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EP0645429B1 - Dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile - Google Patents

Dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile Download PDF

Info

Publication number
EP0645429B1
EP0645429B1 EP94402088A EP94402088A EP0645429B1 EP 0645429 B1 EP0645429 B1 EP 0645429B1 EP 94402088 A EP94402088 A EP 94402088A EP 94402088 A EP94402088 A EP 94402088A EP 0645429 B1 EP0645429 B1 EP 0645429B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
oil
weight
polymer
designated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94402088A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0645429A1 (fr
Inventor
Paul Mallo
Isabelle Fietier
Ulrich Karsunky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Francaise Hoechst Ste
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Francaise Hoechst Ste filed Critical Francaise Hoechst Ste
Publication of EP0645429A1 publication Critical patent/EP0645429A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0645429B1 publication Critical patent/EP0645429B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof
    • D06P1/48—Derivatives of carbohydrates
    • D06P1/50—Derivatives of cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid

Definitions

  • This request concerns water dispersions in thickening oil, their preparation process and their application in textile printing.
  • printed fabrics are currently experiencing significant development. They are generally obtained by printing techniques using especially printing pastes containing either pigments, i.e. reactive dyes with well-defined rheological properties according to the article desired and the type of dye used. These properties rheological are obtained by the use of thickening agents.
  • EP-A-186 361 describes the use of a polymer water-soluble in water-in-oil emulsion as thickener for high viscosity textile printing paste, even in presence of large amounts of electrolytes.
  • compositions according to the invention are water-in-oil dispersions, stable, self-reversing, miscible with water, consisting of an oil phase, a phase aqueous and at least two emulsifiers including at least one is of the water in oil type, and at least one is of the oil type in water, characterized by the fact that they contain 20 to 50% by weight of a mixture consisting of a polymer anionic, water-soluble, belonging to the group of carboxymethylcelluloses, designated C, and by an anionic polymer synthetic, crosslinked, insoluble in water but swellable to water, designated P, based on acrylic acid, designated AA, partially salified with an alkali metal, designated M, optionally copolymerized with 2-acrylamido-2-methyl alkali metal propanesulfonate M, designated AMPSM, crosslinked with a diethylenic carboxylic acid and in which the molar ratio of salified acid functions over the whole free or salified acid functions is between about 0.6 and about 0.9, the
  • alkali metal M designates sodium or potassium. Thereafter, acrylic acid is designated AA, its alkali metal salt AAM, its sodium salt AANa, and its potassium salt AAK, 2-methyl-2-acrylamido acid propanesulfonic is designated AMPS, its alkali metal salt AMPSM, its sodium salt AMPSNa and its potassium salt AMPSK.
  • diethylenic carboxylic acid denotes a crosslinking monomer, designated R, polymerizable with acrylic acid and having a carboxyl function and two ethylenic functions such as bisacrylamidoacetic acid, designated ABAA, diallyloxyacetic acid, designated DALLA.
  • water in oil type emulsifying agent emulsifying agents are designated having an HLB value (hydrophilic-lipophilic balance, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, volume 8, page 910) low enough to provide water-in-oil emulsions such as sorbitan esters such as sesquioleates sorbitan, the sorbitan monooleate.
  • HLB value hydrophilic-lipophilic balance
  • oil-in-water type emulsifying agent emulsifying agents are designated having an HLB value high enough to provide oil-in-water emulsions such as ethoxylated nonylphenols, sorbitan esters ethoxylated like sorbitan hexaoleate ethoxylated with 50 moles of ethylene oxide.
  • crosslinked polymer is meant a polymer nonlinear in the state of a three-way network dimensions insoluble in water but swellable with water.
  • group of carboxymethylcellulose designates the products resulting from the reaction of Williamson with sodium chloroacetate on an alkali-cellulose (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A5, pages 477-488) such as products marketed by the plaintiff under the designation of TYLOSE® C. These products have a viscosity range of 100 to 4000 mPa.s. determined with a drop viscometer ball, H ⁇ PPLER, at a temperature of 20 ° C, in a 2% solution by weight in water.
  • TYLOSE® C 1000 therefore designates a sodium carboxymethylcellulose exhibiting under the conditions defined above an average viscosity of 1000 mPa.s.
  • a carboxymethylcellulose is used with the state of fine powder.
  • compositions as defined above characterized by the fact that they contain from 20 to 50% by weight of a mixture of anionic polymers consisting of 10 to 50% by weight of a carboxymethylcellulose, C, and by 90 to 50% by weight of a crosslinked polymer, P, AA-AAM-AMPSM containing molar proportions from 0 to 30% of AMPSM and from 100 to 70% a mixture of AA and AAM containing in molar proportions of 20 to 40% AA and 80 to 60% AA, cross-linked with 0.01 at 0.06% in molar proportions relative to the monomers used, of a chosen diethylenic carboxylic acid in the group made up of ABAA and DALLA.
  • the invention has in particular the compositions as defined above in which the polymer P is crosslinked by ABAA.
  • compositions of the invention contain 10 to 20% by weight of a carboxymethylcellulose sodium and from 20 to 30% by weight of a polymer P, as defined above.
  • compositions according to the invention contain generally 2 to 10% by weight of a mixture of agents emulsifiers, and advantageously from 3 to 8% by weight per relative to the total weight of the composition, of which 40 to 60% are consisting of one or more emulsifiers of the water type in oil and 60 to 40% are constituted by a several oil-in-water type emulsifiers.
  • the oil phase of the compositions represents 15 to 35% by weight, and advantageously from 20 to 25% by weight per relative to the total weight of the composition.
  • This oil phase preferably consists of a commercial mineral oil containing saturated hydrocarbons of the paraffinic, isoparaffinic type, naphthenic or cycloparaffinic, having a density at 15 ° C from about 0.7 to about 0.9 and a boiling point higher than 180 ° C, such as white oils sold by the company SHELL or ISOPAR®, marketed by the EXXON company.
  • compositions according to the invention contain 25 to 60% water in which the polymer blend is partially soluble.
  • the compositions according to the invention may also contain various additives such as chelating agents, transfer agents.
  • the compositions according to the invention contain from 0.01 to 0.10% by weight of a chelating agent, and advantageously 0.02 to 0.5% by weight relative to the total weight of the composition of sodium diethylenetriaminepentaacetate, designated DTPANa.
  • the invention also relates to a method of preparation of the compositions defined above.
  • the compositions defined above can be prepared by a process characterized by what we do a radical polymerization reaction as a water-in-oil emulsion, from a solution aqueous containing the monomers constituting the polymer P, and possibly a chelating agent, which is emulsified in an oil phase in the presence of one or more agents water-in-oil type emulsifiers, the polymerization reaction being initiated by the introduction into the emulsion of departure of a product generating free radicals such as azo derivatives such as azobisisobutyronitrile, designated AIBN, or a Redox couple such as the hydroperoxide couple cumene - sodium disulfite, then when the reaction of polymerization is complete, which is introduced into the dispersion obtained, at a temperature below 30 ° C, a or more oil-in-water type emulsifiers and the desired amount of anionic polymer C.
  • a radical polymerization reaction as a water-in-oil e
  • the polymerization reaction is carried out with stirring, in an inert atmosphere, at from a perfectly deoxygenated reaction medium.
  • compositions according to the invention have interesting rheological properties which are highlighted evidence by determining, with a BOHLIN type rheometer VOR, the complex module, G *, the conservation module (storage modulus) G ', the loss angle, ⁇ , of aqueous media containing them.
  • printing pastes containing reactive dyes.
  • various characteristics are mentioned rheological properties of printed fabrics with printing pastes obtained from the compositions according to the invention.
  • These printing pastes are obtained by mixing 40 g of RB 25 REMAZOL® red marketed by the applicant, 10 g of sodium hydrogencarbonate, 50 g of urea, the necessary amount of a dispersion according to the invention to provide 10.6 g of polymer blend anionic and the necessary amount of water to obtain 500 g printing paste (printing paste contains consequence 2.12% by weight of mixture of anionic polymers).
  • the reference printing paste is prepared in mixing 40 g of RB 25 REMAZOL® red, 10 g of hydrogen carbonate sodium, 50 g urea, 15 g sodium alginate and the necessary amount of water to obtain 500 g of dough printing.
  • This aqueous solution is homogenized in a oil phase containing 250 g of SHELL S 8515 oil and 25 g of sorbitan sesquioleate for 20 minutes with a mixer SILVERSON so as to obtain a water-in-oil emulsion with a Brookfield viscosity of 3,500 mPa.s. determined at 10 ° C (axis 2, speed 20 rpm, LVT model).
  • the emulsion thus obtained is transferred to a polymerizer, then it is oxygenated by bubbling nitrogen and its temperature is adjusted to about 8 ° C.
  • the polymerization is initiated with stirring by the introduction in 2 minutes 0.009 g (0.0473 mmol) of hydroperoxide 80% cumene (20 ppm molar compared to the monomers) dissolved in 8 g of oil S 8515, then after 4 minutes, by introduction in 40 minutes of 0.0136 g (0.0715 mmol) of sodium disulfite dissolved in 20 g of water, i.e. 30 ppm molar with respect to the monomers. Polymerization starts at the temperature of the reaction medium rises to 55 ° C., temperature which is then maintained for 1 hour.
  • reaction medium is then gradually cooled.
  • 20 g of ethoxylated nonylphenol with 10 moles of ethylene oxide are introduced (at this stage, the dispersion obtained is designated D 21 ), then at 20 ° C., 117.6 g of carboxymethylcellulose are introduced ( TYLOSE® C 1 000 - HOECHST).
  • An aqueous solution containing 220 g is prepared (3.053 mole) of acrylic acid, 0.9 g of an aqueous solution containing 0.36 g (0.715 mmol) of diethylenetriaminepentaacetate sodium, 0.109 g (0.55 mmol) bisacrylamidoacetic acid, 85.5 g (2.137 mole) sodium hydroxide and 393.5 g of water.
  • This aqueous solution is homogenized in an oil phase containing 250 g of SHELL S 8515 oil and 25 g of sorbitan sesquioleate as in Example 1, then the emulsion obtained is polymerized as in Example 1, using one part 0.0348 g (0.183 mmol) of 80% cumene hydroperoxide dissolved in 8 g of oil S 8515, i.e. 60 molar ppm relative to the monomers and 0.029 g (0.153 mmol) of sodium disulfite dissolved in 20 g of water, ie 50 molar ppm relative to the monomers.
  • An aqueous solution is prepared containing 165.25 g (2.2932 moles) of acrylic acid, 52.79 g (0.2547 moles) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 104.25 (1.858 moles) d potassium hydroxide, 0.9 g of an aqueous solution containing 0.36 g (0.751 mmol) of sodium diethylenetriaminepentaacetate, 0.151 g (0.7619 mmol) of bisacrylamidoacetic acid and 386.7 g of water.
  • Example 2 is reproduced, starting from an aqueous solution containing 220 g (3.053 mole) of acrylic acid, 0.9 g of an aqueous solution containing 0.36 g (0.715 mole) of sodium diethylenetriaminepentaacetate, 0.109 g (0.550 mmol) bisacrylamidoacetic acid, 73.27 g (1.832 mole) sodium hydroxide and 405.7 g water.
  • 1140.6 g of a stable, self-reversible dispersion, miscible with water, water in oil, containing 22.62% of oil, 3.94% of surfactants, 40.31% of water are thus obtained.
  • Example 1 is reproduced, using on the one hand 0.012 g (0.565 mmol) of ABAA (240 molar ppm relative to the monomers), and on the other hand an aqueous phase containing a total of 424 g of water instead of 432 g.
  • Example 2 is reproduced, using on the one hand, 0.145 g (0.7316 mmol) of ABAA (240 ppm molar relative to the monomers) and on the other hand an oil phase containing 225 g of oil S 8515 and 22.5 g of sorbitan sesquioleate.
  • ABAA 240 ppm molar relative to the monomers
  • an oil phase containing 225 g of oil S 8515 and 22.5 g of sorbitan sesquioleate.
  • D 6 the intermediate dispersion before the introduction of the carboxymethylcellulose
  • 229 g of TYLOSE® C 1000 are introduced into the dispersion D 26 and 1224.5 g of a dispersion designated D 46 are obtained.
  • the rheological and application characteristics of these dispersions are mentioned in the following tables.
  • Table III shows that the printing pastes produced with the compositions of the invention have application properties greater than or equal to those obtained by the use of printing pastes prepared either conventionally with l sodium alginate, or only with synthetic polymers based on acrylic acid.

Landscapes

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Description

La présente demande concerne des dispersions eau dans huile épaississantes, leur procédé de préparation et leur application en impression textile.
Dans l'industrie textile, les tissus imprimés connaissent actuellement un développement important. Ils sont généralement obtenus par des techniques d'impression utilisant notamment des pâtes d'impression contenant soit des pigments, soit des colorants réactifs et présentant des propriétés rhéologiques bien définies en fonction de l'article souhaité et du type de colorant utilisé. Ces propriétés rhéologiques sont obtenues par l'emploi d'agents épaississants. Si dans l'impression pigmentaire, il est connu depuis quelques années d'utiliser des épaississants polymériques synthétiques à base d'acide acrylique (demandes de brevet européen N° 161 038, 169 674, 186 361, 197 635, 325 065 et 343 840) l'impression par colorant réactif plus délicate à mettre en oeuvre, réalisée dans des milieux très alcalins en présence d'une forte concentration en électrolyte, exige l'emploi d'épaississants particuliers issus de produits naturels tels que l'alginate de sodium ou des gommes de guar avec tous les inconvénients inhérents à ce type de produits naturels : fluctuation des cours, difficultés d'approvisionnement, variations des qualités.
Research Disclosure vol. 307 N° 26, Novembre 1989 décrit page 789, un mélange d'un homopolymère et/ou d'un copolymère d'acide acrylique ou d'acrylamide plus un éther ou un ester de la cellulose de masse moléculaire comprise entre 1.104 et 1.106, dénué de propriétés thixotropes et d'une fluidité adaptée pour avoir une impression régulière.
EP-A-186 361 décrit l'utilisation d'un polymère hydrosoluble en émulsion eau dans huile comme épaississant pour pâte d'impression textile de viscosité élevée, même en présence de grandes quantités d'électrolytes.
Afin d'obvier à ces inconvénients, la demanderesse a découvert des compositions épaississantes, utilisables dans l'impression des textiles avec des colorants réactifs, stables, miscibles à l'eau et conduisant à des impressions de bonne qualité avec un bon rendu coloristique, un toucher agréable et un unisson très satisfaisant.
Les compositions selon l'invention sont des dispersions eau dans huile, stables, autoréversibles, miscibles à l'eau, constituées par une phase huile, une phase aqueuse et au moins deux agents émulsifiants dont au moins un est de type eau dans huile, et au moins un est du type huile dans eau, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange constitué par un polymère anionique, hydrosoluble, appartenant au groupe des carboxyméthylcelluloses, désigné C, et par un polymère anionique synthétique, réticulé, insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau, désigné P, à base d'acide acrylique, désigné AA, partiellement salifié avec un métal alcalin, désigné M, éventuellement copolymérisé avec de l'acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonate de métal alcalin M, désigné AMPSM, réticulé avec un acide carboxylique diéthylénique et dans lequel le rapport molaire des fonctions acides salifiées sur l'ensemble des fonctions acides libres ou salifiées est compris entre environ 0,6 et environ 0,9, le rapport pondéral C/P+C étant compris entre 0,01 et 0,5.
L'expression "métal alcalin M" désigne le sodium ou le potassium. Par la suite, l'acide acrylique est désigné AA, son sel de métal alcalin AAM, son sel de sodium AANa, et son sel de potassium AAK, l'acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique est désigné AMPS, son sel de métal alcalin AMPSM, son sel de sodium AMPSNa et son sel de potassium AMPSK.
L'expression "acide carboxylique diéthylénique" désigne un monomère de réticulation, désigné R, polymérisable avec l'acide acrylique et possédant une fonction carboxyle et deux fonctions éthyléniques tel que l'acide bisacrylamidoacétique, désigné ABAA, l'acide diallyloxyacétique, désigné DALLA.
Par "agent émulsifiant du type eau dans huile", on désigne des agents émulsifiants possédant une valeur HLB (hydrophile-lipophile balance, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 ème édition, volume 8, page 910) suffisamment faible pour fournir des émulsions eau dans huile tels que les esters de sorbitan comme les sesquioléates de sorbitan, le monooléate de sorbitan.
Par "agent émulsifiant du type huile dans eau", on désigne des agents émulsifiants possédant une valeur HLB suffisamment élevée pour fournir des émulsions huile dans eau tels que les nonylphénols éthoxylés, les esters de sorbitan éthoxylés comme l'hexaoléate de sorbitan éthoxylé avec 50 moles d'oxyde d'éthylène.
Par "polymère réticulé", on désigne un polymère non linéaire se présentant à l'état d'un réseau à trois dimensions insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau.
L'expression "groupe des carboxyméthylcellulose" désigne les produits issus de la réaction de Williamson avec le chloroacétate de sodium sur une alcali-cellulose (cf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ème édition, volume A5, pages 477-488) tels que les produits commercialisés par la demanderesse sous la désignation de TYLOSE® C. Ces produits présentent une plage de viscosité de 100 à 4000 mPa.s. déterminée avec un viscomètre à chute de bille, HÖPPLER, à une température de 20°C, en solution à 2 % en poids dans l'eau. Ainsi la TYLOSE® C 1 000 désigne une carboxyméthylcellulose sodique présentant dans les conditions définies ci-dessus une viscosité moyenne de 1000 mPa.s. Préférentiellement, on utilise une carboxyméthylcellulose à l'état de poudre fine.
L'invention a plus particulièrement pour objet les compositions telles que définies ci-dessus caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange de polymères anioniques constitués par 10 à 50 % en poids d'une carboxyméthylcellulose, C, et par 90 à 50 % en poids d'un polymère réticulé, P, AA-AAM-AMPSM contenant en proportions molaires de 0 à 30 % d'AMPSM et de 100 à 70 % d'un mélange AA et AAM contenant en proportions molaires de 20 à 40 % d'AA et de 80 à 60 % d'AAM, réticulé avec de 0,01 à 0,06 % en proportions molaires par rapport aux monomères mis en oeuvre, d'un acide carboxylique diéthylénique choisi dans le groupe constitué par l'ABAA et le DALLA.
Parmi ces dernières compositions, l'invention a notamment pour objet les compositions telles que définies ci-dessus dans lesquelles le polymère P est réticulé par l'ABAA.
Parmi ces dernières compositions, on peut citer plus particulièrement les compositions telles que définies ci-dessus dans lesquelles le polymère P est choisi parmi les polymères réticulés suivants :
  • AA-AAM-AMPSM, contenant en proportions molaires de 10 à 30 % d'AMPSM et de 90 à 70 % d'acide acrylique dont 60 à 80 % sont sous la forme d'un acrylate de métal alcalin.
  • AA-AAM, contenant en proportions molaires de 30 à 40 % en poids d'AA et de 70 à 60 % d'AAM.
Préférentiellement, les compositions de l'invention contiennent de 10 à 20 % en poids d'une carboxyméthylcellulose sodique et de 20 à 30 % en poids d'un polymère P, tel que défini précédemment.
Les compositions selon l'invention contiennent généralement de 2 à 10 % en poids d'un mélange d'agents émulsifiants, et avantageusement de 3 à 8 % en poids par rapport au poids total de la composition, dont 40 à 60 % sont constitués par un plusieurs agents émulsifiants du type eau dans huile et 60 à 40 % sont constitués par un plusieurs agents émulsifiants du type huile dans eau.
La phase huile des compositions représente de 15 à 35 % en poids, et avantageusement de 20 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. Cette phase huile est de préférence constituée par une huile minérale commerciale contenant des hydrocarbures saturés du type paraffinique, isoparaffinique, naphténique ou cycloparaffinique, présentant une densité à 15°C d'environ 0,7 à environ 0,9 et un point d'ébullition supérieur à 180°C, telle que les huiles blanches commercialisées par la Société SHELL ou l'ISOPAR®, commercialisée par la Société EXXON.
Les compositions selon l'invention contiennent de 25 à 60 % d'eau dans laquelle le mélange de polymères est partiellement soluble. Les compositions selon l'invention peuvent contenir également divers additifs tels que des agents chélatants, des agents de transfert. Avantageusement, les compositions selon l'invention contiennent de 0,01 à 0,10 % en poids d'un agent chélatant, et avantageusement de 0,02 à 0,5 % en poids par rapport au poids total de la composition de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium, désigné DTPANa.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions définies ci-dessus.
Selon l'invention, les compositions définies ci-dessus peuvent être préparées par un procédé caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion eau dans huile, à partir d'une solution aqueuse contenant les monomères constitutifs du polymère P, et éventuellement un agent chélatant, qui est émulsionnée dans une phase huile en présence d'un ou plusieurs agents émulsifiants du type eau dans huile, la réaction de polymérisation étant amorcée par l'introduction dans l'émulsion de départ d'un produit générant des radicaux libres tel que les dérivés azoïques comme l'azobisisobutyronitrile, désigné AIBN, ou d'un couple Redox comme le couple hydroperoxyde de cumène - disulfite de sodium, puis, lorsque la réaction de polymérisation est terminée, que l'on introduit dans la dispersion obtenue, à une température inférieure à 30°C, un ou plusieurs agents émulsifiants du type huile dans eau et la quantité désirée de polymère anionique C.
De manière classique, la réaction de polymérisation est.effectuée sous agitation, en atmosphère inerte, à partir d'un milieu réactionnel parfaitement désoxygéné.
Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante :
  • la polymérisation est amorcée par un couple Redox, à une température inférieure ou égale à 10°C, puis elle est conduite de manière quasi adiabatique jusqu'à une température supérieure ou égale à 60°C,
  • le couple Redox utilisé est le couple hydroperoxyde de cumène - disulfite de sodium, à la dose de 10 à 100 ppm molaire par rapport aux monomères d'hydroperoxyde de cumène et de 20 à 100 ppm molaire par rapport aux monomères de disulfite de sodium.
Les compositions selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés rhéologiques qui sont mises en évidence en déterminant, avec un rhéomètre du type BOHLIN VOR, le module complexe, G*, le module de conservation (storage modulus) G', l'angle de perte (loss angle), δ, de milieux aqueux les contenant.
Ces intéressantes propriétés justifient leur application dans l'industrie textile pour la préparation de pâtes d'impression contenant des colorants réactifs. Dans les tableaux suivants on mentionne les diverses caractéristiques rhéologiques ainsi que les propriétés des tissus imprimés avec des pâtes d'impression obtenues à partir des compositions selon l'invention. Ces pâtes d'impression sont obtenues en mélangeant 40 g de rouge RB 25 REMAZOL® commercialisé par la demanderesse, 10 g d'hydrogènocarbonate de sodium, 50 g d'urée, la quantité nécessaire d'une dispersion selon l'invention pour apporter 10,6 g de mélange de polymères anioniques et la quantité nécessaire d'eau pour obtenir 500 g de pâte d'impression (la pâte d'impression contient en conséquence 2,12 % en poids de mélange de polymères anioniques). La pâte d'impression de référence est préparée en mélangeant 40 g de rouge RB 25 REMAZOL®, 10 g d'hydrogèno-carbonate de sodium, 50 g d'urée, 15 g d'alginate de sodium et la quantité nécessaire d'eau pour obtenir 500 g de pâte d'impression.
Avec des pâtes d'impression, on imprime des tissus 100 % coton, puis on détermine visuellement sur les tissus imprimés, le toucher, désigné To, l'unisson, désigné Un, et le rendement coloristique, désigné Re. On détermine également les caractéristiques rhéologiques de ces pâtes avec un rhéomètre BOHLIN VOR à la température ambiante, sur une prise d'essai de 7,5 g, avec un cylindre coaxial C 25HS, dans les conditions suivantes :
  • (i) Flow oscillation (précisaillement à 1 000 s-1 pendant 5 minutes, suivi d'une analyse dynamique pendant 0,5 s à 20 Hz) conditionnement de la pâte suivie d'une reprise de structure instantanée,
  • (ii) oscillation (analyse dynamique à 1Hz pendant 1 000 s), reprise de structure jusqu'à l'équilibre,
  • (iii) strain sweep test (analyse dynamique à 1Hz par balayage en déformation), détermination du domaine linéaire de viscoélasticité.
    • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
    EXEMPLE 1
    On prépare une solution aqueuse contenant :
    • 146 g (2,026 moles) d'acide acrylique,
    • 74,2 g (0,358 mole) d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique,
    • 286,9 g d'une solution aqueuse contenant 96,6 g (1,776 mole) d'hydroxyde de potassium,
    • 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 0,36 g (0,751 mmole) de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium,
    • 0,142 g (0,715 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique et
    • 191,8 g d'eau.
    Cette solution aqueuse est homogénéisée dans une phase huile contenant 250 g d'huile SHELL S 8515 et 25 g de sesquioléate de sorbitan pendant 20 minutes avec un mixer SILVERSON de manière à obtenir une émulsion eau dans huile présentant une viscosité Brookfield de 3 500 mPa.s. déterminée à 10°C (axe 2, vitesse 20 tr/mn, modèle LVT).
    L'émulsion ainsi obtenue est transférée dans un polymériseur, puis elle est désoxygénée par un barbotage d'azote et sa température est ajustée à environ 8°C. La polymérisation est amorcée sous agitation par l'introduction en 2 minutes de 0,009 g (0,0473 mmole) d'hydroperoxyde de cumène à 80 % (soit 20 ppm molaire par rapport aux monomères) dissous dans 8 g d'huile S 8515, puis après 4 minutes, par l'introduction en 40 minutes de 0,0136 g (0,0715 mmole) de disulfite de sodium dissous dans 20 g d'eau, soit 30 ppm molaire par rapport au monomères. La polymérisation démarre à la température du milieu réactionnel s'élève jusqu'à 55°C, température que l'on maintient ensuite pendant 1 heure.
    Le milieu réactionnel est ensuite refroidi progressivement. A 30°C, on introduit 20 g de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène (à ce stade, la dispersion obtenue est désignée D21), puis à 20°C, on introduit 117,6 g de carboxyméthylcellulose (TYLOSE® C 1 000 - HOECHST). On obtient ainsi 1 140,6 g d'une dispersion stable, autoréversible, miscible à l'eau, eau dans huile contenant pondéralement 37,9 % d'eau, 22,6 % d'huile, 3,95 % de tensioactifs et 35,6 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 29 % de carboxyméthylcellulose et 71 % d'un copolymère AA-AAK-AMPSK, 25,5 - 59,5 - 15 en proportions molaires, réticulé avec 300 ppm molaire d'ABAA. Cette dispersion est désignée D1 et ses caractéristiques rhéologiques et applicatives sont mentionnées dans les tableaux suivants.
    EXEMPLE 2
    On prépare une solution aqueuse contenant 220 g (3,053 mole) d'acide acrylique, 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 0,36 g (0,715 mmole) de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium, 0,109 g (0,55 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique, 85,5 g (2,137 mole) d'hydroxyde de sodium et 393,5 g d'eau.
    Cette solution aqueuse est homogénéisée dans une phase huile contenant 250 g d'huile SHELL S 8515 et 25 g de sesquioléate de sorbitan comme dans l'exemple 1, puis l'émulsion obtenue est polymérisée comme dans l'exemple 1, en utilisant d'une part 0,0348 g (0,183 mmole) d'hydroperoxyde de cumène à 80 % dissous dans 8 g d'huile S 8515, soit 60 ppm molaire par rapport aux monomères et 0,029 g (0,153 mmole) de disulfite de sodium dissous dans 20 g d'eau, soit 50 ppm molaire par rapport aux monomères. En fin de réaction de polymérisation, dans le milieu réactionnel refroidi à 30°C, on introduit sous agitation 20 g de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient ainsi une dispersion désignée D22, dans laquelle on introduit à la température ambiante, sous agitation comme dans l'exemple 1, 117,6 g de carboxyméthylcellulose (TYLOSE® C 1 000 - HOECHST).On obtient ainsi 1140,6 g d'une dispersion stable, autoréversible, miscible à l'eau, eau dans huile contenant pondéralement 22,62 % d'huile, 3,94 % de tensioactifs, 39,7 % d'eau et 33,73 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 30,57 % de carboxyméthylcellulose et 69,43 % d'un copolymère AA-AANa, 30 - 70 en proportions molaires, réticulé avec 180 ppm molaire d'ABAA. Cette dispersion est désignée D2 et ses caractéristiques rhéologiques et applicatives sont mentionnées dans les tableaux suivants. Dans un autre essai, on remplace la TYLOSE® C 1 000 par de la TYLOSE® C 300, on obtient la dispersion désignée D32.
    EXEMPLE 3
    On prépare une solution aqueuse contenant 165,25 g (2,2932 moles) d'acide acrylique, 52,79 g (0,2547 mole) d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique, 104,25 (1,858 mole) d'hydroxyde de potassium, 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 0,36 g (0,751 mmole) de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium, 0,151 g (0,7619 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique et 386,7 g d'eau. Cette phase aqueuse d'un poids total de 710 g est homogénéisée dans une phase huile constituée par 240 g d'huile ISOPAR® M (d = 0,79, Eb = 206-250°C) et 24 g de sesquioléate de sorbitan comme dans l'exemple 1, puis l'émulsion obtenue est polymérisée comme dans l'exemple 1, en utilisant d'une part, 0,01 g (0,0525 mmole) d'hydroperoxyde de cumène à 80 % dissous dans 8 g d'huile ISOPAR® M, soit 20 ppm molaires par rapport aux monomères, et 0,0145 g (0,0763 mmole) de disulfite de sodium dissous dans 20 g d'eau, soit 30 ppm molaire par rapport aux monomères. En fin de réaction de polymérisation, dans le milieu réactionnel refroidi à 30°C, on introduit sous agitation 20 g de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. On obtient ainsi une dispersion désignée D23, dans laquelle on introduit à la température ambiante, sous agitation, 117,5 g de TYLOSE® C 1 000. On obtient ainsi 1 139,5 g d'une dispersion stable, autoréversible, miscible à l'eau, eau dans huile, contenant pondéralement 21,76 % d'huile, 3,86 % de tensioactifs, 38,72 % d'eau et 35,66 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 28,9 % de carboxyméthylcellulose et 71,1 % d'un polymère AA-AAK-AMPSK, 27 - 63 - 10 en proportions molaires, réticulé avec 300 ppm molaire par rapport aux monomères d'ABAA. Cette dispersion est désignée D3 et ses caractéristiques rhéologiques et applicatives sont mentionnées dans les tableaux suivants. Dans un autre essai, on remplace la TYLOSE® C 1 000 par de la TYLOSE® C 300, on obtient ainsi une dispersion désignée D33.
    EXEMPLE 4
    On reproduit l'exemple 2, au départ d'une solution aqueuse contenant 220 g (3,053 mole) d'acide acrylique, 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 0,36 g (0,715 mole) de diéthylènetriaminepentaacétate de sodium, 0,109 g (0,550 mmole) d'acide bisacrylamidoacétique, 73,27 g (1,832 mole) d'hydroxyde de sodium et 405,7 g d'eau. On obtient ainsi 1 140,6 g d'une dispersion stable, autoréversible, miscible à l'eau, eau dans huile, contenant pondéralement 22,62 % d'huile, 3,94 % de tensioactifs, 40,31 % d'eau et 33,13 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 31,12 % de carboxyméthylcellulose et 68,88 % d'un copolymère AA-AANa, 40 - 60 en proportions molaires, réticulé avec 240 ppm molaire par rapport aux monomères d'ABAA. Cette dispersion est désignée D4 ; la dispersion intermédiaire obtenue avant l'introduction de la carboxyméthylcellulose est désignée D24. Les caractéristiques rhéologiques et applicatives de ces dispersions sont mentionnées dans les tableaux suivants.
    EXEMPLE 5
    On reproduit l'exemple 1, en utilisant d'une part 0,012 g (0,565 mmole) d'ABAA (240 ppm molaire par rapport aux monomères), et d'autre part une phase aqueuse contenant au total 424 g d'eau au lieu de 432 g. On obtient ainsi, après addition de 116,7 g de TYLOSE® C 1 000, 1 131,7 g d'une dispersion désignée D5, contenant pondéralement 4 % de tensioactifs, 22,8 % d'huile, 37,5 % d'eau et 35,8 % d'un mélange de polymères anioniques contenant pondéralement 28,8 % de carboxyméthylcellulose et 71,2 % d'un copolymère AA-AAK-AMPSK, 25,5 - 59,5 - 15 en proportions molaires, réticulé avec 240 ppm molaire d'ABAA. La dispersion intermédiaire avant l'introduction de la carboxyméthylcellulose est désignée D25. Dans un autre essai, on utilise 165,4 g de TYLOSE® C 1 000 au lieu de 116,7 g. On obtient ainsi 1 189,4 g d'une dispersion, désignée D45. Les caractéristiques rhéologiques et applicatives de ces dispersions sont mentionnées dans les tableaux suivants.
    EXEMPLE 6
    On reproduit l'exemple 2, en utilisant d'une part, 0,145 g (0,7316 mmoles) d'ABAA (240 ppm molaire par rapport aux monomères) et d'autre part une phase huile contenant 225 g d'huile S 8515 et 22,5 g de sesquioléate de sorbitan. On obtient ainsi après addition de 114,5 g de TYLOSE® C 1 000, 1 110 g d'une dispersion désignée D6, la dispersion intermédiaire avant l'introduction de la carboxyméthylcellulose est désignée D26. Dans un autre essai, on introduit dans la dispersion D26, 229 g de TYLOSE® C 1 000 et l'on obtient 1 224,5 g d'une dispersion désignée D46. Les caractéristiques rhéologiques et applicatives de ces dispersions sont mentionnées dans les tableaux suivants.
    Dans les tableaux I à III, les abréviations utilisées ont les significations suivantes :
    • Ex : exemple.
    • ABAA ppm : indique le nombre de moles d'ABAA pour 106 moles de monomères.
    • C : polymère anionique, du type des carboxyméthylcelluloses sodiques, C 1000 indique la TYLOSE® C 1 000 et C 300 indique la TYLOSE® C 300, commercialisées par la demanderesse ; leur pourcentage en poids est calculé par rapport au poids total de la composition selon l'invention.
    • Les pourcentages pondéraux des polymères présents dans la composition de l'invention sont exprimés en sec. Ainsi, 35,6 indiqué pour la dispersion D1, du tableau I, signifie que la composition contient 35,6 % d'un mélange de polymères anioniques, dont 10,31 % par rapport au poids total de la composition de la TYLOSE® C 1 000, et en conséquence 35,6 - 10,3 = 25,3 % d'un polymère AA-AAK-AMPSK, 25,5 - 59,5 - 15.
    • T.A : tensioactifs présents dans la composition.
    • Ref : indique une pâte d'impression préparée avec de l'alginate de sodium comme indiqué dans la présente description.
    • Les caractéristiques des impressions sont notées de 0 à 5, de mauvaise à excellente, la note 3 est la qualité obtenue avec une pâte conventionnelle préparée avec de l'alginate de sodium.
    • G* : module complexe, il est exprimé en Pascal.
    • δ : angle de perte, il est exprimé en degré et il est calculé par la relation : tan δ = G''/G' où G' représente le module de conservation (storage modulus) et G" le module de perte (loss modulus).
    • Les dispersions D21, D22, D23, D24, D25 et D26 sont des dispersions utilisées pour préparer les compositions de l'invention ; leurs caractéristiques sont indiquées à titre de comparaison.
    L'analyse du tableau III permet de constater que les pâtes d'impression réalisées avec les compositions de l'invention présentent des propriétés applicatives supérieures ou égales à celles obtenues par l'emploi de pâtes d'impression préparées soit de manière conventionnelle avec de l'alginate de sodium, soit uniquement avec des polymères synthétiques à base d'acide acrylique.
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Rhéologie Caractéristiques des impressions
    N° G*(Pa) δ (°) To Re Un
    Ref 7 85 3 3 3
    D21 56 10 3 3 3
    D1 12 37 3 4 3
    D22 16 28 3 3 3
    D2 7 44 3 5 3
    D32 6 50
    D23
    D3 8 37 3 4 3
    D33 16 29 3 4 3
    D24 6 73 3 3 3
    D4 4 70 3 5 3
    D25 86 12
    D5 12 38 3 4 3
    D45 13 40 3 4 3
    D26 10 42 3 3 3
    D6 7 52 3 4 3
    D46 5 56 3 5 3

    Claims (11)

    1. Dispersions eau dans huile, stables, auto-réversibles, miscibles à l'eau, constituées par une phase huile, une phase aqueuse et au moins deux agents émulsifiants dont au moins un est de type eau dans huile, et au moins un est du type huile dans eau, caractérisées par le fait que par rapport au poids total des dispersions la phase huile représente pondéralement 15 à 35% et l'eau 25 à 60%, qu'elles contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange constitué par un polymère anionique, hydrosoluble, appartenant au groupe des carboxyméthylcelluloses, désigné C, et par un polymère anionique synthétique, réticulé, insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau, désigné P, à base d'acide acrylique, désigné AA, partiellement salifié avec un métal alcalin, désigné M, éventuellement copolymérisé avec de l'acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonate de métal alcalin M, désigné AMPSM, réticulé avec un acide carboxylique diéthylénique et dans lequel le rapport molaire des fonctions acides salifiées sur l'ensemble des fonctions acides libres ou salifiées est compris entre environ 0,6 et environ 0,9, le rapport pondéral C/P+C étant compris entre 0,01 et 0,5, M étant choisi parmi le sodium et le potassium.
    2. Dispersions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 20 à 50 % en poids d'un mélange de polymères anioniques constitué par 10 à 50 % en poids d'une carboxyméthylcellulose, C, et par 90 à 50 % en poids d'un polymère réticulé, P, AA-AAM-AMPSM contenant en proportions molaires de 0 à 30 % d'AMPSM et de 100 à 70 % d'un mélange AA et AAM contenant en proportions molaires de 20 à 40 % d'AA et de 80 à 60 % d'AAM, réticulé avec de 0,01 à 0,06 % en proportions molaires par rapport aux monomères mis en oeuvre, d'un acide carboxylique diéthylénique choisi dans le groupe constitué par l'acide bisacrylamidoacétique et l'acide diallyloxyacétique.
    3. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que le polymère P est réticulé par de l'acide bisacrylamidoacétique.
    4. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que le polymère P est un polymère réticulé, AA-AAM-AMPSM, contenant en proportions molaires de 10 à 30 % d'AMPSM et de 90 à 70 % d'acide acrylique dont 60 à 80 % sont sous la forme d'un acrylate de métal alcalin.
    5. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que le polymère P est un polymère réticulé, AA-AAM, contenant en proportions molaires de 30 à 40 % d'AA et de 70 à 60 % d'AAM.
    6. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondéralement de 10 à 20 % d'une carboxyméthylcellulose sodique et de 20 à 30 % d'un polymère P.
    7. Dispersions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent pondéralement par rapport au poids total des dispersions de 2 à 10 % en poids d'un mélange d'agents émulsifiants, dont 40 à 60 % sont constitués par un plusieurs agents émulsifiants du type eau dans huile et 60 à 40 % sont constitués par un plusieurs agents émulsifiants du type huile dans eau.
    8. Procédé d'obtention d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion eau dans huile, à partir d'une solution aqueuse contenant les monomères constitutifs du polymère P, et éventuellement un agent chélatant, qui est émulsionnée dans une phase huile en présence d'un ou plusieurs agents émulsifiants du type eau dans huile, la réaction de polymérisation étant amorcée par l'introduction dans l'émulsion de départ d'un produit générant des radicaux libres ou un couple Redox, puis, lorsque la réaction de polymérisation est terminée, que l'on introduit dans la dispersion obtenue, à une température inférieure à 30°C, un ou plusieurs agents émulsifiants du type huile dans eau et la quantité désirée de polymère anionique C.
    9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la polymérisation est amorcée par un couple Redox, à une température inférieure ou égale à 10°C, puis elle est conduite de manière quasi adiabatique jusqu'à une température supérieure ou égale à 60°C.
    10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est amorcée par un couple Redox hydroperoxyde de cumène - disulfite de sodium, à la dose de 10 à 100 ppm molaires par rapport aux monomères d'hydroperoxyde de cumène et de 20 à 100 ppm molaire par rapport aux monomères de disulfite de sodium.
    11. Utilisation, dans l'industrie textile, d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour l'obtention d'une pâte d'impression contenant un ou plusieurs colorants réactifs.
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