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EP0393451A1 - Process for the treatment of paper or cardboard to increase the impermeability towards water vapour and flavours, thus treated paper and cardboard as well as a coating agent - Google Patents

Process for the treatment of paper or cardboard to increase the impermeability towards water vapour and flavours, thus treated paper and cardboard as well as a coating agent Download PDF

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Publication number
EP0393451A1
EP0393451A1 EP90106701A EP90106701A EP0393451A1 EP 0393451 A1 EP0393451 A1 EP 0393451A1 EP 90106701 A EP90106701 A EP 90106701A EP 90106701 A EP90106701 A EP 90106701A EP 0393451 A1 EP0393451 A1 EP 0393451A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
dispersion
mixture
cardboard
coating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP90106701A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gottfried Dipl.-Ing. Dr. Heuberger
Horst Brunbauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEUSIEDLER AG
Original Assignee
NEUSIEDLER AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AT93589A external-priority patent/AT396132B/en
Priority claimed from AT171989A external-priority patent/AT396133B/en
Priority claimed from AT215389A external-priority patent/AT396134B/en
Application filed by NEUSIEDLER AG filed Critical NEUSIEDLER AG
Publication of EP0393451A1 publication Critical patent/EP0393451A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/22—Polyalkenes, e.g. polystyrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/18—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising waxes

Definitions

  • the invention relates to a method for treating paper or cardboard to increase the water vapor and aroma density, the paper or cardboard being coated with a coating agent which contains one or more polymer dispersions.
  • the invention further relates to paper or cardboard treated by this method.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • the required water vapor density is achieved by applying at least 15 g / m2 PVDC in two work steps. The above two operations are necessary to close any pores in the paper material.
  • the packaging materials mentioned with PVDC coating have the chemical composition Disadvantage of chlorine compounds. HCl is formed during combustion and there is also a risk of the formation of dioxin - a highly toxic substance.
  • the object of the present invention was to replace this PVDC with chlorine-free polymers. It is already known to coat paper with polyethylene or aluminum-polyethylene composites. Furthermore, polymer dispersions, e.g. Polyvinyl acetate, PVC copolymers, polymethacrylate, polyethylene dispersions etc. have been used. However, all of these coatings cannot meet the requirements. Either the water vapor densities achieved are too low or a very thick multi-layer structure of a total of over 20 g / m2 of the coating is necessary, although the necessary water vapor density is usually not achieved. For example, the method according to DE-OS 27 41 824 only achieves a density of 15-20 g / m2 / 24 h, and this even with a drier test climate of 65% RH instead of the usual 85% RH.
  • DE-OS 27 41 824 only achieves a density of 15-20 g / m2 / 24 h, and this even with a drier test climate of 65% R
  • PVDC coatings have also been used for packaging spices for a long time. For this purpose, however, very high coat weights - up to 60 g / m2 - should be applied, e.g. to pack ground cloves aroma-tight.
  • the previously mentioned multi-layer composites of paper / aluminum / polyethylene can replace the PVDC coating, but are very complex.
  • the aim of the invention is to provide a coating for paper or cardboard in which the polymers used are chlorine-free.
  • the new coating should also have the following properties: food-safe, non-sticky, non-blocking, odorless, heat sealable, good adhesion with hotmelts, completely water-repellent, greaseproof and stable against plasticizers.
  • Aroma packaging also requires oxygen tightness.
  • the coating composition contains a mixture of paraffin dispersion and an aqueous dispersion of carboxylated styrene butadiene.
  • the coating composition additionally contains a polymer derived from acrylic acid.
  • the paper according to the invention can first be given one or more lines with polyvinyl alcohol, to which the aforementioned coating agent is then applied.
  • the new coatings according to the invention can be applied to any paper and cardboard of various grammages, smoothness, porosity, etc.
  • the coating can be done by conventional means such as e.g. Air brush, squeegee or reverse engraving system. Contact or floating drying can be used for drying.
  • the line weights are preferably 8 g / m2 or more in order to achieve the required water vapor density of ⁇ 10 g / m2 / 24h according to DIN 53122 Klima D.
  • polymer dispersion I and II are already commercially available as a finished mixture, this mixture containing 6% by weight of paraffin dispersion I and 24% by weight of carboxylated styrene-butadiene II.
  • This Dispersion mixture directly causes the water vapor density of the paper treated with it.
  • the polymer (III) derived from acrylic acid can be a polyacrylate and serves to increase the kink resistance of the coating and thus improves the water vapor density of kinked or folded paper or cardboard samples.
  • the packaging material is folded and folded during packaging, so that the required water vapor and aroma density must also be present at the points weakened in this way.
  • the polyacrylate (III) is also commercially available with a solids content of 50%.
  • the polymer component I mentioned is a paraffin with a melting range of 52-56 ° C. and an average molecular weight of 1000 (determined by gel permeation chromatography, polystyrene being used as the reference standard).
  • Component II is a carboxylated styrene-butadiene polymer with 3 mol% carboxyl groups, most of which are in the form of the ammonium salt, and with 40 mol% styrene and 57 mol% butadiene.
  • the macromolecule is spatially cross-linked via the second double bond of the butadiene, so that the mass of a single dispersion drop of this compound is present as a single cross-linked macromolecule.
  • the carboxyl groups are introduced into the polymer chain by acrylic acid. After elimination of ammonium on drying, the free carboxyl groups are capable of causing further crosslinking via anhydride formation.
  • mixture A and D The mixture of components I and II is referred to below as mixture A and D.
  • the polyacrylate (component III) further used according to the invention is composed of 22 mol% methyl acrylate, 52 mol% ethyl acrylate and 26 mol% butyl acrylate.
  • the average molecular weight is 500,000, determined by gel permeation chromatography with polystyrene as a comparison standard.
  • aqueous dispersion of component III with a solids content of about 50% is also referred to below as mixture B.
  • the coating agent can be provided with customary agents and additives for application, such as one to several vol.% Isopropanol, pigments etc.
  • the isopropanol serves as a defoamer.
  • a line with polyvinyl alcohol is applied according to the present invention under the coating described above.
  • the line grammage of this PVA line is preferably between 8 and 15 g / m 2.
  • the line is preferably applied in two layers. Mixtures of different fully saponified types with molecular weights between 20,000 and 200,000 can be used. Crosslinking of these polyvinyl alcohols with glyoxal brings about a further improvement in aroma tightness and additionally causes the water vapor-tight top coat (mixtures A + B) to dry without cracks.
  • a 98% saponified polyvinyl alcohol type (IV) with an average molecular weight of 23,000 and 99% saponified type (V) with an average molecular weight of 88,000 are preferably used.
  • the total concentration of both types IV + V in aqueous solution is 5-15% and is preferably 8%. Both types are preferably provided in equal proportions (in the following mixture C).
  • the coating agent described above for increasing the water vapor density preferably consists of 40-60 parts by weight of mixture A, 3-15 parts by weight of mixture B and 5-60 parts by weight of water. About 50 parts by weight of mixture A, 5-10 parts by weight of mixture B and about 50 parts by weight of water are preferably used.
  • This coating is preferably applied to the paper or cardboard in such an amount that a dry amount of 8-25 g / m 2 results if the above-mentioned high water vapor density is to be achieved. With lower requirements, the amount of coating agent can be reduced accordingly.
  • the coating can be applied in one step or with several layers.
  • the line grammage of the polyvinyl alcohol is preferably between about 5 and 15 g / m2 (dry weight) and preferably about 8 g / m2.
  • the water vapor density in these examples 3 and 4 is ⁇ 10 g / m2 / 24h according to DIN 53 122, climate D.
  • polymer dispersions are used which are known per se.
  • Mixture (D) then contains about 8% paraffin and about 39% carboxylated styrene butadiene (IV).
  • a dispersion is available from Schill & Seilacher GmbH & Co. under the name UKADUR 9533. This dispersion contains about 45% solids, of which about 16% wax and about 29% carboxylated styrene butadiene. However, this dispersion - taken alone - leads to a greasy, waxy stroke character and is therefore unusable.
  • a well-suited coating agent is obtained if a further dispersion containing carboxylated styrene-butadiene polymer is added, such as that e.g. under the name "Papierdispersion 7" from Prochema bottlesgesellschaft m.b.H. is available.
  • the UKADUR 9533 dispersion mentioned is a commercial product of anionic ionogenicity.
  • the pH is around 7.
  • the "paper dispersion 7" is a homogeneous white emulsion with a viscosity of 50 - 150 (mpa, s) with an anionic character.
  • the styrene content is approximately 60% and the solids content is approximately 50%.
  • the grain size is specified at approx. 0.25 ⁇ m.
  • the aforementioned UKADUR 3169 polymer dispersion has a viscosity of approximately 3200 cp (Brookfield) and is of anionic ionogenicity.
  • the pH value of the merchandise is approximately 9 and the solids content is 46%.
  • the mixture (A, D) contains about 5-10% by weight of paraffin dispersion and about 20-45% by weight of carboxylated styrene butadiene.
  • the following is a polymer dispersion according to the invention which has an increased coating hardness. This advantageously has the effect, inter alia, that the line does not smear onto the opposite side when the coated paper is being wound.
  • the increased line hardness is also advantageous when printing and handling the paper.
  • Composition 50 GT UKADUR 9533 25 GT Plextol DV571 40 GT water Line application 10 - 15 g / m2
  • the Plextol DV571 from Röhm used here is a thermally cross-linkable polyacrylate.
  • UKADUR 9533 is a dispersion from Schill & Seilacher GmbH & Co. with the composition described in Example 4.
  • This line gives excellent aroma and water vapor density with increased line hardness.
  • the product thus obtained had an excellent water vapor density of ⁇ 1 g / m2 / 24 h (DIN 53 122, climate C), O2 density ⁇ 1 ml / m2 / 24 h (DIN 53 380, dry O2) CO2 density ⁇ 1 ml / m2 / 24 h (DIN 53 380) as well as good aroma density and heat sealability.
  • the paper was heat sealable from 120 ° C sealing temperature with cycle times of more than 120 per minute. This heat sealability was provided by the primer together with the top coat.
  • the top coat alone i.e. without a primer) can be used advantageously if flavor density is not required to a high degree.
  • water vapor density ⁇ 10 g / m2.
  • a water vapor density of only 600 g / m2 / 24h was measured, with 18 g / m2 Plextol DV571 being spread.
  • Such water vapor permeability corresponds practically to that of a completely uncoated paper.

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Abstract

The invention relates to a process for treating paper and cardboard to improve the water vapour- and aroma-proof qualities, the paper or cardboard being coated with a coating agent which contains one or more polymer dispersions, which is characterised in that the coating agent contains a mixture (A, D) of a paraffin dispersion (I) and an aqueous dispersion of carboxylated styrene/butadiene (II). The invention also relates to paper or cardboard produced by this process and to the coating agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Papier oder Karton zur Erhöhung der Wasserdampf- und Aroma­dichte, wobei das Papier oder der Karton mit einem Beschich­tungsmittel, welches eine oder mehrere Polymerdispersionen enthält, beschichtet wird. Weiters betrifft die Erfindung nach diesem Verfahren behandeltes Papier oder Karton.The invention relates to a method for treating paper or cardboard to increase the water vapor and aroma density, the paper or cardboard being coated with a coating agent which contains one or more polymer dispersions. The invention further relates to paper or cardboard treated by this method.

Für einige Verwendungszwecke ist es notwendig, die Wasser­dampfdichte oder Aromadichte von Papier oder Karton zu er­höhen, insbesondere in der Verpackungsindustrie. So ist es z.B. erforderlich, zum Verpacken von Kopierpapier ein Papier zu verwenden, dessen Wasserdampfdichte, gemessen nach DIN 53122 Klima D, unter 10 g/m²/24h liegt. Diese For­derung gilt auch für gefaltetes Papier, wobei die wasser­dampfdichte Beschichtung bei der Meßanordnung nach DIN 53122 so zu legen ist, daß diese zum Trockenmittel zeigt. Hohe Wasserdampfdichte und Aromadichte ist beispielsweise beim Verpacken von Gewürzen erforderlich.For some uses, it is necessary to increase the water vapor density or flavor density of paper or cardboard, especially in the packaging industry. So it is e.g. It is necessary to use a paper for the packing of copy paper, whose water vapor density, measured according to DIN 53122 Klima D, is less than 10 g / m² / 24h. This requirement also applies to folded paper, whereby the water vapor-tight coating in the measuring arrangement according to DIN 53122 is to be placed in such a way that it points towards the drying agent. High water vapor density and aroma density are required, for example, when packing spices.

Bisher ist es bekannt geworden, Papiere oder Karton mit Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder PVDC-Mischpolymerisaten zu beschichten. Die geforderte Wasserdampfdichte wird dabei dadurch erreicht, daß mindestens 15 g/m² PVDC in zwei Ar­beitsgängen aufgebracht werden. Die genannten zwei Arbeits­gänge sind erforderlich, um etwaige Poren des Papiermaterials zu schließen.So far it has become known to coat papers or cardboard with polyvinylidene chloride (PVDC) or PVDC copolymers. The required water vapor density is achieved by applying at least 15 g / m² PVDC in two work steps. The above two operations are necessary to close any pores in the paper material.

Die genannten Verpackungsmaterialien mit PVDC-Beschichtung weisen jedoch zufolge ihrer chemischen Zusammensetzung den Nachteil von Chlorverbindungen auf. Bei der Verbrennung kommt es zur HCl-Bildung, und weiters besteht die Gefahr der Bildung von Dioxin - einer stark giftigen Substanz.However, the packaging materials mentioned with PVDC coating have the chemical composition Disadvantage of chlorine compounds. HCl is formed during combustion and there is also a risk of the formation of dioxin - a highly toxic substance.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, dieses PVDC durch chlorfreie Polymere zu ersetzen. Es ist bereits be­kannt, Papier mit Polyäthylen oder Aluminium-Polyäthylen­verbünden zu beschichten. Weiters sind auch Polymerdisper­sionen, wie z.B. Polyvinylacetat, PVC-Copolymere, Polymeta­crylat, Polyäthylendispersionen etc., verwendet worden. Alle diese Beschichtungen können jedoch den gestellten An­forderungen nicht entsprechen. Entweder sind die erzielten Wasserdampfdichten zu gering oder es ist ein sehr dicker mehrschichtiger Aufbau von insgesamt über 20 g/m² der Be­schichtung notwendig, wobei trotzdem zumeist die notwen­dige Wasserdampfdichte nicht erreicht wird. So erzielt man beispielsweise bei dem Verfahren nach DE-OS 27 41 824 nur eine Dichte von 15 - 20 g/m²/24h, und dies sogar bei einem trockeneren Prüfklima von 65 % RF statt der üblichen 85 % RF.The object of the present invention was to replace this PVDC with chlorine-free polymers. It is already known to coat paper with polyethylene or aluminum-polyethylene composites. Furthermore, polymer dispersions, e.g. Polyvinyl acetate, PVC copolymers, polymethacrylate, polyethylene dispersions etc. have been used. However, all of these coatings cannot meet the requirements. Either the water vapor densities achieved are too low or a very thick multi-layer structure of a total of over 20 g / m² of the coating is necessary, although the necessary water vapor density is usually not achieved. For example, the method according to DE-OS 27 41 824 only achieves a density of 15-20 g / m² / 24 h, and this even with a drier test climate of 65% RH instead of the usual 85% RH.

Für die Verpackung von Gewürzen sind ebenfalls PVDC-Beschich­tungen seit langer Zeit in Verwendung. Für diesen Zweck sind jedoch sehr hohe Strichgewichte - bis zu 60 g/m² - aufzubringen, um z.B. gemahlene Gewürznelken aromadicht zu verpacken. Die zuvor bereits genannten mehrlagigen Ver­bünde von Papier/Aluminium/Polyäthylen können die PVDC-Be­schichtung ersetzen, sind aber sehr aufwendig.PVDC coatings have also been used for packaging spices for a long time. For this purpose, however, very high coat weights - up to 60 g / m² - should be applied, e.g. to pack ground cloves aroma-tight. The previously mentioned multi-layer composites of paper / aluminum / polyethylene can replace the PVDC coating, but are very complex.

Ziel der Erfindung ist es, eine Beschichtung für Papier oder Karton vorzusehen, bei der die verwendeten Polymere chlorfrei sind. Weiters soll die neue Beschichtung noch folgende Eigenschaften haben: lebensmittelecht, nicht kle­bend, blockfrei, geruchlos, heißsiegelbar, gute Haftung mit hotmelts, vollkommen wasserabweisend, fettdicht und stabil gegen Weichmacher. Für Aromaverpackungen ist auch noch Sauerstoffdichtigkeit erforderlich.The aim of the invention is to provide a coating for paper or cardboard in which the polymers used are chlorine-free. The new coating should also have the following properties: food-safe, non-sticky, non-blocking, odorless, heat sealable, good adhesion with hotmelts, completely water-repellent, greaseproof and stable against plasticizers. Aroma packaging also requires oxygen tightness.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Type ist in erster Linie dadurch gekennzeichnet, daß das Be­schichtungsmittel eine Mischung aus Paraffindispersion und einer wäßrigen Dispersion von carboxyliertem Styrolbuta­dien enthält. Nach weiteren Merkmalen der Erfindung enthält das Beschichtungsmittel zusätzlich ein von Acrylsäure abge­leitetes Polymer. Zur Erhöhung der Aromadichte kann das Papier gemäß Erfindung zuerst einen oder mehrere Striche mit Polyvinylalkohol erhalten, auf dem dann das zuvor ge­nannte Beschichtungsmittel aufgebracht wird.The process of the type mentioned at the outset is primarily characterized in that the coating composition contains a mixture of paraffin dispersion and an aqueous dispersion of carboxylated styrene butadiene. According to further features of the invention, the coating composition additionally contains a polymer derived from acrylic acid. To increase the aroma density, the paper according to the invention can first be given one or more lines with polyvinyl alcohol, to which the aforementioned coating agent is then applied.

Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung sind der nach­folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen zu entneh­men.Further advantageous features of the invention can be found in the following description and the patent claims.

Die neuen erfindungsgemäßen Beschichtungen können auf belie­bigen Papieren und Kartons verschiedener Grammatur, Glätte, Porosität usw. aufgetragen werden. Die Beschichtung kann mit herkömmlichen Mitteln, wie z.B. Luftbürste, Rakel oder reverse Gravursystem, erfolgen. Für die Trocknung kann Kontakt- oder Schwebetrocknung angewendet werden. Die Strichgewichte liegen bevorzugt bei 8 g/m² oder darüber, um die geforderte Wasserdampfdichte von < 10 g/m²/24h ge­mäß DIN 53122 Klima D zu erzielen.The new coatings according to the invention can be applied to any paper and cardboard of various grammages, smoothness, porosity, etc. The coating can be done by conventional means such as e.g. Air brush, squeegee or reverse engraving system. Contact or floating drying can be used for drying. The line weights are preferably 8 g / m² or more in order to achieve the required water vapor density of <10 g / m² / 24h according to DIN 53122 Klima D.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel enthält in erster Linie eine Mischung aus zwei Polymeren, und in bevorzugter Weise eine Mischung aus drei Polymeren, welche als wäßrige Dispersionen vorliegen:

  • I Paraffindispersion
  • II carboxyliertes Styrolbutadien
  • III von Acrylsäure abgeleitetes Polymer
The coating composition of the invention primarily contains a mixture of two polymers, and preferably a mixture of three polymers, which are present as aqueous dispersions:
  • I paraffin dispersion
  • II carboxylated styrene butadiene
  • III polymer derived from acrylic acid

Nach einer Ausführungsvariante sind die Polymerdispersion I und II im Handel bereits als fertiges Gemisch erhältlich, wobei dieses Gemisch 6 Gew.-% Paraffindispersion I und 24 Gew.-% carboxyliertes Styrolbutadien II enthält. Dieses Dispersionsgemisch bewirkt unmittelbar die Wasserdampf­dichte des damit behandelten Papiers.According to one embodiment variant, polymer dispersion I and II are already commercially available as a finished mixture, this mixture containing 6% by weight of paraffin dispersion I and 24% by weight of carboxylated styrene-butadiene II. This Dispersion mixture directly causes the water vapor density of the paper treated with it.

Das von Acrylsäure abgeleitete Polymer (III) kann ein Poly­acrylat sein und dient zur Erhöhung der Knickfestigkeit der Beschichtung und verbessert somit die Wasserdampfdichte von geknickten oder gefalteten Papier- oder Kartonproben. Bekannterweise wird das Verpackungsmaterial beim Verpacken gefaltet und geknickt, sodaß auch an den derart geschwäch­ten Stellen die erforderliche Wasserdampf- und Aromadichte gegeben sein muß. Auch das Polyacrylat (III) ist im Handel mit einem Feststoffgehalt von 50 % erhältlich.The polymer (III) derived from acrylic acid can be a polyacrylate and serves to increase the kink resistance of the coating and thus improves the water vapor density of kinked or folded paper or cardboard samples. As is known, the packaging material is folded and folded during packaging, so that the required water vapor and aroma density must also be present at the points weakened in this way. The polyacrylate (III) is also commercially available with a solids content of 50%.

Die genannte Polymerkomponente I ist ein Paraffin mit einem Schmelz­bereich von 52 - 56°C und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, wobei Polystrol als Vergleichsstandard genommen wird).The polymer component I mentioned is a paraffin with a melting range of 52-56 ° C. and an average molecular weight of 1000 (determined by gel permeation chromatography, polystyrene being used as the reference standard).

Die Komponente II ist ein carboxyliertes Styrolbutadienpolymer mit 3 Mol-% Carboxylgruppen, welche großteils als Ammoniumsalz vorliegen, sowie mit 40 Mol-% Styrol und 57 Mol-% Butadien. Als besonderes Merk­mal ist zu erwähnen, daß das Makromolekül über die zweite Doppelbin­dung des Butadiens räumlich quervernetzt ist, sodaß die Masse eines einzelnen Dispersionstropfens dieser Verbindung als ein einziges ver­netztes Makromolekül vorliegt. Die Carboxylgruppen sind durch Acryl­säure in die Polymerkette eingebracht. Nach Ammoniumabspaltung bei Trocknung sind die freien Carboxylgruppen fähig, über Anhydridbil­dung eine weitere Vernetzung zu verursachen.Component II is a carboxylated styrene-butadiene polymer with 3 mol% carboxyl groups, most of which are in the form of the ammonium salt, and with 40 mol% styrene and 57 mol% butadiene. As a special feature it should be mentioned that the macromolecule is spatially cross-linked via the second double bond of the butadiene, so that the mass of a single dispersion drop of this compound is present as a single cross-linked macromolecule. The carboxyl groups are introduced into the polymer chain by acrylic acid. After elimination of ammonium on drying, the free carboxyl groups are capable of causing further crosslinking via anhydride formation.

Die Mischung der Komponenten I und II wird im folgenden als Mischung A und D bezeichnet.The mixture of components I and II is referred to below as mixture A and D.

Das weiters erfindungsgemäß verwendete Polyacrylat (Kompo­nente III) setzt sich aus 22 Mol-% Methylacrylat, 52 Mol-% Äthylacrylat und 26 Mol-% Butylacrylat zusammen. Das mitt­lere Molekulargewicht liegt bei 500 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Vergleichs­standard.The polyacrylate (component III) further used according to the invention is composed of 22 mol% methyl acrylate, 52 mol% ethyl acrylate and 26 mol% butyl acrylate. The average molecular weight is 500,000, determined by gel permeation chromatography with polystyrene as a comparison standard.

Die wäßrige Dispersion der Komponente III mit einem Fest­stoffgehalt von etwa 50 % wird im folgenden auch als Mi­schung B bezeichnet.The aqueous dispersion of component III with a solids content of about 50% is also referred to below as mixture B.

Das Beschichtungsmittel kann zum Auftragen mit üblichen Mitteln und Zuschlagstoffen versehen werden, wie ein bis mehrere Vol.-% Isopropanol, Pigmenten etc. Das Isopropanol dient als Entschäumer.The coating agent can be provided with customary agents and additives for application, such as one to several vol.% Isopropanol, pigments etc. The isopropanol serves as a defoamer.

Um eine weitere Dichte auch gegen Aromastoffe zu erlangen, wird gemäß vorliegender Erfindung unter der zuvor beschrie­benen Beschichtung ein Strich mit Polyvinylalkohol aufge­bracht. In bevorzugter Weise liegt die Strichgrammatur die­ses PVA-Strichs zwischen 8 und 15 g/m². Der Strich wird in bevorzugter Weise in zwei Lagen aufgetragen. Es können Mischungen verschiedener vollverseifter Typen mit Moleku­largewichten zwischen 20 000 und 200 000 verwendet werden. Eine Vernetzung dieser Polyvinylalkohole mit Glyoxal bringt eine weitere Verbesserung der Aromadichtigkeit und bewirkt zusätzlich, daß der wasserdampfdichte Deckstrich (Mischungen A + B) rißfrei auftrocknet. Bevorzugt wird ein zu 98 % verseifter Polyvinylalkohol-Typ (IV) mit einem mittleren Molekulargewicht von 23 000 und zu 99 % verseif­ter Typ (V) mit einem mittleren Molekulargewicht von 88 000 eingesetzt. Die Gesamtkonzentration beider Typen IV + V in wäßriger Lösung beträgt 5 - 15 % und liegt be­vorzugterweise bei 8 %. Beide Typen werden bevorzugt zu gleichen Anteilen vorgesehen (im folgenden Mischung C).In order to achieve a further density against aroma substances, a line with polyvinyl alcohol is applied according to the present invention under the coating described above. The line grammage of this PVA line is preferably between 8 and 15 g / m 2. The line is preferably applied in two layers. Mixtures of different fully saponified types with molecular weights between 20,000 and 200,000 can be used. Crosslinking of these polyvinyl alcohols with glyoxal brings about a further improvement in aroma tightness and additionally causes the water vapor-tight top coat (mixtures A + B) to dry without cracks. A 98% saponified polyvinyl alcohol type (IV) with an average molecular weight of 23,000 and 99% saponified type (V) with an average molecular weight of 88,000 are preferably used. The total concentration of both types IV + V in aqueous solution is 5-15% and is preferably 8%. Both types are preferably provided in equal proportions (in the following mixture C).

Das oben beschriebene Beschichtungsmittel zur Erhöhung der Wasserdampfdichte besteht in bevorzugter Weise aus 40 - 60 Gewichtsteilen der Mischung A, 3 - 15 Gewichtsteilen der Mischung B sowie 5 - 60 Gewichtsteilen Wasser. In bevorzug­ter Weise verwendet man etwa 50 Gewichtsteile der Mischung A, 5 - 10 Gewichtsteile der Mischung B und etwa 50 Gewichtsteile Wasser. Diese Beschichtung wird bevorzugt in einer solchen Menge auf das Papier oder den Karton aufgetragen, daß sich eine Trockenmenge von 8 - 25 g/m² ergibt, wenn die oben ge­nannte hohe Wasserdampfdichte erzielt werden soll. Bei gerin­geren Anforderungen kann die Menge des Beschichtungsmittels entsprechend herabgesetzt werden. Die Beschichtung kann ein­stufig oder auch mit mehreren Schichten aufgestrichen wer­den.The coating agent described above for increasing the water vapor density preferably consists of 40-60 parts by weight of mixture A, 3-15 parts by weight of mixture B and 5-60 parts by weight of water. About 50 parts by weight of mixture A, 5-10 parts by weight of mixture B and about 50 parts by weight of water are preferably used. This coating is preferably applied to the paper or cardboard in such an amount that a dry amount of 8-25 g / m 2 results if the above-mentioned high water vapor density is to be achieved. With lower requirements, the amount of coating agent can be reduced accordingly. The coating can be applied in one step or with several layers.

Die Strichgrammatur des Polyvinylalkohols liegt bevorzugt zwischen etwa 5 und 15 g/m² (Trockengewicht) und bevorzugt bei etwa 8 g/m².The line grammage of the polyvinyl alcohol is preferably between about 5 and 15 g / m² (dry weight) and preferably about 8 g / m².

Nachfolgend einige Beispiele, die das erfindungsgemäße Ver­fahren weiter erläutern:

  • Beispiel 1
    50 Gewichtsteile Mischung A
    5 Gewichtsteile Mischung B
    50 Gewichtsteile Wasser
    Auftrag trocken 8 - 25 g/m²
  • Beispiel 2
    50 Gewichtsteile Mischung A
    10 Gewichtsteile Mischung B
    5 - 50 Gewichtsteile Wasser
    Auftrag trocken 10 - 25 g/m²
The following are some examples that further explain the process according to the invention:
  • example 1
    50 parts by weight of mixture A
    5 parts by weight of mixture B
    50 parts by weight of water
    Dry application 8 - 25 g / m²
  • Example 2
    50 parts by weight of mixture A
    10 parts by weight of mixture B
    5 - 50 parts by weight of water
    Dry application 10 - 25 g / m²

Die so behandelten Papiere ergaben eine Wasserdampfdichte, gemessen nach DIN 53 122, Klima D, von <10 g/m²/24h, wo­bei dieser Wert auch bei den niedrigsten Strichgrammaturen erzielt wurde.

  • Beispiel 3
    Vorstrich:
    Mischung C, wäßrige Lösung vom Typ IV 4 %ig und vom Typ V 4 %ig
    3 Vol.-% Glyoxal
    Strichauftrag 8 - 15 g/m² (trocken)
    Deckstrich:
    Mischungen A + B
    50 Gewichtsteile A
    5 Gewichtsteile B
    5 - 50 Gewichtsteile Wasser
    Strichauftrag 8 - 20 g/m² (trocken)
  • Beispiel 4
    wie Beispiel 3, jedoch Deckstrich:
    50 Gewichtsteile A
    10 Gewichtsteile B
    5 - 50 Gewichtsteile Wasser
    Strichauftrag 8 - 20 g/m² (trocken)
The papers treated in this way gave a water vapor density, measured according to DIN 53 122, climate D, of <10 g / m² / 24h, whereby this value was achieved even with the lowest line grammages.
  • Example 3
    Primer:
    Mixture C, aqueous solution of type IV 4% and of type V 4%
    3% by volume glyoxal
    Line application 8 - 15 g / m² (dry)
    Top line:
    Mixtures A + B
    50 parts by weight of A
    5 parts by weight B
    5 - 50 parts by weight of water
    Line application 8 - 20 g / m² (dry)
  • Example 4
    as example 3, but with top line:
    50 parts by weight of A
    10 parts by weight of B
    5 - 50 parts by weight of water
    Line application 8 - 20 g / m² (dry)

Die Wasserdampfdichte bei diesen Beispielen 3 und 4 beträgt < 10 g/m²/24h nach DIN 53 122, Klima D.The water vapor density in these examples 3 and 4 is <10 g / m² / 24h according to DIN 53 122, climate D.

Die Aromadichtigkeit wurde individuell und im Vergleich zu PVDC-beschichteter Emballage beurteilt: Es wurden jeweils mehrere Gramm von Gewürzen, wie zerstoßener Kümmel und zer­stoßene Gewürznelken, in obiges Emballagepapier eingesie­gelt und die Geruchsentwicklung sowohl an Luft freiliegender als auch hermetisch in Glasflaschen verschlossenen Proben nach Merkblatt 52, Verpackungsrundschau 7/1986, Verfahren A, Sensorische Prüfung, verfolgt. Die versiegelten Proben waren selbst nach Wochen vollkommen geruchlos und zumindest als gleichwertig einzustufen mit PVDC-beschichteten Vergleichs­proben.The aroma tightness was assessed individually and in comparison to PVDC-coated packaging: Several grams of spices, such as crushed caraway and crushed cloves, were sealed in the packaging paper above and the odor development, both in air-exposed and hermetically sealed in glass bottles, according to leaflet 52 , Verpackungsrundschau 7/1986, Method A, Sensory Testing, followed. The sealed samples were completely odorless even after weeks and could at least be classified as equivalent to PVDC-coated comparison samples.

Nach einer weiteren Ausführungsvariante werden Polymerdispersionen verwendet, die für sich genommen bekannt sind. Danach enthält die Mischung (D) etwa 8 % Paraffin und etwa 39 % carboxyliertes Styrol­butadien (IV). So ist eine Dispersion von der Firma Schill & Seilacher GmbH & Co. unter der Bezeichnung UKADUR 9533 erhältlich. Diese Dispersion enthält etwa 45 % Feststoffanteil und davon etwa 16 % Wachs und etwa 29 % carboxyliertes Styrolbutadien. Diese Dis­persion führt jedoch - allein genommen - zu einem schmierigen, wachs­artigen Strichcharakter und ist so unbrauchbar. In überraschender Weise erhält man ein gut geeignetes Beschichtungsmittel, wenn eine weitere Dispersion mit Gehalt an carboxyliertem Styrolbutadien­polymer zugegeben wird, wie sie z.B. unter der Bezeichnung "Papier­dispersion 7" von der Firma Prochema Handelsgesellschaft m.b.H. erhältlich ist.According to a further embodiment variant, polymer dispersions are used which are known per se. Mixture (D) then contains about 8% paraffin and about 39% carboxylated styrene butadiene (IV). A dispersion is available from Schill & Seilacher GmbH & Co. under the name UKADUR 9533. This dispersion contains about 45% solids, of which about 16% wax and about 29% carboxylated styrene butadiene. However, this dispersion - taken alone - leads to a greasy, waxy stroke character and is therefore unusable. Surprisingly, a well-suited coating agent is obtained if a further dispersion containing carboxylated styrene-butadiene polymer is added, such as that e.g. under the name "Papierdispersion 7" from Prochema Handelsgesellschaft m.b.H. is available.

Die genannte Dispersion UKADUR 9533 ist als Handelsware von anionischer Ionogenität. Der pH-Wert liegt etwa bei 7.The UKADUR 9533 dispersion mentioned is a commercial product of anionic ionogenicity. The pH is around 7.

Die "Papierdispersion 7" ist eine homogene weiße Emulsion mit einer Viskosität von 50 - 150 (mpa,s) mit anionischem Charakter. Der Styrolanteil liegt bei ca. 60 % und der Fest­körperanteil bei ca. 50 %. Die Korngröße ist mit ca. 0,25 µm angegeben.The "paper dispersion 7" is a homogeneous white emulsion with a viscosity of 50 - 150 (mpa, s) with an anionic character. The styrene content is approximately 60% and the solids content is approximately 50%. The grain size is specified at approx. 0.25 µm.

Nachfolgend ein Beispiel für ein derartiges Beschichtungs­mittel:

  • Beispiel 5
    50 GT UKADUR 9533
    50 GT Papierdispersion 7
    0 - 50 GT Wasser
    Strichauftrag 5 - 20 g/m² (trocken)
The following is an example of such a coating agent:
  • Example 5
    50 GT UKADUR 9533
    50 pt paper dispersion 7
    0 - 50 GT water
    Line application 5 - 20 g / m² (dry)

Bei der vorbeschriebenen Ausführungsvariante kann eben­falls in vorteilhafter Weise ein von der Acrylsäure abge­leitetes Polymer zugesetzt werden. Bevorzugt ist dies hier ein Styrolacrylsäureesterpolymer (V) in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%. Unter der Bezeichnung UKADUR 3169 ist von der Firma Schill & Seilacher GmbH & Co. eine Polymerdis­persion erhältlich, welche einen 45-%igen Feststoffanteil aufweist, der aus etwa 16 % Paraffin, etwa 1,5 Gew.-% Sty­rolacrylsäureesterpolymer und Rest carboxyliertes Styrol­butadien besteht. Analog zur zuvor beschriebenen Ausfüh­rungsvariante ist eine weitere Dispersion mit etwa 50 Gew.-% carboxyliertem Styrolbutadien, erhältlich unter der Bezeich­nung "Papierdispersion 7" der Firma Prochema Handelsgesell­schaft m.b.H., zuzusetzen. Das nachfolgende Beispiel erläu­tert ein solches Beschichtungsmittel.

  • Beispiel 6
    50 GT UKADUR 3169
    50 GT Papierdispersion 7
    0 - 50 GT Wasser
    Strichauftrag 5 - 20 g/m²
In the embodiment variant described above, a polymer derived from acrylic acid can also advantageously be added. This is preferably a styrene acrylic acid ester polymer (V) in an amount of 0.5 to 2% by weight. Under the name UKADUR 3169 a polymer dispersion is available from Schill & Seilacher GmbH & Co., which has a 45% solids content, which consists of approximately 16% paraffin, approximately 1.5% by weight styrene acrylic acid ester polymer and the remainder carboxylated styrene butadiene . Analogous to the variant described above, a further dispersion with about 50% by weight of carboxylated styrene butadiene, obtainable under the name "Paper Dispersion 7" from Prochema Handelsgesellschaft mbH, is to be added. The following example explains such a coating agent.
  • Example 6
    50 GT UKADUR 3169
    50 pt paper dispersion 7
    0 - 50 GT water
    Line application 5 - 20 g / m²

Die zuvor genannte Polymerdispersion UKADUR 3169 weist eine Viskosität von etwa 3200 cp (Brookfield) auf und ist von anionischer Ionogenität. Der pH-Wert liegt bei der Handelsware ungefähr bei 9 und der Feststoffgehalt bei 46 %.The aforementioned UKADUR 3169 polymer dispersion has a viscosity of approximately 3200 cp (Brookfield) and is of anionic ionogenicity. The pH value of the merchandise is approximately 9 and the solids content is 46%.

Bei den zuvor genannten Beispielen ergeben sich ähnlich vorteilhafte Wasserdampf- und Aromadichtigkeiten, wobei die notwendigen Strichgewichte auf herkömmlichen Maschi­nen leicht zu erzielen sind. Überdies kommt es zu einer beträchtlichen Verbilligung der Beschichtung.In the examples mentioned above, there are similarly advantageous water vapor and aroma leaks, the necessary coat weights being easy to achieve on conventional machines. In addition, the coating becomes considerably cheaper.

In Anbetracht der ausgeführten Beispiele erscheint es vor­teilhaft, daß die Mischung (A, D) etwa 5 - 10 Gew.-% Paraffin­dispersion und etwa 20 - 45 Gew.-% carboxyliertes Styrol­butadien enthält.In view of the examples given, it appears advantageous that the mixture (A, D) contains about 5-10% by weight of paraffin dispersion and about 20-45% by weight of carboxylated styrene butadiene.

Beispiel 7Example 7

Nachstehend eine erfindungsgemäße Polymerdispersion, die eine erhöhte Strichhärte mit sich bringt. Dies bewirkt in vorteilhafter Weise unter anderem, daß sich der Strich beim Wickeln des beschichteten Papieres nicht auf die Gegenseite abschmiert. Auch beim Bedrucken und für die Handhabung des Papieres ist die erhöhte Strichhärte vorteilhaft.
Zusammensetzung:
50 GT UKADUR 9533
25 GT Plextol DV571
40 GT Wasser
Strichauftrag 10 - 15 g/m²The following is a polymer dispersion according to the invention which has an increased coating hardness. This advantageously has the effect, inter alia, that the line does not smear onto the opposite side when the coated paper is being wound. The increased line hardness is also advantageous when printing and handling the paper.
Composition:
50 GT UKADUR 9533
25 GT Plextol DV571
40 GT water
Line application 10 - 15 g / m²

Das hier eingesetzte Acrylat Plextol DV571 der Fa. Röhm ist ein ther­misch vernetzbares Polyacrylat. UKADUR 9533 ist eine Dispersion der Fa. Schill & Seilacher GmbH & Co. mit der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung.The Plextol DV571 from Röhm used here is a thermally cross-linkable polyacrylate. UKADUR 9533 is a dispersion from Schill & Seilacher GmbH & Co. with the composition described in Example 4.

Beispiel 8Example 8

Für einen aromadichten Vor- und Deckstrich werden folgende Zusammenset­zungen verwendet:

  • a) Vorstrich:
    100-%ig verseifter Polyvinylalkohol mit niedriger Visko­sität, wie z.B. AIRVOL-103 der Fa. Airvol
    Strichauftrag 10 - 25 g/m²
  • b) Deckstrich:
    50 GT UKADUR 9533
    25 GT Plextol DV571
    25 GT Papierdispersion 7
    Strichauftrag 10 - 15 g/m²
The following compositions are used for an aroma-tight primer and top coat:
  • a) Primer:
    100% saponified polyvinyl alcohol with low viscosity, such as AIRVOL-103 from Airvol
    Line application 10 - 25 g / m²
  • b) top coat:
    50 GT UKADUR 9533
    25 GT Plextol DV571
    25 pb paper dispersion 7
    Line application 10 - 15 g / m²

Die Mischungsbestandteile sind wie zuvor definiert. Dieser Strich verleiht hervorragende Aroma- und Wasserdampfdichte bei erhöhter Strich­härte.The mixture components are defined as before. This line gives excellent aroma and water vapor density with increased line hardness.

Beispiel 9Example 9

Für einen aromadichten und wasserdampfdichten Vor- und Deckstrich werden folgende Zusammensetzungen verwendet:

  • a) Vorstrich:
    40 g Wasser
    3 - 4,5 g Polyäthylenglykol (Fa. Höchst)
    100 g 16 %-iger Polyvinylalkohol (AIRVOL 103 der Fa. Air-Products)
    5 - 10 g Polyacrylat (WERDOSEAL 120 der Fa. Werder, Schweiz)
    0,5 - 2 g Glyoxal (Fa. BASF, 40 %-ige Handelsware)
    Der Vorstrich wurde 10-15 g/m² (Trockengewicht) in 2 Schichten auf das Papier aufgebracht und getrocknet.
  • b) Deckstrich:
    0 - 10 g Wasser
    75 g UKADUR 9533
    0 - 10 g WERDOSEAL 120
    Der Deckstrich wurde in einem Arbeitsgang zu etwa 10-15 g/m² (Trocken­gewicht) aufgetragen und gut getrocknet.
The following compositions are used for an aroma-tight and water vapor-tight primer and top coat:
  • a) Primer:
    40 g water
    3 - 4.5 g polyethylene glycol (Höchst)
    100 g 16% polyvinyl alcohol (AIRVOL 103 from Air Products)
    5 - 10 g polyacrylate (WERDOSEAL 120 from Werder, Switzerland)
    0.5 - 2 g glyoxal (from BASF, 40% merchandise)
    The precoat was applied to the paper in 10-15 g / m² (dry weight) in two layers and dried.
  • b) top coat:
    0 - 10 g water
    75 g UKADUR 9533
    0 - 10 g WERDOSEAL 120
    The top coat was applied in one operation to about 10-15 g / m² (dry weight) and dried well.

Das so erhaltene Produkt wies eine hervorragende Wasserdampfdichte von < 1 g/m²/24 h (DIN 53 122, Klima C), O₂-Dichte <1 ml/m²/24 h (DIN 53 380, trockener O₂) CO₂-Dichte < 1 ml/m²/24 h (DIN 53 380) sowie gute Aromadichte und Heißsiegelbarkeit auf. Das Papier war ab 120°C Siegeltemperatur bei Taktzeiten von mehr als 120 pro Minute gut heißsiegelbar. Diese Heißsiegelbarkeit ergab der Vorstrich gemein­sam mit dem Deckstrich. Der Deckstrich alleine (also ohne Vorstrich) kann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn Aromadichte nicht in dem hohen Ausmaß erforderlich ist.The product thus obtained had an excellent water vapor density of <1 g / m² / 24 h (DIN 53 122, climate C), O₂ density <1 ml / m² / 24 h (DIN 53 380, dry O₂) CO₂ density <1 ml / m² / 24 h (DIN 53 380) as well as good aroma density and heat sealability. The paper was heat sealable from 120 ° C sealing temperature with cycle times of more than 120 per minute. This heat sealability was provided by the primer together with the top coat. The top coat alone (i.e. without a primer) can be used advantageously if flavor density is not required to a high degree.

Zu dem oben definierten Polymer UKADUR 9533 wird bemerkt, daß dieses eine gute Wasserdampfdichte nach DIN 53122 ergibt, auch wenn es alleine auf Papier in Trockengewichten von 10 - 15 g/m² gestrichen wird. Es tritt dabei jedoch der Nachteil auf, daß der Strich beim Auf- und Umrollen der Papierbahnen auf die Gegenseite des Papiers abschmiert. Weiters ist der Strich für die Verwendung des Papieres z.B. als Ver­packungspapier zu spröde. Bei stärkerem Knicken kommt es zu einer Verletzung des Striches und damit zu einer Erhöhung der Wasserdampf­durchlässigkeit der gesamten Verpackung, obwohl die unverletzten Pa­pierflächen möglicherweise die erforderliche Wasserdampfundurchlässig­keit aufweisen.Regarding the polymer UKADUR 9533 defined above, it is noted that this gives a good water vapor density according to DIN 53122, even if it is used alone is coated on paper in dry weights of 10 - 15 g / m². However, there is the disadvantage that the line smears on the opposite side of the paper when the paper webs are rolled up and rolled over. Furthermore, the line for the use of the paper, for example as packaging paper, is too brittle. With stronger kinks, the line is injured and thus the water vapor permeability of the entire packaging is increased, although the undamaged paper surfaces may have the required water vapor impermeability.

Das in den Beispielen ebenfalls genannte Acrylat Plextol DV571 der Firma Röhm ergibt auch bei hohen Strichauträgen alleine auf Papier gestrichen eine nur sehr schlechte Wasserdampfdichte. Diese kann 50- bis 100mal schlechter sein als die geforderte und durch die vor­liegende Erfindung gewährleistete Wasserdampfdichte von <10 g/m².Bei Messungen nach DIN 53122 bei einem Klima von 75 % rF wurde z.B. eine Wasserdampfdichte von lediglich 600 g/m²/24h gemessen, wobei 18 g/m² Plextol DV571 aufgestrichen worden waren. Eine derartige Wasserdampf­durchlässigkeit entspricht praktisch jener eines vollkommen unbeschich­teten Papiers.The acrylate Plextol DV571 from Röhm, also mentioned in the examples, gives only very poor water vapor density even when coated with high line weights on paper alone. This can be 50 to 100 times worse than the required and guaranteed by the present invention water vapor density of <10 g / m². For measurements according to DIN 53122 in a climate of 75% RH, e.g. a water vapor density of only 600 g / m² / 24h was measured, with 18 g / m² Plextol DV571 being spread. Such water vapor permeability corresponds practically to that of a completely uncoated paper.

Es ist somit völlig überraschend, daß dieses Acrylat in Verbindung mit einer Polymerdispersion, wie es die UKADUR 9533 ist, eine so hohe Wasserdampfdichte beim Papier ergibt, auch wenn das Papier stark ge­faltet wird. Die positiven Eigenschaften der Mischung ergeben sich wahrscheinlich durch die thermische Vernetzbarkeit des Acrylats Plex­tol DV571.It is therefore completely surprising that this acrylate in combination with a polymer dispersion, such as the UKADUR 9533, results in such a high water vapor density in paper, even if the paper is folded a lot. The positive properties of the mixture are probably due to the thermal crosslinkability of the acrylate Plextol DV571.

Die eingangs der Erfindungsbeschreibung und in Hinblick auf die Bei­spiele 1 bis 4 beschriebene Mischung von Paraffinen und carboxylier­ten Styrolbutadienen enthält chemisch vernetztes Styrolbutadien, wo­bei sich ein Tröpfchen dieser Dispersion praktisch wie ein hochver­netztes Polymermolekül verhält. Ähnliche Verhältnisse liegen auch bei der Mischung UKADUR 9533 vor.The mixture of paraffins and carboxylated styrene butadienes described at the beginning of the description of the invention and with regard to Examples 1 to 4 contains chemically crosslinked styrene butadiene, a droplet of this dispersion practically behaving like a highly crosslinked polymer molecule. Similar conditions also exist for the UKADUR 9533 mixture.

Alle hier beschriebenen Striche verleihen nicht nur die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Wasserdampfdichte und/oder Aromadichte, sondern verursachen kein Blocken, kein Abschmieren und gute Heißkle­beeigenschaften werden auch bei tiefen Temperaturen, wie z.B. bis -32°C erreicht. Hinsichtlich der Kosten sind die Striche mit herkömm­lichen PVDC-Beschichtungen vergleichbar oder sind günstiger.All of the strokes described here not only give the desired strokes Properties with regard to water vapor density and / or aroma density, but do not cause blocking, no smearing and good hot-melt adhesive properties are achieved even at low temperatures, such as down to -32 ° C. In terms of cost, the coatings are comparable to conventional PVDC coatings or are cheaper.

Claims (27)

1. Verfahren zur Behandlung von Papier oder Karton zur Er­höhung der Wasserdampf- und Aromadichte, wobei das Papier oder der Karton mit einem Beschichtungsmittel, welches eine oder mehrere Polymerdispersionen enthält, beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel eine Mi­schung (A,D) aus Paraffindispersion (I) und einer wäßrigen Dispersion von carboxyliertem Styrolbutadien (II) enthält.1. A process for the treatment of paper or cardboard to increase the water vapor and aroma density, the paper or cardboard being coated with a coating agent which contains one or more polymer dispersions, characterized in that the coating agent is a mixture (A, D) contains from paraffin dispersion (I) and an aqueous dispersion of carboxylated styrene butadiene (II). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung (A, D) etwa 5 bis 10 Gew.-% Paraffindispersion (I) und etwa 20 bis 45 Gew.-% carboxyliertes Styrolbutadien (II) enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture (A, D) contains about 5 to 10 wt .-% paraffin dispersion (I) and about 20 to 45 wt .-% carboxylated styrene butadiene (II). 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß die Mischung (A) etwa 6 Gew.-% Paraffindispersion (I) und etwa 24 Gew.-% carboxyliertes Styrolbutadien (II) enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture (A) contains about 6 wt .-% paraffin dispersion (I) and about 24 wt .-% carboxylated styrene butadiene (II). 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß die Mischung (D) etwa 8 % Paraffin und etwa 39 % carboxyliertes Styrolbutadien enthält.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture (D) contains about 8% paraffin and about 39% carboxylated styrene butadiene. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel etwa 50 Gewichtsteile (GT) einer Dispersion mit etwa 45% Feststoffanteil, der aus etwa 16 % Paraffin (Wachs) und etwa 29 % carboxyliertem Styrolbuta­dien besteht ("UKADUR 9533"), und etwa 50 GT einer Dis­persion mit 50 Gew.-% carboxyliertem Styrolbutadien ("Pa­pierdispersion 7") enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that the coating agent about 50 parts by weight (GT) of a dispersion with about 45% solids, which consists of about 16% paraffin (wax) and about 29% carboxylated styrene butadiene ("UKADUR 9533"), and contains about 50 pbw of a dispersion with 50% by weight carboxylated styrene butadiene ("paper dispersion 7"). 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Paraffindispersion (I) ein Paraffin mit einem Schmelzbereich von etwa 52 - 56°C und einem mitt­leren Molekulargewicht von etwa 1000 enthält.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the paraffin dispersion (I) is a paraffin with a melting range of about 52-56 ° C and an average molecular weight of about 1000. 7. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion (II) ein carboxyliertes Styrolbutadienpolymer mit etwa 3 Mol-% Carboxylgruppen, die großteils als Ammoniumsalz vorliegen, sowie mit etwa 40 Mol-% Styrol und 57 Mol-% Butadien enthält.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the dispersion (II) is a carboxylated styrene-butadiene polymer with about 3 mol% carboxyl groups, which are largely present as ammonium salt, and with about 40 mol% styrene and 57 mol % Contains butadiene. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­kennzeichnet, daß bei dem carboxylierten Styrolbutadienpoly­mer das Makromolekül über die zweite Doppelbindung des Buta­diens räumlich quervernetzt ist, sodaß die Dispersionstrop­fen bevorzugt als ein vernetztes Makromolekül vorliegen, unddaß die Carboxylgruppen durch Acrylsäure in die Polymer­kette eingebracht sind.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in the carboxylated styrene-butadiene polymer, the macromolecule is spatially cross-linked via the second double bond of butadiene, so that the dispersion drops are preferably present as a cross-linked macromolecule, and that the carboxyl groups are introduced into the polymer chain by acrylic acid are. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel zusätzlich ein von Acrylsäure abgeleitetes Polymer enthält.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the coating agent additionally contains a polymer derived from acrylic acid. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat (III) etwa 22 Mol-% Methylacrylat, etwa 52 Mol-% Äthylacrylat und etwa 26 Mol-% Butylacrylat ent­hält, wobei das mittlere Molekulargewicht etwa 500 000 be­trägt und das Polyacrylat als wäßrige Dispersion (Mischung B) mit 50-%igem Feststoffgehalt vorliegt.10. The method according to claim 9, characterized in that the polyacrylate (III) contains about 22 mol% of methyl acrylate, about 52 mol% of ethyl acrylate and about 26 mol% of butyl acrylate, the average molecular weight being about 500,000 and the polyacrylate as aqueous dispersion (mixture B) with a 50% solids content is present. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel 40 - 60 GT der Mischung (A) aus Paraffindispersion (I) und carboxyliertem Styrolbutadien (II), 3 - 15 GT Mischung (B) mit dem Poly­acrylat (III) sowie 5 - 60 GT Wasser enthält.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the coating agent 40 - 60 pbw of the mixture (A) of paraffin dispersion (I) and carboxylated styrene butadiene (II), 3 - 15 pbw mixture (B) with the polyacrylate ( III) and 5 - 60 GT water contains. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel etwa 50 GT der Mischung (A), 5 - 10 GT der Mischung (B) und etwa 50 GT Wasser enthält.12. The method according to claim 11, characterized in that the coating agent contains about 50 pbw of the mixture (A), 5-10 pbw of the mixture (B) and about 50 pbw of water. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel in einer Menge auf das Papier aufgetragen wird, die einer Trockenmenge von 8 - 25 g/m² entspricht.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the coating agent is applied to the paper in an amount which corresponds to a dry amount of 8-25 g / m². 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel zusätzlich üb­liche Zuschlagstoffe wie Isopropanol, Pigmente etc. ent­hält.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the coating agent additionally contains conventional additives such as isopropanol, pigments, etc. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Aromadichte das Papier zuerst einen oder mehrere Striche mit Polyvinylalkohol er­hält, auf dem das Beschichtungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 aufgebracht wird.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that to increase the aroma density, the paper first receives one or more lines with polyvinyl alcohol, on which the coating agent according to claims 1 to 14 is applied. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Strichgrammatur (Trockengewicht) des Polyvinyl­alkoholanstriches zwischen etwa 5 und 15 g/m² beträgt, bevorzugt etwa 8 g/m².16. The method according to claim 15, characterized in that the line grammage (dry weight) of the polyvinyl alcohol coating is between about 5 and 15 g / m², preferably about 8 g / m². 17. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkoholanstrich eine Mischung (C) verschiedener vollverseifter Typen mit Molekulargewichten zwischen 20 000 und 200 000 ist, wobei in bevorzugter Weise Glyoxal als Vernetzungsmittel zuge­setzt wird.17. The method according to any one of claims 15 or 16, characterized in that the polyvinyl alcohol paint is a mixture (C) of various fully saponified types with molecular weights between 20,000 and 200,000, wherein glyoxal is preferably added as a crosslinking agent. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zu gleichen Teilen einen zu 98 % verseif­ten Polyvinylalkohol-Typ (IV) mit einem mittleren Mole­kulargewicht von etwa 23 000 und einen zu 99 % verseiften Polyvinylalkohol-Typ (V) mit einem mittleren Molekularge­wicht von etwa 88 000 umfaßt.18. The method according to claim 17, characterized in that the mixture in equal parts a 98% saponified polyvinyl alcohol type (IV) with an average molecular weight of about 23,000 and a 99% saponified polyvinyl alcohol type (V) with an average Molecular weight of about 88,000. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche von Acrylsäure abgelei­ tete Polymer ein Styrolacrylsäureesterpolymer (V) ist und in Mengen von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten ist.19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the additional of acrylic acid derei tete polymer is a styrene acrylic acid ester polymer (V) and is contained in amounts of about 0.5 to 2 wt .-%. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel etwa 50 GT einer Dispersion mit etwa 45 % Feststoffanteil, der aus etwa 16 Gew.-% Paraffin, etwa 1,5 Gew.-% Styrolacrylsäureesterpolymer und Rest carboxylier­tes Styrolbutadien besteht ("UKADUR 3169") und etwa 50 GT einer Dispersion mit 50 Gew.-% carboxyliertem Styrolbutadien ("Papierdispersion 7") enthält.20. The method according to claim 19, characterized in that the coating composition about 50 pbw of a dispersion with about 45% solids, which consists of about 16 wt .-% paraffin, about 1.5 wt .-% styrene acrylic acid ester polymer and the rest carboxylated styrene butadiene (" UKADUR 3169 ") and about 50 pbw of a dispersion with 50% by weight of carboxylated styrene butadiene (" paper dispersion 7 "). 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel etwa 50 GT einer Dispersion mit etwa 45 % Feststoffanteil, der aus etwa 16 % Paraffin (Wachs) und etwa 29 % carboxyliertem Styrolbutadien besteht ("UKADUR 9533") und etwa 25 GT eines thermisch ver­netzbaren Polyacrylats (wie Plextol DV571) und etwa 40 GT Wasser enthält.21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that the coating agent about 50 pbw of a dispersion with about 45% solids, which consists of about 16% paraffin (wax) and about 29% carboxylated styrene butadiene ("UKADUR 9533") and contains about 25 pbw of a thermally crosslinkable polyacrylate (such as Plextol DV571) and about 40 pbw of water. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Aromadichte als Poly­vinylalkoholstrich ein zu 100 % verseifter Polyvinylalkohol (wie AIRVOL 103) mit einem Strichauftrag von 10 - 25 g/m² aufgetragen wird.22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that a 100% saponified polyvinyl alcohol (such as AIRVOL 103) is applied with a line application of 10-25 g / m² to increase the aroma density as a polyvinyl alcohol coating. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckstrich eine Mischung aus etwa 50 GT UKADAR 9533, etwa 25 % Plextol DV 571 und etwa 25 GT Papierdispersion 7 aufgetragen wird.23. The method according to claim 22, characterized in that a mixture of about 50 GT UKADAR 9533, about 25% Plextol DV 571 and about 25 GT paper dispersion 7 is applied as the top coat. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorstrich eine Mischung aus etwa 40 g H₂O, 3 - 4,5 g Polyäthylenglykol, etwa 100 g Polyvi­nylalkohol (16 %-ig), 5 - 10 g Polyacrylat (WERDOSEAL 120) und 0,5 - 2 g Glyoxal (40 %-ig) und als Deckstrich eine Mischung aus 0 - 10 g H₂O, etwa 75 g UKADUR 9533 und 0 - 10 g WERDOSEAL 120 aufgetragen werden.24. The method according to any one of claims 1 to 23, characterized in that a mixture of about 40 g H₂O, 3-4.5 g polyethylene glycol, about 100 g polyvinyl alcohol (16%), 5-10 g polyacrylate ( WERDOSEAL 120) and 0.5 - 2 g glyoxal (40%) and as a top coat a mixture of 0 - 10 g H₂O, about 75 g UKADUR 9533 and 0 - 10 g WERDOSEAL 120 are applied. 25. Papier oder Karton mit erhöhter Wasserdampfdichte, be­vorzugt unter 10 g/m²/24 h Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53122, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier oder der Karton nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 behandelt ist.25. paper or cardboard with increased water vapor density, preferably less than 10 g / m² / 24 h water vapor permeability according to DIN 53122, characterized in that the paper or cardboard is treated by the method according to any one of claims 1 to 24. 26. Papier oder Karton mit erhöhter Wasserdampfdichte und gegebenenfalls erhöhter Aromadichte, dadurch gekennzeich­net, daß das Papier oder der Karton nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, 15 bis 20 und 22 bis 24 be­handelt ist.26. Paper or cardboard with increased water vapor density and possibly increased flavor density, characterized in that the paper or cardboard is treated by the process according to one of claims 1 to 14, 15 to 20 and 22 to 24. 27. Beschichtungsmittel für Papier oder Karton zur Erhöhung der Wasserdampf- und Aromadichte, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Mischung (A,D) aus Paraffindispersion (I) und einer wäßrigen Dispersion von carboxyliertem Styrol­butadien (II, IV) und gegebenenfalls einem von Acrylsäure abgeleiteten Polymer (III, V) ist.27. Coating agent for paper or cardboard to increase the water vapor and aroma density, characterized in that the agent is a mixture (A, D) of paraffin dispersion (I) and an aqueous dispersion of carboxylated styrene butadiene (II, IV) and optionally one of acrylic acid derived polymer (III, V).
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