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EP0466722A1 - Oleophile alkohole als bestandteil von invert-bohrspülungen - Google Patents

Oleophile alkohole als bestandteil von invert-bohrspülungen

Info

Publication number
EP0466722A1
EP0466722A1 EP90904829A EP90904829A EP0466722A1 EP 0466722 A1 EP0466722 A1 EP 0466722A1 EP 90904829 A EP90904829 A EP 90904829A EP 90904829 A EP90904829 A EP 90904829A EP 0466722 A1 EP0466722 A1 EP 0466722A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohols
oil phase
embodiment according
insoluble
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP90904829A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Müller
Claus-Peter Herold
Stephan Von Tapavicza
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0466722A1 publication Critical patent/EP0466722A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/36—Water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/34—Organic liquids

Definitions

  • the invention describes new drilling fluids and invert drilling muds based thereon, which are characterized by high ecological compatibility and, at the same time, good standing and usage properties.
  • An important area of application for the new drilling mud systems is offshore drilling for the development of oil and / or natural gas deposits, whereby the invention is particularly concerned with providing technically usable drilling muds with high ecological compatibility.
  • the use of the new drilling fluid systems is particularly important in the marine area, but is not limited to this.
  • the new flushing systems can also be used in general for land-based drilling, for example for geothermal drilling, for water drilling, for performing geoscientific drilling and for drilling in the mining sector. In principle, it also applies here that the ecotoxic problem area is substantially simplified by the drilling oil liquids selected according to the invention.
  • Oil-based drilling fluids are generally used as so-called invert emulsion muds, which consist of a three-phase system: oil, water and finely divided solids. These are preparations of the type of W / O emulsions, i.e. H. the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase.
  • a plurality of additives, in particular emulsifiers, are provided to stabilize the overall system and to set the desired performance properties or emulsifier systems, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • emulsifiers are provided to stabilize the overall system and to set the desired performance properties or emulsifier systems, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • ester oils of the type concerned do not behave in the same way as the mineral oil fractions based on pure hydrocarbons used to date.
  • ester oils are also subject to partial hydrolysis, particularly in W / O invert drilling fluid. In this way free carboxylic acids are formed.
  • the older applications P 38 42 659.5 and P 38 42 703.6 (D 8523 and D 8524) describe the problems that are triggered by this and give suggestions for their solution. Further modifications of usable ester oils are described in the earlier patent applications P 39 07 391 .2 and P 39 07 392.0 (D 8606 and D 8607).
  • the subject of these earlier applications is the use of ester oils based on selected monocarboxylic acids or monocarboxylic acid mixtures and monofunctional and optionally multifunctional alcohols.
  • the older applications describe that the esters or ester mixtures disclosed therein not only enable satisfactory rheological properties to be set in the fresh drilling fluid, but that it is also possible to work in the drilling fluid with the use of selected known alkali reserves and in this way to avoid undesired Retain corrosion.
  • the alkali reserve - especially when using ester oils based on carboxylic acids with at least 6 carbon atoms - is the addition of lime (calcium hydroxide or lime) and / or the use of zinc oxide or comparable zinc compounds. However, an additional restriction is advisable.
  • the amount of the calibrating additive and in particular the amount of lime must be limited.
  • the proposed maximum amount is set at about 2 Ib'bbl oil rinse after the aforementioned older applications have been disclosed.
  • the oleophilic amine compounds can at the same time be used at least in part as an alkali reserve of the invert drilling fluid, but they can also be used in combination with conventional aicalire reserves, in particular together with lime.
  • Preferred is the use of oleophilic amine compounds which are at least predominantly free of aromatic constituents.
  • olefinically unsaturated aliphatic, cycloophatic and / or heterocyclic oleophilic basic amine compounds which contain one or more N groups which are capable of forming salts with carboxylic acids are particularly suitable.
  • the water solubility at room temperature of these amine compounds is at most about 5% by weight. - And is expediently less than 1 wt .-%.
  • Typical examples of such amine compounds are at least largely water-insoluble primary, secondary and / or tertiary amines, which can also be alkoxylated to a limited extent and / or substituted with, in particular, hydroxyl groups. Further examples are corresponding aminoamides and / or heterocycles containing nitrogen as a ring component. Suitable are, for example, basic amine compounds which have at least one long-chain hydrocarbon radical with preferably 8 to 36 carbon atoms, in particular with 10 to 24 carbon atoms, which can also be mono- or poly-olefinically unsaturated.
  • the oleophilic basic amine compounds can be added to the drilling fluid in amounts of up to about 10 Ib / bbl, preferably in amounts of up to about 5 Ib / bbl and in particular in the range of about 0.1 to 2 Ib / bbl.
  • the present invention is based on the object of further developing systems of the type concerned and in particular drilling fluids of high ecological compatibility.
  • the invention intends to provide oils or oil mixtures for the construction of drilling fluids based on W / O emulsions which are technically usable and easily accessible and at the same time are distinguished by a high ecological value.
  • the invention intends to make additives available for the above-described systems of the type concerned here, which give drilling fluids based on W / O emulsions valuable additional properties without adversely affecting their ecological compatibility.
  • the technical solution to the problems according to the invention is based on the knowledge that selected alcohols which are adapted to the particular application can lead to new and improved drilling fluids of the type specified.
  • the invention relates in a first embodiment to the use of a) at least largely water-insoluble and flowable and pumpable mono- and / or polyfunctional alcohols of natural and / or synthetic origin in the temperature range from 0 to 5 ° C. or of b) in the stated Temperature range of flowable and pumpable solutions of at least largely water-insoluble mono- and / or #functional alcohols of natural and / or synthetic origin in ecologically compatible water-insoluble oils as a closed oil phase of drilling fluids, which are present as a W / O emulsion, a disperse in the alcohol-containing oil phase have aqueous phase and, if desired, further conventional additives and are suitable for the environmentally friendly development of, for example, oil or natural gas deposits.
  • the invention relates to invert drilling fluids of the type described, which are characterized in that they contain, as a closed oil phase or dissolved in ecologically compatible oils, an addition of at least largely water-insoluble mono- and / or polyfunctional alcohols, the respective oil phase in the temperature range from 0 to 5 ° C is flowable and pumpable and has flash points above 80 ° C.
  • the closed oil phase of the invert drilling fluids is exclusively or largely formed by the essentially water-insoluble and preferably pronounced oleophilic alcohols. Understandably, the rheology of the alcohols used must be adapted to the technical requirements of the drilling fluids. Slight theological corrections are possible by using the small amounts of diluents provided in this embodiment.
  • oil phases are particularly suitable, which are formed by more than 70% by weight, preferably by more than 80% by weight and, if desired, exclusively by the alcohols as such. The general specialist knowledge applies to the rheological requirements of such oils for the field of use of drilling fluids, which will be discussed again below.
  • branched alcohols of the same C number range can represent usable flowable and pumpable oil phases in the sense of the invention.
  • the range of low carbon numbers in particular the range of about C 0 , is particularly suitable, although here too the branched-chain alcohols can have rheological advantages.
  • oil mixture components optionally used in small amounts in this embodiment can be pure, in particular aromatic-free hydrocarbon compounds, but in particular selected ester oils of the type described in the above-mentioned earlier applications by the applicant.
  • a second embodiment of the invention accordingly relates to the use of oil phases in systems of the type in question which nevertheless contain considerable or even predominant amounts of non-water-miscible oils which are used in a mixture with the pronounced oleophilic alcohols provided according to the invention.
  • the content of alcohols selected according to the invention is generally above 10% by weight to approximately 70% by weight, in each case based on the liquid oil phase, alcohol contents in amounts of at least approximately 35% by weight and preferably at least about 50 wt. - 5 , dr Oil phase can be preferred.
  • the rheology of such systems is largely determined by the nature of the compounds used as mixture components. However, it will also be shown that the concomitant use of alcohols according to the invention can also have considerable practical importance for these embodiments.
  • Mixture components for this second embodiment of the invention are, in turn, both pure, in particular aromatic-free, hydrocarbon oils and, above all, ester oils of the type described in the applicant's earlier applications. Mixtures of these types also fall within the scope of the invention, it being possible for both mixtures of ester oils with pure hydrocarbon compounds and mixtures of different types of ester oils to be mixture components for use together with the oleophilic alcohols.
  • the pure hydrocarbon oils which have no functional groups are in the oil phase in amounts of at most 50% by weight, preferably at most about 35% by weight and in particular in amounts of at most about 25% by weight. % - in each case based on the oil phase. In the most important embodiments of the variant described here, mixtures of the alcohols and ester oils defined according to the invention are used as the oil phase without the addition of pure hydrocarbon compounds.
  • the invention relates to the use of the practically water-insoluble alcohols with a particularly pronounced oleophilic character as an additive in the oil phase of drilling fluids based on W / O emulsions.
  • the amount of the alcohols used according to the invention is usually in the range from about 0.1 to a maximum of 10% by weight, preferably in the range from about 1 to 5% by weight. -% of the oil phase.
  • the circle of suitable water-insoluble alcohols can understandably expand substantially in this embodiment.
  • the rheology of the overall system is no longer determined by the theological values of alcohol.
  • important improvements in the behavior of drilling fluids of the type described above are achieved.
  • the main component of the closed oil phase is formed exclusively or predominantly by ester oils of the type described in the above-mentioned earlier applications by the applicant.
  • the main components for the oil phase are accordingly at least 25% by weight, preferably at least 50% by weight and in particular at least about 75 to 80% by weight of the oil phase as ester oil.
  • pure hydrocarbon oils of the prior art can also be used, but this is expediently dispensed with entirely.
  • the use of the alcohols as the oil phase but also their use as quantitative or subordinate ones Portion in the oil phase requires the sufficient water insolubility of these alcohol components.
  • the water solubility of suitable alcohols is preferably below 5% by weight, in particular below 1% by weight, and preferably not more than about 0.5% by weight.
  • Monofunctional and / or polyfunctional alcohols are suitable as long as the oleophilic character of the alcoholic component is preserved.
  • difunctional compounds and / or partial ethers of polyfunctional alcohols with at least one free hydroxyl group are particularly suitable.
  • the alcohols themselves should be ecologically compatible and, accordingly, in the preferred embodiment have no aromatic constituents.
  • Straight-chain and / or branched aliphatic or also corresponding unsaturated, in particular mono- and / or poly-olefinically unsaturated alcohols are the preferred compounds. Cycloaliphatic alcohols can be considered.
  • the free alcohols used according to the invention can be the same or different from the alcohol components used in the ester oil. While the alcohol component in the ester oils is determined, for example, by considerations regarding the rheology of the ester oil and / or the accessibility of the ester-forming alcohols, the use of the free alcohols according to the invention is based on the desired improvements in invert drilling fluid.
  • the alcohols should flow and pump at low temperatures, in particular in the range from 0 to 5 ° C., or with the limited quantities ecologically compatible mixture components for the flowable phase to be liquefied.
  • the solidification values of such oil phases should be below 0 C, preferably below - 5 ° C and in particular below - 10 C.
  • the alcohols themselves should have flash points of at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C. and in particular at least 120 ° C.
  • Suitable polyols are, in particular, optionally branched-chain diols with a sufficient extent of the oleophilic hydrocarbon radical in the molecule.
  • Suitable examples include m oleophilic diols with hydroxyl groups in the alpha, omega-position and / or diols that have hydroxyl groups on their adjacent carbon atoms.
  • Typical examples of compounds of this type are 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol) or
  • water-insoluble alcohols are used which in turn are free from basic amino groups and preferably also contain no other reactive groups, for example carboxyl groups.
  • Oil components suitable for blending within the scope of the invention are the mineral oils used in the practice of drilling fluids today, and preferably essentially aromatic-free aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon fractions of the required flow properties. Reference is made to the relevant state of the art in print and the commercial products on the market.
  • flowable and pumpable esters of monofunctional alcohols with 2 to 12, in particular with 6 to 12 C atoms and aliphatic saturated monocarboxylic acids with 12 to 16 C atoms or their mixture with at most in the temperature range from 0 to 5 C. approximately the same amounts of other monocarboxylic acids are also used as the oil phase.
  • ester oils which are at least about 60% by weight, based on the respective carboxylic acid mixture, of esters of aliphatic C.sub.1, monocarboxylic acids and, if desired, the remainder to minor amounts of shorter-chain aliphatic and / or longer-chain, then in particular 1- and / or poly-unsaturated monocarboxylic acids.
  • Esters are preferably used which have a Brookfield (RVT) viscosity in the temperature range from 0 to 5 C in the range not above 50 mPas, preferably not above 40 mPas and in particular of at most about 30 mPas.
  • the esters used in the drilling mud show solidification values (pour point and pour point) below - 10 ° C, preferably below - 15 ° C and in particular have flash points above 100 ° C, preferably above 150 ° C.
  • the carboxylic acids present in the ester or ester mixture are straight-chain and / or branched and are of vegetable and / or synthetic origin. They can be derived from appropriate triglycerides such as coconut oil, palm kernel oil and / or babassu oil.
  • the alcohol residues of the esters used are derived in particular from straight-chain and / or branched saturated alcohols having preferably 6 to 10 carbon atoms. These alcohol components can also be vegetable and / or animal Origin and thereby obtained by reductive hydrogenation of corresponding carboxylic acid esters.
  • ester oils is derived from olefinically 1- and / or polyunsaturated monocarboxylic acids with 16 to 24 carbon atoms or their mixtures with subordinate amounts of other, in particular saturated monocarboxylic acids and monofunctional alcohols with preferably 6 to 12 carbon atoms . These ester oils are also flowable and pumpable in the temperature range from 0 to 5 ° C. Particularly suitable are esters of this type which are derived from more than 70% by weight, preferably more than 80% by weight and in particular more than 90% by weight of olefinically unsaturated carboxylic acids in the range from C, - .
  • the solidification values are below - 10 C, preferably below - 15 C, while the flash points are above 100 ° C and preferably above 160 ° C.
  • the esters used in the drilling mud show a Brookfield (RVT) viscosity of not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas, in the temperature range from 0 to 5 ° C.
  • the unsaturated C 1 g present in the ester is derived from not more than 35% by weight of 2- and poly-olefinically unsaturated acids, with at least about 60% by weight of the acid residues preferably being mono-olefinically unsaturated are.
  • the C - g - ⁇ - monocarboxylic acids present in the ester mixture are derived from more than 45% by weight, preferably more than 55% by weight, from 2- and / or polyolefinically unsaturated acids. Saturated carboxylic acids of the range present in the ester mixture. g,.
  • Saturated carboxylic acid esters are preferably in the range of lower C numbers for the acid residues.
  • the present carboxylic acid residues can be of vegetable and / or animal origin. Vegetable starting materials are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil and in particular rape oil.
  • Carboxylic acids of animal origin are, in particular, corresponding mixtures of fish oils such as herring oil.
  • esters of C, _-monocarboxylic acids and mono- and / or polyfunctional alcohols which are flowable at room temperature and have flash points above 80 ° C. Temperature range from 0 to 5 ° C are flowable and pumpable.
  • esters of these lower carboxylic acids with monofunctional alcohols with at least 8 C atoms and / or esters of these acids with dihydric to tetravalent alcohols with preferably 2 to 6 C atoms are particularly suitable.
  • acetic acid is particularly suitable as the ester-forming acid component of this class. Measures for rheology and volatility or.
  • the solidification values of preferred esters of this subclass correspond to the values mentioned above.
  • Suitable mixture components from this subclass are, in particular, esters of monofunctional alcohols of natural and / or synthetic origin, the chain length of which, when present, is predominantly aliphatic saturated alcohols in the range from C.sub.1, in the case of 1- and polyolefinically unsaturated alcohols, but also higher C numbers, for example up to about C 2 ". Details can be found in the applicant's older patent application P 39 07 391 .2 (D 8606).
  • esters described in the parallel application P 39 07 392.0 (D8607) from monocarboxylic acids synthetic and / or natural origin with 6 to 11 carbon atoms and 1- and / or polyfunctional alcohols, which are preferably also flowable and pumpable in the temperature range from 0 to 5 ° C.
  • Multi-component mixtures fall within the scope of the invention which, together with the alcohols defined according to the invention, can contain one or more of the mixture components listed in detail here.
  • any mixes can be used, provided they meet the basic theological requirements for invert drilling fluids of the type concerned here.
  • Examples of such multi-component mixtures include materials based on different types of ester oils or mixtures of substances additionally containing mineral oil.
  • oleophilic basic amine compounds are used together with ester oils, which are described in detail in applicant's earlier application P 39 03 785.1 (D 8543) mentioned at the beginning. To Details are referred to the disclosure of this earlier application described above.
  • ester oils are also used as mixture components in the context of the invention - and in particular ester oils based on carboxylic acids with at least 6 C atoms - are used, it may be expedient not to use significant amounts of highly hydrophilic bases of inorganic and / or organic in the oil rinse Way to use.
  • Lime can be used effectively as an alkali reserve. However, it is then expedient to limit the maximum amount of lime to be used with about 2 lb / bbl, it being preferred to work with drilling mud loading on lime that is slightly below this, for example in the range from about 1 to 1.8 Ib / bbl (lime / drilling fluid).
  • other known alkali reserves can be used.
  • Invert drilling muds of the type concerned here usually contain, together with the closed oil phase, the finely disperse aqueous phase in amounts of about 5 to 45% by weight and preferably in amounts of about 5 to 25% by weight.
  • the range of about 10 to 25 wt. - Disperse aqueous phase can be of particular importance.
  • Emulsifiers that can be used in practice are systems that are suitable for forming the required W / O emulsions.
  • Selected oleophilic fatty acid salts for example those based on amidoamine compounds, are particularly suitable. Examples of this are described in the already cited US Pat. No. 4,374,737 and the literature cited therein.
  • a particularly suitable type of emulsifier is the product sold by NL Baroid under the trade name "EZ-mul".
  • Emulsifiers of the type concerned here are sold commercially as highly concentrated active substance preparations and can be used, for example, in amounts of about 2.5 to 5% by weight, in particular in amounts of about 3 to 4% by weight, based in each case on the oil phase, are used.
  • hydrophobicized lignite is used in particular as a fluid loss additive and thus in particular to form a dense covering of the drilling walls with a largely liquid-impermeable film.
  • Suitable amounts are, for example, in the range from about 15 to 20 lb / bbl or in the range from about 5 to 7% by weight, based on the oil phase.
  • the viscosity former usually used is a cationically modified, finely divided bentonite, which can be used in particular in amounts of about 8 to 10 lb / bbl or in the range of about 2 to 4% by weight, based on the oil phase.
  • the weighting agent usually used in the relevant practice for setting the required pressure equalization is barite, the additional amounts of which are adapted to the respectively expected conditions of the bore. For example, by adding barite it is possible to increase the specific weight of the drilling fluid to values in the range up to approximately 2.5 and preferably in the range from approximately 1.3 to 1.6.
  • the disperse aqueous phase is loaded with soluble salts in invert drilling fluids of the type concerned here.
  • Calcium chloride and / or potassium chloride are predominantly used here, the saturation of the aqueous phase at room temperature with the soluble salt being preferred.
  • emulsifiers or emulsifier systems may also serve to improve the oil wettability of the inorganic weighting materials.
  • further examples are alkylbenzenesulfonates and imidazoline compounds. Additional Information on the relevant prior art can be found in the following references: GB 2 158 437, EP 229 912 and DE 32 47 123.
  • invert rinses based on selected alcohols or on the basis of alcohol mixtures are used with an oil / water ratio of 80/20 in the following basic formulation:
  • organophilic bentonite (Geltone I I from NL Baroid)
  • the invert drilling fluid is then aged for 16 hours at 125 ° C. in an autoclave in a “roller oven” in order to check the influence of temperature on the stability of the emulsion. Then the viscosity values at 50 C are determined again.
  • oil phases used in these examples - i. H. are the following:
  • Example 1 Synthetic oxo alcohol of chain length C 1 Q (handicraft product “Etoxo C 10")
  • Example 2 100 ml of the synthetic alcohol from Example 1 in admixture with 100 ml of a C "alcohol mixture of natural origin (commercial product" Lorol 810 "from the applicant)
  • Example 3 100 ml of the alcohol according to Example 1 in admixture with 100 ml of a C.-, - alcohol mixture of natural origin (commercial product "Lorol technically” from the applicant)
  • This rinsing formulation does not include the use of a W / O emulsifier.
  • the following alcohols or alcohol / ester oil mixtures are used in detail in these examples 5 to 8.
  • Example 5 C_ .. alcohol cut of natural origin (commercial product "Lorol 810" of the applicant)
  • Example 6 A mixture of 102 ml of the alcohol according to Example 5 and 98 ml of isobutyl oleate
  • organophilic lignite (Duratone" from NL Baroid)
  • An undistilled isobutyl rapeseed oil ester is used as the ester oil, which is based on a mixture of predominantly unsaturated straight-chain carboxylic acids which correspond approximately to the following distribution: 60% oleic acid, 2% linoleic acid, 9 to 10% linolenic acid, olefinically unsaturated C_. --- Monocarboxylic acids about 4%, the rest saturated monocarboxylic acids predominantly in the C. range. , .. -. This beet cholesterol also has the following characteristics:
  • the Rübolester / Lorol 810 mixing ratios are selected as follows and shifted in the direction of increasing Lorol 810 content:
  • Example 9 170 ml ester oil / 30 ml alcohol schnapps
  • Example 10 150 ml ester oil / 50 ml alcohol cut
  • Example 11 120 ml ester oil / 80 ml alcohol cut
  • Example 12 100 ml ester oil / 100 ml alcohol cut
  • the viscosity values determined in each case on unaged and aged drilling fluids are the following:
  • drilling fluids of the following formulation are used:
  • Example 13 Addition of 2 g docosanol, i.e. H. of a linear C __ alkanol
  • Example 14 Addition of 5 g of an EO / PO addition product to C._, a -alcohol cut of natural origin (commercial product “Lorol technically” from the applicant) of the following composition: C.-, 8 -alcohol cut / 3 EO / 6 PO (commercial product "Dehyton LT 36" from the applicant)
  • Example 15 Addition of 5 g of an EO / PO polyalkylene glycol with an average molecular weight of about 2000 (commercial product "Dehydran 240")
  • Example 16 Addition of 2 g of 2,2-dimethyl-1,3-propane-diol (neopentyl glycol)
  • the viscosity values and additionally the fluid loss value are determined on the respective oil rinses of Examples 13 to 16 and in the comparative example using the HTHP method.
  • For the determination of the HTHP fluid loss value see the mentioned manual from N L Baroid, London “Manual of drilling fluids technology”, subchapter “Oil mud technology”, chapter PROPERTIES AND TESTING PROCEDURES "HTHP-filtrate”.

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Description

_ -
"Oleophile Alkohole als Bestandteil von I nvert-Bohrspülungen"
Die Erfindung beschreibt neue Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebaute Invert-Bohrspülschlä me, die sich durch hohe ökolo¬ gische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten Stand- und Ge¬ brauchseigenschaften auszeichnen. Ein wichtiges Einsatzgebiet für die neuen Bohrspülsysteme sind off-shore-Bohrungen zur Er¬ schließung von Erdöl- und/oder Erdgasvorkommen , wobei es hier die Erfindung insbesondere darauf abstellt, technisch brauchbare Bohrspülungen mit hoher ökologischer Verträglichkeit zur Ver¬ fügung zu stellen. Der Einsatz der neuen Bohrspülsysteme hat besondere Bedeutung im marinen Bereich, ist aber nicht darauf eingeschränkt. Die neuen Spülsysteme können ganz allgemeine Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen finden , bei¬ spielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrun¬ gen im Bergbaubereich . Grundsätzlich gilt auch hier , daß durch die erfindungsgemäß ausgewählten Bohrölflüssigkeiten der ökotoxische Problembereich substantiell vereinfacht wird.
Zum Stand der Technik
Bohrspülungen auf ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt, die aus einem Dreiphasen¬ system bestehen : öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Es handelt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen , d . h. die wäßrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamtsystems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorsyste e, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al . "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology , 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.
Die einschlägige Technologie hat seit einiger Zeit die Bedeutung von ölphasen auf Esterbasis zur Minderung der durch solche Ölspülungen ausgelösten Problematik erkannt. So beschreiben die US-Patentschriften 4 ,374,737 und 4,481 , 121 ölbasierte Bohrspül¬ flüssigkeiten , in denen nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleich¬ wertig aromatenfreie Mineralölfraktionen und Pflanzenöle von der Art Erdnußöl , Sojabohnenδl , Leinsamenol , Maisöl , Reisδl oder auch öle tierischen Ursprungs wie Walöl genannt. Durchweg handelt es sich bei den hier genannten Esterölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs um Trigiyceride natürlicher Fettsäuren , die bekannt¬ lich eine hohe Umweltverträglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasserstofffraktionen - auch wenn diese aromatenfrei sind - aus ökologischen Überlegungen deutliche Überlegenheit besitzen .
Interessanterweise schildert dann aber kein Beispiel der ge¬ nannten US-Patentschriften die Verwendung solcher natürlicher Esterδle in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art. Durchweg werden Mineralolfraktionen als geschlossene Ölphase eingesetzt. Öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs kommen aus praktischen Gründen nicht in Betracht. Die Theo¬ logischen Eigenschaften solcher Ölphasen sind für den breiten in der Praxis geforderten Temperaturbereich von 0 bis 5 C einer¬ seits sowie bis zu 250 °C und darüber andererseits nicht in den Griff zu bekommen . Die älteren Vorschläge der Anmelderin
Esteröle der hier betroffenen Art verhalten sich tatsächlich im Einsatz nicht gleich wie die bisher verwendeten Mineralölfrak¬ tionen auf reiner Kohlenwasserstoffbasis. Esteröle unterliegen im praktischen Einsatz auch und gerade in W/O-I nvert-Bohrspül- schlämmen einer partiellen Hydrolyse. Hierdurch werden freie Carbonsäuren gebildet. Die älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 und P 38 42 703.6 (D 8523 sowie D 8524) beschreiben die dadurch ausgelösten Probleme und geben Vorschläge zu ihrer Lösung . Weitere Abwandlungen brauchbarer Esteröle sind in den älteren Patentanmeldungen P 39 07 391 .2 und P 39 07 392.0 (D 8606 und D 8607) beschrieben .
Gegenstand dieser älteren Anmeldungen ist die Verwendung von Esterölen auf Basis jeweils ausgewählter Monocarbonsäuren bzw. Monocarbonsäuregemische und monofunktionelier und gegebenen¬ falls mehrfunktioneller Alkohole. Die älteren Anmeldungen schildern , daß mit den dort offenbarten Estern bzw. Ester¬ gemischen nicht nur in der frischen Bohrspülung befriedigende rheologische Eigenschaften eingestellt werden können, sondern daß es auch gelingt, unter Mitverwendung ausgewählter bekannter Alkalireserven in der Bohrspülung zu arbeiten und auf diese Weise unerwünschte Korrosion zurückzuhalten . Als Alkalireserve wird - insbesondere beim Einsatz von Esterölen auf Basis von Carbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen - der Zusatz von Kalk (Calciumhydroxid bzw. lime) und/oder die Mitverwendung von Zinkoxid oder vergleichbaren Zinkverbindungen vorgesehen. Dabei ist allerdings eine zusätzliche Einschränkung zweckmäßig . Soll im praktischen Betrieb die unerwünschte Eindickung des ölbasischen Invert-Spülsystems verhindert werden , so ist die Menge des a\- kalisierenden Zusatzstoffes und insbesondere die Kalkmenge zu begrenzen . Der vorgesehene Höchstbetrag ist nach der O ffen¬ barung der genannten älteren Anmeldungen bei etwa 2 Ib ' bbl Ölspülung angesetzt. Eine wichtige Weiterentwicklung solcher I nvert-Bohrspülungen auf Esterölbasis ist Gegenstand der älteren Anmeldung P 39 03 785.1 (D 8543 ) der Anmelderin.
Die Lehre dieser älteren Anmeldung geht von dem Konzept aus, in Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterδlen ein zusätzliches Additiv mitzuverwenden , das geeignet ist, die erwünschten rheoiogischen Daten der Bohrspülung im geforderten Bereich auch dann zu halten , wenn im Gebrauch zunehmend größere Mengen an freien Carbonsäuren durch partielle Esterhydrolyse gebildet werden. Diese freiwerdenden Carbonsäuren sollen nicht nur in einer unschädlichen Form abgefangen werden , es soll darüber hinaus möglich sein , diese freien Carbonsäuren gewünschtenfalls zu wertvollen Komponenten mit stabilisierenden bzw . emulgie- renden Eigenschaften für das Gesamtsystem umzuwandeln . Vor¬ gesehen ist nach dieser Lehre die Mitverwendung von basischen und zur Salzbildung mit Carbonsäuren befähigten Aminverbin- dungen ausgeprägt oleophiler Natur und höchstens beschränkter Wasserlöslichkeit als Additiv in der ölphase. Die oleophilen Aminverbindungen können gleichzeitig wenigstens antei lsweise als Alkalireserve der Invert-Bohrspülung Verwendung finden , sie können aber auch in Kombination mit konventionellen Aikalire- serven, insbesondere zusammen mit Kalk eingesetzt werden . Bevorzugt ist die Verwendung von oleophilen Aminverbindungen , die wenigstens überwiegend frei sind von aromatischen Bestand¬ teilen. In Betracht kommen insbesondere gegebenenfalls olefinisch ungesättigte aliphatische, cycloaüphatische und/oder hetero- cyclische oleophile basische Aminverbindungen, die eine oder auch mehrere mit Carbonsäuren zur Salzbildung befähigte N-Gruppie- rungen enthalten. Die Wasserlδslichkeit bei Raumtemperatur dieser Aminverbindungen beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform höchstens etwa 5 Gew . - und liegt zweckmäßigerweise unter 1 Gew.-%. Typische Beispiele für solche Aminverbindungen sind wenigstens weitgehend wasserunlösliche primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, die auch beschränkt alkoxyliert und/oder mit insbesondere Hydroxylgruppen substituiert sein können . Weitere Beispiele sind entsprechende Aminoamide und/oder Stickstoff als Ringbestandteil enthaltende Heterocyclen . Geeignet sind beispielsweise basische Aminverbindungen , die wenigstens einen langkettigen Kohlenwas¬ serstoffrest mit bevorzugt 8 bis 36 C-Atomen , insbesondere mit 10 bis 24 C-Atomen aufweisen , der auch 1 - oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein kann. Die oleophilen basischen Aminverbindungen können der Bohrspülung in Mengen bis zu etwa 10 Ib/bbl , vor¬ zugsweise in Mengen bis zu etwa 5 Ib/bbl und insbesondere im Bereich von etwa 0 , 1 bis 2 Ib/bbl zugesetzt werden .
Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung solcher oleophiler basischer Aminverbindungen Verdickungen des Spülsystems wirkungsvoll verhindern kann, die vermutlich auf einer Störung des W/O-Invertsystems beruhen und auf die Entstehung freier Carbonsäuren durch Esterhydrolyse zurückzuführen sind.
Die Aufgabe der Erfindung und ihre technische Lösung
Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Systeme der betroffenen Art und insbesondere Bohrspülungen hoher öko¬ logischer Verträglichkeit weiterzuentwickeln . In einer ersten Ausführungsform will die Erfindung öle bzw. ölgemische zum Aufbau von Bohrspülungen auf Basis von W/O-Emulsionen zur Verfügung stellen , die technisch brauchbar und leicht zugänglich sind und sich gleichzeitig durch eine hohe δkolgische Wertigkeit auszeichnen. I n einer weiteren Ausführungsform will die Er¬ findung Additive für vorbeschriebene Systeme der hier betrof¬ fenen Art zugänglich machen , die Bohrspülungen auf W/O-Emul- sionsbasis wertvolle Zusatzeigenschaften verleihen , ohne deren ökolgische Verträglichkeit nachteilig zu beeinträchtigen . Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben geht von der Erkenntnis aus , daß ausgewählte und dem jeweiligen Ein¬ satzzweck angepaßte Alkohole zu neuen und verbesserten Bohr¬ spülungen der angegebenen Art führen können . Bei diesen Al¬ koholen handelt es sich um wasserunlösliche oder im wesentlichen wasserunlösliche Komponenten , insbesondere also um entspre¬ chende Verbindungen mit ausgeprägt oleophilem Charakter, die sich jedoch von den reinen Kohlenwasserstoffverbindungen durch das Vorliegen der funktioneilen Hydroxylgruppen unterscheiden . Hierdurch werden wichtige technologische Verbesserungen zu¬ gänglich , gleichzeitig ist die hohe ökologische Verträglichkeit sichergestellt. Nicht-toxische Kohlenwasserstoffverbindungen mit Alkoholfunktionen werden bekanntlich im Kreislauf der belebten Natur mühelos aufgearbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von a) wenigstens weitgehend wasserunlöslichen und im Tempe¬ raturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähigen ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs oder von b) im angegebenen Temperaturbereich fließ- und pumpfähigen Lösungen von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen ein- und/oder# mehrfunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs in ökologisch verträglichen wasserunlöslichen ölen als geschlossene ölphase von Bohrspülungen , die als W/O- Emulsion vorliegen , in der alkoholhaltigen ölphase eine disperse wäßrige Phase sowie gewünschtenfalls weitere übliche Zusatzstoffe aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von bei¬ spielsweise Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Invert-Bohrspülungen der geschilderten Art, die dadurch ge¬ kennzeichnet sind , daß sie als geschlossene Ölphase oder gelöst in ökologisch verträglichen Ölen einen Zusatz von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen enthalten , wobei die jeweilige ölphase im Temperatur¬ bereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig ist und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweist.
Die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung
In einer ersten Ausführungsform wird die geschlossene Ölphase der I nvert-Bohrspülungen ausschließlich oder weitaus überwiegend durch die im wesentlichen wasserunlöslichen und vorzugsweise ausgeprägt oleophilen Alkohole gebildet. Verständlicherweise muß hier die Rheologie der eingesetzten Alkohole den technischen Anforderungen der Bohrspülungen angepaßt sein . Leichte Theo¬ logische Korrekturen sind durch Mitverwendungen der in dieser Ausführungsform vorgesehenen geringen Mengen an Verdünnungs¬ mitteln möglich. In Betracht kommen im hier geschilderten Fall insbesondere Ölphasen , die zu mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% und gewünschtenfalls ausschließlich durch die Alkohole als solche gebildet wird. Zu den rheologischen Anforderungen solcher öle für das Einsatzgebiet der Bohrspül- fiüssigkeiten gilt das allgemeine Fachwissen , auf das im nach¬ folgenden noch einmal eingegangen wird. Aus dem breiten Bereich ausgeprägt oleophiler Alkohole mit insbesondere geradkettiger und/oder verzweigter Kohlenwasserstoffstruktur kommen hier in erster Linie monofunktionelle Alkohole mit wenigstens 6 oder 7 C-Atomen , vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen in Betracht, wobei die mögliche Obergrenze der C-Zahl durch die Struktur des Kohlenwasserstoffrestes stark beeinflußt wird. Die Rheologie verzweigtkettiger und/oder ungesättigter Alkohole der hier be¬ troffenen Art erfüllt bekanntlich die Anforderungen an Fließ- und Pumpfähigkeit auch bei niederen Temperaturen leichter als das geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgerüst. Gesättigte geradkettige Fettalkohole des Bereichs C1 6 / 1 g haben bekanntlich Erstarrungsbereiche um 50 C, während der olefinisch ungesät¬ tigte Oleylalkohol unterhalb 4 C erstarrt. Verzweigte Alkohole des gleichen C-Zahlbereichs können - in Abhängigkeit vom Aus¬ maß und Grad der Verzweigung - durchaus brauchbare fließ- und pumpfähige Ölphasen im Sinne der Erfindung darstellen. Geeignet ist auf dem Gebiet der gesättigten monofunktionellen Alkohole allerdings insbesondere der Bereich niedriger Kohlenstoffzahlen , insbesondere also der Bereich von etwa C0 , „ , wobei auch hier ö— I *t den verzweigtkettigen Alkoholen rheologische Vorteile zukommen können.
Die in dieser Ausführungsform in geringen Mengen gegebenenfalls mitverwendeten Öl-Mischungskomponenten können reine , insbe¬ sondere aromatenfreie Kohlenwasserstoffverbindungen , insbe¬ sondere aber ausgewählte Esteröle der in den genannten älteren Anmeldungen der Anmelderin geschilderten Art sein .
Der Eigenrheologie der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohol¬ komponenten kommt zunehmend geringere Bedeutung zu je größer in der Abmischung mit einer oder mehreren Ölkomponenten der Anteil dieser Mischungsbestandteile wird. Eine zweite Aus¬ führungsform der Erfindung betrifft dementsprechend den Einsatz von ölphasen in Systemen der betroffenen Art, die doch immerhin schon beträchtliche oder gar überwiegende Mengen an nicht- wassermischbaren ölen aufweisen, die in Abmischung mit den erfindungsgemäß vorgesehenen ausgeprägt oleophilen Alkoholen verwendet werden. Der Gehalt an erfindungsgemäß ausgewählten Alkoholen liegt in dieser Ausführungsform in der Regel oberhalb von 10 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% - jeweils bezogen auf die flüssige Ölphase - wobei Alkoholanteile in Mengen von wenigstens etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gew . - 5, d r Ölphase bevorzugt sein können . Die Rheologie solcher Systeme wird schon sehr weitgehend durch die Beschaffenheit der als Mischungskomponenten eingesetzten Verbindungen bestimmt. Es wird jedoch noch gezeigt werden , daß auch für diese Ausfüh¬ rungsformen die erfindungsgemäß vorgesehene Mitverwendung von Alkoholen beträchtliche praktische Bedeutung haben kann .
Als Mischungskomponenten für diese zweite Ausführungsform der Erfindung kommen wiederum sowohl reine insbesondere aromaten¬ freie Kohlenwasserstoffδle als auch vor allem Esterδle der in den älteren Anmeldungen der Anmelderin geschilderten Art in Betracht. In den Rahmen der Erfindung fallen auch Abmischungen dieser Typen , wobei sowohl Abmischungen von Esterölen mit reinen Kohlenwasserstoffverbindungen als auch Mischungen ver¬ schiedener Esteröltypen Mischungskomponenten für den gemein¬ samen Einsatz mit den oleophilen Alkoholen darstellen können. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die keiner¬ lei funktionellen Gruppen aufweisenden reinen Kohlenwasser¬ stofföle in der ölphase in Mengen von höchstens 50 Gew. -%, vorzugsweise von höchstens etwa 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von höchstens etwa 25 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Ölphase - eingesetzt. In den wichtigsten Ausführungsformen der hier beschriebenen Variante werden als ölphase Mischungen aus den erfindungsgemäß definierten Alkoholen und Esterölen ohne Zusatz von reinen Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet.
Die Erfindung betrifft schließlich in einer dritten Variante die Mitverwendung der praktisch wasserunlöslichen Alkohole mit insbesondere ausgeprägt oleophilem Charakter als Additiv in der ölphase vorbeschriebener Bohrspülungen auf Basis von W/O- Emulsionen. Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole liegt hier üblicherweise im Bereich von etwa 0 , 1 bis maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew . -% der ölphase. Der Kreis an geeigneten wasserunlöslichen Alkoholen kann sich in dieser Ausführungsform begreiflicherweise sub¬ stantiell erweitern. Die Rheologie des Gesamtsystems wird hier nicht mehr durch die Theologischen Werte des Alkohols bestimmt. Gerade in dieser Ausführungsform der Verwendung der erfin¬ dungsgemäß definierten Alkohole als Additiv werden aber wichtige Verbesserungen im Verhalten von Bohrspülungen vorbeschriebener Art erreicht.
Insbesondere gilt das für Invert-Systeme, in denen die Haupt¬ komponente der geschlossene ölphase ausschließlich oder über¬ wiegend durch Esteröle der in den genannten älteren Anmeldun¬ gen der Anmelderin beschriebenen Art gebildet wird. In der hier betroffenen Ausführungsform liegen als Hauptkomponenten für die Ölphase dementsprechend mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise min¬ destens 50 Gew. -% und insbesondere wenigstens etwa 75 bis 80 Gew.-% der Ölphase als Esteröl vor. Zum Rest können reine Koh- lenwasserstoffδle des Standes der Technik mitverwendet werden , wobei aber zweckmäßigerweise darauf ganz verzichtet wird .
Durch den Zusatz der erfindungsgemäß definierten wasserunlös¬ lichen Alkohole zu Invert-Systemen können wichtige Verbes¬ serungen für den praktischen Einsatz der Bohrspülungen ein¬ gestellt werden. Betroffen sind insbesondere die folgenden vier Teilaspekte: Verringerung der fluid-loss-Werte, die Erleichterung und Verbesserung der Emulgierung der dispersen wäßrigen Phase, eine gegebenenfalls deutlich verbesserte Schmierwirkung der Bohrspülflüssigkeit sowie gegebenenfalls eine deutliche Verbesserung der Theologischen Eigenschaften von I nvert-Bohr¬ spülungen auf Esterölbasis.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholkomponenten
Die Verwendung der Alkohole als ölphase aber auch ihre Mitver¬ wendung als mengenmäßig untergeordneter oder übergeordneter Anteil in der ölphase fordert die hinreichende Wasseruniöslichkeit dieser Alkoholkomponenten. Bevorzugt liegt bei Raumtemperatur die Wasserlöslichkeit geeigneter Alkohole unter 5 Gew. -% insbesondere unter 1 Gew .-% und bevorzugt bei nicht mehr als etwa 0 ,5 Gew .-%.
Zur chemischen Beschaffenheit gelten die nachfolgenden allge¬ meinen Gesetzmäßigkeiten : Es sind monofunktionelle und/oder mehrfunktionelle Alkohole geeignet, solange der oleophile Charakter der alkoholischen Komponente gewahrt bleibt. Ins¬ besondere kommen in Betracht neben den monofunktionellen Alkoholen difunktionelle Verbindungen und/oder Partialether von polyfunktionellen Alkoholen mit wenigstens einer freien Hy¬ droxylgruppe. Die Alkohole selber sollen ökologisch verträglich sein und besitzen dementsprechend in der bevorzugten Ausfüh¬ rungsform keine aromatischen Bestandteile. Geradkettige und/oder verzweigte aliphatische oder auch entsprechende ungesättigte insbesondere ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkohole sind die bevorzugten Verbindungen. Cycloaliphatische Alkohole können in Betracht gezogen werden .
Ein wichtiges allgemeines Erfordernis ist im Sinne des er¬ findungsgemäßen Handelns , daß diese Alkohole als solche nicht nur ökologisch verträglich sind , sondern auch keine sonstigen toxikologischen insbesondere keine inhalationstoxikologischen Gefährdungen auslösen . Alkohole ausgeprägter Oleophilie, wie sie erfindungsgemäß gefordert werden , zeichnen sich allerdings in aller Regel durch eine so geringe Flüchtigkeit aus, daß diese Anforderung ohnehin erfüllt ist.
Für die Abmischung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole mit Esterölen gilt zusätzlich das folgende: Die erfindungsgemäß eingesetzten freien Alkohole können gleich oder verschieden sein von den Alkoholkomponenten , die im Esterδl zum Einsatz kommen . Während in den Esterölen die Alkoholkomponente beispielsweise durch Überlegungen zur Rheologie des Esteröles und/oder zur Zugänglichkeit der Ester-bildenden Alkohole bestimmt ist, ist der erfindungsgemäße Einsatz der freien Alkohole auf die angestrebten Verbesserungen der Invert-Bohrspülung abgestellt.
Kommen die Alkohole in der Ölphase als wenigstens substantiel ler Anteil , als überwiegender Anteil oder gar als ausschließliche Verbindung zum Einsatz, dann sollen die Alkohole bei niederen Temperaturen, insbesondere im Bereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig oder mit den begrenzten Mengen an ökologisch ver¬ träglichen Mischungskomponenten zur fließfähigen Phase zu ver¬ flüssigen sein. Die Erstarrungswerte solcher ölphasen ( Fließ- und Stockpunkt) sollen unter 0 C , vorzugsweise unterhalb - 5 °C und insbesondere unterhalb - 10 C liegen . Die Alkohole selber sollen dabei Flammpunkte von wenigstens 80 C, vorzugsweise von wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 120 °C auf¬ weisen. Neben den bereits genannten monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und der durch Struktur und Rheologieanforderung bestimmten oberen C-Zahl kommen hier auch ausgewählte Polyole bzw. deren Partialether in Betracht. Geeignete Polyole sind insbesondere gegebenenfalls verzweigtkettige Diole mit einem hinreichenden Ausmaß des oleophilen Kohlenwasserstoffrestes im Molekül . Geeignet sind beispielsweise m oleophile Diole mit Hydroxylgruppen in Alpha, Omega-Stellung und/oder Diole, die ihre Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Charakteristische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind etwa das 2 ,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol ( Neopentylglycol) oder die
Verseifungsprodukte von epoxidierten Olefinen. I n Betracht kommen insbesondere aber auch Partialether solcher Diole mit monofunktionellen Alkoholen. Insbesondere in den Ausführungsformen , in denen die Rheologie des Gesamtsystems überwiegend durch die wasserunlöslichen Mi¬ schungskomponenten , insbesondere also durch die Esteröle be¬ stimmt wird , besteht zunehmende Freiheit in der Auswahl ge¬ eigneter Alkoholkomponenten . Als brauchbare Additive haben sich hier unter anderem wenigstens weitgehend wasserunlösliche Polyalkylenglycolether bzw. entsprechende Mischether von niederen Alkylenglycolen erwiesen. So sind beispielsweise entsprechende Mischether von Ethylenoxid und Propylenoxid auch dann brauchbare Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung , wenn sie Molekulargewichte von beispielsweise 5000 erreichen und dabei im Gesamtsystem hinreichende Wasserunlöslichkeit zeigen . Verbin¬ dungen der zuletzt genannten Art haben Bedeutung insbesondere in der Ausführungsform, die den Zusatz der wasserunlöslichen Alkohole als Additiv in einer Menge mit maximal . etwa 10 Gew. -% zum Gegenstand hat.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden was¬ serunlösliche Alkohole eingesetzt, die ihrerseits frei sind von basischen Aminogruppen und vorzugsweise auch keine anderen reaktiven Gruppen , beispielsweise Carboxylgruppen enthalten .
Die Mischungskomponenten in der Ölphase
Zur Abmischung im Rahmen der Erfindung geeignete Ölkomponen- ten sind die in der heutigen Praxis der Bohrspülungen einge¬ setzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aro¬ matenfreie aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlen¬ wasserstoff fraktionen der geforderten Fließeigenschaften . Auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt befindlichen Handelsprodukte wird verwiesen .
Besonders wichtige Mischungskomponenten sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche Esteröle wie sie insbesondere in den genannten älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 , P 38 42 703.6 , P 39 07 391 .2 und P 39 07 392.0 ( D 8523 , D 8524, D 8606 und D 8607) geschildert sind . Zur Ver¬ vollständigung der Erfindungsoffenbarung werden im nachfol¬ genden wesentliche Kenndaten solcher Ester bzw. Estergemische kurz zusammengefaßt.
I n einer ersten Ausführungsform werden im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähige Ester aus monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 , insbesondere mit 6 bis 12 C-Atomen und aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen oder deren Abmischung mit höchstens etwa gleichen Mengen an¬ derer Monocarbonsäuren als Ölphase mitverwendet. Bevorzugt sind dabei Esteröle, die zu wenigstens etwa 60 Gew.-% - bezogen auf das jeweilige Carbonsäuregemisch - Ester aliphatischer C. _ , „-Monocarbonsäuren sind und gewünschtenfalls zum Rest auf untergeordnete Mengen kürzerkettiger aliphatischer und/oder längerkettiger , dann insbesondere 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren zurückgehen. Bevorzugt werden Ester eingesetzt, die im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield(RVT)-Viskosität im Bereich nicht oberhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht oberhalb 40 mPas und insbesondere von höchstens etwa 30 mPas besitzen. Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 °C, vorzugsweise unterhalb - 15 °C und besitzen dabei insbesondere Flammpunkte oberhalb 100 °C , vorzugsweise oberhalb 150 °C. Die im Ester bzw. Estergemisch vorliegenden Carbon¬ säuren sind geradkettig und/oder verzweigt und dabei pflanz¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs. Sie können sich von entsprechenden Triglyceriden wie Kokosöl , Palmkernöl und /oder Babassuöl ableiten . Die Alkoholreste der eingesetzten Ester leiten sich insbesondere von geradkettigen und/oder verzweigten ge¬ sättigten Alkoholen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen ab. Auch diese Alkoholkomponenten können pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs und dabei durch reduktive Hydrierung entsprechender Carbonsäureester gewonnen worden sein .
Eine weitere Klasse besonders geeigneter Esteröle leitet sich von olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen oder deren Abmischungen mit untergeord¬ neten Mengen anderer, insbesondere gesättigter Monocarbonsäuren und monofunktionellen Alkoholen mit bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen ab. Auch diese Esterδle sind im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig . Geeignet sind insbesondere Ester dieser Art, die sich zu mehr als 70 Gew. -%, vorzugsweise zu mehr 80 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren des Bereichs von C, - ... ableiten.
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Auch hier liegen die Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb - 10 C , vorzugsweise unterhalb - 15 C , während die Flammpunkte oberhalb 100 °C und vorzugsweise oberhalb 160 °C liegen . Die im Bohrschlamm eingesetzten Ester zeigen im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield ( RVT) -Viskosität von nicht mehr als 55 mPas , vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPas.
Bei Esterölen der hier betroffenen Art lassen sich zwei Un¬ terklassen definieren . In der ersten leiten sich die im Ester vorliegenden ungesättigten C1 g .„-Monocarbonsäurereste zu nicht mehr als 35 Gew.-% von 2- und mehrfach olefinisch ungesättigten Säuren ab, wobei bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew.-% der Säurereste einfach olefinisch ungesättigt sind. In der zweiten Ausführungsform leiten sich die im Estergemisch vorliegenden C- g -^-Monocarbonsäuren zu mehr als 45 Gew. -%, vorzugsweise zu mehr als 55 Gew.- von 2- und/oder mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Säuren ab . Im Estergemisch vorliegende gesättigte Carbonsäuren des Bereiches . g ,. « machen zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 20 Gew. - und insbesondere nicht mehr als etwa 10 Gew.-% aus . Bevorzugt liegen gesättigte Carbonsäureester aber im Bereich niedrigerer C-Zahlen der Säurereste. Die vor¬ liegenden Carbonsäurereste können pflanzlichen und/oder tie¬ rischen Ursprungs sein . Pflanzliche Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs sind insbesondere entsprechende Gemische aus Fischölen wie Heringsöl .
Eine weitere interessante Klasse von Esterölen , die als Mischungskomponente im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns mitverwendet werden kann, sind bei Raumtemperatur fließfähige und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweisende Ester aus C, _- Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , die bevorzugt auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig sind . Geeignet sind dabei insbesondere ent¬ sprechende Ester dieser niederen Carbonsäuren mit monofunk¬ tionellen Alkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen und/oder Ester dieser Säuren mit 2- bis 4wertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen . Als Ester-bildende Säurekomponente dieser Klasse eignet sich aus praktischen Gründen insbesondere die Essigsäure. Maßzahlen zur Rheologie und Flüchtigkeit bzw . den Erstarrungswerten bevorzugter Ester dieser Unterklasse ent¬ sprechen den zuvor genannten Werten.
Geeignet sind als Mischungskomponenten aus dieser Unterklasse insbesondere Ester von monofunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, deren Kettenlänge beim Vor¬ liegen überwiegend aliphatisch gesättigter Alkohole im Bereich von C„ , _ , im Falle 1 - und mehrfach olefinisch ungesättigter Alkohole, aber auch bei höheren C-Zahlen, beispielsweise bis etwa C2„ liegen kann. Einzelheiten finden sich in der älteren Patentan¬ meldung P 39 07 391 .2 ( D 8606) der Anmelderin.
Geeignete Mischungskomponenten sind schließlich aber die in der parallelen Anmeldung P 39 07 392.0 (D8607) beschriebenen Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ur¬ sprungs mit 6 bis 11 C-Atomen und 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen , die bevorzugt auch im Temperaturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähig sind . Zur Vervollständigung der Er¬ findungsoffenbarung wird insoweit auf die genannte Parallel¬ anmeldung verwiesen , deren Inhalt - ebenso wie der der zuvor genannten Anmeldung - hiermit zum Gegenstand auch der vor¬ liegenden Offenbarung gemacht wird.
In den Rahmen der Erfindung fallen Mehrstoffgemische, die zu¬ sammen mit den erfindungsgemäß definierten Alkoholen eine oder mehrere der hier im einzelnen aufgezählten Mischungskomponenten enthalten können . Dabei sind grundsätzlich beliebige Abmi¬ schungen verwendbar , soweit sie die Theologischen Grundfor¬ derungen für Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art erfüllen. Als Beispiele für solche Mehrkomponentengemische seien Materialien auf Basis verschiedener Typen an Esterölen oder aber auch zusätzlich Mineralöl enthaltende Stoffmischungen genannt.
Weitere Mischungskomponenten der Invert-Bohrspülung
In Betracht kommen hier alle üblichen Mischungsbestandtei le zur Konditionierung und für den praktischen Einsatz der Invert- Bohrspülschlämme, wie sie nach der heutigen Praxis mit Mineral¬ ölen als geschlossene ölphase zur Verwendung kommen. Neben der dispersen wäßrigen Phase kommen hier insbesondere Emul- gatoren, Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Viskosi¬ tätsbildner und Alkalireserven in Betracht.
In einer wichtigen Ausführungsform werden zusammen mit Ester¬ ölen oleophile basische Aminverbindungen als Additiv eingesetzt, die im einzelnen in der eingangs genannten älteren Anmeldung P 39 03 785.1 (D 8543 ) der Anmelderin beschrieben sind. Zu Einzelheiten wird auf die eingangs geschilderte Offenbarung dieser älteren Anmeldung verwiesen.
Werden im Rahmen der Erfindung Esteröle als Mischungskompo¬ nenten mitverwendet - und hierbei insbesondere Esterδle auf Basis von Carbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen - eingesetzt, kann es zweckmäßig sein, in der ölspülung keine wesentlichen Mengen stark hydrophiler Basen anorganischer und/oder orga¬ nischer Art mitzu verwenden. Kalk kann wirkungsvoll als Al¬ kalireserve mitverwendet werden. Es ist dann allerdings zweckmäßig , die maximal einzusetzende Kalkmenge mit etwa 2 Ib/bbl zu beschränken , wobei es bevorzugt sein kann , mit Bohr- schlammbeladungeπ an Kalk zu arbeiten , die leicht darunter liegen, beispielsweise also im Bereich von etwa 1 bis 1 ,8 Ib/bbl (Kalk/Bohrspülung) liegen. Neben oder anstelle des Kalks können andere Alkalireserven bekannter Art zum Einsatz kommen. Ge¬ nannt seien hier insbesondere die weniger basischen Metalloxide von der Art des Zinkoxids. Auch bei dem Einsatz solcher Säure¬ fänger wird allerdings darauf geachtet werden, keine zu großen Mengen einzusetzen, um eine unerwünschte vorzeitige Alterung der Bohrspülung - verbunden mit einem Viskositätsanstieg und damit Verschlechterung der Theologischen Eigenschaften - zu verhindern . Durch die hier diskutierte Besonderheit des er¬ findungsgemäßen Handelns wird das Entstehen unerwünschter Mengen an hoch wirksamen O/W-Emulgatoren verhindert oder wenigstens so eingeschränkt, daß die guten Theologischen Ein¬ satzwerte auch bei der thermischen Alterung im Betrieb für hinreichend lange Zeit aufrechterhalten bleiben.
Weiterhin gilt das folgende:
Invert-Bohrspülschlämme der hier betroffenen Art enthalten üb¬ licherweise zusammen mit der geschlossenen ölphase die fein¬ disperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew. -% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.- . Dem Bereich von etwa 10 bis 25 Gew . - an disperser wäßriger Phase kann besondere Bedeutung zukommen.
Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspülungen im Sinne der
Erfindung gelten die folgenden Theologischen Daten : Plastische
Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas, Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich
2 von etwa 5 bis 40 lb/ 100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25 lb/ 100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid , London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist. Zusammenfassend kann hier zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung das folgende gesagt werden:
Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der geforderten W/O-Emulsionen geeignet sind . I n Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäure¬ salze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen. Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Ein besonders geeigneter Emulgatortyp ist das von der Firma NL Baroid unter dem Handelsnamen "EZ-mul" vertriebene Produkt.
Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch¬ konzentrierte Wirkstoffaufbereitungen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2 ,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew.-% - jeweils bezogen auf Ölphase - Verwendung finden.
Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise im Bereich von etwa 15 bis 20 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 5 bis 7 Gew.-% - bezogen auf die ölphase.
In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbildner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 Ib/bbl oder im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Ölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Einstellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt, dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Bohrung angepaßt wird. Es ist beispielsweise möglich , durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspülung auf Werte im Bereich bis etwa 2 ,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,3 bis 1 , 6 zu erhöhen.
Die disperse wäßrige Phase wird in Invert-Bohrspülungen der hier betroffenen Art mit löslichen Salzen beladen. Überwiegend kommt hier Calciumchlorid und/oder Kaliumchlorid zum Einsatz, wobei die Sättigung der wäßrigen Phase bei Raumtemperatur mit dem löslichen Salz bevorzugt ist.
Die zuvor erwähnten Emulgatoren bzw. Emulgatorsysteme dienen gegebenenfalls auch dazu , die Ölbenetzbarkeit der anorganischen Beschwerungsmaterialien zu verbessern. Neben den bereits ge¬ nannten Aminoamiden sind als weitere Beispiele Alkylbenzolsul- fonate sowie Imidazolinverbindungen zu nenen. Zusätzliche Angaben zum einschlägigen Stand der Technik finden sich in den folgenden Literaturstellen : GB 2 158 437 , EP 229 912 und DE 32 47 123.
B e i s p i e l e
Beispiele 1 bis 4
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 werden Invert-Spülungen auf Basis ausgewählter Alkohole bzw. auf Basis von Alkoholge¬ mischen bei einem Verhältnis von Öl/Wasser von 80/20 in der nachfolgenden Grundrezeptur eingesetzt:
200 ml Alkohol
50 ,9 ml Wasser
1 ,5 g organophiler Bentonit (Geltone I I der Fa. NL Baroid)
1 ,9 g Diethanolamin
7 ,8 g organophiler Lignit (Duratone der Fa. NL Baroid)
7,8 g W/O-Emulgator (EZ-mul NT der Fa. NL Baroid)
326 ,2 g Baryt
17 ,5 g KCI
Zunächst wird an der jeweils geprüften Invert-Bohrspülung durch Viskositätsmessung bei 50 °C am ungealterten Material die Pla¬ stische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke nach 10 sec. und 10 min. bestimmt.
Anschließend wird Invert-Bohrspülung 16 Stunden bei 125 C im Autoklaven im sogenannten "Roller-oven" gealtert, um den Tempe¬ ratureinfluß auf die Emulsionsstabilität zu überprüfen. Danach werden erneut die Viskositätswerte bei 50 C bestimmt.
Die in diesen Beispielen eingesetzten ölphasen - d . h. die je¬ weiligen Alkohole bzw. Alkoholgemische - sind die folgenden:
Beispiel 1 : Synthetischer Oxoalkohol der Kettenlänge C1 Q ( Han¬ deisprodukt "Etoxo C 10" ) Beispiel 2 : 100 ml des synthetischen Alkohols aus Beispiel 1 in Abmischung mit 100 ml eines C„ -Alkoholgemisches natürl ichen Ursprungs ( Handelsprodukt "Lorol 810" der Anmelderin )
Beispiel 3 : 100 ml des Alkohols gemäß Beispiel 1 in Abmischung mit 100 ml eines C. - , _-Alkoholgemisches natürlichen Ursprungs ( Handelsprodukt "Lorol technisch" der Anmelderin)
Beispiel 4 : Synthesealkoholgemisch C.. . _ ( Handelsprodukt "Lial 123")
Am jeweils ungealterten und am gealterten Material werden die folgenden Werte bestimmt:
Beispiel 1 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 45 55
Fließgrenze (YP) 29 39
Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec. 15 15
10 min . 1 15
Beispiel 2 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 36 47
Fließgrenze (YP) 33 21
Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec. 10 5
10 min. 13 6
Beispiel 3 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 80 62
Fließgrenze (YP) 51 27
Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec. 28 6
10 min. 29 9
Beispiel 4
* ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 85 108
Fließgrenze (YP) 45 53
Geistärke ( lb/100 ft2 )
10 sec. 35 40
10 min. 38 40 Beispiele 5 bis 8
Es werden Vergleichsversuche mit einer Ölspülung der nachfol¬ genden Zusammensetzung durchgeführt. 200 ml ölphase 50 ,9 ml Wasser 1 ,9 g Kalk
7 ,8 g organophiler Lignit (Duratone der Fa . NL Baroid)
326 ,2 g Baryt 17,9 g CaCI2 x 2 HjO
In dieser Spülungsformulierung wird auf die Mitverwendung eines W/O-Emulgators verzichtet. Im einzelnen werden in diesen Bei¬ spielen 5 bis 8 die folgenden Alkohole bzw. Alkohol/Esterölge- mische eingesetzt.
Beispiel 5 : C_ .. --Alkoholschnitt natürlichen Ursprungs ( Handels¬ produkt "Lorol 810" der Anmelderin)
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 102 ml des Alkohols gemäß Beispiel 5 und 98 ml Isobutyloleat
Beispiel 7 : Synthetischer Oxoalkohol C. _ ( Isotridecylalkohol )
Beispiel 8: Oxoöl
Die jeweils am ungealterten und dann am gealterten Material be¬ stimmten Viskositätswerte sind die folgenden: Beispiel 5 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 53 40
Fließgrenze (YP) 23 10
Geistärke (lb/100 ft2)
10 sec. 9 3
10 min . 15 3
Beispiel 6 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 36 28
Fließgrenze (YP) 17 21
Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec. 7 1 1
10 min . 10 13
Beispiel 7 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 85 108
Fließgrenze (YP) 45 53
Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec. 35 40
10 min. 38 40 Beispiel 8 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 45 55
Fließgrenze (YP) 29 39
Gelstärke ( lb/100 ft2)
10 sec. 14 15
10 min. 15 15
Beispiele 9 bis 12
Es wird mit einer Rezeptur der folgenden Grundzusammensetzung gearbeitet.
200 ml ölphase
50 ,9 ml Wasser
1 ,2 g organophiler Bentonit ( "Geltone I I" der Fa. NL Baroid)
1 , 9 g Kalk
7,8 g organophiler Lignit ("Duratone" der Fa. NL Baroid)
7,8 g W/O-Emulgator ( "EZ-mul NT" der Fa. NL Baroid)
326 ,2 g Baryt
17,9 g CaCI2 x 2 H20
In diesen Beispielen 9 bis 12 werden als ölphase Gemische aus einem Esteröl auf Rübölbasis und dem eingangs genannten Cg / - Alkoholgemisch ("Lorol 810") bei zunehmenden Mischungsanteilen des C- , ..-Alkoholschnitts eingesetzt.
Als Esteröl wird ein undestillierter Isobutyl-Rübölester verwendet, der auf einer Mischung überwiegend ungesättigter geradkettiger Carbonsäuren aufgebaut ist, die etwa der folgenden Verteilung entsprechen : 60 % ölsäure , 2 % Linolsäure, 9 bis 10 % Linolen- säure, olefinisch ungesättigte C_. .---Monocarbonsäuren etwa 4 %, zum Rest gesättigte Monocarbonsäuren überwiegend des Bereichs C. . ,.. - . Dieser Rübolester besitzt weiterhin die folgenden Kenn¬ daten :
Dichte (20 °C) 0,872 g/cm3; Fließpunkt unterhalb - 15 °C; Flammpunkt (DI N 51584) oberhalb 180 °C ; Säurezahl (DGF-C-V 2) 1 ,2; Viskosität bei 0 °C 32 mPas, Viskosität bei 5 °C 24 mPas ; kein Gehalt an Aromaten .
Die Mischungsverhältnisse Rübolester/ Lorol 810 werden wie folgt gewählt und in Richtung auf zunehmenden Lorol 810-GehaIt ver¬ schoben :
Beispiel 9: 170 ml Esteröl/30 ml Alkoholschnϊtt
Beispiel 10 : 150 ml Esteröl/50 ml Alkoholschnitt
Beispiel 11 : 120 ml Esteröl/80 ml Alkoholschnitt
Beispiel 12 : 100 ml EsteröI/100 ml Alkoholschnitt
Die jeweils an ungealterten und angealterten Bohrspülungen be¬ stimmten Viskositätswerte sind die folgenden:
Beispiel 9 ungealtertes gealtertes
Material Material
Piastische Viskosität (PV) 60 43
Fließgrenze (YP) 62 39
Gelstärke (lb/100 ft2 )
10 sec. 33 19
10 min. 34 21 Beispiel 10 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 45 39
Fließgrenze (YP) 51 39
Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec. 25 17
10 min . 28 19
Beispiel 11 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 45 33
Fließgrenze (YP) 40 24
Gelstärke ( lb/100 ft2)
10 sec. 19 13
10 min. 22 14
Beispiel 12 ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 36 28
Fließgrenze (YP) 17 21
Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec. 7 11
10 min. 10 13 Vergleichsbeispiel und Beispiele 13 bis 16
In dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel und den Beispielen 13 bis 16 wird mit Bohrspülungen der folgenden Rezeptur gearbeitet:
200 ml Esteröl
50,9 ml Wasser
1 ,2 g organophiler Bentonit ("Geltone I I" der Fa . NL Baroid)
1 ,9 g Diethanolamin
7 ,8 g organophiler Lignit ("Duratone" der Fa. NL Baroid)
7,8 g W/O-Emulgator ("EZ-muI NT" der Fa. NL Baroid)
326,2 g Baryt
12 ,5 g KCI
Das Vergleichsbeispiel arbeitet mit dieser Rezeptur, wobei als Esteröl der undestillierte Isobutylrübölester aus den Beispielen 9 bis 12 zum Einsatz kommt. In den nachfolgenden Beispielen 13 bis 16 wird der Spülungsformulierung jeweils ein ausgewählter stark oleophiler wasserunlöslicher Alkohol im Sinne der erfindungsge¬ mäßen Lehre zugesetzt. Dabei gilt im einzelnen zu diesen Bei¬ spielen das folgende:
Beispiel 13: Zusatz von 2 g Docosanol, d. h. eines linearen C__- Alkanols
Beispiel 14: Zusatz von 5 g eines EO/PO-Additionsproduktes an C._ ,a-Alkoholschnitt natürlichen Ursprungs (Handelsprodukt "Lorol technisch" der Anmelderin) der nachfolgenden Zusammen¬ setzung : C. - , 8-Alkoholschnitt/3 EO/6 PO (Handelsprodukt "De- hyton LT 36" der Anmelderin)
Beispiel 15 : Zusatz von 5 g eines EO/PO-Polyalkylenglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 ( Handelsprodukt "Dehydran 240") Beispiel 16 : Zusatz von 2 g 2 ,2-Dimethyl-1 , 3-Propan-diol ( Neo- pentylglycol )
An den jeweiligen öispülungen der Beispiele 13 bis 16 und beim Vergleichsbeispiel werden die Viskositätswerte und zusätzlich der fluid-loss-Wert nach der HTHP-Methode bestimmt. Zur Bestimmung des HTHP-fluid-loss-Wertes siehe das erwähnte Handbuch der Fa. N L Baroid , London "Manual of drilling fluids technology" , Unterkapitel "Oil mud technology" , Kapitel PROPERTIES AND TESTING PROCEDURES "HTHP-filtrate" .
Der Vergleich der Zahlenwerte zeigt, daß durch Zusatz geringer Mengen ausgewählter Alkohole eine teilweise deutlich ausgeprägte Verbesserung der Rheologie (Beispiel 16) , in allen Fällen aber eine deutliche Verminderung des HTHP-Filtrats , d. h . eine deut¬ liche Verbesserung des fluid-loss-Wertes erzielt werden .
Im einzelnen gelten die folgenden Werte:
Vergleichsbeispiel
ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 61 47
Fließgrenze (YP) 37 41
Gelstärke (lb/100 ft2 )
10 sec. 24 17
10 min . 26 19
HTHP : 20 ml Beispiel 13
ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 54 39
Fließgrenze (YP) 48 31
Gelstärke ( lb/100 ft2)
10 sec. 27 14
10 min. 29 15
HTHP: 6 ml
Beispiel 14
ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 45 42
Fließgrenze (YP) 36 36
Gelstärke ( lb/100 ft2)
10 sec. 20 18
10 min. 23 19
HTHP: 7 ml
Beispiel 15
ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 70 36
Fließgrenze (YP) 52 27
Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec. 35 13
10 min . 34 14
HTHP: 9 ml
Beispiel 16
ungealtertes gealtertes
Material Material
Plastische Viskosität (PV) 44 40
Fließgrenze (YP) 24 8
Gelstärke (lb/100 ft2 )
10 sec. 1 1 4
10 min. 14 5
HTHP: 11 ml

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verwendung von a) wenigstens weitgehend wasserunlöslichen und im Tempe¬ raturbereich von 0 bis 5 C fließ- und pumpfähigen ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs oder von b) im angegebenen Temperaturbereich fließ- und pump¬ fähigen Lösungen von wenigstens weitgehend wasserun¬ löslichen ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs in öko¬ logisch verträglichen wasserunlöslichen ölen als geschlossene ölphase von Bohrspülungen , die als W/O- Emulsion vorliegen, in der alkoholhaltigen Ölphase eine disperse wäßrige Phase sowie gewünschtenfalls weitere üb¬ liche Zusatzstoffe aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von beispielsweise Erdöl- bzw. Erdgasvorkom¬ men geeignet sind.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zur Abmischung mit den wasserunlöslichen Alkoholen als ökologisch verträgliche wasserunlösliche Öle wenigstens anteilsweise Esteröle verwendet werden , die im Temperatur¬ bereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig sind.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als fließ- und pumpfähige Mischungskomponente Esteröle verwendet werden , deren Ester-bildende Alkoholkomponenten sich von mono- und/oder difunktionellen Alkoholen ableiten und dabei vorzugsweise so ausgewählt sind , daß auch im praktischen Einsatz unter partieller Esterverseifung keine toxikologischen, insbesondere keine inhalations-toxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden .
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die wasserunlöslichen Alkohole einen wenig¬ stens substantiellen Anteil der geschlossenen Ölphase aus¬ machen und dabei diese zu mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als etwa 35 Gew.-% bilden oder aber als Additiv der geschlossenen Ölphase in Mengen von etwa 0 , 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt sind .
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß mono- und/oder difunktionelle Alkohole oleophiler Beschaffenheit und/oder entsprechende Partialether von mehrwertigen, insbesondere difunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Alkohole verwendet werden , die frei von aro¬ matischen Molekülbestandteilen sind und sich vorzugsweise von geraden und/oder verzweigten Kohlen Wasserstoff ketten ableiten , die auch olefinisch ungesättigt sein können .
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß monofunktionelle Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen verwen¬ det werden , die geradkettig und/oder verzweigt und ge- wünschtenfalls wenigstens anteilsweise olefinisch ungesättigt sind und insbesondere bis zu 36 C-Atome aufweisen .
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß oleophile, gegebenenfalls verzweigtkettige Diole mit Hydroxylgruppen in Alpha , Omega-Stellung und/oder an benachbarten C-Atomen bzw. deren Partialether mit z. B . monofunktionellen Alkoholen eingesetzt werden .
9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß weitgehend wasserunlösliche Polyalkylenglycol-(Misch)- ether von insbesondere niederen Alkylenglycolen , z . B . ent¬ sprechende Mischether von Ethylenoxid und Propylenoxid mit wenigstens einer freien Hydroxylgruppe als Additiv der ge¬ schlossenen Ölphase zugesetzt werden.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die in der Bohrspülung eingesetzte geschlos¬ sene Ölphase Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) un¬ terhalb - 5 °C, vorzugsweise unterhalb - 10 °C und dabei Flammpunkte oberhalb 80 °C, vorzugsweise oberhalb 100 °C aufweist.
1 1 . Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossene Ö lphase der Bohrspülung im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C eine Brookfield( RVT)-Viskosität von nicht mehr 55 mPas, vorzugsweise nicht über 45 mPas aufweist.
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole in Bohrspülungen zum Einsatz kommen , die als W/O-Invertemulsion die feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole eingesetzt werden , die frei von basischen Aminogruppen sind und vorzugsweise auch keine anderen reaktiven Gruppen wie Carboxylgruppen enthalten.
14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens weitgehend wasserunlösliche Esteröle eine oder mehrere der folgenden Komponenten verwendet werden :
- Ester aus C. __-Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehr¬ funktionellen Alkoholen ,
- Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und /oder natür¬ lichen Ursprungs mit 6 bis 11 C-Atomen und ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen,
- Ester aus aliphatisch gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen mit 6 bis 12 C-Atomen ,
- Ester aus olefinisch ein- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen mit 6 bis 12 C-Atomen.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Alkohole in der ölphase zur Verbes¬ serung der fluid-loss-Eigenschaften zur Verbesserung der Emulgierfähigkeit und gegebenenfalls zur Verbesserung der Rheologie und/oder der Schmierfähigkeit der Bohrspülung eingesetzt werden .
16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholhaltigen Bohrspülungen zusammen mit üblichen Alkalireserven, insbesondere mit Kalk zum Einsatz kommen .
17. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 16 , dadurch gekennzeichnet, daß bei Mitverwendung von Esterölen insbesondere auf Basis von Monocarbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen basische Aminverbindungen ausgeprägt oleophiler Natur zugegeben werden , die auch mit Hydroxylgruppen substituiert sein können .
18. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von Esterölen auf Basis von Carbonsäuren mit wenigstens 6 C-Atomen ein eventueller Kalkzusatz auf maximal etwa 2 Ib/bbl .Bohrspülung begrenzt wird.
19. Invert-Bohrspülungen , die für eine umweltfreundliche Er¬ schließung von Erdöl- bzw. Erdgasvorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit üblichen weiteren Hilfsstoffen , bei¬ spielsweise Emulgatoren, Beschwerungsmitteln , fluid- loss-Additiven und Alkaiireserven enthalten , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als geschlossene Ölphase oder gelöst in ökologisch verträglichen wasserunlöslichen Ölen einen Zusatz von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen ein- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen enthalten , wobei die jeweilige Ölphase im Temperaturbereich von 0 bis 5 °C fließ- und pumpfähig ist und Flammpunkte oberhalb 80 °C aufweist.
20. Invert-Bohrspülung nach Anspruch 19, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als ökologisch verträgliche ö le wenigstens anteilsweise Esteröle insbesondere aus Monocarbonsäuren und ein- und/oder zweifunktionellen Alkoholen enthält.
21 . Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 19 und 20 , dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im
Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield
2 Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 C - aufweist.
22. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 19 bis 21 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß bei der Mitverwendung von ökologisch verträglichen ölen in der geschlossenen ölphase Ester-iie wenigstens etwa ein Drittel , vorzugsweise den überwiegenden Anteil dieser ökologisch verträglichen Öle ausmachen .
23. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 19 bis 22 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5 bis 45 Gew . -%, bevorzugt etwa 10 bis 25 Gew. -% ausmacht und ins¬ besondere Salze von der Art CaCL und/oder KCI gelöst ent¬ hält.
24. Invert-Bohrspülung nach Ansprüchen 19 bis 23 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Ölphase des Invert-Schlamms im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield( RVT)-Visko- sität unterhalb 50 mPas, vorzugsweise nicht über 40 mPas aufweist.
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