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EP0658183B1 - Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger einwertiger alkohole - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger einwertiger alkohole Download PDF

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Publication number
EP0658183B1
EP0658183B1 EP92922141A EP92922141A EP0658183B1 EP 0658183 B1 EP0658183 B1 EP 0658183B1 EP 92922141 A EP92922141 A EP 92922141A EP 92922141 A EP92922141 A EP 92922141A EP 0658183 B1 EP0658183 B1 EP 0658183B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
acid
oil
monoalkylated
short
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92922141A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0658183A1 (de
Inventor
Theodor Wimmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3529860&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0658183(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0658183A1 publication Critical patent/EP0658183A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0658183B1 publication Critical patent/EP0658183B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of fatty acid esters and fatty acid ester mixtures of short-chain monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms or short-chain diols having 2 to 5 carbon atoms, which are monoalkylated by alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, by transesterification of fatty acid glycerides with these alcohols or monoalkylated Diols in the presence of basic catalysts in several, preferably two, stages.
  • the fatty acid esters produced according to the invention are suitable as pharmaceutical, dietetic or cosmetic raw materials, as intermediates for further fatty acid derivatives, such as fatty alcohols, fatty amines, surfactants etc., and as lubricants, plasticizers, hydraulic oils, fuels and fuels for operating diesel engines.
  • the main disadvantages of the known processes are that the fatty acid glycerides, if the transesterification is to take place at temperatures below 100 ° C and without pressure, after their recovery, e.g. by pressing or extracting, cleaned, in particular free fatty acids and phosphatides. If, on the other hand, unpurified fatty acid glycerides are used, high pressures and high temperatures or other measures, such as pre-esterification of the free fatty acids, alcohol vapor countercurrent processes, etc., must be used. All of these measures require a high level of technical and apparatus expenditure and thus high investment costs and make it more difficult or impossible to use these processes for obtaining renewable and environmentally friendly energy sources in small systems, e.g. in the context of agricultural holdings or in developing countries.
  • EP-A-131991 describes a continuous transesterification process, the conditions of which naturally differ from those of the present multistage process.
  • the glycerol phase is continuously recycled, which is only excessive high alcohol excess makes sense. This again makes the process complex and burdened by large amounts of reactants.
  • a further difficulty is the removal of portions of the basic catalyst remaining in the fatty acid ester phase. If this removal is carried out by washing with water or with dilute acids, problems are caused by the formation of emulsions, especially when oils rich in phosphate are used, and by high amounts of waste water. If ion exchangers are used, their regeneration and the resulting wastewater again pose a burden.
  • Fatty acid esters produced in this way meet all purity requirements for diesel fuels without further treatment.
  • Basic alkali metal or alkaline earth metal compounds for example the oxides, hydroxides, alcoholates, borates, carbonates, aluminates or silicates of lithium, sodium, potassium or calcium, are suitable as catalysts as concentrated aqueous or alcoholic solutions.
  • Short-chain alcohols that can be used are, for example, methanol, ethanol, butanols, fermentation alcohols, neopentyl alcohol and fusel oils.
  • Preferred monoalkylated aliphatic diols are, for example, ethylene glycol monomethyl ether, 1,2-propanediol monomethyl ether or ethylene glycol mono-i-propyl ether.
  • the alcohols or monoalkylated diols mentioned can be used both in pure form and in any mixing ratio.
  • oils All naturally occurring vegetable or animal fats and oils, all partially and fully synthetic fatty acid glycerides and used fatty acid glycerides, such as e.g. used edible oils and fats, as well as used technical fats and oils based on glyceride, e.g. soybean oil, sunflower oil, linseed oil, rapeseed oil, castor oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, cottonseed oil, peanut oil, olive oil, beef tallow, used cooking oil or fat, used hydraulic or lubricating oils , in question.
  • the oils mentioned can be used in the raw state from hot or cold pressing or from an extraction with up to 20% free fatty acids and up to 3% phosphatides, but also in any purified form. They can be used alone or in any mixing ratio.
  • suitable organic or inorganic acids are phosphoric, sulfuric, salt, nitric, boric, formic, acetic, lactic, gluconic, oxalic, succinic, maleic, tartaric, malic and citric acid as well as organic sulfonic acids and sulfuric acid semiesters and concentrated solutions of acid salts, such as potassium or sodium hydrogen sulfate, potassium or sodium dihydrogen phosphate or mono-potassium or mono-sodium dihydrogen citrate.
  • acid salts such as potassium or sodium hydrogen sulfate, potassium or sodium dihydrogen phosphate or mono-potassium or mono-sodium dihydrogen citrate.
  • the acids can be used in concentrated or semi-concentrated form. 10 to 20% acid solutions can also be used.
  • the transesterification according to the process of the invention takes place in such a way that the fatty acid glyceride is placed in a container, that in a first stage preferably 4 tenths to 10 tenths of the total amount of short-chain alcohol or monoalkylated diol and 4 tenths to 9 tenths the total amount of catalyst used is added in concentrated aqueous or alcoholic solution with stirring and this mass 5 to Is stirred for 60 minutes.
  • the heavier glycerol phase is discharged through an opening at the bottom of the container and the supernatant is in a second or further stages with the remaining amount (s) of the short-chain alcohol or diol or without further addition thereof and mixed with the remaining amount (s) of the basic catalyst with stirring and stirred for 5 to 60 minutes. Then the previously drained glycerol phase is added in whole or in part, but at least a tenth, and this mass is stirred for 2 to 10 minutes. In the more than two-stage implementation processes, the glycerol phase from the previous stage is added to the next stage after its transesterification.
  • the glycerol phase is drained again and the excess fatty acid ester is freed of excess alcohol or diol in a known manner by distillative or adsorptive methods and, if appropriate, an optionally diluted organic or inorganic acid is added after the removal and separation of a further amount of a heavier phase this mass stirred for 10 to 60 minutes.
  • the amount of acid required is very small. It depends on the amount of basic catalyst remaining in the fatty acid ester and is in the range from 0.02 to 0.1% by weight, based on the amount of the fatty acid ester.
  • the acid is added in an amount of 1% to 10% and the mass is stirred.
  • the acid phase is used again for the next batch and until its capacity is exhausted, i.e. the acid is approximately neutralized.
  • the excess fatty acid ester is drawn off and, if appropriate, is preferably filtered using a coalescence filter.
  • the same short-chain alcohol or the same monoalkylated diol or a certain mixing ratio of these and the same catalyst are preferably used in all transesterification stages. It is also possible to use one of the alcohols mentioned or a diol in the first stage and another alcohol or another diol mentioned in the further stages. Furthermore, it is possible to use one of the catalysts mentioned in the first stage and another in the second stage.
  • the transesterification according to the inventive method takes place at atmospheric pressure and temperatures between -25 ° C and + 60 ° C, provided the viscosity or the pour point of the fatty acid glyceride allows. It may be necessary to convert fatty acid glycerides, which are in solid form at ambient temperature, to the liquid state by heating.
  • the fatty acid esters can be produced by the process according to the invention in open or closed containers of any size, which are advantageously equipped with a drainage device on the bottom.
  • stirring can be done by hand, using an electric or compressed air-operated, simple paddle stirrer or advantageously in closed containers with a permanently installed agitator.
  • the phases are separated by the action of gravity. Excess alcohol or monoalkylated diol is removed in a known manner, for example using a falling film evaporator, blowing air, nitrogen or water vapor.
  • the necessary manipulations can be carried out by hand or automated as required. If suitable metering devices, a special reaction vessel and a corresponding monitoring system are present, the method according to the invention can also be carried out continuously.

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Description

  • Die gegenständliche Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Fettsäureestergemischen von kurzkettigen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder kurzkettigen Diolen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen monoalkyliert sind, durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit diesen Alkoholen oder monoalkylierten Diolen in Gegenwart basischer Katalysatoren im mehreren, vorzugsweise zwei Stufen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Fettsäureester eignen sich je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien als pharmazeutische, diätetische oder kosmetische Rohstoffe, als Zwischenprodukte für weitere Fettsäurederivate, wie Fettalkohole, Fettamine, Tenside usw., sowie als Schmiermittel, Weichmacher, Hydrauliköle, Brennstoffe und Kraftstoffe zum Betrieb von Dieselmotoren.
  • Zufolge ihrer Eignung als Dieselkraftstoff haben solche Fettsäureester aus Gründen des Umweltschutzes, des Ersatzes fossiler durch erneuerbare Energiequellen, sowie im Zusammenhang mit den in der Landwirtschaft auftretenden Problemen in letzter Zeit besondere Bedeutung erlangt.
  • Die Herstellung von Fettsäureestern durch basisch katalysierte Umesterung ist seit langem bekannt. Eine Übersicht über bekannte Verfahren findet sich in J. A. O. C. Soc. 61 (1984), S. 343ff, sowie in Ullmann, Enzyklopädie d. techn. Chemie, 4. Aufl. Bd. 11, S. 432. Die Herstellung erfolgt bei allen Verfahren durch Vermischen von Fettsäureglyceriden, insbesondere tierischen oder pflanzlichen Ölen und Fetten, mit einem Überschuß der kurzkettigen Alkohole unter Zugabe eines basischen Katalysators und Abtrennen der sich in der Folge bildenden schwereren Glycerinphase unter je nach Qualität der Ausgangsmaterialien unterschiedlichen Reaktionsbedingungen.
  • Die wesentlichen Nachteile der bekannten Verfahren bestehen darin, daß die Fettsäureglyceride, wenn die Umesterung bei Temperaturen unter 100°C und drucklos erfolgen soll, nach ihrer Gewinnung, z.B. durch Pressen oder Extrahieren, gereinigt, insbesondere von freien Fettsäuren und Phosphatiden, befreit werden müssen. Soferne demgegenüber ungereinigte Fettsäureglyceride eingesetzt werden, müssen hohe Drücke und hohe Temperaturen oder andere Maßnahmen, wie Vorversterung der freien Fettsäuren, Alkoholdampf-Gegenstromverfahren etc., angewendet werden. Alle diese Maßnahmen erfordern einen großen technischen und apparativen Aufwand und damit hohe Investitionskosten und erschweren oder verhindern die Anwendung dieser Verfahren zur Gewinnung von erneuerbaren und umweltfreundlichen Energieträgern in Kleinanlagen, z.B. im Rahmen von landwirtschaftlichen Betrieben oder in Entwicklungsländern.
  • Weitere Nachteile bzw. Schwierigkeiten bei den bekannten Verfahren treten bei der Phasentrennung zwischen der leichteren Fettsäureesterphase und der schwereren Glycerinphase auf, die entweder sehr langsam oder infolge von Emulsionsbildung unvollständig oder überhaupt nicht erfolgt, was vor allem bei rohen, heißgepreßten oder extrahierten Pflanzenölen mit hohem Phosphatidgehalt zutrifft.
  • In diesem Zusammenhang wird auf die Literaturstelle R.C.A. Lago et al., Oléagineux 40, 147 - 151 (1985) verwiesen, in welcher die Umesterung von pflanzlichen Ölen mit Ethanol in einer simulierten halbkontinuierichen Arbeitsweise beschrieben wird. Es wird dabei erwähnt, daß von selbst überhaupt keine Phasentrennung stattfindet und erst ein Zusatz von reinem Glycerin eine Trennung der Phasen bewirkt.
  • In der EP-A-131991 wird ein kontinuierliches Umesterungsverfahren beschrieben, dessen Bedingungen sich naturgemäß von denen des vorliegenden mehrstufigen Verfahrens unterscheiden. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Glycerinphase kontinuierlich zurückgeführt, was nur bei übermäßig hohem Alkoholüberschuß sinnvoll ist. Dadurch wird das Verfahren wieder aufwendig und durch große Mengen von Reaktionspartnern belastet.
  • Auch in der DE-A-3707563 ist ein kontinuierliches Verfahren beschrieben. Ein Teil der Glycerinphase des Reaktorsumpfes wird der esterhaltigen Phase am Reaktorkopf als Kühlmittel entgegengeführt.
  • Alle diese Dokumente zeigen, wie vielfältig die Vorschläge zur Überwindung der allgemein bekannten Probleme bei der Umesterung von Fettsäureglyceriden sind und daß die Verfahren keineswegs als ausgereift bezeichnet werden können.
  • Eine weitere Schwierigkeit stellt die Abtrennung von in der Fettsäureesterphase verbliebenen Anteilen des basischen Katalysators dar. Soferne diese Abtrennung durch Waschen mit Wasser oder mit verdünnten Säuren erfolgt, werden durch Emulsionsbildung, vor allem bei Einsatz phosphatidreicher Öle, und durch hohen Anfall von Abwässern Probleme verursacht. Im Falle der Verwendung von Ionentauschern stellen deren Regenerierung und die dabei anfallenden Abwässer wieder eine Belastung dar.
  • Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das bei geringstem technischem und apparativem Aufwand bei Umgebungstemperaturen und Atmosphärendruck, bei Verwendung roher ungereinigter pflanzlicher oder tierischer Öle und Fette, insbesondere solchen mit hohem Gehalt an freien Fettsäuren und Phosphatiden, bei schneller und vollständiger Abtrennung der Glycerinphase und bei einfacher Entfernung der Katalysatorreste Fettsäureester von hoher Reinheit liefert, wie dies z.B. die Verwendung als Dieselkraftstoff erfordert.
  • Diese Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß
    • a) die Umesterung in Gegenwart von 0,5 % bis 5,0 %, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerids, eines basischen Katalysators bei einem über die stöchiometrische Menge von 1 Mol je Mol an Glycerin gebundener Fettsäure hinausgehenden Überschuß von 0,1 Mol bis 2,0 Mol des kurzkettigen Alkohols oder monoalkylierten Diols, gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,5 % bis 10 % Wasser, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerids durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe 4 Zehntel bis 9 Zehntel der Gesamtmenge des basischen Katalysators zum Einsatz kommen,
    • b) die nach erfolgter Umesterung nach der ersten Stufe durch Absetzen und Abtrennen erhaltene Glycerinphase entweder ganz oder teilweise, mindestens aber zu einem Zehntel, nach der Umesterung der zweiten Stufe oder einer weiteren Stufe dieser unter Rühren zugefügt wird und daß
    • c) nach Absetzen und Abtrennen der schwereren Glycerinphase und nach Entfernung von überschüssigem kurzkettigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol eine gegebenenfalls verdünnte organische oder anorganische Säure unter Rühren zugefügt wird, nach erfolgter Phasentrennung die Fettsäureesterphase abgezogen und diese gegebenenfalls filtriert wird.
  • So hergestellte Fettsäureester erfüllen ohne weitere Behandlung alle an Dieselkraftstoffe gestellten Reinheitsanforderungen.
  • Als Katalysatoren kommen basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Borate, Carbonate, Aluminate oder Silikate von Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium, als konzentrierte wässerige oder alkoholische Lösungen in Frage.
  • Verwendbare kurzkettige Alkohole sind beispielweise Methanol, Ethanol, Butanole, Gärungsalkohole, Neopentylalkohol und Fuselöle. Bevorzugte monoalkylierte aliphatische Diole sind z.B. Ethylenglykolmonomethylether, 1,2-Propandiolmonomethylether oder Ethylenglykolmono-i-propylether. Die genannten Alkohole oder monoalkylierten Diole können sowohl rein als auch in beliebigen Mischungsverhältnissen untereinander zum Einsatz kommen.
  • Als Fettsäureglyceride kommen alle natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fette und Öle, alle teil- und vollsynthetischen Fettsäureglyceride sowie gebrauchte Fettsäureglyceride, wie z.B. gebrauchte Speiseöle und Fette, sowie gebrauchte technische Fette und Öle auf Glyceridbasis, beispielsweise Soyaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Rapsöl, Ricinusöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Rindertalg, gebrauchtes Fritieröl bzw. Fett, gebrauchte Hydraulik- oder Schmieröle, in Frage. Die genannten Öle können in rohem Zustand aus Heiß- oder Kaltpressung oder aus einer Extraktion mit bis zu 20 % freien Fettsäuren und bis zu 3 % Phosphatiden, aber auch in beliebig gereinigter Form eingesetzt werden. Sie können allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen untereinander vorliegen.
  • Als organische oder anorganische Säuren kommen beispielsweise Phosphor-, Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Bor-, Ameisen-, Essig-, Milch-, Glucon-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, Wein-, Äpfel- und Citronensäure sowie organische Sulfonsäuren und Schwefelsäurehalbester und konzentrierte Lösungen von sauren Salzen, wie Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat oder Mono-Kalium oder Mono-Natriumdihydrogencitrat, in Frage.
  • Die Säuren können in konzentrierter oder halbkonzentrierter Form zum Einsatz kommen. Auch 10- bis 20 %-ige Säurelösungen können verwendet werden.
  • Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dabei in der Weise, daß das Fettsäureglycerid in einem Behälter vorgelegt wird, daß in einer ersten Stufe vorzugsweise 4 Zehntel bis 10 Zehntel der insgesamt zum Einsatz kommenden Menge des kurzkettigen Alkohols oder monoalkylierten Diols und 4 Zehntel bis 9 Zehntel der insgesamt zum Einsatz kommenden Menge des Katalysators, in konzentrierter wässriger oder alkoholischer Lösung unter Rühren zugegeben werden und diese Masse 5 bis 60 Minuten gerührt wird. Nach erfolgter Phasentrennung durch Schwerkraftwirkung wird die schwerere Glycerinphase durch eine am Boden des Behälters befindliche Öffnung abgelassen und wird der Überstand in einer zweiten oder in weiteren Stufen mit der(den) restlichen Menge(n) des kurzkettigen Alkohols oder Diols oder ohne einen weiteren Zusatz derselben und mit der(den) restlichen Menge(n) des basischen Katalysators unter Rühren versetzt und 5 bis 60 Minuten gerührt. Anschließend wird die zuvor abgelassene Glycerinphase zur Gänze oder teilweise, mindestens aber zu einem Zehntel, zugegeben und wird diese Masse 2 bis 10 Minuten gerührt. Bei den mehr als zweistufigen Durchführungsverfahren wird jeweils die Glycerinphase aus der vorhergehenden Stufe zur folgenden Stufe nach deren Umesterung zugegeben. Nach erfolgter Phasentrennung wird die Glycerinphase wieder abgelassen und wird der überstehende Fettsäureester in bekannter Weise von überschüssigem Alkohol oder Diol durch destillative oder adsorptive Methoden befreit und wird gegebenenfalls nach Absetzen und Abtrennen einer weiteren Menge einer schwereren Phase eine gegebenenfalls verdünnte organische oder anorganische Säure zugegeben und wird diese Masse 10 bis 60 Minuten gerührt. Die Menge der benötigten Säure ist sehr gering. Sie richtet sich nach der im Fettsäureester verbliebenen Menge an basischem Katalysator und bewegt sich im Bereich von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Fettsäureesters. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 1 % bis 10 % zugegeben, worauf die Masse gerührt wird. Nach erfolgter Phasentrennung wird die Säurephase für den nächsten Ansatz wieder verwendet und zwar solange, bis ihre Kapazität erschöpft ist, das heißt die Säure annähernd neutralisiert ist. Nach erfolgter Phasentrennung wird der überstehende Fettsäureester abgezogen und wird er, gegebenenfalls, vorzugsweise mittels eines Koaleszenzfilters gefiltert.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in allen Umesterungsstufen vorzugsweise derselbe kurzkettige Alkohol oder dasselbe monoalkylierte Diol oder ein bestimmtes Mischungsverhältnis von diesen und derselbe Katalysator verwendet. Es ist aber auch möglich, in der ersten Stufe den einen der genannten Alkohole oder ein Diol und in den weiteren Stufen einen anderen der genannten Alkohole oder ein anderes Diol zu verwenden. Weiters ist es möglich, in der ersten Stufe den einen und in der zweiten Stufe einen anderen der genannten Katalysatoren zu verwenden.
  • Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen -25°C und +60°C, soferne die Viskosität oder der Stockpunkt des Fettsäureglycerides dies zuläßt. Gegebenenfalls ist es notwendig, Fettsäureglyceride, die bei der Umgebungstemperatur in fester Form vorliegen, durch Erwärmen in den flüssigen Zustand überzuführen.
  • Die Herstellung der Fettsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in offenen oder geschlossenen Behältern beliebiger Größe, die vorteilhafterweise mit einer Ablaßvorrichtung am Boden ausgestattet sind, ausgeführt werden. Das Rühren kann bei Ansatzgrößen bis etwa 2000 Liter von Hand, mittels eines elektrischen oder druckluftbetriebenen, einfachen Flügelrührers oder vorteilhafterweise in geschlossenen Behältern mit fix montiertem Rührwerk erfolgen. Die Trennung der Phasen erfolgt durch die Einwirkung der Schwerkraft. Die Entfernung von überschüssigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise mittels Fallfilmverdampfer, Durchblasen von Luft, Stickstoff oder Wasserdampf. Die notwendigen Manipulationen können von Hand durchgeführt oder beliebig automatisiert werden. Bei Vorhandensein geeigneter Dosiervorrichtungen, eines speziellen Reaktionsgefäßes und eines entsprechenden Überwachungssystems kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich ausgeführt werden.
  • Das Verfahren zeichnet sich durch folgende wesentliche Vorteile aus:
    • sehr schnelle und exakte Trennung der Phasen auch bei hohen Phosphatidgehalten;
    • hoher Reinheitsgrad der Fettsäureester;
    • geringster technischer und apparativer Aufwand;
    • Umesterung bei Umgebungstemperaturen und Atmosphärendruck;
    • Einsatzmöglichkeit roher Öle und Fette, insbesondere solcher mit hohem Gehalt an Phosphatiden;
    • Verwendungsmöglichkeit von handelsüblicher konzentrierter wässriger Natron- oder Kalilauge und somit Vermeidung der Zubereitung der Katalysatorlösung.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele erläutert:
    • Beispiel 1:
  • 100 g heißgepreßtes Rapsöl mit 1,4 % freien Fettsäuren und 1,5 % Phosphatiden wird in einem Becherglas vorgelegt, 20 ml Methanol, in dem 1,0 g Kaliumhydroxid gelöst sind, werden zugefügt und die Masse wird mittels eines Magnetrührers bei ca. 20°C 40 Minuten lang gerührt. Nach spätestens einstündigem Stehen haben sich zwei exakt getrennte Phasen gebildet. Nach Überführen in einen Scheidetrichter können 17 g der schwereren Glycerinphase abgetrennt werden. Der überstehende Fettsäureester wird wieder in das Becherglas übergeführt, 0,9 ml Methanol, in dem 0,3 g Kaliumhydroxid gelöst sind, werden zugefügt und die Masse wird 45 Minuten lang gerührt. Nach dieser Zeit werden 15 g der vorher abgetrennten Glycerinphase zugefügt und diese Masse wird weitere zwei Minuten gerührt. Nach spätestens einstündigem Stehen wird die Glycerinphase erneut abgetrennt. Die Menge beträgt 16,5 g. Der Überstand wird hierauf in einem Rotationsverdampfer von überschüssigem Methanol befreit und wird anschließend mit 5 g einer 60 %-igen wässrigen Citronensäurelösung 30 Minuten gerührt. Nach 10 Minuten ist die Phasentrennung beendet. Der überstehende Fettsäureester wird zur vollständigen Abtrennung der Säurephase über ein Papierfilter filtriert.
  • Die Ausbeute an Rapsmethylester beträgt 95 g.
    • Nicht umgeesterte Fettsäureglyceride: 0,9 %
    • freies Glycerin: 0,02 %
    • Gesamtglycerin: 0,15 %
    • Sulfatasche: 0,01 %
    • Verkokungsrückstand nach Conradson: 0,04 %
    Beispiel 2:
  • 100 g gebrauchtes Fritierfett aus einem Restaurantbetrieb mit 0,8 % freien Fettsäuren wird auf ca. 40°C erwärmt, mit 20 ml Methanol, welches 1,0 g Kaliumhydroxid enthält, versetzt und es wird genau wie unter Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute beträgt 91 g.
    • freies Glycerin: 0,005 %
    • Gesamtglycerin: 0,25 %
    • Sulfatasche: 0,01 %
    • Verkokungsrückstand nach Conradson: 0,05 %
    Beispiel 3:
  • 100 g kaltgepreßtes Rapsöl mit 0,6 % freien Fettsäuren und 0,02 % Phosphatiden wird in einem Becherglas vorgelegt, 22 ml Methanol und 3,0 g einer 47 %-igen wässrigen Kalilauge werden zugefügt und diese Masse wird mit einem Magnetrührer 60 Minuten gerührt. Nach zwei Stunden Stehen wird die Glycerinphase abgetrennt. Zum Überstand werden weitere 0,65 g 47 %-ige Kalilauge zugegeben, diese Masse wird 60 Minuten gerührt, anschließend werden 8 g Glycerinphase aus der ersten Stufe zugegeben, diese Masse wird weitere zwei Minuten gerührt und nach zweistündigem Absetzen wird die Glycerinphase abgetrennt. Nach Entfernung des überschüssigen Methanols im Rotationsverdampfer werden 5 ml 85 %-ige Phosphorsäure zugegeben und wird diese Masse 5 min gerührt. Nach einer Stunde werden die Phasen getrennt und der überstehende Rapsmethylester wird über ein Papierfilter filtriert.
    • Ausbeute: 93 g
    • Gesamtglycerin: 0,24 %
    • Sulfatasche: 0,015 %
    • Verkokungsrückstand nach Conradson: 0,02 %

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Fettsäureestergemischen von kurzkettigen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder kurzkettigen Diolen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen monoalkyliert sind, durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit diesen Alkoholen oder monoalkylierten Diolen in Gegenwart basischer Katalysatoren im mehreren, vorzugsweise zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die Umesterung in Gegenwart von 0,5 % bis 5,0 %, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerids, eines basischen Katalysators bei einem über die stöchiometrische Menge von 1 Mol je Mol an Glycerin gebundener Fettsäure hinausgehenden Überschuß von 0,1 Mol bis 2,0 Mol des kurzkettigen Alkohols oder monoalkylierten Diols, gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,5 % bis 10 % Wasser, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerids durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe 4 Zehntel bis 9 Zehntel der Gesamtmenge des basischen Katalysators zum Einsatz kommen,
    b) die nach erfolgter Umesterung nach der ersten Stufe durch Absetzen und Abtrennen erhaltene Glycerinphase entweder ganz oder teilweise, mindestens aber zu einem Zehntel, nach der Umesterung der zweiten Stufe oder einer weiteren Stufe dieser unter Rühren zugefügt wird und daß
    c) nach Absetzen und Abtrennen der schwereren Glycerinphase und nach Entfernung von überschüssigem kurzkettigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol eine gegebenenfalls verdünnte organische oder anorganische Säure unter Rühren zugefügt wird, nach erfolgter Phasentrennung die Fettsäureesterphase abgezogen und diese gegebenenfalls filtriert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in einem Temperaturbereich zwischen -25°C und +60°C und bei Atmosphärendruck erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe 4 Zehntel bis 10 Zehntel und in der zweiten Stufe oder in weiteren Stufen 0 bis 6 Zehntel der Gesamtmenge an kurzkettigem Alkohol oder monoalkyliertem Diol zum Einsatz kommen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe 1 Zehntel bis 6 Zehntel der Gesamtmenge des basischen Katalysators zum Einsatz kommen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Umesterungsstufen derselbe kurzkettige Alkohol oder dasselbe monoalkylierte Diol und derselbe basische Katalysator zum Einsatz kommen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein bestimmter Alkohol oder monoalkyliertes Diol oder ein bestimmtes Mischungsverhältnis der Alkohole bzw. Diole und ein bestimmter basischer Katalysator und in den weiteren Stufen ein anderer Alkohol bzw. anderes Diol oder ein anderes Mischungsverhältnis der Alkohole bzw. Diole und ein anderer basischer Katalysator zum Einsatz kommen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertige aliphatische Alkohole Methanol, Ethanol, Butanole, Gärungsamylalkohol, Neopentylalkohol oder Fuselöle und als aliphatische monoalkylierte Diole Ethylenglykolmonomethylether, 1,2-Propandiolmonomethylether oder Ethylenglykolmonoisopropylether oder Gemische hievon zum Einsatz kommen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Borate, Carbonate, Aluminate und Silikate von Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium, in konzentrierter wässeriger oder alkoholischer Lösung zum Einsatz kommen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureglyceride natürlich vorkommende pflanzliche und tierische Fette und Öle, teil- oder vollsynthetische Fettsäureglyceride sowie gebrauchte Fettsäureglyceride, wie z.B. gebrauchte Speiseöle und Fette, sowie gebrauchte technische Fette und Öle auf Glyceridbasis, beispielsweise Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Rapsöl, Ricinusöl, Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Rindertalg, gebrauchtes Fritieröl, gebrauchte Hydraulik- oder Schmieröle, in roher, ungereinigter oder beliebig gereinigter Qualität, mit Gehalten an freien Fettsäuren bis 20 % bzw. Phosphatidgehalten bis 3 %, sowie Gemische der genannten Öle und Fette eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organische oder anorganische Säuren Phosphor-, Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Bor-, Ameisen-, Essig-, Milch-, Glucon-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, Wein-, Äpfel- und Citronensäure sowie organische Sulfonsäuren und Schwefelsäurehalbester sowie konzentrierte Lösungen von sauren Salzen, wie Kalium- oder Natriumhydrogensulfat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat oder Mono-Kalium- und Mono-Natriumhydrogencitrat, zum Einsatz kommen.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in konzentrierter oder halbkonzentrierter Form eingesetzt wird.
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