EP0290711B1

EP0290711B1 - Verfahren und Einrichtung zur Konzentrationsmessung an Gasgemischen

Info

Publication number: EP0290711B1
Application number: EP87890178A
Authority: EP
Inventors: Werner Dr. Federer; Johannes Dr. Villinger
Original assignee: V & F Analyse- und Messtechnik GmbH
Current assignee: V & F ANALYSE- UND MESSTECHNIK G.M.B.H.
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1991-05-02
Anticipated expiration: 2007-07-20
Also published as: WO1988009052A1; US4975576A; ATA122687A; AT404882B; JPH0821364B2; EP0290711A1; DE3769792D1; EP0290711B2; JPH01503503A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, wobei das zu untersuchende Gasgemisch einer selektiven Vorbehandlung unterzogen und sodann das Produkt dieser Vorbehandlung massenspektrometrisch untersucht wird, sowie eine Einrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.
Bei der massenspektrometrischen Untersuchung von verschiedene Molekülarten enthaltenden Gasgemischen auf die Konzentration einzelner Molekülarten daraus ergibt sich unmittelbar das Problem, daß unterschiedliche Moleküle mit gleicher molekularer Masse vom Massenspektrometer aufgrund der dessen Funktion zugrundeliegenden physikalischen Gegebenheiten nicht getrennt erkannt werden können- dies trifft beispielsweise auf die Kombination Stickstoffmonoxid (NO) und Formaldehyd (CH₂0) mit jeweils 30 amu (atomic mass unit), auf die Kombination Sauerstoff (0₂) und Methylalkohol (CH₃0H) mit jeweils 32 amu, oder auf die Kombination CO mit N₂ und C₂H₆, mit jeweils 28 amu zu.
Da die Messung mit dem Massenspektrometer relativ einfach handhabbar, genau und schnell ist, war man bemüht, Abhilfe für den genannten Nachteil zu finden. In diesem Zusammenhang sind Verfahren bzw. Einrichtungen der eingangs genannten Art bekannt geworden, bei denen das zu untersuchende Gasgemisch einer selektiven Vorbehandlung zur Ermöglichung einer Vorseparierung der interessierenden Molekülarten mit gleicher molekularer Masse unterworfen wird. Dazu wird bei den unter der Bezeichnung GCMS-Anlagen bekannt gewordenen Einrichtungen ein Gaschromatograph verwendet, der zufolge von unterschiedlichen Durchlaufzeiten der einzelnen Molekülarten eine zeitlich gestaffelte Zuführung derselben zum die eigentliche Messung durchführenden Massenspektrometer und damit zumindest in Grenzen eine separate Feststellung der einzelnen Molekülarten bzw. deren Konzentration ermöglicht. Damit können beispielsweise die gleiche molekulare Masse aufweisenden Moleküle N₂0 und C0₂ getrennt erfaßt werden, die im Gaschromatograph eine deutlich unterschiedliche Laufzeit haben.
Probleme gibt es in diesem Zusammenhang aber z.B. bereits beim Nachweis verschiedener Alkohole, die im Gaschromatographen eine ähnliche Laufzeit haben und im Massenspektrometer fragmentiert werden, was die separate Bestimmung einzelner Molekülarten in der Praxis unmöglich macht. Als weiterer Nachteil dieser GCMS-Anlagen ist ihre sehr niedrige Ansprechgeschwindigkeit zu nennen, die ja durch die Laufzeit der zu untersuchenden Gasgemische bzw. der nachzuweisenden Molekülarten im Gaschromatographen stark eingeschränkt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bzw. eine Einrichtung der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die Nachteile der bekannten Anordnungen vermieden werden und daß insbesonders auf einfache Weise die Konzentration einzelner Molekülarten gleicher molekularer Masse in zu untersuchenden Gasgemischen ohne durch die Messung bzw. die Vorbereitung des Gasgemisches zur Messung bedingte große Verzögerungen bestimmt werden kann.
Dies wird gemäß der Erfindung erreicht durch ein Verfahren zur getrennten Konzentrationsbestimmung von Molekülen gleicher molekularer Masse in Gasgemischen, wobei das zu untersuchende Gasgemisch zur selektiven Vorbehandlung unter Einzelstoßbedingungen im zumindest weitgehenden Vakuum mittels Primärionen ionisiert wird, wobei die verwendeten Primärionen eine innere Energie von geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und im jeweiligen Schwerpunktsystem eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine Stoßenergie unterhalb von 10 eV, und wobei die massenspektrometrische Untersuchung an den so vorbehandelten Produktionen vorgenommen wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Einrichtung zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, mit einer Anordnung zur selektiven Vorbehandlung des zu untersuchenden Gasgemisches und einer Massenspektrometer-Anordnung zur Untersuchung des Produktes dieser Vorbehandlung, wobei die Vorbehandlung-Anordnung eine lonenquelle für Primärionen und eine an die lonenquelle anschließenden Reaktionsraum mit einerZuleitung für das zu untersuchende Gasgemisch und einer Pumpe zurzumindest weitgehenden Evakuierung aufweist und die Massenspektrometer-Anordnung an der im wesentlischen der lonenquelle abgewandten Seite des Reaktionsraumes angeordnet ist, die lonenquelle Primärionen mit einer inneren Energie von geringfügig, vorzugsweise 5 2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und einer translatorischen Stoßenergie unterhalb von 10 eV abgibt, und der Reaktionsraum von einer Oktopol-Anordnung, an der ein HF-Führungspotential anliegt, umgeben ist.
Die selektive Vorbehandlung des zu untersuchenden Gasgemisches wird also gemäß der Erfindung unmittelbardurch die Ionisation mit Primärionen von bestimmter innerer Energie (lonisierungspotential) bei begrenzter translatorischer Stoßenergie vorgenommen, womit die erwähnten Nachteile der eingangs beschriebenen GCMS-Anlagen vermieden werden und auf einfache und schnelle Weise auch die Konzentrationen von Molekülen gleicher molekularer Masse getrennt bestimmbar sind.
Die gemäß Artikel 54(3) EPÜ Stand der Technik bildende EP-A-0 271 543 betrifft in diesem Zusammenhang ein Verfahren, bei dem die primären Ionen einer Elektronenstoßionenquelle mit einer unter 2 eV liegenden Energie in eine evakuierte Reaktionskammer gelangen und dort Moleküle eines zu analysierenden Gasgemisches ionisieren, welche sekundäre Ionen anschließend massenspektrographisch nachgewiesen werden. Ein an die lonenquelle anschließendes Oktopol-System erzeugt ein hochfrequentes Feld, welches die lonenstrahlen am Auseinanderlaufen hindert. Zur Untersuchung des aus der Reaktionskammer kommenden Strahls dient ein Quadrupol-Massenspektrometer.
Auch die ebenfalls Stand der Technik nach Artikel 54(3) bildende EP-A-290 712 beschreibt ein ähnliches Verfahren, wonach selektive, fragmentfreie Ionisation in der Reaktionskammer- also die Erzeugung einer bestimmten Sorte Produkt-Ionen bei möglichst großen Wirkungsgrad - nur kleine Bewegungsenergien im Schwerpunktsystem Ion/Molekül erlaubt.
Massenspektrometer-Anordnungen wie sie heute üblicherweise betrieben werden, leiden zufolge des verwendeten lonisationsprozesses mit Elektronen an wesentlichen Mangeln, die ihre Anwendbarkeit für verschiedene Problemstellungen stark einschränken bzw. unmöglich machen. Zu diesen Mängeln zählen insbesonders die Fragmentbildung aus verschiedenen Stoffen, die identische Fragmention aus verschiedenen Stoffen, sowie die Interferenzen durch Massengleichheit der Ionen aus verschiedenen Stoffen. Beim lonisationsvorgang mit Elektronen werden diese in der Regel für diesen Vorgang auf eine kinetische Energie von mindestens 70 eV gebracht. Bei diesen Energien liegen die Wirkungsquerschnitte bzw. die lonisierungseffizienz in brauchbaren Größenordnungen, jedoch muß als entscheidender Nachteil die Fragmentierung von Molekülen in Bruchstücke in Kauf genommen werden. So wird beispielsweise aus
Aus
Aus
Es ist leicht einzusehen, daß damit in den meisten Fällen die Konzentrationsbestimmung einzelner Molekülarten in Gasgemischen unmöglich wird.
Als Beispiel für die Fragmentierung von Molekülen mit ähnlicher Struktur im Atombau in ähnliche Spektren soll folgendes dienen : Aus
Aus
Die vorliegende Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß durch die Auswahl einer Primärionensorte, deren lonisierungspotential (innere Energie) nur unwesentlich über dem der zu ionisierenden Spezies liegt, die neutralen Moleküle in lonen übergeführt werden können, ohne dabei in Bruchstücken ionisiert zu werden. So wird beispielsweise aus
bzw. aus
Zufolge der genannten Wahl des lonisierungspotentials der Primärionen gemäß der vorliegenden Erfindung ist auf sehr einfache Weise die getrennte Bestimmung von Moleülkonzentrationen gleicher molekularer Massen durch selektive Ionisation ermöglicht.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß zur getrennten Bestimmung von Kohlenwasserstoffverbindungen die verwendeten Primärionen eine innere Energie aufweisen, welche geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung eines Produktions unter gleichzeitiger H-Abstraktion Erforderlichen liegt. Durch diese Ionisation unter H-Abstraktion wird die Fülle der Möglichkeiten, Moleküle gleicher molekularer Masse durch den selektiven lonisationsvorgang bei der anchlie- ßenden massenspektrometrischen Untersuchung unterscheidbar zu machen, erweitert.
Zur getrennten Bestimmung von metallorganischen Verbindungen weisen gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die verwendeten Primärionen eine innere Energie im Bereich von 4,5 bis 6,8 eV auf. Bei der Bestimmung metallorganischer Verbindungen werden die Wahrscheinlichkeiten der möglichen Interferenzen mit Kohlenwasserstoffverbindungen gleicher molekularer Massen immer größer, sodaß auch die Identifikation der Moleküle durch die charakteristischen Isotopenverteilungen mit der Zahl der Atome im Molekül zunehmend schwieriger wird. Durch die genannte Wahl der verwendeten Primärionen werden selektiv die metallorganischen Verbindungen, deren lonisierungsenergien in diesem Bereich liegen, ionisert, ohne gleichzeitige Ionisierung der Kohlenwasserstoffverbindungen, sodaß ein einfacher massenspektrometrischer Nachweis möglich wird.
Zur getrennten Bestimmung von Sauerstoff und Methylalkohol, bzw. von CO₂, CO, 0₂ bzw. von Stickstoffmonoxid und Formaldehyd, können gemäß weiteren Ausgestaltungen der Erfindung Krypton+-lonen als Primärionen verwendet werden, die die genannten Anforderungen an die innere Energie bestens erfüllen.
Zur getrennten Bestimmung von CH₃OH und C₂H₅OH bzw. von Distickstoffmonoxid und Kohlendioxid, können nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung Xenon+^-lonen als Primärionen verwendet werden.
Anhand der folgenden Beispiele wird nun das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1 :

Trennung von CO, N₂, C₂H₆ mittels selektiver lonisation durch Kr⁺-lonen (DereV-Wert in Klammern bedeutet die jeweilige innere Energie bzw. das lonisationspotential)

Kr⁺(²P_3/2(14 eV) + N₂→ N₂ ⁺(15,5 eV) + Kr;
ΔE = -1,5 eV = endothermer Ladungstausch ; Ionisation unmöglich.
△E = + 0,1 eV = exothermer Ladungstausch ; Ionisation auf 28 amu.
mit Berücksichtigung von Bildungsenthalpien △H_f in kcal (1 eV ≃ 23,06 kcal)
ΔE = 31,8 kcal = 1,4 eV exotherm ; Ionisation mit H-Abstraktion auf 27 amu
(für Kr⁺+ C2H6 → C₂H₆ ⁺ + Kr wäre ΔE groß, daher erfolgt mit wesentlich größerer Wahrscheinlichkeit die obige Reaktion)

Beispiel 2 :

Trennung von Sauerstoff O₂ und Methylalkohol CH₃OH mittels selektiver lonisation durch Kr⁺-lonen.

ΔE = + 6 kcal exotherm ; Ionisation mit H-Abstraktion auf 31 amu

Beispiel 3 :

Trennung von Stickstoffmonoxid NO (30 amu) und Formaldehyd CH₂0 (30 amu).

ΔE = + 22 kcal exotherm ; Ionisation mit H-Abstraktion auf 29 amu.

Beispiel 4 :

Trennung von Distickstoffmonoxid N₂0 (44 amu) und C0₂ (Kohlenstoffdioxid) (44 amu) durch selektive lonisation mit Xe⁺-lonen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also eine schnelle Analyse (Echtzeitanalyse) von Gasgemischen, d.h. eine Bestimmung der einzelnen molekularen Komponenten in Gasgemischen möglich, welche von größtem Interesse für viele Anwendungen in Industrie und Forschung ist, wie z.B. :

Studium schnell ablaufender chemischer Reaktionen zur Aufklärung der Reaktionskinetik ;
Messung kurzlebiger metastabiler Zwischenprodukte und Radikale bei chemischen Umsetzungen bzw. katalytisch arbeitenden Medien.

Alle Anwendungen dieser Art lassen sich mit der vorliegenden Erfindung realisieren, gemäß der im wesentlichen vorgesehen ist, daß die für die Verwendung des Massenspektrometers nötige lonisierung, d.h. die überführung aller zu untersuchenden neutralen Moleküle in lonen, dadurch geschieht, daß ein positiv oder negativ geladener, intensiver Ionenstrahl genau definierter innerer Energie mit den zu ionisierenden Molekülaren in Wechselwirkung tritt. Durch die Auswahl einer Primärionensorte, deren innere Energie nur unwesentlich höher liegt als das Ionisierungspotential derzu ionisierenden Spezies, werden die Moleküle zu lonen konvertiert ohen in Fragmenten ionisiert zu werden. Die entsprechende translatorische Stoßenergie zwischen den Primärionen und den Gasteilchen muß dabei so klein gehalten werden, daß die kinetischen Effekte auf die Ionisation klein gegenüber dem Einfluß der inneren Energie sind.
Die erfindungsgemäße Einrichtung zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen wird nachfolgend noch anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert.
Die Einrichtung weist eine lonenquelle 1 von an sich beliebiger, hier nicht näher intressierender Bauart auf, deren im vorliegenden Zusammenhang wesentliche Spezifikation darin besteht, daß die erzeugten, und in Richtung z aus der lonenquelle austretenden Primärionen eine innere Energie von geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung von jeweils die interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und im jeweiligen Schwerpunktsystem Primärion / Molekül eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die lonisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine translatorische Stoßenergie unterhalb von 10 eV. Es kann dabei beispielsweise eine geschlossene Elektronenstoß-lonenquelle verwendet werden, die von einem Primärgas A durchströmt wird. Dieses wird durch Elektronen in Prozessen e- + A → A⁺ + 2 e- ionisiert, womit Primärionen A⁺ zur Verfügung stehen.
Weiters ist noch ein an die lonenquelle 1 anschließender Reaktionsraum 2 sowie eine in Hauptbewegungsrichtung z der von der lonenquelle 1 gelieferten Primärionen an den Reaktionsraum 2 anschließende Massenspektrometer-Anordnung 3―vorzugsweise ein Quadrupol-Massenspektro-meter - vorgesehen. Der Reaktionsraum 2, dem über einen Anschluß 4 das zu untersuchende Gasgemisch zugeführt werden kann, ist von einer Oktopol-Anordnung 5 mit einem senkrecht zur Hauptbewegungsrichtung z der Primärionen wirkenden Hochfrequenz-8-Pol-Feld umgeben, das zur Sammlung, Halterung bzw. Führung der eine sehr niedrige Bewegungsenergie aufweisenden Primärionen dient. Die in der Massenspektrometer-Anordnung 3 bzw. im entsprechenden Quadrupol auf hier nicht weiter interessante, bekannte Art selektierten Produktionen gelangen an einen lonensensor 6, der ebenfalls von bekannter bzw. üblicher Bauart sein kann und dessen Funktion und Wirkungsweise hier nicht näher interessiert.
Eine Pumpe zur zumindest weitgehenden Evakuierung des Reaktionsraumes 2 ist mit 10 bezeichnet; der Einfachheit der Darstellung wegen sind verschiedene weitere, teilweise für die Funktion der Anordnung im üblichen Betrieb unerlässliche Zusatzeinrichtungen, wie Blenden bzw. Linsen für den lonenstrahl oder weitere Vakuumpumpen und Abdichtungen und dergleichen nicht gezeichnet, da sie im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von untergeordneter Bedeutung sind.
Die Oktopol-Anordnung 5 ist hier in Längsrichtung - also in Hauptbewegungsrichtung z der aus der lonenquelle 1 in einem Strahl austretenden Primärionen - in drei einzelne, voneinander elektrisch isolierte Bereiche 7,8,9 aufgeteilt, welche - von der lonenquelle 1 zur Massenspektrometer-Anordnung 3 gesehen - auf jeweils gegenüber dem vorherigen Bereich ansteigendem negativen Gleichspannungspotential liegen. Auf diese Weise wird zusätzlich zu dem durch das HF-Potential erzeugten radialen Führungsfeld, welches die lonen im Inneren der Oktopol-Anordnung 5 hält, in axialer Richtung ein E-Feld erzeugt, welches für eine rasche und vollständige Abtransportierung der Produktionen in Richtung zum Massenspektrometer sorgt und damit eine schnelle Analyse mit hoher Genauigkeit ermöglicht.

Claims

1. Verfahren zur getrennten Konzentrationsbestimmung von Molekülen gleicher molekularer Masse in Gasgemischen, wobei

- das zu untersuchende Gasgemisch zur selektiven Vorbehandlung unter Einzelstoßbedingungen im zumindest weitgehenden Vakuum mittels Primärionen ionisiert wird, wobei

- die verwendeten Primärionen

- eine innere Energie von geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und

- im jeweiligen Schwerpunktsystem eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine Stoßenergie unterhalb von 10 eV, und wobei

- die massenspektrometrische Untersuchung an den so vorbehandelten Produktionen vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von Kohlenwasserstoffverbindungen die verwendeten Primärionen eine innere Energie aufweisen, welche geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung eines Produktions unter gleichzeitiger H-Abstraktion Erforderlichen liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von metallorganischen Verbindungen die verwendeten Primärionen eine innere Energie im Bereich von 4,5-6,8 eV aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von Sauerstoff (O₂) und Methylalkohol (CH₃0H) Krypton⁺ (Kr)-Ionen als Primärionen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von C0₂, CO, 0₂ Krypton⁺ (Kr)-lonen als Primärionen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von CH₃0H und C₂H₅OH Xenon+ (Xe)-Ionen als Primärionen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von Stickstoffmonoxid (NO) und Formaldehyd (CH₂0) Krypton⁺ (Kr)-lonen als Primärionen verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur getrennten Bestimmung von Distickstoffmonoxid (N₂O) und Kohlendioxid (CO₂) Xenon+ (Xe)-Ionen als Primärionen verwendet werden.

9. Einrichtung zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, mit einer Anordnung zur selektiven Vorbehandlung des zu untersuchenden Gasgemisches und einer Massenspektro- meter-Anordnung (3) zur Untersuchung des Produktes dieser Vorbehandlung, wobei die Vorbehandlungs-Anordnung eine Ionenquelle (1) für Primärionen und einen an die Ionenquelle (1) anschließenden Reaktionsraum (2) mit einer Zuleitung (4) für das zu untersuchende Gasgemisch und einer Pumpe (10) zur zumindest weitgehenden Evakuierung aufweist und die Massenspektrometer-Anordnung (3) an der im wesentlichen der Ionenquelle (1) abgewandten Seite des Reaktionsraumes (2) angeordnet ist, die lonenquelle (1) Primärionen mit einer inneren Energie von geringfügig, vorzugsweise ≤ 2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und einer translatorischen Stoßenergie unterhalb von 10 eV abgibt, und der Reaktionsraum (2) von einer Oktopol-Anordnung (5), an der ein HF-Führungspotential anliegt, umgeben ist.