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EP0642546B1 - Expandierbare styrolpolymerisate mit hoher wärmeformbeständigkeit - Google Patents

Expandierbare styrolpolymerisate mit hoher wärmeformbeständigkeit Download PDF

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Publication number
EP0642546B1
EP0642546B1 EP93910002A EP93910002A EP0642546B1 EP 0642546 B1 EP0642546 B1 EP 0642546B1 EP 93910002 A EP93910002 A EP 93910002A EP 93910002 A EP93910002 A EP 93910002A EP 0642546 B1 EP0642546 B1 EP 0642546B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
styrene
weight
methacrylamide
expandable
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP93910002A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0642546A1 (de
Inventor
Rolf Henn
Siegmund Besecke
Andreas Deckers
Norbert Guentherberg
Martin Brudermueller
Gerhard Nestler
Karl-Heinz Wassmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0642546A1 publication Critical patent/EP0642546A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0642546B1 publication Critical patent/EP0642546B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to expandable styrene polymers with high heat resistance.
  • the invention relates in particular to those expandable styrene polymers which contain styrene / methacrylamide copolymers based on certain N-substituted methacrylamides, a preferred process for their preparation and the foams obtained therewith.
  • Expandable styrene polymers with high heat resistance are known from EP-A 294 783, EP-A 383 133, EP-A 419 966 and US-A 4 298 703. These contain poly-1,4-phenylene ether, poly-1,4-phenylene sulfide or copolymers of styrene with maleic acid (anhydride) or N-substituted maleimide.
  • a copolymer is known from JP-A 63/273612 which contains methacrylamide, styrene derivatives and acrylonitrile.
  • the copolymer is said to be characterized by improved properties with regard to fluidity, transparency, heat resistance, resistance to mechanical influences and yellowing. It can be used to manufacture molded articles or foams.
  • the object of the present invention was therefore to provide an expandable styrene polymer which no longer has the disadvantages described.
  • the invention also relates to a process for the preparation of these expandable styrene polymers, using a solution of at least one substituted methacrylamide of the formula I.
  • R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, C 1 - to C 15 -alkyl, C 6 - to C 16 -cycloalkyl or C 6 - to C 20 -aryl, where in the case of substituents R 1 and R 2 with at least 2 carbon atoms, at least 2 carbon atoms can be linked via heteroatoms, and, if appropriate, a styrene polymer or styrene copolymer with at least 50% by weight of polymerized styrene in styrene in aqueous suspension and the blowing agent added during or after the polymerization.
  • Suitable styrene polymers a) are polystyrene and copolymers which contain at least 50% by weight of styrene in copolymerized form.
  • Comonomers e.g. into consideration ⁇ -methylstyrene, ring-halogenated styrenes, ring-alkylated styrenes, acrylonitrile, esters of (meth) acrylic acid from alcohols having 1 to 8 carbon atoms, N-vinyl compounds, such as N-vinylcarbazole, maleic anhydride.
  • the styrene polymer advantageously contains a small amount of a crosslinking agent copolymerized, i.e.
  • a compound with more than one, preferably two, polymerizable double bonds such as divinylbenzene, butadiene or butanediol diacrylate.
  • the crosslinker is generally used in an amount of 0.005 to 0.05 mol%, based on styrene.
  • Styrene polymers which contain at least 5% by weight, generally 5 to 17% by weight, preferably 5 to 10% by weight, of copolymerized acrylonitrile lead to molding compositions which are notable for high oil resistance.
  • a mixture of polystyrene and a styrene-soluble styrene-acrylonitrile copolymer in particular a mixture of 50 to 83% by weight, preferably 60 to 80% by weight of polystyrene and 17 to 50% by weight, is advantageously used as the styrene polymer.
  • the styrene polymer or styrene copolymer a) is used in amounts of 0 to 90% by weight, preferably 0 to 50% by weight, in particular 0 to 20% by weight, based on the sum of a) and b).
  • the expandable styrene polymers contain, as constituent b) according to the invention, 10 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, in particular 80 to 100% by weight, of a styrene-methacrylamide copolymer which comprises 0.5 to 50% by weight. %, preferably 3 to 45% by weight and particularly preferably 5 to 40% by weight of at least one copolymerized N-substituted methacrylamide of the general formula I. wherein R 1 and R 2 are the same or different and are hydrogen, C 1 - to C 15 -alkyl, C 6 - to C 16 -cycloalkyl or C 6 - to C 20 -aryl.
  • substituents R 1 and R 2 have at least 2 carbon atoms, at least 2 carbon atoms can be linked via heteroatoms. Suitable heteroatoms are oxygen, sulfur and nitrogen.
  • R 1 and / or R 2 are -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -S-CH 3 , -C 2 H 4 -O-CH 3 , -C 2 H 4 -OC 2 H 5 etc.
  • N-substituted methacrylamides in which R 1 is hydrogen and R 2 is phenyl, cyclohexyl, benzyl or 1-naphthyl are preferably used.
  • R 2 is phenyl or cyclohexyl.
  • N-substituted methacrylamides of the general formula I used according to the invention are known per se and can be prepared, for example, according to DE-C 31 30 508, DE-C 28 09 102, DE-C 31 23 970 and DE-C 31 31 096.
  • the styrene / methacrylamide copolymers according to the invention can also contain further comonomers such as acrylonitrile, acrylic acid esters and amides, methacrylic acid esters and / or substituted maleimides in an amount of up to 20% by weight.
  • the expandable styrene polymers contain 1 to 15% by weight, preferably 3 to 8% by weight, based on a) and b), of an aliphatic C 3 to C 9 hydrocarbon (for example propane, butane, Isobutane, n-pentane, neopentane and / or hexane) and / or carbon dioxide.
  • an aliphatic C 3 to C 9 hydrocarbon for example propane, butane, Isobutane, n-pentane, neopentane and / or hexane
  • the expandable styrene polymers preferably contain a carbon dioxide absorber according to German patent application P 41 37 405.3.
  • the expandable styrene polymers can furthermore contain customary additives in effective amounts, such as dyes, fillers, stabilizers, synergists, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, substances which have an anti-adhesive effect when foaming and agents for shortening the demolding time when foaming.
  • customary additives such as dyes, fillers, stabilizers, synergists, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, substances which have an anti-adhesive effect when foaming and agents for shortening the demolding time when foaming.
  • styrene-soluble elastomers are also suitable as additives. These additives increase the elasticity of the foam.
  • the expandable styrene polymers are generally in the form of beads and advantageously have an average diameter of 0.1 to 6 mm, in particular 0.3 to 3 mm.
  • the expandable styrene polymers according to the invention are preferably prepared by suspension polymerization in the presence of free radical initiators (for example peroxides).
  • free radical initiators for example peroxides.
  • styrene, at least one N-substituted methacrylamide of the general formula I and optionally further comonomers and / or a styrene polymer or styrene copolymer a) are polymerized in aqueous suspension, advantageously with the addition of a customary suspension aid.
  • Styrene at least one N-substituted methacrylamide of the general formula I, and optionally further comonomers can be introduced together at the start of the polymerization or added to the polymerization batch at different times and in a different order.
  • Styrene at least one N-substituted methacrylamide and optionally further comonomers are preferably introduced together with the polymerization initiator at the start of the polymerization.
  • styrene / methacrylamide copolymer which consists of 0.5 to 50% by weight of at least one polymerized N-substituted methacrylamide of the general formula I in styrene and then polymerize in aqueous suspension.
  • a regulator or a small amount, about 0.005 to 0.05 mol%, based on styrene, of a crosslinking agent to the polymerization.
  • the blowing agent and, if appropriate, the additives can advantageously be included in the polymerization or added in the course of the polymerization. It can also be added to the batch only after the polymerization has ended.
  • the bead-like expandable styrene polymers obtained are separated from the aqueous phase after the end of the polymerization, washed and dried.
  • the expandable styrene polymers are expanded in a known manner by heating to temperatures above their softening point, for example with hot air or preferably with steam.
  • the foam particles obtained can be further foamed after cooling and, if appropriate, intermediate storage by heating again. They can then be welded in a known manner into moldings in non-gas-tight forms.
  • the foams obtained have a density of about 0.01 to 0.2 g / cm 3 .
  • the expandable styrene polymers according to the invention are distinguished, for example, by improved foamability (ie lower minimum bulk density with the same blowing agent content). They can be prepared by polymerisation in aqueous suspension in the form of pearls, have a low residual monomer content, are white and have no tendency to yellowing. You can use the usual and compared to expandable particles from PPE / PS blends or interpolymers with smaller amounts of blowing agent can be expanded well to pre-expanded particles which can be welded to moldings using conventional technology.
  • the foams obtained with the expandable styrene polymers according to the invention are notable for a high heat resistance, a high degree of welding of the beads, a high Vicat softening temperature, an improved cell structure, an extremely low tendency to yellowing and a surprising oil resistance.
  • the expandable styrene polymers according to the invention are distinguished by the possibility of simpler production.
  • the solutions obtained when a PPE / polystyrene blend (90% by weight PPE) is dissolved in styrene are disadvantageously of higher viscosity.
  • the radical polymerization is at least partially inhibited by the presence of PPE.
  • the expandable styrene polymers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by suspension polymerization in the presence of a blowing agent and the expandable styrene polymers of Comparative Examples 5 to 7 by post-impregnation with the blowing agent in suspension.
  • the further processing of the expandable styrene polymers to give moldings and the determination of the respective properties was carried out as described for Example 1, unless the context otherwise states.
  • N-phenyl-methacrylamide (Examples 1 to 6) or N-cyclohexyl-methacrylamide (Examples 7 and 8) was used as the N-substituted methacrylamide.
  • expandable styrene polymers were used, the polymer components of which were made of polystyrene (Comparative Example 1), of copolymers of styrene with different Shares in Np-toluylmaleimide (comparative examples 2 to 4) and PPE / polystyrene mixtures with different proportions of PPE consisted (comparative examples 5 to 7).
  • the composition of the polymers is given in Table 1.
  • the blowing agent content in the expandable styrene polymers was 5.5% by weight, based on the polymer component.
  • the properties measured on the expandable styrene polymers or the moldings produced therefrom are listed in Table 2. The percentages relate to the weight.
  • a mixture of 9450 g of styrene, 1050 g of N-phenyl methacrylamide, 9.70 g of dibenzoyl peroxide, 25.73 g of t-butyl perbenzoate, 21 g of dicumyl peroxide and 69.3 g of hexabromocyclododecane was added to a pressure-resistant vessel with a capacity of 40 l a solution of 21 kg of water, 16.8 g of Na 4 P 2 O 7 and 27.1 g of MgSO 4 .7H 2 O.
  • the mixture was heated to 85 ° C with stirring for 3 hours, then heated to 115 ° C for 5 hours, and left at that temperature for a further 5 hours.
  • the kettle contents were cooled to 20 ° C., the contents were drained off and the beads obtained were separated from the serum by means of a sieve with a mesh size of 0.05 mm and washed out thoroughly.
  • the bead polymer obtained with an average particle diameter d 'of 1.29 mm and a distribution width ⁇ of 19.4 ° was isolated and dried.
  • a sieve with a metal frame (mesh size: 0.1 to 0.2 mm) with the dimensions 1000 x 800 x 250 mm was used, which is in one sealed metal housing with steam supply and steam extraction device.
  • the steam at 120 ° C flowed from below into the pre-expansion device passed the wire mesh with the products to be tested and was able to escape again through the steam extraction device.
  • the apparatus was preheated for about 5 minutes.
  • 100 g of the expandable bead polymers with a particle diameter between 1.0 and 2.0 mm were uniformly distributed on the wire mesh, the apparatus was closed and the steam valve was opened.
  • the bead polymers were treated with steam under normal pressure for a defined time.
  • the steam valve was closed again and the metal housing was opened.
  • the bulk density of the pre-expanded material was determined after drying in air for 24 hours (20 ° C./50% relative humidity).
  • the achievable minimum bulk density could be determined by varying the conditions.
  • pre-expanded beads with a bulk density of between 15 and 30 g / l were temporarily stored for 12 hours and then filled into a mold with the dimensions 20x20x4 cm 3 .
  • the bottom and top plates, each with an area of 20x20 cm 2 had evenly distributed holes through which water vapor at temperatures of 107 to 130 ° C was passed. Shaped bodies were obtained with further foaming and welding of the beads.
  • the heat resistance (WFB) of the moldings was determined in accordance with DIN 53 424 under pressure.
  • the Vicat softening temperature Vicat B was determined according to method B / 50 described in DIN 53 460, using samples which were dissolved in dichloromethane to remove the blowing agent, reprecipitated with methanol, dried and then to 5 mm thick tablets (diameter 2 cm) had been pressed.
  • the melt viscosity MVI was determined based on DIN 53 735 J with a load of 10 kp at 210 ° C. Comparative examples 6 and 7 were carried out in accordance with DIN 53 735 U with a load of 10 kp at 220 ° C.
  • the viscosity number VZ was determined on 0.5% solutions in toluene (in comparative examples 2 to 4 in THF).
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but using 8400 g of styrene and 2100 g of N-phenyl-methacrylamide. In addition, the polyvinylpyrrolidone was added 80 minutes after the temperature reached 80 ° C.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but using 7350 g of styrene and 3150 g of N-phenyl-methacrylamide. In addition, the polyvinylpyrrolidone was added 75 minutes after the temperature reached 80 ° C.
  • a mixture of 13140 g of styrene, 1460 g of N-phenyl methacrylamide, 17.96 g of dibenzoyl peroxide, 36.5 g of t-butyl perbenzoate, 29.2 g of dicumyl peroxide and 96.36 g was placed in a pressure-resistant vessel with a capacity of 40 l Hexabromocyclododecane was added to a mixture of 16 kg water, 12.8 g Na 4 P 2 O 7 , 20.64 g MgSO 4 .7H 2 O and 0.32 g (NH 4 ) 2 SO 4 . The mixture was heated to 85 ° C. for 3 hours with stirring, then heated to 115 ° C.
  • a mixture of 9450 g of styrene, 1050 g of N-phenylmethyl methacrylamide, 13.40 g of dibenzoyl peroxide, 25.20 g of t-butyl perbenzoate was added to a mixture of 21 kg of water, 21.0 g of Na 4 P 2 O in a pressure-resistant kettle 7 and 33.6 g of MgSO 4 .7H 2 O added.
  • the mixture was heated to 90 ° C. with stirring for 3 hours, then heated to 120 ° C. for 5 hours and left at this temperature for a further 4 hours.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but using 8400 g of styrene and 2100 g of N-cyclohexyl methacrylamide. In addition, the polyvinylpyrrolidone was added 80 minutes after the temperature reached 80 ° C.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but using 7350 g of styrene and 3150 g of N-cyclohexyl methacrylamide. In addition, the polyvinylpyrrolidone was added 75 minutes after the temperature reached 80 ° C.
  • Example 5 The procedure was as in Example 5, but using 14600 g of styrene as the only monomer.
  • the polyvinylpyrrolidone was added 115 minutes after reaching a temperature of 80 ° C and the pentane after a further 80 minutes.
  • a mixture of 13375 g of styrene, 725 g of Np-toluylmaleimide, 18.53 g of dibenzoyl peroxide, 34.8 g of t-butyl perbenzoate was added to a mixture of 16 kg of water, 16 g of Na 4 P in a pressure-resistant vessel with a capacity of 40 l 2 O 7 , 25.6 g MgSO 4 .7H 2 O added.
  • the mixture was heated to 85 ° C. for 3 hours with stirring, then heated to 115 ° C. for 5 hours and left at this temperature for a further 5 hours.
  • the beads obtained had holes on the surface and a rough cell structure on the inside.
  • the procedure was as in Comparative Example 2, but using 13050 g of styrene, 1450 g of N-p-toluylmaleimide and 710 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinylpyrrolidone.
  • the polyvinylpyrrolidone had to be added 5 minutes after reaching a temperature of 80 ° C. in order to avoid coagulation of the polymerization batch.
  • the beads obtained sometimes showed large holes on the surface and were difficult to foam even with superheated steam. After steam treatment, they showed an uneven, rough cell structure. Moldings could no longer be obtained due to the beads not being welded.
  • the expandable styrene polymers of Comparative Examples 5 to 7 were obtained by post-impregnation of granules (1.5 mm) from mixtures of polystyrene (PS) (MW: 200,000) and polyphenylene ether (PPE) (MW: 40,000) with the composition given in Table 1 (MW: weight average molecular weight).
  • PS polystyrene
  • PPE polyphenylene ether
  • the expandable styrene polymers according to the invention have excellent expandability.
  • the expandability is surprisingly only slightly poorer in view of the softening temperatures of the styrene / methacrylamide copolymers according to the invention, which are significantly higher than that of polystyrene.
  • foam sheets with the dimensions 40 x 40 x 5 cm and the respective densities 19.4 (Ex. 9), 23.4 (Ex. 10) and 26 kg / m 3 (Ex 11).
  • the foam sheets were each stored for 2 weeks under normal conditions and then for 3 days at 60 ° C.
  • the plates were cut to a thickness of 40 mm and the thermal conductivity was then determined in accordance with DIN 52 616 (heat flow measuring plate device). The results are shown in Table 3.
  • foam sheets with the dimensions 20 ⁇ 20 ⁇ 4 cm were each produced from the expandable styrene polymers of Examples 1 to 3.
  • the thermal conductivity was determined on these using an Anacon® device.
  • the value of 35.3 mW / (m * K) measured at the mean plate temperature of 24 ° C specified there was converted to a mean plate temperature of 10 ° C in accordance with DIN 52616 using a computer program based on RS / 1 from BBN .
  • the values calculated in this way are listed in Table 3.
  • Expandable styrene polymers which were obtained as described in Example 6, but using styrene as the sole monomer, became foam sheets with the dimensions 40 x 40 x 5 cm and the respective densities 19.5 (cf. Ex. 11), 23 , 5 (cf. Ex. 12) and 26 kg / m 3 (cf. Ex. 13) and the thermal conductivities determined according to Example 9. The results are shown in Table 3.
  • Expandable styrene polymers which can be re-impregnated according to cf. 5 of granules (1.5 mm) from a mixture of 76 wt .-% polystyrene (MW: 200,000) and 24 wt .-% polyphenylene ether (PPE) (MW: 40,000) were in a pressure-resistant pre-expansion box Handel pre-foamed to a bulk density of 30 kg / m 3 .
  • a foam sheet with a density of 30 kg / m 3 was produced from the pre-expanded particles in accordance with Example 9 and the thermal conductivity was determined thereon in accordance with Example 9 (cf. Table 3).
  • foams based on the expandable styrene polymers according to the invention have a lower thermal conductivity than those in which the underlying polymer is polystyrene (Comparative Examples 8 to 13) or a polystyrene / polyphenylene ether (76 / 24) mixture (see Ex. 14).

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Description

  • Die Erfindung betrifft expandierbare Styrolpolymerisate mit hoher Wärmeformbeständigkeit. Die Erfindung betrifft insbesondere solche expandierbaren Styrolpolymerisate, die Styrol/Methacrylamid-Copolymerisate auf der Basis bestimmter N-substituierter Methacrylamide enthalten, ein bevorzugtes Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die damit erhaltenen Schaumstoffe.
  • Expandierbare Styrolpolymerisate mit hoher Wärmeformbeständigkeit sind aus der EP-A 294 783, EP-A 383 133, EP-A 419 966 und der US-A 4 298 703 bekannt. Diese enthalten Poly-1,4-phenylenether, Poly-1,4-phenylensulfid oder Copolymere von Styrol mit Maleinsäure(anhydrid) oder N-substituiertem Maleinimid.
  • Diese bekannten expandierbaren Styrolpolymerisate haben jedoch einige Nachteile. So lassen sich Copolymere von Styrol mit N-substituiertem Maleinimid nur mittels eines Extruders schäumen. Aus eigenen Versuchen ist bekannt, daß die Copolymerisation von Styrol mit Maleinimid in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Treibmittels keine expandierbaren Polymerisate ergibt. Bei Verwendung von Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (PPE) werden Formkörper erhalten, die allmählich zur Vergilbung neigen. Außerdem ist die Herstellung und Verarbeitung von Polysytrol/PPE-Blends oder Interpolymerisaten zu expandierbaren, runden Perlen verhältnismäßig aufwendig.
  • Aus der JP-A 63/273612 ist ein Copolymer bekannt, das Methacrylamid, Styrolderivate und Acrylnitril enthält. Das Copolymer soll sich durch verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Fluidität, Transparenz, Wärmebeständigkeit, Widerstand gegenüber mechanischen Einwirkungen und Vergilbung auszeichnen. Es kann zur Herstellung von Formkörpern oder Schaumstoffen verwendet werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein expandierbares Styrolpolymerisat bereitzustellen, das die geschilderten Nachteile nicht mehr aufweist.
  • Diese Aufgabe wird überraschend gelöst durch expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend
    • a) 0 bis 90 Gew.-% eines von b) unterschiedlichen Styrolpolymerisats oder Styrolcopolymerisats mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
    • b) 10 bis 100 Gew.-% eines Styrol/Methacrylamid-Copolymerisats, das zu 0,5 bis 50 Gew.-% aus mindestens einem einpolymerisierten N-substituierten Methacrylamid der allgemeinen Formel I,
      Figure imgb0001
       worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C6- bis C16-Cycloalkyl oder C6-bis C20-Aryl bedeuten, wobei im Falle von Substituenten R1 und R2 mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome über Heteroatome verknüpft sein können, besteht, und
    • c) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), eines aliphatischen C3- bis C9-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser expandierbaren Styrolpolymerisate, wobei man eine Lösung von mindestens einem substituierten Methacrylamid der Formel I
    Figure imgb0002
     worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C6- bis C16-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl bedeuten, wobei im Falle von Substituenten R1 und R2 mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome über Heteroatome verknüpft sein können, und gegebenenfalls eines Styrolpolymerisats oder Styrolcopolymerisats mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol in Styrol in wäßriger Suspension polymerisiert und während oder nach der Polymerisation das Treibmittel zugibt.
  • Des weiteren sind Gegenstand der Erfindung Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,2 g/cm3, enthaltend
    • a) 0 bis 90 Gew.-% eines von b) unterschiedlichen Styrolpolymerisats oder Styrolcopolymerisats mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, und
    • b) 10 bis 100 Gew.-% eines Styrol/Methacrylamid-Copolymerisats, das zu 0,5 bis 50 Gew.-% aus mindestens einem einpolymerisierten N-substituierten Methacrylamid der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0003
       worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C6- bis G16-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl bedeuten, wobei im Falle von Substituenten R1 und R2 mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome über Heteroatome verknüpft sein können, besteht.
  • Geeignete Styrolpolymerisate a) sind Polystyrol und Copolymere, die mindestens 50 Gew.-% Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Comonomere kommen z.B. in Betracht α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der (Meth)acrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Maleinsäureanhydrid. Vorteilhaft enthält das Styrolpolymerisat eine geringe Menge eines Vernetzers einpolymerisiert, d.h. einer Verbindung mit mehr als einer, vorzugsweise zwei, polymerisierbaren Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Butadien oder Butandioldiacrylat. Der Vernetzer wird im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol, verwendet. Styrolpolymerisate, die mindestens 5 Gew.-%, im allgemeinen 5 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, führen zu Formmassen, die sich durch eine hohe Ölbeständigkeit auszeichnen. Vorteilhaft setzt man dazu als Styrolpolymerisat ein Gemisch aus Polystyrol und einem styrollöslichen Styrol-Acrylnitril-Copolymeren ein, insbesondere ein Gemisch aus 50 bis 83 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Polystyrol und 17 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Acrylnitril von etwa 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%.
  • Das Styrolpolymerisat oder Styrolcopolymerisat a) wird verwendet in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b).
  • Die expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten als erfindungswesentlichen Bestandteil b) 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 80 bis 100 Gew.-% eines Styrol-Methacrylamid-Copolymerisats, das zu 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% aus mindestens einem einpolymerisierten N-substituierten Methacrylamid der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0004
     worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C6- bis C16-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl bedeuten, besteht.
  • Wenn die Substituenten R1 und R2 mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, können mindestens 2 Kohlenstoffatome über Heteroatome verknüpft sein. Geeignete Heteroatome sind Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff.
  • Beispiele für derartige Substituenten R1 und/oder R2 sind -CH2-O-CH3, -CH2-S-CH3, -C2H4-O-CH3, -C2H4-O-C2H5 etc.
  • Es werden bevorzugt N-substituierte Methacrylamide eingesetzt, bei denen R1 Wasserstoff und R2 Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder 1-Naphthyl bedeutet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet R2 Phenyl oder Cyclohexyl.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten N-substituierten Methacrylamide der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und lassen sich beispielsweise gemäß DE-C 31 30 508, DE-C 28 09 102, DE-C 31 23 970 und DE-C 31 31 096 herstellen.
  • Die erfindungsgemäßen Styrol/Methacrylamid-Copolymerisate können darüber hinaus weitere Comonomere wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäureester und -amide, Methacrylsäureester und/oder substituierte Maleinimide in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% enthalten.
  • Als Treibmittel c) enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise.3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf a) und b), eines aliphatischen C3- bis C9-Kohlenwasserstoffs (z.B. Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan und/oder Hexan) und/oder Kohlendioxid. Bei der Verwendung eines Treibmittels, das Kohlendioxid enthält oder aus diesem besteht, enthalten die expandierbaren Styrolpolymerisate vorzugsweise einen Kohlendioxid-Absorber gemäß der deutschen Patentanmeldung P 41 37 405.3.
  • Die expandierbaren Styrolpolymerisate können ferner übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten, wie Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Synergisten, Keimbildner, Gleitmaterial, Antistatika, beim Verschäumen antiverklebend wirkende Stoffe und Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen.
  • Als Zusatzstoffe sind gemäß der Lehre der DE-C 39 15 602 auch styrollösliche Elastomere geeignet. Diese Zusätze erhöhen die Elastizität des Schaumstoffs.
  • Die expandierbaren Styrolpolymerisate liegen im allgemeinen in Form von Perlen vor und haben vorteilhaft einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, insbesondere 0,3 bis 3 mm.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate erfolgt vorzugsweise durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren (beispielsweise Peroxide). Hierzu werden Styrol, mindestens ein N-substituiertes Methacrylamid der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls weitere Comonomere und/oder ein Styrolpolymerisat oder Styrolcopolymeriat a) in wäßriger Suspension, zweckmäßig unter Zusatz eines üblichen Suspendierhilfsmittels, polymerisiert.
  • Styrol, mindestens ein N-substituiertes Methacrylamid der allgemeinen Formel I, und gegebenenfalls weitere Comonomere können zu Beginn der Polymerisation gemeinsam vorgelegt werden oder zu unterschiedlichen Zeiten und in unterschiedlicher Reihenfolge dem Polymerisationsansatz beigefügt werden.
  • Vorzugsweise werden Styrol, mindestens ein N-substituiertes Methacrylamid und gegebenenfalls weitere Comonomere gemeinsam mit dem Polymerisationsinitiator zu Beginn der Polymerisation vorgelegt.
  • Es ist allerdings auch möglich, ein Styrol/Methacrylamid-Copolymerisat, das zu 0,5 bis 50 Gew.-% aus mindestens einem einpolymerisierten N-substituierten Methacrylamid der allgemeinen Formel I besteht, in Styrol aufzulösen und anschließend in wäßriger Suspension zu polymerisieren.
  • Vorteilhaft setzt man bei der Polymerisation einen Regler oder eine geringe Menge, etwa 0,005 bis 0,05 Mol-%, bezogen auf Styrol, eines Vernetzers zu. Das Treibmittel und gegebenenfalls die Zusatzstoffe können dabei zweckmäßigerweise bei der Polymerisation mit vorgelegt werden oder im Laufe der Polymerisation zugefügt werden. Es kann auch erst nach beendeter Polymerisation dem Ansatz zugefügt werden.
  • Die erhaltenen perlförmigen expandierbaren Styrolpolymerisate werden nach Beendigung der Polymerisation von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
  • Für die Herstellung von Schaumstoffen werden die expandierbaren Styrolpolymerisate in bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes, beispielsweise mit Heißluft oder vorzugsweise mit Dampf expandiert. Die erhaltenen Schaumstoffpartikel können nach dem Abkühlen und gegebenenfalls einer Zwischenlagerung durch erneutes Erhitzen weiter aufgeschäumt werden. Sie können anschließend in bekannter Weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen verschweißt werden.
  • Die erhaltenen Schaumstoffe weisen eine Dichte von etwa 0,01 bis 0,2 g/cm3 auf.
  • Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate und die damit erhaltenen Schaumstoffe weisen zahlreiche Vorteile auf.
  • Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate zeichnen sich beispielsweise durch eine verbesserte Verschäumbarkeit (d.h. geringere minimale Schüttdichte bei gleichem Treibmittelgehalt) aus. Sie lassen sich durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Perlform herstellen, haben einen geringen Restmonomer-Gehalt, sind weiß und haben keine Neigung zur Vergilbung. Sie können mit den üblichen und im Vergleich zu expandierbaren Teilchen aus PPE/PS-Blends oder Interpolymerisaten geringeren Treibmittelmengen gut zu vorgeschäumten Teilchen expandiert werden, die sich mit der üblichen Technologie zu Formkörpern verschweißen lassen.
  • Die mit den erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisaten erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, einen hohen Verschweißungsgrad der Perlen, eine hohe Erweichungstemperatur nach Vicat, eine verbesserte Zellstruktur, eine äußerst geringe Neigung zur Vergilbung und eine überraschende Ölbeständigkeit aus.
  • Verglichen mit wärmeformbeständigen expandierbaren Styrolpolymerisaten auf der Basis von Polyphenylenether zeichnen sich die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate durch die Möglichkeit der einfacheren Herstellung aus. Beispielsweise sind die bei der Auflösung eines PPE/Polystyrol-Blends (90 Gew.-% PPE) in Styrol erhaltenen Lösungen in nachteiliger Weise höherviskos. Außerdem wird die radikalische Polymerisation durch die Anwesenheit von PPE zumindest teilweise inhibiert.
    • Beispiele
  • Die expandierbaren Styrolpolymerisate der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Treibmittels und die expandierbaren Styrolpolymerisate der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 durch Nachimprägnierung mit dem Treibmittel in Suspension hergestellt. Die Weiterverarbeitung der expandierbaren Styrolpolymerisate zu Formkörpern sowie die Bestimmung der jeweiligen Eigenschaften erfolgte wie für Beispiel 1 beschrieben, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
  • In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde als N-substituiertes Methacrylamid N-Phenyl-methacrylamid (Beispiele 1 bis 6) oder N-Cyclohexyl-methacrylamid (Beispiele 7 und 8) verwendet.
  • In den Vergleichsbeispielen wurden expandierbare Styrolpolymerisate verwendet, deren Polymerkomponente aus Polystyrol (Vergleichsbeispiel 1), aus Copolymeren von Styrol mit unterschiedlichen Anteilen an N-p-Toluylmaleinimid (Vergleichsbeispiele 2 bis 4) sowie aus PPE/Polystyrol-Mischungen mit unterschiedlichen Anteilen an PPE bestand (Vergleichsbeispiele 5 bis 7).
  • Die Zusammensetzung der Polymeren ist in Tabelle 1 angegeben. Der Treibmittelgehalt in den expandierbaren Styrolpolymerisaten betrug jeweils 5,5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerkomponente. Die an den expandierbaren Styrolpolymerisaten oder den daraus hergestellten Formkörpern gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • In einem druckfesten Kessel mit einem Fassungsvermögen von 40 1 wurde eine Mischung von 9450 g Styrol, 1050 g N-Phenyl-methacrylamid, 9,70 g Dibenzoylperoxid, 25,73 g t-Butylperbenzoat, 21 g Dicumylperoxid und 69,3 g Hexabromcyclododekan zu einer Lösung aus 21 kg Wasser, 16,8 g Na4P2O7 und 27,1 g MgSO4 · 7H2O gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren während 3 Stunden auf 85°C erhitzt, anschließend während 5 Stunden auf 115°C erhitzt, und bei dieser Temperatur für weitere 5 Stunden belassen. 85 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 523 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K-Wert nach Fikentscher 90) zugefügt. Nach weiteren 110 Minuten wurden 798 g Pentan in den Kessel gegeben.
  • Nach Beendigung der Polymerisation (nach insgesamt 13 Stunden) wurde der Kesselinhalt auf 20°C abgekühlt, der Inhalt abgelassen und die erhaltenen Perlen mittels eines Siebes der Maschenweite 0,05 mm vom Serum abgetrennt und gründlich ausgewaschen.
  • Das erhaltene Perlpolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser d' von 1,29 mm und einer Verteilungsbreite β von 19,4° (jeweils bestimmt nach Rosin-Rammler-Sperling-Bennett gemäß DIN 66145) wurde isoliert und getrocknet.
  • Zur Untersuchung der Expandierbarkeit diente ein mit einem Metallrahmen eingefaßtes Sieb (Maschenweite: 0,1 bis 0,2 mm) mit den Abmessungen 1000 x 800 x 250 mm, welches sich in einem abgeschlossenen Metallgehäuse mit Dampfzuleitung und Dampfabzugsvorrichtung befand.
  • Der Wasserdampf von 120°C strömte von unten in die Vorschäumapparatur ein, passierte das Drahtgewebe mit den zu prüfenden Produkten und konnte durch die Dampfabzugsvorrichtung wieder entweichen. Vor Beginn der Prüfungen wurde die Apparatur zunächst ca. 5 min vorgeheizt. Anschließend wurden 100 g der expandierbaren Perlpolymerisate mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1,0 und 2,0 mm auf dem Drahtgewebe gleichmäßig verteilt, die Apparatur geschlossen und das Dampfventil geöffnet. Die Perlpolymerisate wurden für eine definierte Zeit mit Dampf unter Normaldruck behandelt. Dann wurde das Dampfventil wieder geschlossen und das Metallgehäuse geöffnet. Von dem vorgeschäumten Material wurde nach 24stündiger Trocknung an Luft (20°C/50 % relative Feuchtigkeit) die Schüttdichte bestimmt.
  • Durch Variation der Bedingungen konnte die erreichbare minimale Schüttdichte bestimmt werden.
  • Zur Herstellung von Formkörpern wurden vorgeschäumte Perlen mit einer Schüttdichte zwischen 15 und 30 g/l 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in eine Form mit den Abmessungen 20x20x4 cm3 gefüllt. Die Boden- und Deckplatte mit einer Fläche von jeweils 20x20 cm2 wiesen gleichmäßig verteilt Bohrungen auf, durch die Wasserdampf mit Temperaturen von 107 bis 130°C geleitet wurde. Unter weiterem Aufschäumen und Verschweißen der Perlen wurden Formkörper erhalten.
  • An den Formkörpern wurde die Wärmeformbeständigkeit (WFB) nach DIN 53 424 unter Druckbeanspruchung bestimmt. Die Vicat-Erweichungstemperatur Vicat B wurde nach dem in DIN 53 460 beschriebenen Verfahren B/50 bestimmt, wobei Proben verwendet wurden, welche zur Entfernung des Treibmittels in Dichlormethan gelöst, mit Methanol wieder ausgefällt, getrocknet und anschließend zu 5 mm dicken Tabletten (Durchmesser 2 cm) verpreßt worden waren.
  • Die Schmelzviskosität MVI wurde in Anlehnung an DIN 53 735 J mit einer Belastung von 10 kp bei 210°C bestimmt. Bei den Vergleichsbeispielen 6 und 7 wurde nach DIN 53 735 U mit einer Belastung von 10 kp bei 220°C gearbeitet.
  • Die Bestimmung der Viskositätszahl VZ erfolgte an 0,5 %igen Lösungen in Toluol (bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 in THF).
    • Beispiel 2
  • Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 8925 g Styrol und 1575 g N-Phenyl-methacrylamid.
    • Beispiel 3
  • Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 8400 g Styrol und 2100 g N-Phenyl-methacrylamid. Außerdem wurde das Polyvinylpyrrolidon 80 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C zugesetzt.
    • Beispiel 4
  • Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 7350 g Styrol und 3150 g N-Phenyl-methacrylamid. Außerdem wurde das Polyvinylpyrrolidon 75 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C zugesetzt.
    • Beispiel 5
  • In einem druckfesten Kessel mit einem Fassungsvermögen von 40 1 wurde eine Mischung von 13140 g Styrol, 1460 g N-Phenyl-methacrylamid, 17,96 g Dibenzoylperoxid, 36,5 g t-Butylperbenzoat, 29,2 g Dicumylperoxid und 96,36 g Hexabromcyclododekan zu einer Mischung aus 16 kg Wasser, 12,8 g Na4P2O7, 20,64 g MgSO4.7H2O und 0,32 g (NH4)2SO4 gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren während 3 Stunden auf 85°C erhitzt, anschließend während 5 Stunden auf 115°C erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 5 Stunden belassen. 85 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 398,4 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) zugefügt. Nach weiteren 110 Minuten wurden 1109,6 g Pentan in den Kessel gegeben.
    • Beispiel 6
  • In einem druckfesten Kessel wurde eine Mischung von 9450 g Styrol, 1050 g N-Phenyl-methylmethacrylamid, 13,40 g Dibenzoylperoxid, 25,20 g t-Butylperbenzoat zu einer Mischung aus 21 kg Wasser, 21,0 g Na4P2O7 und 33,6 g MgSO4.7H2O gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren während 3 Stunden auf 90°C erhitzt, anschließend während 5 Stunden auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 4 Stunden belassen. 95 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 1029 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K-Wert nach Fikentscher 90) zugefügt. Nach weiteren 100 Minuten wurden 798 g Pentan in den Kessel gegeben.
    • Beispiel 7
  • Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 8400 g Styrol und 2100 g N-Cyclohexyl-methacrylamid. Außerdem wurde das Polyvinylpyrrolidon 80 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C zugegeben.
    • Beispiel 8
  • Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 7350 g Styrol und 3150 g N-Cyclohexyl-methacrylamid. Außerdem wurde das Polyvinylpyrrolidon 75 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C zugegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 14600 g Styrol als einzigem Monomeren. Außerdem wurde das Polyvinylpyrrolidon 115 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C zugegeben und das Pentan nach weiteren 80 Minuten.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In einem druckfesten Kessel mit einem Fassungsvermögen von 40 1 wurde eine Mischung von 13375 g Styrol, 725 g N-p-Toluylmaleinimid, 18,53 g Dibenzoylperoxid, 34,8 g t-Butylperbenzoat zu einer Mischung aus 16 kg Wasser, 16 g Na4P2O7, 25,6 g MgSO4.7H2O gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren während 3 Stunden auf 85°C erhitzt, anschließend während 5 Stunden auf 115°C erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 5 Stunden belassen. 80 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C wurden 532,5 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) zugefügt. Nach weiteren 115 Minuten wurden 1056 g Pentan in den Kessel gegeben.
  • Die erhaltenen Perlen wiesen nach dem Vorschäumen Löcher auf der Oberfläche sowie eine grobe Zellstruktur im Inneren auf.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 13050 g Styrol, 1450 g N-p-Toluylmaleinimid und 710 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon. Die Zugabe des Polyvinylpyrrolidons mußte bereits 5 Minuten nach Erreichen einer Temperatur von 80°C erfolgen, um ein Koagulieren des Polymerisationsansatzes zu vermeiden. Die erhaltenen Perlen zeigten teilweise große Löcher auf der Oberfläche und ließen sich auch mit überhitztem Wasserdampf nur schlecht schäumen. Nach der Dampfbehandlung wiesen sie eine ungleichmäßige, grobe Zellstruktur auf. Formkörper waren mangels Verschweißung der Perlen nicht mehr zu erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 2 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 12325 g Styrol und 2175 g N-p-Toluylmaleinimid. Außerdem erfolgte die Polyvinylpyrrolidon-Zugabe sofort nach Erreichen einer Temperatur von 80°C.
  • Die Perlen waren zum Teil nicht völlig rund, hatten Löcher an der Oberfläche und ließen sich auch durch Dampf von 121°C kaum aufschäumen. Die nach der Dampfbehandlung erhaltenen Perlen wiesen nur sehr wenige, stark unterschiedlich große Zellen auf.
    • Vergleichsbeispiele 5 bis 7
  • Die expandierbaren Styrolpolymerisate der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 wurden durch Nachimprägnierung von Granulat (1,5 mm) aus Mischungen von Polystyrol (PS) (MW: 200 000) und Polyphenylenether (PPE) (MW:40000) mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung erhalten (MW: gewichtsmittleres Molekulargewicht).
  • Hierzu wurden in einem druckfesten Behälter zu 21 kg Wasser 530 g Tricalciumphosphat sowie 40 g einer 40%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches von überwiegend sekundären Natriumalkansulfonaten mit der mittleren Kettenlänge C15 (Mersolat® K30 der Fa. Bayer AG) gegeben. Dazu wurden 9 kg der granulierten PS/PPE-Mischung gegeben und der Behälter verschlossen.
  • Nach zweimaligem Spülen mit 2 bar Stickstoff wurde unter Rühren auf 130°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 900 g Pentan während einer Dauer von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach wurde noch 10 Stunden bei 130°C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, der Kessel entspannt und abgelassen.
  • Die in der Tabelle 2 angeführten Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Formkörper, die ein Styrol/Methacrylamid-Copolymerisat enthalten, in dem als substituiertes Methacrylamid N-Phenylmethacrylamid oder N-Cyclohexylmethacrylamid einpolymerisiert ist, eine deutlich höhere Wärmeformbeständigkeit (WFB) aufweisen als die ausschließlich Polystyrol enthaltenden Formkörper. Die Erweichungstemperaturen des Copolymerisats aus 90 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% N-p-Toluylmaleinimid liegen zwar auch über der von Polystyrol, jedoch führt weder ein Vorschäumen mit drucklosem Wasserdampf noch mit Wasserdampf von höherem Druck zu den gewünschten Schüttdichten von 15 bis 30 g/l. Außerdem verschweißen die Perlen bei dem Versuch, Formkörper herzustellen, nicht und die Schaumstruktur ist sehr grob.
  • Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate ein hervorragendes Expandiervermögen. Wie die erreichbaren minimalen Schüttdichten zeigen, ist das Expandiervermögen im Hinblick auf die im Vergleich zu Polystyrol deutlich höheren Erweichungstemperaturen der erfindungsgemäßen Styrol/Methacrylamid-Copolymerisate überraschenderweise nur geringfügig schlechter.
    • Beispiele 9 bis 11
  • Aus den expandierbaren Styrolpolymerisaten von Beispiel 8 wurden gemäß Beispiel 1 Schaumstoffplatten mit den Abmessungen 40 x 40 x 5 cm und den jeweiligen Dichten 19,4 (Bsp. 9), 23,4 (Bsp. 10) und 26 kg/m3 (Bsp. 11) hergestellt. Die Schaumstoffplatten wurden jeweils für 2 Wochen unter Normalbedingungen und danach für 3 Tage bei 60°C gelagert. Die Platten wurden auf eine Dicke von 40 mm geschnitten und an diesen dann die Wärmeleitfähigkeit nach DIN 52 616 (Wärmestrom-Meßplatten-Gerät) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiele 12 bis 14
  • Aus den expandierbaren Styrolpolymerisaten der Beispiele 1 bis 3 wurden gemäß Beispiel 1 jeweils Schaumstoffplatten mit den Abmessungen 20 x 20 x 4 cm hergestellt. An diesen wurde mittels eines Anacon®-Gerätes die Wärmeleitfähigkeit bestimmt. Der bei der dort vorgegebenen mittleren Plattentemperatur von 24°C gemessene Wert von 35,3 mW/(m*K) wurde mittels eines Rechenprogramms auf der Basis von RS/1 der Firma BBN auf eine mittlere Plattentemperatur von 10°C entsprechend DIN 52616 umgerechnet. Die auf diese Weise errechneten Werte sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 8 bis 10
  • Aus den expandierbaren Styrolpolymerisaten des Vergleichsbeispiels 1 wurden Schaumstoffplatten mit den Abmessungen 40 x 40 x 5 cm und den jeweiligen Dichten 19,5 (Vgl.Bsp. 8), 23,5 (Vgl.Bsp. 9) und 26 kg/m3 (Vgl.Bsp. 10) hergestellt und die Wärmeleitfähigkeiten gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 11 bis 13
  • Aus expandierbaren Styrolpolymerisaten, die wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Styrol als alleinigem Monomeren, erhalten wurden, wurden Schaumstoffplatten mit den Abmessungen 40 x 40 x 5 cm und den jeweiligen Dichten 19,5 (Vgl.Bsp. 11), 23,5 (Vgl.Bsp. 12) und 26 kg/m3 (Vgl.Bsp. 13) hergestellt und die Wärmeleitfähigkeiten gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 14
  • Expandierbare Styrolpolymerisate, die durch Nachimprägnierung gemäß Vgl.Bsp. 5 von Granulat (1,5 mm) aus einer Mischung von 76 Gew.-% Polystyrol (MW: 200 000) und 24 Gew.-% Polyphenylenether (PPE) (MW: 40 000) erhalten wurden, wurden in einem druckfesten Vorschäumkasten der Fa. Händle auf eine Schüttdichte von 30 kg/m3 vorgeschäumt. Aus den vorgeschäumten Partikeln wurde gemäß Beispiel 9 eine Schaumstoffplatte mit einer Dichte von 30 kg/m3 hergestellt und an dieser entsprechend Beispiel 9 die Wärmeleitfähigkeit bestimmt (vgl. Tabelle 3).
  • Wie sich aus der Tabelle 3 ergibt, weisen Schaumstoffe auf der Basis der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate (Beispiele 9 bis 14) eine geringere Wärmeleitfähigkeit auf als solche, bei denen das zugrundeliegende Polymer Polystyrol (Vergleichsbeispiele 8 bis 13) oder eine Polystyrol/Polyphenylenether(76/24)-Mischung (Vgl.Bsp. 14) ist.
    • Beispiele 15 bis 17
  • Die expandierbaren Styrolpolymerisate der Beispiele 3 (Bsp. 15), 4 (Bsp. 16) und 8 (Bsp. 17) wurden jeweils vorgeschäumt und anschließend zu Schaumstoffplatten mit einer Dichte von 30 kg/m3 ausgeschäumt. Aus jeder dieser Schaumstoffplatten wurden Probekörper mit den Abmessungen 40 x 50 x 50 mm geschnitten. Diese wurden gewogen und anschließend für 3 Tage unter NormalbediRgungen in Dieselöl gelagert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 15
  • Aus ölbeständigen, expandierbaren Styrolpolymerisaten gemäß der DE-A-39 01 329 auf der Basis eines Styrol/Acrylnitril(SAN)-Copolymeren mit einem Acrylnitril-Gehalt von 6 Gew.-%, das durch Suspensionspolymerisation von Styrol, in dem ein SAN-Copolymer aus 25 Gew.-% Acrylnitril und 75 Gew.-% Styrol aufgelöst war, hergestellt wurde, wurde eine Schaumstoffplatte mit einer Dichte von 15,5 kg/cm3 hergestellt. An dieser wurde wie in Beispiel 15 beschrieben die Aufnahme von Dieselöl gemessen (vgl. Tabelle 4).
    • Vergleichsbeispiel 16
  • An der Schaumstoffplatte von Vergleichsbeispiel 14 wurde wie in Beispiel 15 beschrieben die Aufnahme von Dieselöl gemessen (vgl. Tabelle 4).
  • Wie sich aus der Tabelle 4 ergibt, weisen Schaumstoffe auf der Basis der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate eine gute Ölbeständigkeit auf.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     Tabelle 3
    Beispiel Nr. Schaumstoffdichte [kg/m3] Wärmeleitfähigkeit [mW*m-1*K-1]
    9 19,4 33,6
    10 23,4 31,8
    11 26 31,0
    12 17,5 33,1
    13 24,4 31,7
    14 20 31,6
    8 (Vgl.) 19,5 34,9
    9 (Vgl.) 23,5 33,7
    10 (Vgl.) 26 33,3
    11 (Vgl.) 19,5 36,3
    12 (Vgl.) 23,5 34,8
    13 (Vgl.) 26 34,2
    14 (Vgl.) 30 34,0
    Tabelle 4
    Beispiel dL [%] dB [%] dH [%] Ölaufnahme [Vol.-%]
    15 - 0,47 - 0.21 0,33 3,93
    16 - 0,05 - 0,02 0,01 3,59
    17 0,0 - 0,1 0,11 3,22
    15 (Vgl.) 0,05 0,02 0,01 3,6
    16 (Vgl.) 0,17 0,66 0,13 14,2

Claims (5)

  1. Expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend
    a) 0 bis 90 Gew.-% eines von b) unterschiedlichen Styrolpolymerisats oder Styrolcopolymerisats mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
    b) 10 bis 100 Gew.-% eines Styrol/Methacrylamid-Copolymerisats, das zu 0,5 bis 50 Gew.-% aus mindestens einem einpolymerisierten N-substituierten Methacrylamid der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0007
     worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C6- bis C16-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl bedeuten, wobei im Falle von Substituenten R1 und R2 mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome über Heteroatome verknüpft sein können, besteht, und
    c) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) und b), eines aliphatischen C3- bis C9-Kohlenwasserstoffs und/oder Kohlendioxid als Treibmittel.
  2. Expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Wasserstoff und R2 C6- bis C16-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl bedeutet.
  3. Expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet.
  4. Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von mindestens einem substituierten Methacrylamid der Formel I
    Figure imgb0008
     worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C6- bis C16-Cycloalkyl oder C6-bis C20-Aryl bedeuten, wobei im Falle von Substituenten R1 und R2 mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome über Heteroatome verknüpft sein können, und gegebenenfalls eines Styrolpolymerisats oder Styrolcopolymerisats mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol, in Styrol in wäßriger Suspension polymerisiert und während oder nach der Polymerisation das Treibmittel zugibt.
  5. Schaumstoffe der Dichte 0,01 bis 0,2 g/cm3, enthaltend
    a) 0 bis 90 Gew.-% eines von b) unterschiedlichen Styrolpolymerisats oder Styrolcopolymerisats mit mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol,
    b) 10 bis 100 Gew.-% eines Styrol/Methacrylamid-Copolymerisats, das zu 0,5 bis 50 Gew.-% aus mindestens einem einpolymerisierten N-substituierten Methacrylamid der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0009
     worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1- bis C15-Alkyl, C6- bis C16-Cycloalkyl oder C6- bis C20-Aryl bedeuten, wobei im Falle von Substituenten R1 und R2 mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome über Heteroatome verknüpft sein können, besteht.
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