazeux ;
  • épurer le mélange gazeux comprimé en eau et en dioxyde de carbone ;
  • refroidir le mélange gazeux épuré au voisinage de sa température de rosée ;
  • distiller le mélange gazeux refroidi dans au moins une colonne de distillation ; et
  • fournir la puissance frigorifique de l'appareil par un système de réfrigération autre qu'un groupe frigorifique, dans lequel on refroidit au moins une partie du mélange gazeux entre les étapes de compression et d'épuration par échange de chaleur indirect avec un débit de fluide frigorigène qui est un produit de la colonne de distillation ou qui constitue une partie du mélange gazeux à distiller.
Les conditions climatiques sont importantes dans la conception des appareils de séparation d'air et, plus généralement, dans les appareils cryogéniques. Plus particulièrement, l'eau de refroidissement des réfrigérants des différentes étapes de compression du compresseur d'air peut varier selon le climat et même entre le jour et la nuit, de manière importante dans certains pays, de sorte que l'on peut enregistrer dans ces pays des fluctuations de température sur l'eau de l'ordre de 15°C.
Ces variations sont résolues actuellement par l'installation en sortie du réfrigérant final, d'un groupe frigorifique fournissant l'appoint de frigories que l'eau n'a pas été capable de donner.
Le groupe frigorifique présente l'inconvénient d'être d'un investissement coûteux et d'utiliser au moins une machine tournante, qui est peu fiable et consommatrice d'énergie.
US-A-4.375.367 décrit un système dans lequel un débit d'air à distiller est refroidi avant d'être épuré par recyclage de l'air produit par le système d'épuration. Néanmoins, l'usage d'un groupe frigorifique est indispensable dans ce cas.
EP-A-0.624.765A divulgue un système qui permet de substituer le groupe frigorifique par un système d'échange de chaleur avec un débit de fluide sous pression provenant de l'installation de séparation d'air. L'usage d'un fluide de cycle pour refroidir l'air en amont du système d'épuration n'est pas décrit.
Cette demande de brevet ne divulgue pas non plus une installation dans laquelle l'air est prérefroidi dans un échangeur auxiliaire avec un seul autre fluide.
JP-A-54103777 décrit l'usage d'un débit d'azote provenant une colonne de distillation pour refroidir l'air à épurer.
EP-A-0.505.812 divulgue qu'un débit d'air à épurer peut être refroidi avec un débit d'air épuré, avant la détente de celui-ci.
Le but de l'invention est de fournir une solution capable de remédier à ces inconvénients, c'est-à-dire :
  • fournir un appoint de frigories moins coûteux en investissement et en énergie et de permettre une réfrigération de l'air à température constante (environ 25°C) avant son épuration par adsorption.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé comme décrit ci-dessus, caractérisé en ce que l'on produit du liquide comme produit final et on détend au moins une partie du fluide frigorigène dans une machine de détente avant qu'il échange de la chaleur avec le mélange gazeux non épuré.
La solution proposée s'applique à tous les appareils de distillation d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène et de l'azote et qui, pour cela, utilisent un cycle frigorifique, par exemple un mélange gazeux ou d'azote. Elle est bien adaptée aux appareils de production de liquide.
L'invention s'applique en particulier aux petits appareils de production de liquide par distillation d'air qui utilisent un cycle azote capable de fournir à l'air l'appoint nécessaire en frigories pour sa réfrigération jusqu'à sa température d'épuration.
L'invention peut consister à installer en sortie du réfrigérant final du compresseur d'air un échangeur auxiliaire permettant, par exemple, l'échange thermique entre l'air comprimé avec une fraction d'azote de cycle pris à un niveau intermédiaire d'un échangeur principal. L'air comprimé est ainsi refroidi par l'azote de cycle qui est réchauffé dans cet échangeur auxiliaire, puis remélangé au reste de l'azote de cycle ayant poursuivi son réchauffement dans l'échangeur principal.
Si l'on veut maintenir constant l'écart de température au bout chaud de l'échangeur principal et soutirer une fraction d'azote de cycle à un niveau intermédiaire de l'échangeur principal, il faut augmenter le débit du fluide de cycle dans cet échangeur.
Globalement, cette solution apporte un gain en investissement de l'ordre de 1 %.
Le procédé peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • le cycle frigorifique est un cycle d'azote ;
  • le fluide frigorigène avec lequel le mélange gazeux échange de la chaleur est le fluide de cycle ;
  • le débit de fluide frigorigène est réglé pour maintenir constante la température de la partie de mélange gazeux ;
  • on épure le mélange gazeux en eau et en dioxyde de carbone par un système de perméation et/ou d'adsorption ;
  • le débit de fluide est un débit d'azote produit par une colonne moyenne pression d'une double colonne de distillation ;
  • toute la puissance frigorifique de l'appareil est fournie par au moins un cycle frigorifique ;
  • après le refroidissement d'au moins une partie du mélange gazeux, le débit de fluide est liquéfié et injecté dans la colonne de distillation.
L'invention a également pour objet une installation de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'oxygène par distillation cryogénique comprenant un compresseur, un système d'épuration, un échangeur principal, au moins une colonne de distillation, des moyens constituant un système de réfrigération et un échangeur auxiliaire qui met le mélange gazeux comprimé par le compresseur en relation d'échange thermique avec un fluide frigorigène provenant soit de la colonne, soit de l'alimentation en aval du système d'épuration, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de soutirage d'un produit liquide et une machine de détente pour détendre au moins une partie du fluide frigorigène en amont de l'échangeur auxiliaire.
L'installation peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • une vanne de réglage pour contrôler la quantité de fluide frigorigène envoyé à l'échangeur auxiliaire ;
  • le fluide frigorigène circule dans le cycle de réfrigération ;
  • le fluide frigorigène est de l'azote gazeux provenant d'une colonne moyenne pression d'une double colonne ;
  • le système d'épuration fonctionne par adsorption et/ou perméation ;
  • des moyens pour liquéfier au moins une partie du fluide frigorigène en aval de l'échangeur auxiliaire et d'envoyer au moins une partie du fluide liquéfié à la colonne de distillation ;
  • au moins un compresseur qui comprime le fluide frigorigène en aval de l'échangeur auxiliaire.
Un exemple de mise en oeuvre de l'invention va maintenant être décrit en regard des dessins annexés qui représentent schématiquement une installation de distillation d'air conforme à l'invention.
Dans le système de la figure 1, un débit d'air est comprimé à 6 X 105 Pa par un compresseur 1 et refroidi jusqu'à 40°C dans un réfrigérant à l'eau 3. Ensuite, le débit rentre dans l'échangeur auxiliaire 5 où il refroidit jusqu'à 25°C par échange de chaleur avec un débit d'azote à 6 X 105 Pa. Des pots séparateurs (non représentés) en sortie du réfrigérant 3 et de l'échangeur 5 permettent d'évacuer l'eau condensée de l'air traité après refroidissement. Après épuration de l'eau restante et du dioxyde de carbone dans un appareil à plusieurs lits d'adsorbant 7, l'air est refroidi dans l'échangeur principal 9 au voisinage de son point de rosée, puis envoyé en cuve d'une double colonne classique 11 dans laquelle l'air est séparé en oxygène liquide, azote résiduaire à la pression de la colonne basse pression (1,3X 105 Pa) et azote gazeux et liquide sensiblement purs à la pression de la colonne moyenne pression (6X 105 Pa). Le débit d'azote gazeux sensiblement pur est réchauffé dans l'échangeur principal 9 jusqu'à une température de 22°C, d'où on soutire le premier débit 13A d'azote pur par la vanne de soutirage 15 avant de passer dans l'échangeur auxiliaire 5 où il refroidit l'air d'alimentation jusqu'à 25°C. L'azote du cycle 13A est ainsi réchauffé à 37°C. Un deuxième débit d'azote pur gazeux 13B poursuit son réchauffement dans l'échangeur principal 9 jusqu'à 35°C et rejoint le premier débit 13A après son passage dans l'échangeur auxiliaire 5. Après être comprimés à 30 X 105 Pa par le compresseur 17 et refroidis dans l'échangeur 19, les débits réunis sont recomprimés jusqu'à 42 bar dans le compresseur 21 et refroidis dans l'échangeur principal 9. Partiellement réchauffé, un troisième débit 13C d'azote pur recomprimé est détendu dans la turbine 23 de 42X 105 Pa jusqu'à 6 X 105 Pa et recyclé avec l'azote gazeux soutiré de la colonne à 6X 105 Pa. Le débit d'azote pur restant se liquéfie dans l'échangeur 9 et sert de reflux pour la colonne moyenne pression de la double colonne 11. Le compresseur 21 est couplé à la turbine 23. L'azote résiduaire se réchauffe dans l'échangeur principal 9, est encore réchauffé dans le réchauffeur électrique 8 et sert à régénérer un des lits d'adsorbant de l'appareil 7.
On peut réguler le débit de cycle soutiré de la ligne principale 9 à une température intermédiaire en asservissant la vanne de soutirage 15 à la température de l'air en sortie de l'échangeur auxiliaire 5.
En période hivernale, la température de l'eau peut atteindre 20-22°C. Dans ces conditions, l'air comprimé sortira du réfrigérant final du compresseur 1 à une température voisine de 25°C et la vanne 15 sera fermée.
En période estivale, la température de l'eau peut atteindre 30-32°C et l'air en sortie du réfrigérant final du compresseur 1 sera à une température voisine de 40°C.
L'azote de cycle 13A sera alors envoyé à un débit suffisant par ouverture suffisante de la vanne 15 pour que la température de l'air en sortie de l'échangeur auxiliaire 5 soit voisine de 25°C.
Le système ne comporte aucun groupe frigorifique, toute la puissance frigorifique étant fournie par le cycle d'azote.
Le système de la figure 2 diffère de celui de la figure 1 en ce que le cycle d'azote est remplacé par un cycle d'air (le mélange gazeux à distiller). L'équipement reste essentiellement le même.
Après épuration, le débit d'air est comprimé dans le compresseur 17 à 30 X 105 Pa, refroidi dans l'échangeur 19 et recomprimé par le compresseur 21 à 42 X 105 Pa. Ensuite, l'air se refroidit dans l'échangeur principal 9. Un débit d'air 13C est soutiré après être partiellement refroidi, la partie restante de l'air étant donc liquéfiée et envoyée à la colonne 11. Le débit 13C est détendu jusqu'à 6 X 105 Pa dans la turbine 23. Une partie de cet air détendu est envoyé à la colonne 11 comme alimentation gazeuse et le reste de l'air est réchauffé dans l'échangeur 9. Un débit 13A de cet air est partiellement réchauffé, soutiré par la vanne 15 et envoyé à l'échangeur auxiliaire 5 où il refroidit tout l'air d'alimentation jusqu'à 25°C. Le débit 13A rejoint ensuite l'air à comprimer dans le compresseur 17. Le débit 13B d'air poursuit son réchauffement et rejoint l'air d'alimentation en aval du système d'épuration 7.
On note que dans les installations de la figure 2, le groupe frigorifique est remplacé par un autre système de réfrigération moins coûteux et plus facile à entretenir.

Claims (21)

  1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'oxygène par distillation dans un appareil cryogénique comprenant les étapes de :
    comprimer le mélange gazeux;
    épurer le mélange gazeux comprimé en eau et en dioxyde de carbone ;
    refroidir le mélange gazeux épuré au voisinage de sa température de rosée ;
    distiller le mélange gazeux refroidi dans au moins une colonne de distillation (11) ; et
    fournir la puissance frigorifique de l'appareil par un système de réfrigération autre qu'un groupe frigorifique, dans lequel on refroidit au moins une partie du mélange gazeux entre les étapes de compression et d'épuration par échange de chaleur indirect avec un débit (13B) de fluide frigorigène qui est un produit de la colonne de distillation ou qui constitue une partie du mélange gazeux à distiller, caractérisé en ce que l'on produit du liquide comme produit final et on détend au moins une partie du fluide frigorigène dans une machine de détente avant qu'il échange de la chaleur avec le mélange gazeux non épuré.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le système de réfrigération est un cycle frigorifique.
  3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le fluide frigorigène avec lequel le mélange gazeux échange de la chaleur est le fluide de cycle frigorifique.
  4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le système de réfrigération est un cycle d'air ou un cycle d'azote.
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit (13B) de fluide frigorigène est réglé pour maintenir constante la température de la partie de mélange gazeux.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on épure le mélange gazeux en eau et en dioxyde de carbone par un système de perméation et/ou d'adsorption (7).
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit (13B) de fluide frigorigène est un débit d'azote produit par une colonne moyenne pression d'une double colonne de distillation (11).
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie du mélange gazeux ou du débit de fluide frigorigène est liquéfié et injecté dans la colonne de distillation (11).
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le système de réfrigération comprend l'injection d'un débit de liquide froid provenant d'une source extérieure dans la colonne de distillation (11).
  10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie du fluide frigorigène est surpressé avant d'être détendu.
  11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le fluide frigorigène est partiellement réchauffé contre le mélange gazeux épuré après sa détente.
  12. Installation de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'oxygène par distillation cryogénique comprenant un compresseur (1), un système d'épuration (7), un échangeur principal (9), au moins une colonne de distillation (11), des moyens (17, 21, 23) constituant un système de réfrigération et un échangeur auxiliaire (5) qui met le mélange gazeux comprimé par le compresseur (1) en relation d'échange thermique avec un fluide frigorigène provenant soit de la colonne (11), soit de l'alimentation en aval du système d'épuration (7), caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de soutirage d'un produit liquide et une machine de détente (23) pour détendre au moins une partie du fluide frigorigène en amont de l'échangeur auxiliaire.
  13. Installation selon la revendication 12, dans laquelle une vanne de réglage (15) contrôle la quantité de fluide frigorigène envoyé à l'échangeur auxiliaire (5).
  14. Installation selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle le fluide frigorigène circule dans le cycle de réfrigération.
  15. Installation selon l'une des revendications 12 à 14, dans laquelle le fluide frigorigène est de l'azote gazeux provenant d'une colonne moyenne pression d'une double colonne (11) ou une partie du mélange gazeux.
  16. Installation selon l'une des revendications 12 à 15, dans laquelle le système d'épuration (7) fonctionne par adsorption et/ou perméation.
  17. Installation selon l'une des revendications 12 à 16 comprenant des moyens (17, 19, 21) pour liquéfier le fluide frigorigène en aval de l'échangeur auxiliaire (5) et d'en envoyer au moins une partie à la colonne de distillation (11).
  18. Installation selon l'une des revendications 12 à 17 comprenant au moins un compresseur (17, 21) qui comprime le fluide frigorigène en aval de l'échangeur auxiliaire (5).
  19. Installation selon l'une des revendications 12 à 18 comprenant des moyens pour injecter un débit de liquide provenant d'une source extérieure dans la colonne de distillation (11).
  20. Installation selon l'une des revendications 12 à 19 dans laquelle l'échangeur auxiliaire (5) met le mélange gazeux en relation d'échange thermique avec un seul fluide frigorigène.
  21. Installation selon l'une des revendications 12 à 20 comprenant des moyens (17, 21) pour surpresser la partie du fluide frigorigène destiné à être détendu.
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