EP0267858B1 - Procédé de fabrication de trichlorure de vanadium en solution aqueuse - Google Patents
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
Definitions
- the present invention relates to a process for the manufacture of vanadium trichloride in aqueous solution.
- Vanadium trichloride in aqueous solution is used as a catalyst in the manufacture of certain elastomers.
- vanadium tetrachloride VCI 4 is an intermediate product in the manufacture of anhydrous vanadium trichloride VCl 3 , because it is an unstable compound which decomposes slowly into VC1 3 and into chlorine at temperatures below 63 ° C.
- the invention therefore consists in using a solution containing pentavalent and / or tetravalent vanadium ions.
- VCI 4 is available because it is, in general, a relatively pure product, unlike V 2 O 5 which requires purification prior to its dissolution in acid. hydrochloric.
- VCI 2 vanadium ions are partially tetravalent in the case of the dissolution of V 2 0s in VCI 2 acidified by hydrochloric acid.
- This VCI 2 can be easily obtained by advanced electrolytic reduction of pentavalent vanadium ions, for example.
- the merit of the invention is to have developed a process which leads to VC1 3 free of other chlorides and which perfectly meets the requirements of users, in particular from the point of view of concentration of trivalent ions.
- the demandeesae has developed the reduction in an electrolysis cell where the catholyte and the anolyte are separated by an anionic membrane. Indeed, it found that with this means the VCls solution obtained was particularly pure. This is due, it seems, to the fact that the membrane avoids reoxidation of the ionium vanadium as well as a possible migration of oxidation by-products which risk polluting the catholyte. This membrane must nevertheless allow excess CI- ions to pass after the reduction reaction.
- anionic membranes are commercially available. They must be chosen here according to their mechanical and corrosion resistance in an acid medium and their electrical resistivity.
- those which are made of polyvinyl chloride and whose resistivity is between 1 and 3 ⁇ / cm 2 are chosen.
- the reduction rate is controlled by means of a platinum electrode immersed in the electrolyte solution, the potential of which is measured compared to a conventional calomel electrode.
- This potential initially between 400 and more than 1000 mV drops during the reduction and suddenly between 100 and -200 mV which indicates then that the only trivalent ions are present in the solution and that one can thus stop the reduction.
- this reduction is carried out at the lowest possible temperature, at most 30 ° C., to reduce the evolution of hydrogen and improve the current efficiency of the cell.
- This reduction can be carried out both in batch and continuously.
- a PVDF filter press type cell having a graphite cathode of 1 dm 2 of surface, a rhodium titanium anode of 1 dm 2 of surface separated by an anionic polyvinyl chloride membrane of 1 dm 2 of surface and resistivity 1.5 ⁇ / dm 2 , circulate 1 1 of VCI 4 solution containing 113.7 g of vanadium per liter, at a flow rate of 3 liters per hour and feed this cell with a direct current of 6 amperes at 9 volts of voltage.
- the voltage across a platinum electrode relative to a calomel electrode immersed in the solution was initially 900 mV. After 11.5 h, this voltage dropped to -200 mV.
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Description
- La présente invention est relative à un procédé de fabrication de trichlorure de vanadium en solution aqueuse.
- Le trichlorure de vanadium en solution aqueuse est utilisé comme catalyseur dans la fabrication de certains élastomères.
- L'homme de l'art sait, notamment par le brevet US 4202866, que le tétrachlorure de vanadium VCI4, obtenu généralement par carbochloration d'anhydride vanadique V2O5, est un produit intermédiaire de la fabrication du trichlorure de vanadium anhydre VCl3, car c'est un composé instable qui se décompose lentement en VC13 et en chlore à des températures inférieures à 63°C.
- D'où le développement de la fabrication de VOIs en solution aqueuse par décomposition à chaud de VCI4 en présence de catalyseurs, tels que le soufre par exemple puis, dissolution dans de l'eau du VC13 anhydre pour donner une solution brune directement utilisable par le fabricant d'élastomères.
- Cependant, ce procédé de fabrication présente quelques inconvénients du fait que la réaction de décomposition du VCI4 peut être très violente et entraîner la perte de quantités importantes de ce composé sous l'effet du chlore dégagé, soit très lente et nécessiter alors une séparation du VCI4 résiduel par distillation. C'est pourquoi la demanderesse s'est posée la question de savoir s'il n'était pas possible d'obtenir directement le VC13 en solution aqueuse sans passer par la voie du VC13 anhydre.
- Elle a ainsi été amenée à mettre au point un procédé, qui selon l'invention, est caractérisé en ce que l'on réduit électrolytiquement une solution contenant des ions vanadium pentavalents et/ou tétravalents dans une cellule où le catholyte et l'anolyte sont séparés par une membrane anionique et on poursuit l'électrolyse jusqu'à ce que le potentiel d'une électrode de platine plongeant dans la solution par rapport à une électrode au calomel soit compris entre 100 et -200 mV.
- L'invention consiste donc à mettre en oeuvre une solution contenant des ions vanadium pentavalents et/ou tétravalents.
- Ces ions sont pentavalents dans le cas d'une solution obtenue par dissolution de pentoxyde de vanadium dans l'acide chlorhydrique qui, comme il est connu, donne lieu à la réaction suivante :
- V205 + 2 HCl → 2 V02 + + 2 CI- + H20
- Ces ions sont tétravalents dans le cas d'une solution obtenue par mise en solution aqueuse de VCI4 suivant la réaction :
- VCI4 + H20 - V02+ + 2 H+ + 4 CI-
- Cette solution est à préférer, dans le cas où l'on dispose de VCI4 car c'est, en général, un produit relativement pur, à la différence du V2O5 qui nécessite une purification préalable à sa dissolution dans l'acide chlorhydrique.
- Ces ions vanadium sont partiellement tétravalents dans le cas de la dissolution du V20s dans VCI2 acidifié par de l'acide chlorhydrique. Ce VCI2 peut être facilement obtenu par réduction électrolytique poussée des ions vanadium pentavalents, par exemple.
- Le problème posé par la réduction de ces ions pentavalents et tétravalents en ions trivalents et donc en VC13 convenable réside dans le fait qu'on n'obtient pas un produit pur et qu'il est toujours plus ou moins souillé par des ions bivalents ou tétravalents.
- Le mérite de l'invention est d'avoir mis au point un procédé qui conduit à du VC13 exempt d'autres chlorures et qui réponde parfaitement aux exigences des utilisateurs notamment du point de vue concentration en ions trivalents.
- Pour cela, la demanderesae a mise au point la réduction dans une cellule d'électrolyse où le catholyte et l'anolyte sont séparés par une membrane anionique. En effet, elle a consta té qu'avec ce moyen la solution de VCls obtenue était particulièrement pure. Cela est dû, semble-t-il, à ce que la membrane évite une réoxydation des io- na vanadium ainsi qu'une éventuelle migration de sous-produits d'oxydation risquant de polluer le catholyte. Cette membrane doit néanmoins laisser passer les ions CI- en excès après la réaction de réduction.
- De telles membranes dites anioniques sont disponibles dans le commerce. Elles doivent être choisies ici en fonction de leur tenue mécanique et à la corrosion en milieu acide et de leur résistivité électrique.
- De préférence, on choisit celles qui sont réalisées en polychlorure de vinyle et dont la résistivité est comprise entre 1 et 3 Ω/cm2.
- Afin d'obtenir une solution contenant exclusivement des ions trivalents, on contrôle le taux de réduction au moyen d'une électrode en platine plongeant dans la solution d'électrolyte dont on mesure le potentiel par rapport à une électrode classique au calomel. Ce potentiel initialement compris entre 400 et plus de 1000 mV chute au cours de la réduction et brutalement entre 100 et -200 mV ce qui indique alors que les seuls ions trivalents sont présents dans la solution et que l'on peut donc arrêter la réduction.
- De préférence, cette réduction est menée à la température la plus basse possible, au plus 30°C, pour réduire le dégagement d'hydrogène et améliorer le rendement courant de la cellule.
- L'expérience a montré que les cathodes en graphite et les anodes en titane rhodié étaient bien adaptées à ce type d'électrolyse.
- Ce procédé s'est avéré pouvoir s'appliquer à des solutions convenant à l'utilisation c'est-à-dire contenant entre 100 et 120 g de vanadium par litre.
- Cette réduction peut être réalisée aussi bien en batch qu'en continu.
- L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant :
- Dans une cellule de type filtre presse en PVDF possédant une cathode de graphite de 1 dm2 de surface, une anode de titane rhodié de 1 dm2 de surface séparées par une membrane anionique en polychlorure de vinyle de 1 dm2 de surface et de résistivité électrique de 1,5 Ω/dm2, on fait circuler 1 1 de solution de VCI4 contenant 113,7 g de vanadium par litre, à un débit de 3 litres à l'heure et on alimente cette cellule avec un courant continu de 6 ampères sous 9 volts de tension. La tension aux bornes d'une électrode de platine par rapport à une électrode au calomel plongeant dans la solution était initialement de 900 mV. Au bout de 11,5 h, cette tension est passée à -200 mV.
- On a alors arrêté l'électrolyse et recueilli une solution contenant 100 % d'ions trivalents qui s'est révélée particulièrement efficace lors de son utilisation comme catalyseur.
Claims (8)
1. Procédé de fabrication de trichlorure de vanadium en solution aqueuse caractérisé en ce que l'on réduit électrolytiquement une solution contenant des ions vanadium pentavalents et/ou tétravalents dans une cellule où le catholyte et l'anolyte sont séparés par une membrane anionique et que l'on poursuit l'électrolyse jusqu'à ce que le potentiel d'une électrode de platine plongeant dans la solution par rapport à une électrode au calomel soit compris entre 100 et -200 mV.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contenant les ions vanadium est obtenue par mise en solution aqueuse de VCI4.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution contenant les ions vanadium est obtenue par dissolution de pentoxyde de vanadium dans l'acide chlorhydrique.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution contenant les ions vanadium est obtenue par dissolution de pentoxyde de vanadium dans du dichlorure de vanadium acidifié.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que durant l'électrolyse, on maintient la solution une température inférieure à 30°C.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient entre 100 et 120 g/I de vanadium.
7. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que l'on amène le courant au catholyte au moyen d'une électrode en graphite.
8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on amène le courant à l'anolyte au moyen d'une électrode en titane rhodié.
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