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EP0651071B1 - Verfahren zur Herstellung von Werkstücken mit verschleissfesten Überzügen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Werkstücken mit verschleissfesten Überzügen Download PDF

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EP0651071B1
EP0651071B1 EP94116862A EP94116862A EP0651071B1 EP 0651071 B1 EP0651071 B1 EP 0651071B1 EP 94116862 A EP94116862 A EP 94116862A EP 94116862 A EP94116862 A EP 94116862A EP 0651071 B1 EP0651071 B1 EP 0651071B1
Authority
EP
European Patent Office
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copper
tin
resistant
layer
wear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94116862A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0651071A1 (de
Inventor
Heinz-Günther Dr.(Ing.) Schenzel
Thomas Engert (Dipl.-Ing.)
Uwe Dr.Rer. Nat.(Dipl.-Phys.) Beck
Georg Prof. Dr. Rer. Nat.(Dipl.-Phys.) Reiners
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP0651071A1 publication Critical patent/EP0651071A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0651071B1 publication Critical patent/EP0651071B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates

Definitions

  • the invention relates to the process for the production of workpieces and objects made of non-corrosion-resistant metals and metal alloys which are coated with wear-resistant, non-metallic coatings of nitrides, carbides, borides, oxides or silicides of the elements of subgroup 4 to 6 of the periodic table, and in which a corrosion-resistant intermediate layer is arranged between the workpiece surface and the coating.
  • metals and metal alloys which are not very corrosion-resistant, with hard, wear-resistant and sometimes also decorative coatings made of nitrides, carbides, borides, oxides and silicides of the elements of the 4th to 6th subgroup of Periodic table, such as titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten. These coatings are applied using the so-called PVD process (physical vapor deposition). Layers of titanium nitride and titanium carbide are preferred.
  • the coatings produced in this way have the disadvantage that they are brittle, porous and micro-cracked. Because of their stalk-like growth, these layers have a high so-called pinhole density. As a result, they do not offer good corrosion protection for the underlying material, especially since these layers separate behave in an electrochemically inert manner so that the less noble substrates are dissolved in a corrosive manner.
  • electroplated copper-tin alloys as corrosion-resistant coatings is also known from "Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 12, pages 190 to 194".
  • This object is achieved according to the invention in that an intermediate layer of a copper-tin alloy with 45 to 80% by weight of copper, 10 to 55% by weight of tin and 0 to 15% by weight of zinc is first electroplated on the objects and then the wear layer is by means of a PVD process is applied.
  • Alloys are preferably applied as the intermediate layer, which consist of 45 to 65% by weight of copper and 35 to 55% by weight of tin, or of 50 to 80% by weight of copper, 10 to 35% by weight of tin and 1 to 15% by weight.
  • Zinc exist.
  • These layers are very corrosion-resistant and have an electrochemical potential that comes close to that of brass and bronze alloys, which are often used as base materials. They also have a high hardness of around 600 HV and therefore offer a good transition between the PVD layers (1000-1500 HV) and the base material. Softer intermediate layers, like Palladium-nickel, too, promoted chipping of the PVD layers when subjected to mechanical stress.
  • Copper-tin alloy layers can be electroplated inexpensively on practically all base materials, whereby closed layers with uniform layer thicknesses are obtained even with complicated geometries.
  • Baths such as those described in DE-PS 33 39 541 have proven successful. They contain 1 to 60 g / l copper as copper cyanide, 7 to 30 g / l tin in the form of alkali tannate, 0.1 to 100 g / l of a complexing agent, 1 to 50 g / l free alkali metal cyanide, 1 to 50 g / l Alkali hydroxide, up to 50 g / l alkali carbonate and 0.05 to 5 g / l of an organic fatty acid compound or a naphthol.
  • the intermediate layers are preferably applied with a layer thickness between 0.1 and 10 ⁇ m.
  • the copper-tin or copper-tin-zinc layers can also take on the function of leveling and gloss formation.
  • a copper-tin-zinc layer is preferably used to achieve leveling and gloss formation.
  • Acidic copper electrolytes are usually used for leveling and glossing of rack goods. In the case of drumware, the acidic copper electrolytes can only level off but no gloss formation. With an electrolyte for the deposition of copper-tin-zinc layers, leveling and gloss formation are possible both for rack goods and for drum goods.
  • the copper-tin or copper-tin-zinc layers can be galvanically coated with a 0.1 ⁇ m thick gold layer .

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Description

  • Die Erfindung betrifft im Verfahren zur Herstellung von Werkstücken und Gegenständen aus nichtkorrosionsbeständigen Metallen und Metallegierungen, die mit verschleißfesten, nichtmetallischen Überzügen von Nitriden, Carbiden, Boriden, Oxiden oder Siliziden der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems beschichtet sind, und bei denen zwischen der Werkstückoberfläche und dem Überzug eine korrosionsbeständige Zwischenschicht angeordnet ist.
  • Für technische und dekorative Anwendungen werden zunehmend Werkstücke und Gegenstände aus Metallen und Metallegierungen, die wenig korrosionsbeständig sind, mit harten, verschleißfesten und zum Teil auch dekorativen Überzügen aus Nitriden, Carbiden, Boriden, Oxiden und Siliziden der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems versehen, wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Das Aufbringen dieser Überzüge erfolgt nach dem sogenannten PVD-Verfahren (physical vapour deposition). Bevorzugt werden Schichten aus Titannitrid und Titancarbid.
  • Die so hergestellten Überzüge haben allerdings den Nachteil, daß sie spröde, porös und mikrorissig sind. Aufgrund ihres stengelartigen Wachstums weisen diese Schichten eine hohe sogenannte Pinhole-Dichte auf. Dadurch bieten sie keinen guten Korrosionsschutz für das darunterliegende Material, zumal diese Schichten sich elektrochemisch inert verhalten, so daß die unedleren Unterlagen korrosiv aufgelöst werden.
  • Aus der DE-PS 38 09 139 ist es bekannt, zwischen der Werkstückeoberfläche und dem PVD-Überzug eine korrosionsbeständige, dichte Schicht aus einer Palladium-Nickellegierung anzuordnen. Diese Schicht verhindert einen Korrosionsangriff durch den porösen PVD-Überzug auf das nichtkorrosionsbeständige Unterlagenmaterial. Außerdem hat eine Palladiumnickelschicht den Vorteil, daß sie fast so edel wie die PVD-Schicht ist und daher auch elektrochemisch kaum angegriffen wird. Andererseits haben solche Schichten jedoch den Nachteil, daß sie Nickel enthalten, das als Auslöser von Allergien wirken kann. Auch das Palladium kann in machen Fällen Allergien auslösen. Für Gegenstände und Werkstücke, die mit der menschlichen Haut in Kontakt kommen können, ist man daher bestrebt, auf Nickel und wenn möglich auch auf Palladium als Legierungsbestandteile zu verzichten.
  • In dem Dokument EP-A-0 571 796, veröffentlicht am 01.12.93 und mit dem Prioritätsdatum 27.05.92 werden metallische Werkstücke und ihre Herstellung beschrieben, die mit einer korrosionsbeständigen Unterschicht aus Kupfer-Zinn-Legierungen und einer verschleißfesten Oberschicht versehen sind, die aus Metallen, wie Chromstahl, Molybdän oder Mangan, oder Oxide, Carbide oder andere Hartstoffe enthaltenden Materialien besteht. Ihre Aufbringung erfolgt ausschließlich durch thermische Spritzverfahren, wie Flammspritzen.
  • Die Verwendung von galvanisch aufgebrachten Kupfer-Zinn-Legierungen als korrosionsbeständige Überzüge ist auch aus "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 12, Seite 190 bis 194" bekannt.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken und Gegenständen aus nichtkorrosionsbeständigen Metallen und Metallegierungen zu entwickeln, die mit verschleißfesten, nichtmetallischen Überzügen von Nitriden, Carbiden, Boriden, Oxiden oder Siliziden der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems beschichtet sind und bei denen zwischen der Werkstückoberfläche und dem Verschleißüberzug eine korrosionsbeständige Zwischenschicht angeordnet ist, wobei die Zwischenschicht nickel- und palladiumfrei sein sollte, eine der Verschleißschicht vergleichbares elektrochemisches Potential aufweisen und korrosionsbeständig sein sollte. Außerdem sollte diese Zwischenschicht aus galvanischen Bädern abscheidbar sein und einebnend wirken.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Gegenstände zuerst galvanisch eine Zwischenschicht aus einer Kupfer-Zinnlegierung mit 45 bis 80 Gew. % Kupfer, 10 bis 55 Gew.% Zinn und 0 bis 15 Gew.% Zink und anschließend die Verschleißschicht mittels eines PVD-Verfahrens aufgebracht wird.
  • Vorzugsweise bringt man als Zwischenschicht Legierungen auf, die aus 45 bis 65 Gew.% Kupfer und 35 bis 55 Gew.% Zinn, oder aus 50 bis 80 Gew.% Kupfer, 10 bis 35 Gew.% Zinn und 1 bis 15 Gew.% Zink bestehen.
  • Diese Schichten sind sehr korrosionsbeständig und besitzen ein elektrochemisches Potential, das dem von Messing- und Bronzelegierungen nahekommt, die häufig als Unterlagewerkstoffe verwendet werden. Außerdem besitzen sie eine hohe Härte von etwa 600 HV und bieten daher einen guten Übergang zwischen den PVD-Schichten (1000-1500 HV) und dem Unterlagewerkstoff. Weichere Zwischenschichten, wie auch Palladium-Nickel, begünstigten ein Abplatzen der PVD-Schichten bei mechanischer Beanspruchung.
  • Kupfer-Zinn-Legierungsschichten lassen sich preiswert auf praktisch allen Unterlagenwerkstoffen galvanisch abscheiden, wobei man auch bei komplizierten Geometrien geschlossene Schichten mit gleichmäßigen Schichtdicken erhält. Bewährt haben sich hierfür Bäder, wie sie in der DE-PS 33 39 541 beschrieben sind. Sie enthalten 1 bis 60 g/l Kupfer als Kupfercyanid, 7 bis 30 g/l Zinn in Form von Alkalistannat, 0,1 bis 100 g/l eines Komplexbildners, 1 bis 50 g/l freies Alkalicyanid, 1 bis 50 g/l Alkalihydroxid, bis zu 50 g/l Alkalicarbonat und 0,05 bis 5 g/l einer organischen Fettsäureverbindung oder eines Naphthols.
  • Beschichten lassen sich hiermit praktisch alle metallischen Werkstoffe, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer, Stahl, Zink, Nickel, bzw. Aluminium-, Kupfer- und Nickellegierungen. Bevorzugst verwendet man als Unterlagewerkstoff Messing.
  • Die Zwischenschichten werden vorzugsweise mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 10 µm aufgebracht.
  • Neben der Sicherung des Korrosionsschutzes können die Kupfer-Zinn- oder Kupfer-Zinn-Zink-Schichten auch die Funktion der Einebnung und Glanzbildung übernehmen. Zur Erzielung der Einebnung und Glanzbildung wird dabei bevorzugt eine Kupfer-Zinn-Zink-Schicht eingesetzt. Üblicherweise werden zur Einebnung und Glanzbildung von Gestellware sonst saure Kupferelektrolyte verwendet. Bei Trommelware ist mit den sauren Kupferelektrolyten nur eine Einebnung aber keine Glanzbildung erzielbar. Mit einem Elektrolyten zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Zink-Schichten ist eine Einebnung und Glanzbildung sowohl bei Gestellware als auch bei Trommelware möglich.
  • Zur Verbesserung der Anbindung der durch PVD-Verfahren aufgebrachten Hartstoffschicht an die Kupfer-Zinn- oder Kupfer-Zinn-Zink-Schicht können die Kupfer-Zinn- oder Kupfer-Zinn-Zink-Schichten galvanisch mit einer 0,1 µm dicken Goldschicht überzogen sein.
  • Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:
    • 1. Polierte Stahlknöpfe werden wässrig alkalisch vorgereinigt, elektrolytisch entfettet, in einer Mineralsäure dekapiert und galvanisch mit einer Kupfer-Zinn-Schicht mit unterschiedlichen Schichtdicken (1 µm, 2 µm, 3 µm, 5 µm) beschichtet. Anschließend werden die Schichten mit dem Ferroxyl-Test, bzw. mit dem Dimetylglyoxim-Test auf Poren geprüft. Ab einer Schichtdicke von 3 µm rufen beide Lösungen keine Verfärbung der Oberflächen mehr hervor, d.h. sie weisen keine Poren nach. Zur Abscheidung der Kupfer-Zinnschichten (55 Cu, 45 Sn) werden galvanische Bäder eingesetzt, die 5 bis 10 g/l Kupfer als Kupferzyanid, 15 bis 30 g/l Zinn als Stannat 30 bis 50 g/l Kaliumyanid und 5 bis 25 g/l Kaliumhydroxid enthalten. Die Abscheidung erfolgte bei 50 bis 60°C mit Stromstärken von 2 bis 4 A/dm2.
    • 2. Polierte Messingbleche werden wässrig alkalisch vorgereinigt, elektrolytisch entfettet, in einer Mineralsäure dekapiert und direkt mit einer 3 µm dicken Kupfer-Zinn-Schicht (gemäß Beispiel 1) galvanisch beschichtet. Anschließend werden die beschichteten Bleche einem Kesernich-Test (DIN 50018) von 5 Runden mit 0,2 1 SO2 unterzogen. Die Schichten zeigen sowohl auf der Oberfläche (REM-Aufnahme) als auch im Querschliff keinen Korrosionsangriff.
    • 3. Messingbleche und Messinghülsen werden wässrig alkalisch vorgereinigt, elektrolytisch entfettet, in einer Mineralsäure dekapiert und zur Einebnung und Glanzbildung galvanisch mit einer 10 µm dicken Kupfer-Zinn-Zink-Schicht (60 Cu, 35 Sn, 5 Zn) überzogen. Auf diese Schicht wird eine 3 µm dicke Kupfer-Zinn-Schicht (55 Cn, 45 Sn) als funktionelle Korrosionsschutzschicht aufgebracht. Anschließend werden die beschichteten Bleche einem Kesternich-Test (DIN 50018) von 5 Runden mit 0,2 l SO2 wie im Beispiel 2 unterzogen. Die Schichten zeigen wie im Beispiel 2 keinen Korrosionsangriff.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von Werkstücken und Gegenständen aus nichtkorrosionsbeständigen Metallen und Metallegierungen, die mit verschleißfesten, nichtmetallischen Überzügen von Nitriden, Carbiden, Boriden, Oxiden oder Siliziden der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems beschichtet sind, und bei denen zwischen der Werkstückoberfläche und dem Überzug eine korrosionsbeständige Zwischenschicht angeordnet ist,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß auf die Gegenstände zuerst galvanisch eine Zwischenschicht aus einer Kupfer-Zinnlegierung mit 45 bis 80 Gew.% Kupfer, 10 bis 55 Gew.% Zinn und 0 bis 15 Gew.% Zink und anschließend die Verschleißschicht mittels eines PVD-Verfahrens aufgebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Zwischenschicht eine Kupfer-Zinnlegierung mit 45 bis 65 Gew.% Kupfer und 35 bis 55 Gew.% Zinn galvanisch aufgebracht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Zwischenschicht eine Legierung aus 50 bis 80 Gew.% Kupfer 10 bis 35 Gew.% Zinn und 1 bis 15 Gew.% Zink galvanisch aufgebracht wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Verschleißschicht Titannitrid oder Titancarbid aufgebracht wird.
EP94116862A 1993-10-27 1994-10-26 Verfahren zur Herstellung von Werkstücken mit verschleissfesten Überzügen Expired - Lifetime EP0651071B1 (de)

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Publications (2)

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EP0651071A1 EP0651071A1 (de) 1995-05-03
EP0651071B1 true EP0651071B1 (de) 1997-07-30

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EP94116862A Expired - Lifetime EP0651071B1 (de) 1993-10-27 1994-10-26 Verfahren zur Herstellung von Werkstücken mit verschleissfesten Überzügen

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