[go: up one dir, main page]

EP0525392A1 - Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane - Google Patents

Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane Download PDF

Info

Publication number
EP0525392A1
EP0525392A1 EP92110752A EP92110752A EP0525392A1 EP 0525392 A1 EP0525392 A1 EP 0525392A1 EP 92110752 A EP92110752 A EP 92110752A EP 92110752 A EP92110752 A EP 92110752A EP 0525392 A1 EP0525392 A1 EP 0525392A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
alkyl
aryl
radicals
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP92110752A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0525392B1 (de
Inventor
Herbert Dr. Dipl.-Chem. Wolter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP0525392A1 publication Critical patent/EP0525392A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0525392B1 publication Critical patent/EP0525392B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to hydrolyzable and polymerizable silanes, a process for their preparation and their use for the production of silica polycondensates or heteropolycondensates and for the production of polymers or heteropolymers.
  • Hydrolyzable, organically modified silanes are widely used in the production of scratch-resistant coatings for a wide variety of substrates, fillers, adhesives and sealants or moldings. These silanes are hydrolytically condensed either alone, in mixtures or in the presence of further hydrolyzable and / or condensable components, the final curing taking place thermally or photochemically.
  • scratch-resistant coatings which result from hydrolytic condensation of a mixture which, inter alia, consists of a hydrolyzable titanium or zircon organic compound MR 4 and a hydrolyzable, organofunctional silane R ' m (R "Y) n SiX ( 4. m - n ), where R is, for example, halogen, hydroxy, alkoxy or acyloxy, R 'is, for example, alkyl or alkenyl, R "is, for example, alkylene or alkenylene and X is a hydrolyzable radical.
  • silanes with reactive double bonds are also known, such as (meth) -acryloxysilanes of the following type, where R is hydrogen or methyl and X is, for example, halogen or alkoxy.
  • These silanes can be hydrolyzed and polymerized and can be used for the production of the above-mentioned systems. They offer the great advantage that the resulting coating, the resulting filler, adhesive or sealing compound or the resulting shaped body can be cured thermally or photochemically by polymerization on the reactive double bonds.
  • the disadvantage of all these systems is the fact that a decrease in volume, i.e. a so-called hardening shrinkage occurs, which leads to stresses in the coating, in the filling, adhesive or sealing compound or in the moldings and / or the dimensional accuracy being lost.
  • the voltages can lead to macroscopic destruction, i.e. to cracks or even to flaking, or to microscopic destruction, e.g. on optical disturbances (location-dependent refractive index, interferences), on lower mechanical stability, on surface structures, etc.
  • the loss of dimensional stability is particularly troublesome with impression materials (optical grids, etc.) and with molded articles (e.g. injection molding, etc.) noticeable.
  • silanes which can be hydrolyzed and polymerized, which on their own, in mixtures or together with other hydrolyzable, condensable or polymerizable components to give scratch-resistant coatings, fillers, adhesives - Or sealants, can be processed into moldings or embedding materials, and which lead to coating, filling, adhesive or sealing compounds, to moldings or embedding materials that do not suffer from a decrease in volume during curing and that have good substrate adhesion.
  • These silanes should be universally applicable where no or reduced shrinkage or even expansion is required, and they should be in an inorganic-organic composite system, i.e. can be built into an inorganic-organic network. Furthermore, these silanes should be quick and easy, i.e. be able to be produced without a complex synthesis process.
  • radicals X can be hydrolyzed and the radicals Y can be polymerized, at least one radical X and Y with the meaning given above being present in the silanes according to the invention.
  • the alkyl residues are e.g. straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferred are lower alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl.
  • alkenyl residues are e.g. straight-chain, branched or cyclic residues with 2 to 20, preferably with 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferred are lower alkenyl residues with 2 to 6 carbon atoms, e.g. Vinyl, allyl or 2-butenyl.
  • Preferred aryl radicals are phenyl, biphenyl and naphthyl.
  • the alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl and amino radicals are preferably derived from the above-mentioned alkyl and aryl radicals.
  • Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, N-ethylanilino, acetyloxy, propionyloxy, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl , Benzyl, 2-phenylethyl and tolyl.
  • the radicals mentioned can optionally carry one or more substituents, for example halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, alkylamino, dialkylamino, trialkylammonium, amido, hydroxy, formyl, carboxy, mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SOsH and P0 4 H 2 . Fluorine, chlorine and bromine are preferred among the halogens.
  • the substituted or unsubstituted 1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane groups are bonded to the Si atom via alkylene or via alkenylene residues, which can be interrupted by ether or ester groups .
  • Specific examples and preferred embodiments of the radicals Y are wherein the ring system, which is derived from y-butyrolactone, can also be substituted as shown in claim 2.
  • the substituents can be hydrogen, halogen, hydroxyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, acryloxy or methacryloxy groups. Specific examples of this are
  • silanes according to the invention are:
  • the silanes according to the invention are prepared by reacting silanes of the general formula (11), with substituted or unsubstituted y-butyrolactones in the presence of a Lewis acid and optionally in an inert, anhydrous solvent, the ⁇ -butyrolactone being added in excess.
  • the radicals X, Y 'and R in the general formula (II) are identical or different, X, R, n and m have the same meaning as in the silanes of the general formula (I) according to the invention, and Y' is a radical, which represents a substituted oxirane ring.
  • the statements made for the silanes of the general formula (I) according to the invention apply to the possible configurations of the radicals X and R.
  • silanes of the general formula (11) are: glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri (methoxyethoxy) silane, 3-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, 4-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, 4- Glycidoxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethyl- (methyl) dimethoxysilane, glycidoxymethyl (ethyl) dimethoxysilane, glycidoxymethyl (phenyl) dimethoxysilane, glycidoxymethyl (vinyl) dimethoxysilane, glycidoxy
  • Silanes with the general formula (11) are commercially available, e.g. at ABCR GmbH & Co.KG (Karlsruhe) the 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, the (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, the 3-glycidoxypropylmethyl-di-isopropenoxysilane, the (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, the 2- (3.4-epoxy ) ethyltrimethoxysilane or the [2- (3,4-epoxy-4-methylcyclohexyl) propyl] methyldiethoxysilane.
  • silanes can be converted into the corresponding spirosilanes according to the invention using y-butyrolactones.
  • Suitable y-butyrolactones for the preparation of the spirosilanes according to the invention are the unsubstituted y-butyrolactone, and with halogen, hydroxyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, acryloxy or methacryloxy Groups substituted y-butyrolactones.
  • alkyl residues are e.g. straight-chain, branched or cyclic radicals with 1 to 10 carbon atoms, and lower alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms are particularly preferred. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl.
  • alkenyl residues are e.g. straight chain, branched or cyclic radicals with 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferred are lower alkenyl radicals with 2 to 6 carbon atoms, e.g. Vinyl, allyl or 2-butenyl.
  • Lewis acids are, for example, BF 3 .Et 2 O, SnC1 4 or AlCl 3 .
  • reaction of the silanes of the general formula (11) with the y-butyrolactones to give the spirosilanes according to the invention is carried out with the exclusion of water, optionally in an inert solvent.
  • Known techniques such as e.g. high vacuum distillation.
  • the spirosilanes according to the invention are stable compounds and can be processed either alone or together with other hydrolyzable, condensable and / or polymerizable components to give silica polycondensates or to silica heteropolycondensates, the final curing of which is then carried out by polymerization via a ring opening of the 1.4.6-trioxaspiro- [ 4.4] nonan group takes place.
  • the silanes according to the invention can also be processed on their own or together with other hydrolyzable, condensable and / or polymerizable components to give polymers which can be solidified by subsequent hydrolytic condensation.
  • Silicic acid (hetero) polycondensates which are modified with organic groups, and processes for their preparation (e.g. starting from hydrolytically condensable organosilanes by the sol-gel process) are known in large numbers. Such condensates are used for a variety of purposes, e.g. as molding compounds, as varnishes for coatings, etc. Because of the diverse application possibilities of this class of substances, there is also a constant need to modify the already known condensates, on the one hand to open up new areas of application and on the other hand to further improve their properties for certain purposes optimize.
  • the spiro-silanes according to the invention can be hydrolyzed and condensed in a basic environment without the spiro complex being opened prematurely.
  • the spirosilanes according to the invention contain hydrolyzable groups X, e.g. Alkoxy groups, so that it can be used to build up an inorganic network (Si-O-Si units), while the spiro groups contained in the rest of Y can be polymerized to build up an organic network.
  • the silanes according to the invention are hydrolyzed and polycondensed, optionally with the addition of other co-condensable components.
  • the polycondensation is preferably carried out by the sol-gel process, as it is e.g. is described in DE-A1 2758414, 2758415, 3011761, 3826715 and 3835968.
  • the spirosilanes according to the invention are optionally polymerized with the addition of other copolymerizable components.
  • the polymerization can e.g. thermally or photochemically using methods as described in DE-A1 3143820, 3826715 and 3835968.
  • Ionic polymerizable compounds that can be added contain e.g. Ring systems that can be polymerized cationically, ring-opening, such as spiro orthoesters, spiro orthocarbonates, bicyclic spiro orthoesters, mono- or oligoepoxides, or vinyl ethers.
  • silane-bonded cyclic systems which can be copolymerized.
  • Such systems are e.g. those containing epoxides and others can be used for the production of the spirosilanes according to the invention.
  • Such systems are described in the production of the spirosilanes according to the invention.
  • the spirosilanes according to the invention are highly reactive systems which lead to poly (hetero) condensates which e.g. with UV radiation lead to mechanically stable coatings or moldings or fillings within a very short time.
  • the spirosilanes according to the invention can be prepared by simple addition reactions and, by suitable selection of the starting compounds, can have a variable number of reactive groups with different functionality.
  • the formation of a three-dimensional, organic network is possible.
  • the mechanical properties (e.g. flexibility) and the physicochemical properties (adsorption, refractive index, adhesion, etc.) of the poly can be determined by the chain length and by the presence of further functional groups in this chain, and by the number of alkoxy groups on the silane (Hetero) condensates can be influenced.
  • silicone or glass-like properties of the poly (hetero) condensates can be set.
  • silicic acid poly (hetero) condensates are made available via the spirosilanes according to the invention, which can be adapted in a variety of ways to predetermined areas of application, and therefore on all of them Areas in which silica (hetero) polycondensates have already been used can be used, but also open up new uses, for example in the field of optics, electronics, medicine, optoelectronics and packaging materials for food etc.
  • the spiro-silanes according to the invention can either be used as such or in compositions which additionally contain additives adapted to the intended use, e.g. Common paint additives, solvents, fillers, photoinitiators, thermal initiators, leveling agents and pigments.
  • additives adapted to the intended use e.g. Common paint additives, solvents, fillers, photoinitiators, thermal initiators, leveling agents and pigments.
  • the spirosilanes according to the invention or the silane-containing compositions are suitable e.g. for the production of coating, filler or bulk materials, of adhesives and injection molding compounds, of fibers, foils, adhesion promoters, of molding compounds and of investment materials. Due to the existing Spiro groups, they experience little or no shrinkage during curing or, if desired, even expansion. The shrinkage can therefore be adapted to the specified conditions of the respective application.
  • Coatings and moldings made from the spirosilanes according to the invention have the advantage that they can be structured photochemically.
  • Special areas of application are e.g. the coating of substrates made of metal, plastic, paper, ceramics etc. by dipping, pouring, painting, spraying, electrostatic spraying, electrodeposition etc., the use for optical, optoelectric or electronic components, the production of fillers, the production of scratch-resistant, abrasion-resistant corrosion protection coatings, the production of moldings, e.g. by injection molding, molding or extrusion, and the production of composites, e.g. with fibers, fillers or fabrics.
  • spirosilanes of the formula (I) in addition to the spirosilanes of the formula (I) according to the invention, further hydrolytically condensable compounds of silicon, boron, aluminum, phosphorus, tin, lead, transition metals, lanthanides or actinides can be used. These compounds can either be used as such or already in precondensed form for the preparation of the polycondensates. It is preferred if at least 10 mol%, in particular at least 80 mol% and especially at least 90 mol%, based on monomeric compounds, of the starting materials used for the preparation of the silica (hetero) polycondensates are silicon compounds.
  • the silica (hetero) polycondensates contain at least 5 mol%, e.g. 25 to 100 mol%, in particular 50 to 100 mol% and in particular 75 to 100 mol%, in each case based on monomeric compounds, on one or more of the spirosilanes according to the invention.
  • alkyl residues are e.g. straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferred are lower alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl.
  • alkenyl residues are e.g. straight-chain, branched or cyclic residues with 2 to 20, preferably with 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferred are lower alkenyl residues with 2 to 6 carbon atoms, e.g. Vinyl, allyl or 2-butenyl.
  • Preferred aryl radicals are phenyl, biphenyl and naphthyl.
  • alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl and amino radicals are preferably derived from the above-mentioned alkyl and aryl radicals. Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, N-ethylanilino, acetyloxy, propionyloxy, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl , Benzyl, 2-phenylethyl and tolyl.
  • the radicals mentioned can optionally carry one or more substituents, for example halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, alkylamino, isocyanato, dialkylamino, trialkylammonium, amido, hydroxy, formyl, carboxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Epoxy, SO 3 H and P0 4 H 2 .
  • substituents for example halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, alkylamino, isocyanato, dialkylamino, trialkylammonium, amido, hydroxy, formyl, carboxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Epoxy
  • Fluorine, chlorine and bromine are preferred among the halogens.
  • silanes are described in DE 40 11 044 and in EP 91 105 355.
  • the alkyl residues are e.g. straight-chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferred are lower alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl.
  • alkenyl residues are e.g. straight-chain, branched or cyclic residues with 2 to 20, preferably with 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferred are lower alkenyl residues with 2 to 6 carbon atoms, e.g. Vinyl, allyl or 2-butenyl.
  • Preferred aryl radicals are phenyl, biphenyl and naphthyl.
  • alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl and amino radicals are preferably derived from the above-mentioned alkyl and aryl radicals. Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, N-ethylanilino, acetyloxy, propionyloxy, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzyl, 2-phenylethyl and tolyl.
  • the radicals mentioned can optionally carry one or more substituents, for example halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, alkylamino, dialkylamino, trialkylammonium, amido, hydroxy, formyl, carboxy, mercapto, Cyano, isocyanato, nitro, epoxy, SO 3 H and P0 4 H 2 .
  • substituents for example halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, alkylamino, dialkylamino, trialkylammonium, amido, hydroxy, formyl, carboxy, mercapto, Cyano, isocyanato, nitro
  • Fluorine, chlorine and bromine are preferred among the halogens.
  • B is preferably derived from a substituted or unsubstituted compound B 'having two or more acrylate or methacrylate groups (such compounds are referred to below as (meth) acrylates).
  • the substituents can be selected from the substituents mentioned above.
  • the spiro-silanes according to the invention do not necessarily have to be specially isolated for further processing to the poly (herero) condensates. It is also possible to first produce these silanes in a one-pot process and then to condense them hydrolytically, if appropriate after adding further hydrolyzable compounds.
  • hydrolyzable aluminum compounds which are optionally used, those which have the general formula (V) are particularly preferred, in which the radicals R °, which may be the same or different, are selected from halogen, alkoxy, alkoxycarbonyl and hydroxy.
  • R ° which may be the same or different
  • R ° are selected from halogen, alkoxy, alkoxycarbonyl and hydroxy.
  • Aluminum alkoxides and halides are particularly preferred aluminum compounds.
  • Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (OnC 3 H 7 ) 3 , Al (OiC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) can be mentioned as specific examples in this context.
  • Suitable hydrolyzable titanium or zirconium compounds which can optionally be used are those of the general formula (VI), in which M is Ti or Zr, y is an integer from 1 to 4, in particular 2 to 4, z is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, and X and R as in the case of general formula (I) are defined. This also applies to the preferred meanings.
  • the compounds of the formula (VI) are particularly preferably those in which y is 4.
  • complexed Ti or Zr compounds can also be used.
  • Additional preferred complexing agents are acrylic acid and methacrylic acid.
  • Zr and Ti compounds that can be used are as follows: TiC1 4 , Ti (OC 2 Hs) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (0-iC 3 H 7 ) t, Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 , ZrC1 4 , Zr (OC 2 Hs) 4 , Zr- (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OiC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 , Zr (2-ethylhexoxy) 4 , ZrOCl 2
  • Further hydrolyzable compounds which can be used to prepare the polyheterocondensates are, for example, boron trihalides and boric acid esters, such as, for example, BCl 3 , B (OCH 3 ) 3 and B (OC 2 Hs) 3 , Tin tetrahalides and tin tetraalkoxides, such as SnC1 4
  • the poly (hetero) condensates can be prepared in a manner customary in this field. If silicon compounds are used practically exclusively, the hydrolytic condensation can in most cases be carried out by directly adding the required water at room temperature or with slight cooling to the silicon compounds to be hydrolyzed, which are present either as such or dissolved in a suitable solvent admits (preferably under Stir and in the presence of a hydrolysis and condensation catalyst) and the resulting mixture then stirred for some time (one to several hours).
  • the hydrolysis is generally carried out at temperatures between -20 and 130 ° C, preferably between 0 and 30 ° C or the boiling point of the solvent which may be used.
  • the best way of adding water depends primarily on the reactivity of the starting compounds used. So you can e.g. slowly add the dissolved starting compounds to an excess of water or water is added in one portion or in portions to the optionally dissolved starting compounds. It may also be useful not to add the water as such, but to add it to the reaction system with the aid of water-containing organic or inorganic systems.
  • the amount of water in the reaction mixture with the aid of moisture-laden adsorbents, e.g. molecular sieves, and water-containing organic solvents, e.g. of 80% ethanol.
  • moisture-laden adsorbents e.g. molecular sieves
  • water-containing organic solvents e.g. of 80% ethanol.
  • the water can also be added via a chemical reaction in which water is released in the course of the reaction. Examples of this are esterifications.
  • ketones preferably lower dialkyl ketones, such as acetone or methyl isobutyl ketone, ethers, preferably lower dialkyl ethers such as diethyl ether or dibutyl ether, THF, amides, esters, especially ethyl acetate , Dimethylformamide, amines, especially triethylamine, and mixtures thereof in question.
  • the hydrolysis is preferably carried out in an environment which is basic with respect to the spirosilanes. This is either generated by a basic solvent, such as triethylamine, or by adding basic hydrolysis and condensation catalysts, such as NH 3 , NaOH, KOH, methylimidazole, etc.
  • a basic solvent such as triethylamine
  • basic hydrolysis and condensation catalysts such as NH 3 , NaOH, KOH, methylimidazole, etc.
  • the starting compounds do not necessarily all have to be present at the start of the hydrolysis (polycondensation), but in certain cases it can even prove advantageous if only some of these compounds are first brought into contact with water and the remaining compounds are added later.
  • the water addition can be carried out in several stages, e.g. in three stages.
  • the first stage e.g. one tenth to one twentieth of the amount of water required for the hydrolysis are added.
  • a fifth to a tenth of the required amount of water can be added, and after a further brief stirring, the rest can finally be added.
  • the condensation time depends on the respective starting components and their proportions, the catalyst used, the reaction temperature, etc. In general, the polycondensation takes place at normal pressure, but it can also be carried out at elevated or reduced pressure.
  • the poly (hetero) condensate obtained in this way can be further processed either as such or after partial or almost complete removal of the solvent used.
  • the reaction mixture can e.g. be thickened in vacuo at a slightly elevated temperature to such an extent that it can still be easily taken up with another solvent.
  • these poly (hetero) condensates are to be used as coatings for the coating (e.g. of plastics such as PVC, PC, PMMA, PE, PS etc., of glass, paper, wood, ceramics, metal etc.), these can be used at the latest If necessary, customary paint additives may be added before use, such as Colorants (pigments or dyes), fillers, oxidation inhibitors, leveling agents, UV absorbers, stabilizers or the like. Additives to increase conductivity (e.g. graphite powder, silver powder etc.) also deserve mention in this context. In the case of use as a molding compound, the addition of inorganic and / or organic fillers, such as e.g. (Glass) fibers, minerals etc.
  • inorganic and / or organic fillers such as e.g. (Glass) fibers, minerals etc.
  • the poly (hetero) condensates are finally cured either thermally or photochemically after the addition of suitable initiators.
  • the rings of the spiro groups are opened and the organic network is built up.
  • the volume of the poly (hetero) condensates did not or did not change in the course of this polymerization changes only slightly.
  • only a slight decrease in volume no change in volume or even an increase in volume is obtained, the decrease in volume decreasing as the number of Spiro groups increases.
  • Ionic polymerizable compounds that can be added contain e.g. Ring systems which are polymerizable cationically, ring-opening, such as spiro orthoesters, spiro orthocarbonates, bicyclic spiro orthoesters, mono- or oligoepoxides or vinyl ethers.
  • photoinotiators are commercially available.
  • all photoinitiators are suitable which are used for the polymerization of oxirane-containing molecules, such as, for example, cycloaliphatic epoxides.
  • the triarylsulfonium salt is subjected to photolysis and a Broensted acid is formed which catalyzes the ring opening of the spiro groups, the poly (hetero) condensate polymerizing.
  • thermal initiators are added to it.
  • Suitable thermal initiators are, for example, BF 3 * H 2 NC 2 Hs or BF 3 * Et 2 0, ZnC1 2 , TiC1 4 , SnC1 2 , carboxylic acids or carboxylic anhydrides.
  • all the thermal initiators which are suitable for the polymerization of epoxy groups can be used.
  • the initiator can be added in customary amounts. For example, a mixture containing 30 to 50% by weight solid (polycondensate) initiator in an amount of e.g. 0.5 to 5% by weight, in particular 1 to 3% by weight, based on the mixture, are added.
  • a polymerization can also take place via these double bonds, which can be initiated thermally or photochemically.
  • photoinitiators can be used. Examples of this are Iracure 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Iracure 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone / benzophenone), and other Iracure-type photoinitiators available from Ciba-Geigy; Darocure 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck), benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin etc.
  • Thermal initiators are particularly suitable as thermal initiators.
  • thermal initiators are dibenzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile.
  • a lacquer (poly (hetero) condensate) provided with an initiator and based on the spirosilanes according to the invention can then be used for the coating of substrates.
  • Conventional coating methods can be used for this coating, e.g. Diving, flooding, pouring, spinning, rolling, spraying, painting, electrostatic spraying and electrocoating.
  • the lacquer does not necessarily have to contain solvents. In particular when using starting substances (silanes) with two alkoxy groups on the Si atom, it is also possible to work without the addition of solvents.
  • the applied varnish is preferably allowed to dry before curing. Then, depending on the type of initiator, it can be cured thermally or photochemically in a manner known per se. Combinations of curing methods are of course also possible.
  • the applied lacquer is hardened by irradiation, it may prove advantageous to carry out a thermal hardening after the radiation hardening, in particular in order to remove any solvent still present or to include further reactive groups in the hardening.
  • polymerizable groups are already present in the poly (hetero) condensates based on the spirosilanes according to the invention, it may prove advantageous in certain cases to add further compounds (preferably purely organic in nature) to these condensates before or during their further processing (curing) ) with unsaturated groups.
  • Preferred examples of such compounds are acrylic acid and methacrylic acid and compounds derived therefrom, in particular esters of preferably monohydric alcohols (e.g. Cl-4-alkanols), (meth) acrylonitrile, styrene and mixtures thereof. If the poly (hetero) condensates are used to produce a coating varnish, such compounds can simultaneously act as solvents or diluents.
  • the production of moldings or molding compositions from poly (hetero) condensates based on the spirosilanes according to the invention can be carried out using any method customary in this field, e.g. by injection molding, molding, extrusion etc.
  • the poly (hetero) condensates based on the spirosilanes according to the invention are also suitable for the production of composite materials (e.g. with glass fiber reinforcement).
  • the spirosilanes according to the invention find another application in the production of hydrolytically condensable polymers.
  • the spirosilanes according to the invention are polymerized alone or together with other free-radically and / or ionically polymerisable components, the final curing then being carried out by hydrolytic condensation via the hydrolyzable groups of the spirosilanes according to the invention and possibly other hydrolyzable components.
  • the organic network is built up first by polymerization and then the inorganic network by hydrolytic condensation.
  • the polymers are prepared by cationic polymerization of one or more 1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane-containing compounds and, if appropriate, other compounds which can be polymerized cationically, and, if appropriate, by radical polymerization of one or more compounds which can be polymerized by free radicals Exposure to heat or electromagnetic radiation, optionally in the presence of one or more initiators and / or a solvent, and is characterized in that 5 to 100 mol percent, based on monomeric compounds, of 1,4,6-trioxaspiro- [4,4 ] -nonane-containing compounds can be selected from the silanes of the general formula (I) according to the invention.
  • Ionic polymerizable compounds that can be added contain, for example, ring systems that are cationic, ring-opening polymerizable, such as spiro orthoesters, vinyl ethers, spiro orthocarbonates, bicyclic spiro orthoesters, mono- or oligoepoxides.
  • hydrolyzable and polymerizable compounds of silicon can be added to the spirosilanes according to the invention, optionally in precondensed form, which are then copolymerized with them.
  • silicon compounds are derived e.g. from epoxy-containing silanes, are therefore cationically polymerizable and are used, among other things. used for the production of the spirosilanes according to the invention.
  • silicon compounds can also be used, e.g. derived from those of the general formula (IV) and can be polymerized by free radicals. These systems have already been described in more detail in the production of the poly (hetero) condensates.
  • the polymerization takes place either thermally or photochemically after the addition of suitable initiators.
  • suitable initiators In the course of a cationic polymerization, the rings of the spiro groups and optionally further ionically polymerizable rings are opened, and, if appropriate, a radical polymerization is also carried out by linking double bonds.
  • the organic network is built up. Surprisingly, it was found that the volume of the reaction mass does not change or changes only slightly in the course of this polymerization. Depending on the number of Spiro groups, only a slight decrease in volume, no change in volume or even an increase in volume is obtained, the decrease in volume decreasing as the number of Spiro groups increases.
  • cationic photoinitiators are added to the reaction mass.
  • Suitable photoinitiators are compounds which liberate acids on irradiation and which have already been described in detail in the photochemical curing of the poly (hetero) condensates.
  • thermal initiators are added to the reaction mass.
  • Suitable thermal initiators are, for example BF 3 as BF 3 ⁇ H 2 NC 2 H 5, ZnC1 2, TiC1 4 or SNC1. 4
  • all the thermal initiators which are suitable for the polymerization of epoxy groups can be used.
  • a polymerization can also take place via these, which can be initiated thermally or photochemically.
  • photoinitiators for this e.g. which are used commercially available. Examples of this have already been mentioned in the curing of the poly (hetero) condensates.
  • Organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, dialkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides are particularly suitable as thermal initiators. Specific examples of this have also already been mentioned in the curing of the poly (hetero) condensates.
  • the initiator can be added in customary amounts. For example, a mixture containing 30 to 50% by weight solid (polycondensate) initiator in an amount of e.g. 0.5 to 5% by weight, in particular 1 to 3% by weight, based on the mixture, are added.
  • the polymer obtained in this way can now be used to build up the inorganic network, optionally in the presence of further, hydrolytically condensable compounds of silicon and, if appropriate, other elements from the group B, Al, P, Sn, Pb, the transition metals, the lanthanides and the actinides , and / or condensates derived from the above-mentioned compounds, by the action of water or moisture, optionally in the presence of a catalyst and / or a solvent, hydrolytically condense.
  • the hydrolytic condensation of the polymer can also be carried out in an acidic environment.
  • the polymers contain hydrolyzable groups X, e.g. Alkoxy groups so that an inorganic network (Si-O-Si units) can be built up.
  • Preferred hydrolyzable compounds of silicon are those of the general formula (III), if appropriate in precondensed form. These systems have already been described in detail during the manufacture of the poly (hetero) condensates and substantiated with concrete examples.
  • hydrolyzable aluminum compounds optionally used, those having the general formula (V) are particularly preferred, and suitable hydrolyzable titanium or zirconium compounds which can optionally be used are those of the general formula (VI). These systems were also dealt with in detail during the manufacture of the poly (hetero) condensates.
  • hydrolyzable compounds that can be added to the polymer are, for example, boron trihalides and boric acid esters, such as BC1 3 , B (OCH 3 ) 3 and B (OC 2 Hs) 3 , tin tetrahalides and tin tetraalkoxides, such as SnC1 4 and Sn (OCH 3 ) 4 , and vanadyl compounds such as VOCI 3 and VO- (OCH 3 ) 3 .
  • boron trihalides and boric acid esters such as BC1 3 , B (OCH 3 ) 3 and B (OC 2 Hs) 3
  • tin tetrahalides and tin tetraalkoxides such as SnC1 4 and Sn (OCH 3 ) 4
  • vanadyl compounds such as VOCI 3 and VO- (OCH 3 ) 3 .
  • the hydrolytic condensation can take place in the manner customary in this field.
  • the hydrolytic condensation can be carried out by adding the required water directly to the polymer to be hydrolyzed, which is present either as such or dissolved in a suitable solvent, at room temperature or with gentle cooling, preferably with stirring and in the presence of a hydrolysis - and condensation catalyst.
  • the hydrolysis is generally carried out at temperatures between -20 and 130 ° C, preferably between 0 and 30 ° C or the boiling point of the solvent which may be used.
  • the best way of adding water depends primarily on the reactivity of the starting compounds used. So you can e.g. slowly drop the dissolved polymer to excess water or add water in one portion or in portions to the optionally dissolved polymer. It may also be useful not to add the water as such, but to add it to the reaction system with the aid of water-containing organic or inorganic systems.
  • the spirosiloxane according to Example 2 is mixed with 2% starter (KI-85 from Degussa) and applied to glass slides. A film drawing frame with different gap widths (30 or 80 ⁇ m) is used for application. The volatile constituents are drawn off in a vacuum drying cabinet (15 min, 40 ° C.), and curing takes place using a UV lamp "UVALOC 1000" from Loctite.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Poly(hetero)kondensaten und von (Hetero)Polymerisaten. Die Silane haben die allgemeine Formel (I), Yn Si Xm R4-(n+m) (I), in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: R =: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, X =: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Y =: ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält, n =: 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n+m <= 4. Die Darstellung der Silane erfolgt durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel (II), Y'n Si Xm R4-(n+m) (II), in der die Reste X, Y' und R gleich oder verschieden sind, X, R, n und m die oben genannte Bedeutung haben, und Y' einen Rest darstellt, der einen substituierten Oxiran-Ring enthält, mit substituierten oder unsubstituierten -Butyrolactonen in Anwesenheit einer Lewis-Säure. Die erfindungsgemäßen Silane werden alleine oder zusammen mit anderen hydrolysierbaren Komponenten hydrolytisch kondensiert und durch Polymerisation gehärtet, oder sie werden alleine oder mit anderen polymerisierbaren Komponenten polymerisiert und dann hydrolytisch kondensiert. Die erfindungsgemäßen Silane werden zu kratzfesten Beschichtungen, zu Füll-, Klebe- oder Dichtungsmassen, zu Formkörpern oder zu Einbettmaterialien verarbeitet.

Description

  • Die Erfindung betrifft hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kieselsäurepolykondensaten bzw. -heteropolykondensaten und zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Heteropolymerisaten.
  • Hydrolysierbare, organisch modifizierte Silane finden eine breite Anwendung bei der Herstellung von kratzfesten Beschichtungen für die unterschiedlichsten Substrate, von Füllstoffen, von Klebe- und Dichtungsmassen oder von Formkörpern. Dabei werden diese Silane entweder alleine, in Mischungen oder in Gegenwart weiterer hydrolysierbarer und/oder kondensierbarer Komponenten hydrolytisch kondensiert, wobei die endgültige Härtung thermisch oder photochemisch erfolgt.
  • So sind z.B. aus der DE 3407087 C2 kratzfeste Beschichtungen bekannt, die durch hydrolytische Kondensation einer Mischung entstehen, die u.a. aus einer hydrolysierbaren titan- oder zirkonorganischen Verbindung MR4 und aus einem hydrolysierbaren, organofunktionellen Silan R'm(R"Y)nSiX(4.m-n) besteht, wobei R z.B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyloxy bedeutet, R' z.B. Alkyl oder Alkenyl, R" z.B. Alkylen oder Alkenylen und X einen hydrolysierbaren Rest.
  • Aus der DE 3536716 A1 sind z.B. Klebe- und Dichtungsmassen bekannt, die erhalten worden sind durch hydrolytische Kondensation eines oder mehrerer Organosilane der allgemeinen Formel RmSiX4_m und gegebenenfalls einer oder mehrerer der Komponenten SiX4 und/oder Rn(R"Y)pSiX4_n_p, wobei R und R" z.B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl, X z.B. Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyloxy bedeutet, und Y z.B. ein Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid- , Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto- oder Cyano-Gruppe darstellt.
  • Ferner sind handelsübliche Silane mit reaktiven Doppelbindungen bekannt, wie z.B. (Meth)-acryloxysilane des folgenden Typs,
    Figure imgb0001
    wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X z.B. Halogen oder Alkoxy ist. Diese Silane sind hydrolysier- und polymerisierbar und können für die Herstellung der oben genannten Systeme eingesetzt werden. Sie bieten den großen Vorteil, das die resultierende Beschichtung, die resultierende Füll-, Klebe-oder Dichtungsmasse oder der resultierende Formkörper durch Polymerisation an den reaktiven Doppelbindungen thermisch oder photochemisch gehärtet werden kann.
  • Nachteilig wirkt sich jedoch bei all diesen Systemen die Tatsache aus, daß bei der Polymerisation eine Volumenabnahme, d.h. ein sog. Härtungsschrumpf auftritt, der dazu führt, daß in der Beschichtung, in der Füll-, Klebe- oder Dichtungsmasse oder in den Formkörpern Spannungen entstehen und/oder die Maßhaltigkeit verloren geht. Die Spannungen können zu makroskopischen Zerstörungen führen, d.h. zu Rissen oder gar zu Abplatzungen, oder zu mikroskopischen Zerstörungen, wie z.B. zu optischen Störungen (ortsabhängiger Brechungsindex, Interferrenzen), zu geringeren mechanischen Stabilitäten, zu Oberflächenstrukturen, etc. Der Verlust der Maßhaltigkeit macht sich besonders bei Abformmassen (optische Gitter, etc.) und bei Formkörpern (z.B. beim Spritzguß, etc.) als sehr störend bemerkbar.
  • Aufgabe der Vorliegenden Erfindung war es deshalb, neue, organisch modifizierte Silane bereit zu stellen, die hydrolysier- und polymersisierbar sind, die alleine, in Mischungen oder zusammen mit anderen hydrolysier-, kondensier- oder polymersisierbaren Komponenten zu kratzfesten Beschichtungen, zu Füll-, Klebe- oder Dichtungsmassen, zu Formkörpern oder zu Einbettmaterialien verarbeitet werden können, und die zu Beschichtungs-, Füll-, Klebe- oder Dichtungsmassen, zu Formkörpern oder zu Einbettmaterialien führen, die bei der Härtung keine Volumenabnahme erleiden und die eine gute Substrathaftung aufweisen. Diese Silane sollen universell einsetzbar sein, dort wo kein oder ein reduzierter Schrumpf, oder gar eine Expansion gefragt ist, und sie sollen in ein anorganisch-organisches Verbundsystem, d.h. in ein anorganisch-organisches Netzwerk eingebaut werden können. Ferner sollen diese Silane schnell und einfach, d.h. ohne aufwendigen Syntheseprozeß herzustellen sein.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch hydrolysierbare und polymerisierbare Silane der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0002
    in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeutung haben:
    • R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
    • X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    • Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
    • n = 1, 2 oder 3,
    • m = 1, 2 oder 3, mit n+m≦4.
  • Die Reste X sind hydrolysierbar und die Reste Y sind polymerisierbar, wobei jeweils mindestens ein Rest X und Y mit der oben genannten Bedeutung in den erfindungsgemäßen Silanen vorhanden ist.
  • Die Alkyl-Reste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.
  • Die Alkenyl-Reste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.
  • Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Amino-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.
  • Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z.B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SOsH und P04 H2. Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.
  • Die substituierten bzw. unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Gruppen sind über Alkylen- oder über Alkenylen-Reste, die durch Ether- oder Ester-Gruppen unterbrochen sein können, an das Si-Atom gebunden. Spezielle Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen der Reste Y sind
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    wobei das Ringsystem, das sich vom y-Butyrolacton ableitet, auch wie in Anspruch 2 dargestellt, substituiert sein kann. Die Substituenten können Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Acryloxy- oder Methacryloxy-Gruppen sein. Konkrete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Konkrete Beispiele der erfindungsgemäßen Silane sind:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Silane erfolgt durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel (11),
    Figure imgb0070
    mit substituierten oder unsubstituierten y-Butyrolactonen in Anwesenheit einer Lewis-Säure und gegebenenfalls in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel, wobei das γ -Butyrolacton im Überschuß zugesetzt wird. Die Reste X, Y' und R in der allgemeinen Formel (II) sind gleich oder verschieden, X, R, n und m haben die selbe Bedeutung wie in den erfindungsgemäßen Silanen der allgemeinen Formel (I), und Y' ist ein Rest, der einen substituierten Oxiran-Ring darstellt. Für die möglichen Ausgestaltungen der Reste X und R gilt das für die erfindungsgemäßen Silane der allgemeinen Formel (I) gesagte.
  • Spezielle Beispiele für Silane der allgemeinen Formel (11) sind: Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri(methoxyethoxy)silan, 3-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, 4-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyltriethoxysilan, Glycidoxymethyl-(methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(dimethyl)methoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(methyl)-dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(dimethyl)methoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-(dimethyl)methoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(methyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(ethyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(dimethyl)methoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)-diethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)-dimethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)diethoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, Glycidylmethyltrimethoxysilan, Glycidylmethyltriethoxysilan, 2-Glycidylethyltrimethoxysilan, 2-Glycidylethyltriethoxysilan, 3-Glycidylpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidylpropyltriethoxysilan, 3-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silan, 3-Glycidylpropyltriacetoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan, 3.4-Epoxycycloh- exylethyltrimethoxysilan,3.4-Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan, 3.4-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilan,
  • Silane mit der allgemeinen Formel (11) sind käuflich erwerbbar, so z.B. bei der ABCR GmbH & Co.KG (Karlsruhe) das 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, das (3-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan, das 3-Glycidoxypropylmethyl-di-isopropenoxysilan, das (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, das 2-(3.4-Epoxycy- clohexyl)ethyltrimethoxysilan oder das [2-(3.4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)propyl]-methyldiethoxysilan.
  • All diese Silane können mit y-Butyrolactonen in die entsprechenden, erfindungsgemäßen Spiro-Silane übergeführt werden.
  • Geeignete y-Butyrolactone zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spiro-Silane sind das unsubstituierte y-Butyrolacton, sowie mit Halogen, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Acryloxy- oder Methacryloxy-Gruppen substituierte y-Butyrolactone.
  • Die Alkyl-Reste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl.
  • Die Alkenyl-Reste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.
  • Spezielle Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen für Lewis-Säuren sind z.B. BF3·Et2O, SnC14 oder AlCl3.
  • Die Umsetzung der Silane der allgemeinen Formel (11) mit den y-Butyrolactonen zu den erfindungsgemäßen Spiro-Silanen erfolgt unter Wasserausschluß, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel. Zur Reinigung der erfindungsgemäßen Spiro-Silane werden bekannte Techniken, wie z.B. die Hochvakuumdestillation, angewendet.
  • Am Beispiel der Umsetzung von y-Butyrolacton mit dem (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan in Anwesenheit von BF3" Et2O wird die Darstellung der erfindungsgemäßen Spiro-Silane schematisch dargestellt.
    Figure imgb0071
  • Es ist auch möglich, die gemäß der obigen Reaktion erhaltenen Spiro-Silane nach bekannten Methoden weiter zu modifizieren und andere Substituenten einzuführen, z.B. in dem Ringsystem, das sich vom γ-Butyrolacton ableitet. So ist z.B. im Journal f. prakt. Chemie, Band 330, Heft 2, 1988, S. 316 - 318, beschrieben, wie an diesem Ringsystem Methacrylgruppen in spirocyclische Orthoester eingeführt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Spiro-Silane sind stabile Verbindungen, und können entweder alleine oder zusammen mit anderen hydrolysierbaren, kondensierbaren und/oder polymerisierbaren Komponenten zu Kieselsäurepolykondensaten oder zu Kieselsäureheteropolykondensaten verarbeitet werden, deren endgültige Härtung dann durch Polymerisation über eine Ringöffnung der 1.4.6-Trioxaspiro-[4.4]-nonan-Gruppe erfolgt. Die erfindungsgemäßen Silane können aber auch alleine oder zusammen mit anderen hydrolysierbaren, kondensierbaren und/oder polymerisierbaren Komponenten zu Polymerisaten verarbeitet werden, die durch anschließende hydrolytische Kondensation verfestigt werden können.
  • Kieselsäure(hetero)polykondensate, die mit organischen Gruppen modifiziert sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung (z.B. ausgehend von hydrolytisch kondensierbaren Organosilanen nach dem Sol-Gel-Prozeß) sind in großer Zahl bekannt. Derartige Kondensate finden für die verschiedenstens Zwecke Verwendung, z.B. als Formmassen, als Lacke für Überzüge, etc. Aufgrund der vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten dieser Substanzklasse besteht aber auch ein ständiges Bedürfnis nach Modifizierung der bereits bekannten Kondensate, zum einen um dadurch neue Anwendungsgebiet zu erschließen und zum anderen, um deren Eigenschaften für bestimmte Verwendungszwecke noch weiter zu optimieren.
  • Die erfindungsgemäßen Spiro-Silane sind im basischen Milieu hydrolysier- und kondensierbar, ohne daß der Spirokomplex vorzeitig geöffnet wird. Dadurch ist es möglich, die erfindungsgemäßen Spiro-Silane durch hydrolytische Kondensation in anorganisch-organisches Netzwerk einzubauen. Die erfindungsgemäßen Spiro-Silane enthalten hydrolysierbare Gruppen X, z.B. Alkoxy-Gruppen, so daß damit ein anorganisches Netzwerk (Si-O-Si-Einheiten) aufgebaut werden kann, während die im Rest Y enthaltenden Spiro-Gruppen unter Aufbau eines organischen Netzwerkes polymerisiert werden können. Dadurch ist es möglich, organisch modifizierte, hydrolysier- und kondensierbare Silane in Beschichtungs-, Füll-, Klebe- und Dichtungsmassen, in Formkörpern und Einbettmassen nach dem Stand der Technik durch die erfindungsgemäßen Spiro-Silane zu ersetzen.
  • Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes werden die erfindungsgemäßen Silane, gegebenenfalls unter Zusatz anderer cokondensierbarer Komponenten hydrolysiert und polykondensiert. Die Polykondensation erfolgt vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es z.B. in den DE-A1 2758414, 2758415, 3011761, 3826715 und 3835968 beschrieben ist.
  • Zum Aufbau des organischen Netzwerkes werden die erfindungsgemäßen Spiro-Silane gegebenenfalls unter Zusatz anderer copolymerisierbarer Komponenten polymerisiert. Die Polymerisation kann z.B. thermisch oder photochemisch unter Einsatz von Methoden erfolgen, wie sie in den DE-A1 3143820, 3826715 und 3835968 beschrieben sind.
  • Als weitere polymerisierbare Komponenten können Verbindungen zugesetzt werden, die radikalisch und/oder ionisch polymerisierbar sind. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind z.B. solche mit C=C-Doppelbindungen, wie z.B. Acrylate oder Methacrylate, wobei die Polymerisation über die C = C-Doppelbindungen erfolgt. lonisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, enthalten z.B. Ringsysteme, die kationisch, ringöffnend polymerisierbar sind, wie etwa Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide, oder Vinylether. Es können aber auch Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl kationisch als auch radikalisch polymerisierbar sind, wie z.B. Methacryloyl-Spiroorthoester. Diese sind radikalisch über die C = C Doppelbindung und kationisch unter Ringöffnung polymerisierbar. Die Herstellung dieser Systeme ist z.B. im Journal f. prakt. Chemie, Bd 330, Heft2, 1988, S.316-318, beschrieben.
  • Ferner ist es möglich, andere bekannte, silan-gebundene cyclische Systeme zuzusetzen, die mit einpolymerisiert werden können. Solche Systeme sind z.B. solche, die Epoxide enthalten und u.a. für die Herstellung der erfindungsgemäßen Spiro-Silane eingesetzt werden. Solche Systeme sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Spiro-Silane beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Spiro-Silane stellen hochreaktive Systeme dar, die zu Poly(hetero)kondensaten führen, die z.B. bei UV-Bestrahlung innerhalb kürzester Zeit zu mechanisch stabilen Überzügen oder Form- bzw. Füllkörpern führen. Die erfindungsgemäßen Spiro-Silane sind über einfache Additionsreaktionen herstellbar und können durch geeignete Auswahl der Ausgangsverbindungen eine variierbare Anzahl reaktiver Gruppen unterschiedlicher Funktionalität aufweisen.
  • Bei Anwesenheit von zwei oder mehr Resten Y ist die Ausbildung eines dreidimensionalen, organischen Netzwerkes möglich. Über den Abstand zwischen dem Si-Atom und der Spiro-Gruppe, d.h. über die Kettenlänge, und über die Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen in dieser Kette, sowie über die Anzahl der Alkoxy-Gruppen am Silan können die mechanischen Eigenschaften (z.B. Flexibilität) und die physikalisch-chemischen Eigenschaften (Adsorption, Brechzahl, Haftung etc.) der Poly(hetero)kondensate beeinflußt werden. Durch die Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes können je nach Art und Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen (z.B. Alkoxy-Gruppen) silicon- oder glasartige Eigenschaften der Poly-(hetero)kondensate eingestellt werden.
  • Berücksichtigt man dann noch die Variationsmöglichkeiten der cokondensierbaren und copolymerisierbaren Komponenten, so wird offenbar, daß über die erfindungsgemäßen Spiro-Silane Kieselsäurepoly-(hetero)kondensate zur Verfügung gestellt werden, die in vielfältiger Weise an vorgegebene Einsatzgebiete angepaßt werden können, und die deshalb auf allen Gebieten, auf denen bereits bisher Kieselsäure(hetero)-polykondensate eingesetzt werden, Verwendung finden können, aber auch neue Verwendungsmöglichkeiten eröffnen, z.B. auf dem Gebiet der Optik, der Elektronik, der Medizin, der Optoelektronik und der Verpakkungsmittel für Lebensmittel etc.
  • Die erfindungsgemäßen Spiro-Silane können entweder als solche verwendet werden oder in Zusammensetzungen, die zusätzlich an den Verwendungszweck angepaßte Additive enthalten, z.B. übliche Lackadditive, Lösungsmittel, Füllstoffe, Photoinitiatoren, thermische Initiatoren, Verlaufmittel und Pigmente. Die erfindungsgemäßen Spiro-Silane oder die silanhaltigen Zusammensetzungen eignen sich z.B. zur Herstellung von Beschichtungs-, Füllstoff- oder Bulkmaterialien, von Klebstoffen und Spritzgießmassen, von Fasern, Folien, Haftvermittlern, von Abformmassen und von Einbettmaterialien. Aufgrund der vorhandenen Spiro-Gruppen erfahren sie bei der Aushärtung keine oder nur eine geringe Schrumpfung, oder, wenn gewünscht, sogar eine Expansion. Der Schrumpf ist also an die vorgegebenen Bedingungen des jeweiligen Anwendungsfalles anpaßbar. Beschichtungen und Formkörper aus den erfindungsgemäßen Spiro-Silanen haben den Vorteil, daß sie photochemisch strukturierbar sind. Spezielle Anwendungsgebiete sind z.B. die Beschichtung von Substraten aus Metall, Kunststoff, Papier, Keramik etc. durch Tauchen, Gießen, Streichen, Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Elektrotauchlakierung etc., der Einsatz für optische, optoelektrische oder elektronische Komponenten, die Herstellung von Füllstoffen, die Herstellung von kratzfesten, abriebfesten Korrosionsschutzbeschichtungen, die Herstellung von Formkörpern, z.B. durch Spritzguß, Formgießen oder Extrusion, und die Herstellung von Compositen, z.B. mit Fasern, Füllstoffen oder Geweben.
  • Neben den erfindungsgemäßen Spiro-Silanen der Formel (I) können noch weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums, des Bors, des Aluminiums, des Phosphors, des Zinns, des Bleis, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden oder Actiniden eingesetzt werden. Diese Verbindungen können entweder als solche oder bereits in vorkondensierter Form zur Herstellung der Polykondensate herangezogen werden. Bevorzugt ist es, wenn mindestens 10 Mol-%, insbesondere mindestens 80 Mol-% und speziell mindestens 90 Mol-%, auf der Basis momomerer Verbindungen, der zu Herstellung der Kieselsäure(hetero)-polykondensate herangezogenen Ausgangsmaterialien Silicium-Verbindungen sind.
  • Ebenso ist es bevorzugt, wenn den Kieselsäure(hetero)polykondensaten mindestens 5 Mol-%, z.B. 25 bis 100 Mol-%, insbesondere 50 bis 100 Mol-% und speziell 75 bis 100 Mol-%, jeweils auf der Basis monomerer Verbindungen, an einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Spiro-Silane zugrundeliegen.
  • Unter den von Silanen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen, hydrolytisch kondensierbaren Silicium-Verbindungen, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel (111) besonders bevorzugt,
    Figure imgb0072
    in der die Reste R,R", X und Z' gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
    • R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
    • R" = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
    • X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    • Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinyl-Gruppe,
    • a = 0, 1, 2, oder 3,
    • b = 0, 1, 2, oder 3, mit a + b = 1, 2 oder 3.
  • Solche Silane sind z.B. in der DE 34 07 087 C2 beschrieben. Die Alkyl-Reste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.
  • Die Alkenyl-Reste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.
  • Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
  • Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Amino-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.
  • Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z.B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Isocyanato, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Epoxy, SO3 H und P04 H2.
  • Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für hydrolytisch kondensierbare Silane der allgemeinen Formel (III) sind: CH3-Si-Cl3, CH3-Si-(OC2H5)3, C2H5-Si-Cl3, C2H5-Si-(OC2H5)3,CH2 =CH-Si-(OC2H5)3, CH2 =CH-Si-(OC2H4OCH3)3, (CH3)2-Si-Cl2, CH2=CH-Si-(OOCCH3)3, (CH3)2-Si-(OC2H5)2, (C2H5)3-Si-Cl, (C2Hs)2-Si-(OC2H5)2, (CH3)2(CH2=CH)-Si-Cl2, (CH3)3-Si-Cl, (t-C4H9)(CH3)2-Si-Cl, (CH3O)3-Si-C3H6-NH-C2H4-NH-C 2H4-NH2, (CH3O)3-Si-C3H6-SH, (CH30)3-Si-C3H6-NH-C2H4-NH2, (CH3O)3-Si-C3H6-Cl, (CH30)3-Si-C3H6-O-C(O)-C(CH3) = CH2, (CH3)2(CH2 =CH-CH2)-Si-Cl, (C2H5O)3-Si-C3H6-NH2, (C2H5O)3-Si-C3H6-CN,
    Figure imgb0073
  • Unter den von Silanen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen, hydrolytisch kondensierbaren Silicium-Verbindungen, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel (IV) ebenfalls bevorzugt,
    Figure imgb0074
    in der die Reste A, R, R2 und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben.
    • A = O, S, PR', POR', NHC(O)O oder NHC(O)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    • B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für I = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    • R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
    • R2 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
    • X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    • n = 1, 2 oder 3,
    • k = 0, 1 oder 2,
    • I = 0 oder 1,
    • x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn I = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR' steht.
  • Solche Silane sind in der DE 40 11 044 und in der EP 91 105 355 beschrieben.
  • Die Alkyl-Reste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.
  • Die Alkenyl-Reste sind z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.
  • Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.
  • Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Amino-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.
  • Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z.B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO3H und P04 H2.
  • Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.
  • Der Rest B leitet sich von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B' mit mindestens zwei C=C-Doppelbindungen ab, z.B. Vinyl-, Allyl-, Acryl- und/oder Methacrylat-Gruppen, und 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoff-Atomen. Vorzugsweise leitet sich B ab, von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B' mit zwei oder mehreren Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen (derartige Verbindungen werden im folgenden als (Meth)acrylate bezeichnet).
  • Falls die Verbindung B' substituiert ist, können die Substituenten unter den oben genannten Substituenten ausgewählt sein.
  • Die erfindungsgemäßen Spiro-Silane müssen für die Weiterverarbeitung zu den Poly(herero)-kondensaten nicht unbedingt extra isoliert werden. Es ist auch möglich, in einem Eintopf-Verfahren, diese Silane zunächst herzustellen und dann - gegebenenfalls nach Zusatz weiterer hydrolysierbarer Verbindungen - hydrolytisch zu kondensieren.
  • Unter den gegebenenfalls eingesetzten hydrolysierbaren Aluminium-Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die die allgemeine Formel (V) aufweisen,
    Figure imgb0075
    in der die Reste R°, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definitionen dieser Reste kann auf die Ausführungen im Zusammenhang mit den geeigneten hydrolysierbaren Silicium-Verbindungen verwiesen werden. Die soeben genannten Gruppen können auch ganz oder teilweise durch Chelatliganden (z.B. Acetylaceton oder Acetessigsäureester, Essigsäure) ersetzt sein.
  • Besonders bevorzugte Aluminium-Verbindungen sind die Aluminiumalkoxide und -halogenide. In diesem Zusammenhang können als konkrete Beispiele genannt werden Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(O-i-C4H9)3, Al(O-s-C4H9)3, AlCl3, AICI-(OH)2.
  • Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z.B. Aluminium-sek-butylat und Aluminium-isopropylat, werden besonders bevorzugt.
  • Geeignete hydrolysierbare Titan- oder Zirkonium-Verbindungen, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel (VI),
    Figure imgb0076
    in der M Ti oder Zr bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, insbesondere 2 bis 4, z für 0, 1, 2 oder 3 steht, vorzugsweise für 0, 1 oder 2, und X und R wie im Falle der allgemeinen Formel (I) definiert sind. Dies gilt auch für die bevorzugten Bedeutungen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (VI) um solche, in denen y gleich 4 ist.
  • Wie im Falle der obigen AI-Verbindungen können auch komplexierte Ti- oder Zr-Verbindungen eingesetzt werden. Zusätzliche bevorzugte Komplexbildner sind hier Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Konkrete Beispiele für einsetzbare Zr- und Ti-Verbindungen sind die folgenden: TiC14, Ti(OC2Hs)4, Ti(OC3H7)4, Ti(0-i-C3H7)t, Ti(OC4H9)4, Ti(2-ethylhexoxy)4, ZrC14, Zr(OC2Hs)4, Zr-(OC3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr(2-ethylhexoxy)4, ZrOCl2 Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die zur Herstellung der Polyheterokondensate eingesetzt werden können, sind z.B. Bortrihalogenide und Borsäureester, wie z.B. BCl3, B(OCH3)3 und B(OC2Hs)3, Zinntetrahalogenide und Zinntetraalkoxide, wie z.B. SnC14 und Sn(OCH3)4, und Vanadyl-Verbindungen, wie z.B. VOCla und VO(OCH3)3.
  • Wie bereits erwähnt, kann die Herstellung der Poly(hetero)kondensate in auf diesem Gebiet üblicher Art und Weise erfolgen. Werden praktisch ausschließlich Silicium-Verbindungen eingesetzt, kann die hydrolytische Kondensation in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man den zu hydrolysierenden Silicium-Verbindungen, die entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators) und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt.
  • Bei Anwesenheit der reaktiven Verbindungen von Al, Ti oder Zr empfielt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und 130 ° C, vorzugsweise zwischen 0 und 30 ° C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Wie bereits angedeutet, hängt die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allem von der Reaktivität der eingestzten Ausgangsverbindungen ab. So kann man z.B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu einem Überschuß an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder portionsweise den gegebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern mit Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorganischen Systemen in das Reaktionssystem einzutragen. Als besonders geeignet hat sich in vielen Fällen die Eintragung der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z.B. von Molekularsieben, und von wasserhaltigen, organischen Lösungsmitteln, z.B. von 80 %-igem Ethanol, erwiesen. Die Wasserzugabe kann aber auch über eine chemische Reaktion erfolgen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion freigesetzt wird. Beispiele hierfür sind Veresterungen.
  • Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den niederen aliphatischen Alkoholen (z.B. Ethanol oder i-Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether wie Diethylether oder Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylether, Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und deren Gemische in Frage.
  • Bevorzugt wird die Hydrolyse in einem bzgl. der Spiro-Silane basischen Milieu durchgeführt. Dies wird entweder durch ein basisches Lösungsmittel, wie z.B. durch Triethylamin, erzeugt, oder durch Zugabe von basichen Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren, wie z.B. von NH3, NaOH, KOH, Methylimidazol, etc.
  • Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise bereits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation) vorhanden sein, sondern in bestimmten Fällen kann es sich sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird und später die restlichen Verbindungen zugegeben werden.
  • Um insbesondere bei Verwendung von von Silicium-Verbindungen verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen Ausfällungen während der Hydrolyse und der Polykondensation so weit wie möglich zu vermeiden, kann die Wasserzugabe in mehreren Stufen, z.B. in drei Stufen, durchgeführt werden. Dabei kann in der ersten Stufe z.B. ein Zehntel bis ein Zwangzigstel der zur Hydrolyse benötigten Wassermenge zugegeben werden. Nach kurzem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der erforderlichen Wassermenge erfolgen und nach weiterem kurzen Rühren kann schließlich der Rest zugegeben werden.
  • Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem gegebenfalls verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur, etc. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei verringertem Druck durchgeführt werden.
  • Das so erhaltene Poly(hetero)kondensat kann entweder als solches oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des verwendeten Lösungsmittels weiterverarbeitet werden. In einigen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach der Polykondensation erhaltenen Produkt das überschüssige Wasser und das gebildete und gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen, um das Poly(hetero)kondensat zu stabilisieren. Zu diesem Zweck kann die Reaktionsmischung z.B. im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur so weit eingedickt werden, daß sie noch problemlos mit einem anderen Lösungsmittel aufgenommen werden kann.
  • Sollen diese Poly(hetero)kondensate als Lacke für die Beschichtung (z.B. von Kunststoffen wie etwa PVC, PC, PMMA, PE, PS etc., von Glas, Papier, Holz, Keramik, Metall usw.) eingesetzt werden, so können diesen spätestens vor der Verwendung gegebenenfalls noch übliche Lackadditive zugegeben werden, wie z.B. Färbemittel (Pigmente oder Farbstoffe), Füllstoffe, Oxidationsinhibitoren, Verlaufmittel, UV-Absorber, Stabilisatoren oder dergleichen. Auch Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit (z.B. Graphit-Pulver, Silber-Pulver etc.) verdienen in diesem Zusammenhang Erwähnung. Im Falle der Verwendung als Formmasse kommt insbesondere die Zugabe von anorganischen und/oder organischen Füllstoffen in Frage, wie z.B. (Glas-)Fasern, Mineralien etc.
  • Die endgültige Härtung der Poly(hetero)kondensate erfolgt entweder thermisch oder photochemisch nach Zugabe geeigneter Initiatoren. Dabei werden im Zuge einer kationischen Polymerisation die Ringe der Spiro-Gruppen geöffnet und es wird das organische Netzwerk aufgebaut. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich im Laufe dieser Polymerisation das Volumen der Poly(hetero)kondensate nicht oder nur geringfügig ändert. In Abhängigkeit von der Zahl der Spiro-Gruppen wird eine nur geringfügige Volumenabnahme, keine Volumenänderung oder sogar eine Volumenzunahme erhalten, wobei mit steigender Zahl der Spiro-Gruppen die Volumenabnahme geringer wird. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Spiro-Silane ist es also möglich geworden, Beschichtungen, Füll- und Formkörper sowie Klebe- und Dichtungsmassen auf der Basis von Kieselsäure(hetero)kondensaten zu erhalten, die bei der Härtung keinen Härtungsschrumpf erleiden.
  • Es ist aber auch möglich, dem Poly(hetero)kondensat vor der endgültigen Härtung, also vor der Polymerisation weitere ionisch und/oder radikalisch polymerisierbare Komponenten zuzusetzen. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind z.B. solche mit C = C-Doppelbindungen, wie etwa Acrylate oder Methacrylate, wobei die Polymerisation über die C = C-Doppelbindungen erfolgt. lonisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, enthalten z.B. Ringsysteme, die kationisch, ringöffnend polymerisierbar sind, wie etwa Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide oder Vinylether. Es können aber auch Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl kationisch als auch radikalisch polymerisierbar sind, wie z.B. Methacryloyl-Spiroorthoester. Diese sind radikalisch über die C = C-Doppelbindung und kationisch unter Ringöffnung polymerisierbar. Diese Systeme sind z.B. im Journal f. prakt. Chemie, Band 330, Heft2, 1988, S. 316-318, oder im Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters, Vol. 26, S. 517-520 (1988) beschrieben.
  • Erfolgt die Härtung des Poly(hetero)kondensates photochemisch, so werden diesem kationische Photoinitiatoren zugesetzt. Geeignete Photoinitiatoren sind Verbindungen, die bei Bestrahlung Säuren freisetzen, wie z.B. C6H5-N2BF4, o-NO2-C6H4-CH2-O-SO2CF3, Triarylsulfoniumsalze der allgemeinen Formeln (VII), (VIII) und (IX), in denen die Reste Ar gleich oder verschieden sein können und Aryl bzw. Arylen, z.B. Phenyl und Phenylen, bedeuten, mit X- = BF4-, AsF6-, PF6- oder SbF6-.
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
  • Diese Photoinotiatoren sind kommerziell erwerbbar. Z.B. von der Firma Union Carbide das Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat als 50 %-ige Lösung in Propylencarbonat unter dem Handelsnamen UVI-6990, oder von der Firma Degussa KI-85 (Initiator gemäß Formel (IX) mit Ar = Phenyl bzw. Phenylen und X- = PF6- als 50 %-ige Lösung in Propylencarbonat). Prinzipiell sind aber alle Photoinitiatoren geeignet, die für die Polymerisation von Oxiran-haltigen Molekülen, wie z.B. cycloaliphatischen Epoxiden, eingesetzt werden.
  • Unter dem Einfluß der UV-Bestrahlung wird das Triarylsulfonium-Salz einer Photolyse unterzogen und es entsteht eine Broenstedsäure, welche die Ringöffnung der Spiro-Gruppen katalysiert, wobei das Poly-(hetero)kondensat polymerisiert.
  • Erfolgt die Härtung des Poly(hetero)kondensates thermisch, so werden diesem thermische Initiatoren zugesetzt. Geeignete thermische Initiatoren sind z.B. BF3 *H2NC2Hs oder BF3 *Et20, ZnC12, TiC14, SnC12, Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride. Auch hier können alle die thermischen Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation von Epoxidgruppen geeignet sind.
  • Der Initiator kann in üblichen Mengen zugegeben werden. So kann z.B. einer Mischung, die 30 bis 50 Gew.-% Feststoff (Polykondensat) enthält, Initiator in einer Menge von z.B. 0.5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Mischung zugesetzt, werden.
  • Werden zur Herstellung der Poly(hetero)kondensate neben den erfindungsgemäßen Spiro-Silanen weitere Komponenten eingesetzt, die reaktive Doppelbindungen enthalten, wie z.B. die Silane gemäß der allgemeinen Formel (IV), so kann über diese Doppelbindungen ebenfalls eine Polymerisation ablaufen, die thermisch oder photochemisch initiiert werden kann.
  • Als Photoinitiatoren können z.B. die im Handel erhältlichen eingesetzt werden. Beispiel hierfür sind Iracure 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Iracure 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon/Benzophenon), und andere von Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Iracure-Typ; Darocure 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4.4'-Dimethoxybenzoin etc.
  • Als thermische Initiatoren kommen insbesondere organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete und bevorzugte Beispiele für thermische Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.
  • Ein mit einem Initiator versehener Lack (Poly(hetero)kondensat) auf der Basis der erfindungsgemäßen Spiro-Silane kann dann für die Beschichtung von Substraten eingesetzt werden. Für diese Beschichtung können übliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, z.B. Tauchen, Fluten, Gießen, Schleudern, Walzen, Spritzen, Aufstreichen, elektrostatisches Spritzen und Elektrotauchlackierung. Erwähnt werden soll hier noch, daß der Lack nicht notwendigerweise lösungsmittelhaltig sein muß. Insbesondere bei Verwendung von Ausgangssubstanzen (Silanen) mit zwei Alkoxy-Gruppen am Si-Atom kann auch ohne Zusatz von Lösungsmitteln gearbeitet werden.
  • Vor der Härtung wird der aufgetragene Lack vorzugsweise abtrocknen gelassen. Danach kann er, abhängig von der Art des Initiators thermisch oder photochemisch in an sich bekannter Weise gehärtet werden. Selbstverständlich sind auch Kombinationen von Aushärtungsmethoden möglich.
  • Erfolgt die Härtung des aufgetragenen Lackes durch Bestrahlen kann es sich von Vorteil erweisen, nach der Strahlungshärtung eine thermische Härtung durchzuführen, insbesondere um noch vorhandenes Lösungsmittel zu entfernen oder um noch weitere reaktive Gruppen in die Härtung miteinzubeziehen.
  • Obwohl in den Poly(hetero)kondensaten auf der Basis der erfindungsgemäßen Spiro-Silane bereits polymerisierbare Gruppen vorhanden sind, kann es sich in bestimmten Fällen als vorteilhaft erweisen, diesen Kondensaten vor oder bei ihrer Weiterverarbeitung (Härtung) noch weitere Verbindungen (vorzugsweise rein organischer Natur) mit ungesättigten Gruppen zuzugeben. Bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen sind Acrylsäure und Methacrylsäure sowie davon abgeleitete Verbindungen, insbesondere Ester von vorzugsweise einwertigen Alkoholen (z.B. Cl-4-Alkanolen), (Meth)acrylnitril, Styrol und Mischungen derselben. Im Fall der Verwendung der Poly(hetero)kondensate zur Herstellung eines Beschichtungslackes können derartige Verbindungen gleichzeitig als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wirken.
  • Die Herstellung von Formkörpern bzw. Formmassen aus Poly(hetero)kondensaten auf der Basis der erfindungsgemäßen Spiro-Silane kann mit jeder auf diesem Gebiet gebräuchlichen Methode erfolgen, z.B. durch Spritzguß, Formgießen, Extrusion etc. Auch zur Herstellung von Kompositmaterialien (z.B. mit Glasfaserverstärkung) sind die Poly(hetero)kondensate auf der Basis der erfindungsgemäßen Spiro-Silane geeignet.
  • Eine weitere Anwendungsmöglichkeit finden die erfindungsgemäßen Spiro-Silane bei der Herstellung von hydrolytisch kondensierbaren Polymerisaten. Dazu werden die erfindungsgemäßen Spiro-Silane alleine oder zusammen mit anderen radikalisch und/oder ionisch polymerisierbaren Komponenten polymerisiert, wobei die endgültige Härtung dann durch hydrolytische Kondensation über die hydrolysierbaren Gruppen der erfindungsgemäßen Spiro-Silane und eventuell weiterer, hydrolysierbarer Komponenten erfolgt. In diesem Fall wird zuerst durch Polymerisation das organische Netzwerk aufgebaut und dann durch hydrolytische Kondensation das anorganische.
  • Die Herstellung der Polymerisate erfolgt durch kationische Polymerisation einer oder mehrerer 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-haltiger Verbindungen und gegebenenfalls anderer, kationisch polymerisierbarer Verbindungen, und gegebenenfalls durch radikalische Polymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, durch Einwirkung von Wärme oder elektromagnetischer Strahlung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Initiatoren und/oder eines Lösungsmittels, und ist dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 100 Molprozent, auf der Basis monomerer Verbindungen, der 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-haltigen Verbindungen aus den erfindungsgemäßen Silanen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt werden.
  • Es ist aber auch möglich, den erfindungsgemäßen Spiro-Silanen vor der Polymerisation weitere ionisch und/oder radikalisch polymerisierbare Komponenten zuzusetzen. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind z.B. solche mit C=C-Doppelbindungen, wie etwa Acrylate oder Methacrylate, wobei die Polymerisation über die C = C-Doppelbindungen erfolgt. lonisch polymerisierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, enthalten z.B. Ringsysteme, die kationisch, ringöffnend polymerisierbar sind, wie etwa Spiroorthoester, Vinylether, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide. Es können aber auch Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl kationisch als auch radikalisch polymerisierbar sind, wie z.B. Methacryloyl-Spiroorthoester. Diese sind radikalisch über die C = C-Doppelbindung und kationisch unter Ringöffnung polymerisierbar. Diese Systeme sind z.B. im Journal f. prakt. Chemie, Band 330, Heft2, 1988, S. 316-318, oder im Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters, Vol. 26, S. 517-520 (1988) beschrieben.
  • Ferner können den erfindungsgemäßen Spiro-Silanen vor der Polymerisation weitere hydrolysierbare und polymerisierbare Verbindungen des Siliciums zugesetzt werden, gegebenenfalls in vorkondensierter Form, die dann mit einpolymerisiert werden. Solche Silicium-Verbindungen leiten sich z.B. von Epoxidhaltigen Silanen ab, sind deshalb kationisch polymerisierbar und werden u.a. für die Herstellung der erfindungsgemäßen Spiro-Silane eingesetzt. Diese Systeme sind bereits bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Spiro-Silane beschrieben.
  • Es können aber auch Silicium-Verbindungen eingesetzt werden, die sich z.B. von solchen der allgemeinen Formel (IV) ableiten und radikalisch polymerisierbar sind. Diese Systeme sind bei der Herstellung der Poly(hetero)kondensate bereits näher beschrieben worden.
  • Die Polymerisation erfolgt entweder thermisch oder photochemisch nach Zugabe geeigneter Initiatoren. Dabei werden im Zuge einer kationischen Polymerisation die Ringe der Spiro-Gruppen und gegebenenfalls weitere ionisch polymerisierbare Ringe geöffnet, und gegebenenfalls erfolgt auch eine radikalische Polymerisation durch Verknüpfung von Doppelbindungen. Dabei wird das organische Netzwerk aufgebaut. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich im Laufe dieser Polymerisation das Volumen der Reaktionsmasse nicht oder nur geringfügig ändert. In Abhängigkeit von der Zahl der Spiro-Gruppen wird eine nur geringfügige Volumenabnahme, keine Volumenänderung oder sogar eine Volumenzunahme erhalten, wobei mit steigender Zahl der Spiro-Gruppen die Volumenabnahme geringer wird.
  • Erfolgt die Polymerisation photochemisch, so werden der Reaktionsmasse kationische Photoinitiatoren zugesetzt. Geeignete Photoinitiatoren sind Verbindungen, die bei Bestrahlung Säuren freisetzen, und die bereits bei der photochemischen Härtung der Poly(hetero)kondensate ausführlich beschrieben wurden.
  • Erfolgt die Polymerisation thermisch, so werden der Reaktionsmasse thermische Initiatoren zugesetzt. Geeignete thermische Initiatoren sind z.B. BF3 als BF3·H2NC2H5, ZnC12, TiC14 oder SnC14. Auch hier können alle die thermischen Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation von Epoxidgruppen geeignet sind.
  • Wurden den erfindungsgemäßen Spiro-Silanen Komponenten mit Doppelbindungen zugesetzt, so kann über diese ebenfalls eine Polymerisation ablaufen, die thermisch oder photochemisch initiierbar ist.
  • Als Photoinitiatoren hierfür können z.B. die im Handel erhältlichen eingesetzt werden. Beispiel dazu wurden bereits bei der Härtung der Poly(hetero)kondensate genannt. Als thermische Initiatoren kommen insbesondere organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete Beispiele hierfür wurden ebenfalls bereits bei der Härtung der Poly(hetero)kondensate genannt.
  • Der Initiator kann in üblichen Mengen zugegeben werden. So kann z.B. einer Mischung, die 30 bis 50 Gew.-% Feststoff (Polykondensat) enthält, Initiator in einer Menge von z.B. 0.5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Mischung zugesetzt, werden.
  • Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat kann man nun zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer, hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, hydrolytisch kondensieren.
  • Im Gegensatz zur hydrolytischen Kondensation der erfindungsgemäßen Spiro-Silane kann die hydrolytische Kondensation des Polymerisates auch im sauren Milieu durchgeführt werden. Die Polymerisate enthalten hydrolysierbare Gruppen X, z.B. Alkoxy-Gruppen, so daß damit ein anorganisches Netzwerk (Si-O-Si-Einheiten) aufgebaut werden kann.
  • Unter den gegebenenfalls eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen des Siliciums sind solche der allgemeinen Formel (111), gegebenenfalls in vorkondensierter Form, bevorzugt. Diese Systeme wurden bereits bei der Herstellung der Poly(hetero)kondensate ausführlich beschrieben und mit konkreten Beispielen belegt.
  • Unter den gegebenenfalls eingesetzten hydrolysierbaren Aluminium-Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die die allgemeine Formel (V) aufweisen, und geeignete hydrolysierbare Titan- oder Zirkonium-Verbindungen, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel (VI). Auch diese Systeme wurden bereits bei der Herstellung der Poly(hetero)kondensate ausführlich abgehandelt.
  • Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die dem Polymerisat zugesetzt werden können, sind z.B. Bortrihalogenide und Borsäureester, wie z.B. BC13, B(OCH3)3 und B(OC2Hs)3, Zinntetrahalogenide und Zinntetraalkoxide, wie z.B. SnC14 und Sn(OCH3)4, und Vanadyl-Verbindungen, wie z.B. VOCI3 und VO-(OCH3)3.
  • Auch hier kann, wie bereits erwähnt, die hydrolytische Kondensation in auf diesem Gebiet üblicher Art und Weise erfolgen. Die hydrolytische Kondensation kann in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man dem zu hydrolysierenden Polymerisat, das entweder als solches oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegt, das erforderliche Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt, vorzugsweise unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators.
  • Bei Anwesenheit der reaktiven Verbindungen von Al, Ti oder Zr empfielt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und 130 ° C, vorzugsweise zwischen 0 und 30 ° C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Wie bereits angedeutet, hängt die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allem von der Reaktivität der eingestzten Ausgangsverbindungen ab. So kann man z.B. das gelöste Polymerisat langsam zu einem Überschuß an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder portionsweise dem gegebenenfalls gelösten Polymerisat zu. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern mit Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorganischen Systemen in das Reaktionssystem einzutragen.
  • An Hand von Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert.
    • Beispiel 1: Darstellung des 2-Trimethoxysilylpropylmethylether-1.4.6-trioxaspiro-[4.4]-nonan
  • Zur Vorlage von 129 g (1.5 mol) -Butyrolacton und 4.62 g Bortrifluoridetherat (BF3 ·Et2O) in 600 ml getrocknetem CH2CI2 wird bei Raumtemperatur unter Argonatmospäre eine Lösung von 307 g (1.3 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan in 300 ml CH2CI2 innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach etwa 2- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand einer Hochvakuumdestillation unterzogen. Nach einer Vorfraktion wird das gewünschte Spiro-Silan bei einer Temperatur von ca. 125 ° C (2·10-2 mbar) als farblose, stabile Flüssigkeit erhalten.
    • IR: (C-H) bei ca. 2840 - 2969 cm-1
    • (C-H, Methoxy) bei 2480 cm-1
    Beispiel 2: Hydrolytische Kondensation des 2-Trimethoxysilylpropylmethylether-1.4.6-trioxaspiro-[4.4]-nonan
  • Zur Hydrolyse und Kondensation der -Si(OCH3)3-Gruppen werden zu 6.54 g (20 mol) Spiro-Silan gemäß dem Beispiel 1 20 mg Triethylamin und 0.54 g (30 mol) H20 zugetropft. Das Gemisch wird ca. 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Das resultierende Spiro-Siloxan kann einerseits direkt zur kationischen Polymerisation eingesetzt werden und andererseits nach üblicher Aufarbeitung isoliert werden.
    • IR: (C-H, Methoxy) bei 2480 cm-1 nicht mehr vorhanden
    • -> Hydrolyse ist erfolgt
    • (C = O, Ester bei 1738 cm-1 nicht entstanden
    • -> Spiro-Gruppe nicht gespalten
    Beispiel 3: Kationische Polymerisation des Spiro-Siloxans aus Beispiel 2
  • Das Spiro-Siloxan gemäß Beispiel 2 wird mit 2 % Starter (UVI-6990 von Union Carbide) versetzt, auf KBr-Plättchen aufgetragen, im Vakuum von allen flüchtigen Betsandteilen befreit und mit UV-Licht betrahlt (UV-Punktstrahler "Blue Point" der Fa. Dr.K.Hönle), d.h. polymerisierend gehärtet (vollständiger Umsatz nach < 1 min).
    • IR: (C = O, Ester) bei 1740 cm-1 (intensive Bande)
    • -> vollständiger Umsatz und somit Polymerisation der Spiro-Gruppe
    • -> Polyestersiloxan
    Beispiel 4:
  • Kationische Polymerisation des Spiro-Siloxans aus Beispiel 2
  • Das Spiro-Siloxan gemäß Beispiel 2 wird mit 2 % Starter (KI-85 von Degussa) versetzt und auf Glasobjektträger aufgetragen. Zum Auftragen wird ein Filmziehrahmen mit verschiedenen Spaltbreiten (30 bzw. 80 um) verwendet. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuumtrockenschrank (15 min, 40 °C) abgezogen, und die Härtung erfolgt mittels UV-Strahler "UVALOC 1000" der Fa. Loctite.
  • Mit den Startern gemäß Beispiel 3 und 4 werden nach Belichtungszeiten von weniger als einer Minute harte, farblose Beschichtungen erhalten.
  • Hinweis: Da im Spiro-Silan 3 Methoxy-Gruppen enthalten sind, wird bei der hydrolytischen Kondensation eine farblose, plastische Masse erhalten, die sich in Essigester löst. Bei Einsatz eines Spiro-Silans mit 2 Alkoxy-Gruppen ist ein flüssiges Harz zu erwarten.

Claims (17)

1. Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane der allgemeinen Formel (I),
Figure imgb0079
in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m≦4.
2. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y
Figure imgb0080
Figure imgb0081
Figure imgb0082
ist, wobei die Reste Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der allgemeinen Formel (11)
Figure imgb0083
in der die Reste X, Y' und R gleich oder verschieden sind, X, R, n und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und Y' einen Rest darstellt, der einen substituierten Oxiran-Ring enthält,
mit einem substituierten oder unsubstituierten y-Butyrolacton in Anwesenheit einer Lewis-Säure umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silan der allgemeinen Formel (11) 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyl-di-isopropenoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 2-(3.4-Epoxycyclohex- yl)ethyltrimethoxysilan oder [2-(3.4-Epoxy-4-methylcyclohexyl)propyl]-methyldiethoxysilan einsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurepolykondensaten oder von Kieselsäureheteropolykondensaten durch hydrolytische Kondensation von einer oder mehreren hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder von Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 100 Molprozent, auf der Basis monomerer Verbindungen, der hydrolytisch kondensierbaren Verbindungen aus Silanen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt werden,
Figure imgb0084
in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m ≦ 4.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen solche Verbindungen einsetzt, gegebenenfalls in vorkondensierter Form, die radikalisch oder kationisch polymerisierbar sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (111), gegebenenfalls in vorkondensierter Form, einsetzt,
Figure imgb0085
in der die Reste R,R" und Z' gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R" = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinyl-Gruppe,
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3, mit a + b = 1,2 oder 3.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums, eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), gegebenenfalls in vorkondensierter Form, einsetzt,
Figure imgb0086
in der die Reste A, R, R2 und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben.
A = O, S, PR', POR', oder NHC(O)O, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für I = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C = C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R2 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n = 1, 2 oder 3,
k = 0, 1 oder 2,
I = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn I = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR' steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) einsetzt, in der sich der Rest B von einer substituierten oder unsubstituierten Verbindung B' mit zwei oder mehreren Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen ableitet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere hydrolytisch kondensierbare Komponente eine oder mehrere, im Reaktionsmedium lösliche Aluminium, Titan- oder Zirkon-Verbindungen, gegebenenfalls in vorkondensierter Form, der allgemeinen Formel
Figure imgb0087
einsetzt, in der M Titan oder Zirkon bedeutet, die Reste R ° , R und X gleich oder verschieden sind, R Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyloxy darstellt, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, insbesondere 2 bis 4, z für 0, 1, 2 oder 3 steht, vorzugsweise für 0, 1 oder 2, und X und R wie im Falle der allgemeinen Formel (I) definiert sind.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polykondensat einen oder mehrere Initiatoren zusetzt und das Polykondensat thermisch oder photochemisch härtet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polykondensat vor der Polymerisation eine oder mehrere radikalisch und/oder kationisch polymerisierbare Komponenten zusetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch kationische Polymerisation einer oder mehrerer 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-haltigen Verbindungen und gegebenenfalls anderer, kationisch polymerisierbaren Verbindungen, und gegebenenfalls durch radikalische Polymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, durch Einwirkung von Wärme oder elektromagnetischer Strahlung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Initiatoren und/oder eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 100 Molprozent, auf der Basis monomerer Verbindungen, der 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-haltigen Verbindungen aus Silanen der allgemeinen Formel (I) ausgewählt werden,
Figure imgb0088
in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m ≦ 4.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere kationisch polymerisierbare Verbindungen einen oder mehrere Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester, Methacryloyl-Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalisch polymerisierbare Verbindungen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) einsetzt,
{XnRkSi[R2(A)l]4-(n+k)}xB (IV)
in der die Reste A, R, R2 und X gleich oder verschieden sind und A, R, R2, X, k, I, n und x die in Anspruch 11 genannte Bedeutung haben.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer, hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, hydrolytisch kondensiert.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere kondensierbare Verbindungen des Siliciums eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (111), gegebenenfalls in vorkondensierter Form, einsetzt,
Figure imgb0089
in der die Reste R,R" und Z' gleich oder verschieden sind, und R, R", Z', a und b die in Anspruch 10 genannte Bedeutung haben.
EP92110752A 1991-07-30 1992-06-25 Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane Expired - Lifetime EP0525392B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4125201 1991-07-30
DE4125201A DE4125201C1 (de) 1991-07-30 1991-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0525392A1 true EP0525392A1 (de) 1993-02-03
EP0525392B1 EP0525392B1 (de) 1996-08-21

Family

ID=6437313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92110752A Expired - Lifetime EP0525392B1 (de) 1991-07-30 1992-06-25 Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5414093A (de)
EP (1) EP0525392B1 (de)
JP (1) JP3187150B2 (de)
AT (1) ATE141607T1 (de)
DE (2) DE4125201C1 (de)
DK (1) DK0525392T3 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0643752A1 (de) * 1991-10-09 1995-03-22 The Procter & Gamble Company Dentalharzmasse auf basis von polymeribaren polysiloxamen
CN1037281C (zh) * 1993-02-27 1998-02-04 鞍山钢铁公司 复合铸铁轧辊及其铸造方法
WO2000053612A1 (de) * 1999-03-11 2000-09-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hydrolysierbare und polymerisierbare silane
WO2009132265A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 The University Of North Carolina At Chapel Hill Degradable compounds and methods of use thereof, particularly with particle replication in non-wetting templates
US8444899B2 (en) 2004-02-13 2013-05-21 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and materials for fabricating microfluidic devices
US9457098B2 (en) 2010-09-16 2016-10-04 The University Of North Carolina At Chapel Hill Asymmetric bifunctional silyl monomers and particles thereof as prodrugs and delivery vehicles for pharmaceutical, chemical and biological agents

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4310733A1 (de) * 1993-04-01 1994-10-06 Fraunhofer Ges Forschung Selbsthärtende Systeme
DE4405261A1 (de) * 1994-02-18 1995-08-24 Fraunhofer Ges Forschung Kovalent-nucleophil selbsthärtende Systeme
US5919885A (en) * 1994-02-18 1999-07-06 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Covalently and nucleophilically self-curing systems
DE4416857C1 (de) * 1994-05-13 1995-06-29 Fraunhofer Ges Forschung Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE4423811C1 (de) * 1994-07-06 1996-01-18 Fraunhofer Ges Forschung Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19536498A1 (de) * 1995-09-29 1997-04-10 Fraunhofer Ges Forschung Flammgeschützte Kompositwerkstoffe
DE19934225C1 (de) * 1999-07-21 2001-04-26 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur physiologisch unbedenklichen Beschichtung von Kunststoffprothesen
US6472467B1 (en) 1999-10-21 2002-10-29 Dow Global Technologies Inc. Inorganic/organic compositions
US7115531B2 (en) * 2000-08-21 2006-10-03 Dow Global Technologies Inc. Organosilicate resins as hardmasks for organic polymer dielectrics in fabrication of microelectronic devices
US6911263B2 (en) * 2002-01-30 2005-06-28 Awi Licensing Company PET wear layer/sol gel top coat layer composites
DE10349766A1 (de) 2003-10-24 2005-06-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kieselsäurepolykondensate mit verzweigtkettigen, urethan-, säureamid- und/oder carbonsäureestergruppenhaltigen Resten
DE102005018059A1 (de) 2003-10-24 2006-10-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Verbrücken von Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen enthaltenden, organisch polymerisierbaren Silanen oder Silanharzeinheiten, sowie Produkte dieses Verfahrens
DE102005018351B4 (de) * 2005-04-20 2008-05-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung widerstandsfähiger, langlebiger Komposite im Dentalbereich
EP1904450A1 (de) * 2005-07-18 2008-04-02 Syngeta Participations AG Pyrazol-4-carbonsäureamidderivate als mikrobiozide
US7862886B2 (en) * 2005-08-12 2011-01-04 Fujifilm Corporation Optical film, antireflection film, processes for producing the same, and polarizing plate and display employing the same
US7744951B2 (en) * 2006-04-13 2010-06-29 Guardian Industries Corp. Coated glass substrate with infrared and ultraviolet blocking characteristics
DE102018114406B4 (de) 2018-06-15 2021-07-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Degradierbare Silane mit Thio- und Aminogruppen, daraus hergestellte Kieselsäurepolykondensate und Hybridpolymere, deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung der Silane
DE102018117617A1 (de) 2018-07-20 2020-01-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Herstellung von Formkörpern aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymer mit hoher Auflösung mittels 3D-Druck, Formkörper mit hohen Biegefestigkeiten und E-Moduln und deren Anwendung für dentale Zwecke

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0451709A2 (de) * 1990-04-05 1991-10-16 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Silane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten und Polykondensaten

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410354A (en) * 1982-02-01 1983-10-18 Shell Oil Company Spiro ether herbicides
JPS6067531A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toshiba Corp 樹脂組成物
DE3407087C3 (de) * 1984-02-27 1994-07-07 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Lack zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen
ATE74349T1 (de) * 1984-07-03 1992-04-15 Nippon Paint Co Ltd Acrylamid-derivate.
DE3536716A1 (de) * 1985-10-15 1987-04-16 Fraunhofer Ges Forschung Kleb- und dichtungsmassen und deren verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0451709A2 (de) * 1990-04-05 1991-10-16 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Silane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten und Polykondensaten
EP0450624B1 (de) * 1990-04-05 2001-09-19 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Polymerisierbare Kieselsäureheteropolykondensate und deren Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 113, no. 4, 1990, Columbus, Ohio, US; abstract no. 33281x, TAKASUGI, S. Seite 631 ; *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0643752A1 (de) * 1991-10-09 1995-03-22 The Procter & Gamble Company Dentalharzmasse auf basis von polymeribaren polysiloxamen
EP0643752B1 (de) * 1991-10-09 1999-09-15 The Procter & Gamble Company Dentalharzmasse auf basis von polymerisierbaren polysiloxanen
CN1037281C (zh) * 1993-02-27 1998-02-04 鞍山钢铁公司 复合铸铁轧辊及其铸造方法
WO2000053612A1 (de) * 1999-03-11 2000-09-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hydrolysierbare und polymerisierbare silane
US6794527B1 (en) 1999-03-11 2004-09-21 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Hydrolyzable and polymerizable silanes
US8444899B2 (en) 2004-02-13 2013-05-21 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and materials for fabricating microfluidic devices
WO2009132265A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 The University Of North Carolina At Chapel Hill Degradable compounds and methods of use thereof, particularly with particle replication in non-wetting templates
WO2009132265A3 (en) * 2008-04-25 2011-02-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Degradable compounds and methods of use thereof, particularly with particle replication in non-wetting templates
US8945527B2 (en) 2008-04-25 2015-02-03 The University Of North Carolina At Chapel Hill Degradable compounds and methods of use thereof, particularly with particle replication in non-wetting templates
US9457098B2 (en) 2010-09-16 2016-10-04 The University Of North Carolina At Chapel Hill Asymmetric bifunctional silyl monomers and particles thereof as prodrugs and delivery vehicles for pharmaceutical, chemical and biological agents
US9913916B2 (en) 2010-09-16 2018-03-13 The University Of North Carolina At Chapel Hill Asymmetric bifunctional silyl monomers and particles thereof as prodrugs and delivery vehicles for pharmaceutical, chemical and biological agents

Also Published As

Publication number Publication date
DK0525392T3 (da) 1996-09-09
JPH05222199A (ja) 1993-08-31
DE59206939D1 (de) 1996-09-26
ATE141607T1 (de) 1996-09-15
DE4125201C1 (de) 1992-10-01
EP0525392B1 (de) 1996-08-21
JP3187150B2 (ja) 2001-07-11
US5414093A (en) 1995-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0682033B1 (de) Hydrolisierbare und polymerisierbare Silane
EP0525392B1 (de) Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane
EP1202997B1 (de) Hydrolysierbare und polymerisierbare silane mit geringer viskosität und deren verwendung
EP0450624B1 (de) Polymerisierbare Kieselsäureheteropolykondensate und deren Verwendung
EP0781290B1 (de) Hydrolysierbare und polymerisierbare bzw. polyaddierbare silane
EP0799832B1 (de) Hydrolysierbare, fluorierte Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kieselsäurepolykondensaten und Kieselsäreheteropolykondensaten
EP1159281B1 (de) Hydrolysierbare und polymerisierbare silane
EP0694550B1 (de) Hydrolisierbare und polymerisierbare Silane
EP0618242B1 (de) Selbsthärtende Systeme
DE19834990A1 (de) Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere
EP1141094A1 (de) Vernetzbare monomere auf cyclosiloxanbasis, deren herstellung und deren verwendung in polymerisierbaren massen
WO2001004186A1 (de) Organisch modifizierte kieselsäurepolykondensate, deren herstellung und deren verwendung
US6222055B1 (en) Hydrolyzable and polymerizable and/or polyadditive silanes
EP0668326A2 (de) Kovalent-nucleophil selbsthärtende Systeme
EP0721976A2 (de) Fluoreszierende Materialien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19920625

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK FR GB IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950426

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 141607

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19960915

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: PATENTANWAELTE GEORG ROEMPLER UND ALDO ROEMPLER

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960821

REF Corresponds to:

Ref document number: 59206939

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960926

ITF It: translation for a ep patent filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWA

Free format text: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.#LEONRODSTRASSE 54#80636 MUENCHEN (DE) -TRANSFER TO- FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.#HANSASTRASSE 27 C#80686 MUENCHEN (DE)

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCAR

Free format text: ALDO ROEMPLER PATENTANWALT;BRENDENWEG 11 POSTFACH 154;9424 RHEINECK (CH)

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20110622

Year of fee payment: 20

Ref country code: LU

Payment date: 20110622

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20110630

Year of fee payment: 20

Ref country code: CH

Payment date: 20110623

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20110623

Year of fee payment: 20

Ref country code: AT

Payment date: 20110620

Year of fee payment: 20

Ref country code: DK

Payment date: 20110623

Year of fee payment: 20

Ref country code: GB

Payment date: 20110621

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20110621

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20110826

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20110627

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59206939

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59206939

Country of ref document: DE

BE20 Be: patent expired

Owner name: *FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER ANGEWAN

Effective date: 20120625

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V4

Effective date: 20120625

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EUP

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20120624

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20120626

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20120624

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK07

Ref document number: 141607

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120625