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EP0262086A2 - Korrosionsschutzmittel - Google Patents

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Publication number
EP0262086A2
EP0262086A2 EP87810485A EP87810485A EP0262086A2 EP 0262086 A2 EP0262086 A2 EP 0262086A2 EP 87810485 A EP87810485 A EP 87810485A EP 87810485 A EP87810485 A EP 87810485A EP 0262086 A2 EP0262086 A2 EP 0262086A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
hydroxyalkyl
corrosion protection
protection agent
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87810485A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0262086B1 (de
EP0262086A3 (en
Inventor
Ulrich Dr. Häring
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0262086A2 publication Critical patent/EP0262086A2/de
Publication of EP0262086A3 publication Critical patent/EP0262086A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0262086B1 publication Critical patent/EP0262086B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C23F11/142—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosive agent composed of an imidazoline, a heterocyclic polyacid, at least one alkanolamine and water, and an aqueous system or an emulsion based on water and oil containing such an anticorrosive agent.
  • Corrosion protection agents dissolved in organic solvents, are mainly used in this area.
  • the disadvantages that occur are technical, e.g. insufficient application of anti-corrosive agents or insufficient adhesion, especially ecological ones, such as the disposal of the solvents used to remove the anti-corrosive agents.
  • Canadian patent specification 1150042 discloses a corrosion-inhibiting composition for ferrous metals which contains an N-acyl sarcosine and an imidazoline as active components, a mineral oil being used as an adhesion promoter. Furthermore, from DE-OS 2304163 imidazoles are known as volatile, water-washable corrosion inhibitors.
  • R2 is C1-C17 alkyl, it is straight-chain or branched alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, straight-chain or branched Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl or Heptadecyl.
  • R2 is C2-C17 alkenyl, it is straight-chain or branched alkenyl radicals which contain one or more, but preferably one, double bond, such as, for example, vinyl, allyl, n-butenyl, isopentyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, Octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl or heptadecenyl, but preferably around heptadecenyl.
  • R5 and R6 C1-C6-alkyl it is straight-chain or branched alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, straight-chain or branched pentyl or hexyl.
  • R1, R4, R5 and R6 represent C1-C6-hydroxyalkyl, so the C1-C6-alkyl can be substituted one or more times by hydroxyl groups, but preferably simply, the substitution being possible in any position, but preferred for simple substitution is terminal.
  • it is hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 1,3-dihydroxyisopropyl, 2,4-dihydroxybutyl, trihydroxy-tert-butyl, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl or 6-hydroxyhexyl, but preferably around 2-hydroxyethyl.
  • R1 is C1-C6-aminoalkyl
  • the C1-C6-alkyl can be substituted one or more times by amino groups, preferably, however, once, the substitution being possible in any position, with simple substitution, however, is preferably terminal.
  • it is aminomethyl, 2-aminoethyl, 2,3-diaminopropyl, 3-amino-2,2-dimethylpropyl or 6-aminohexyl.
  • R1 C2-C19-carboxyalkyl and R3 C2-C6-carboxyalkyl are simply by -COOH-substituted C1-C18- or C1-C5-alkyl, the substitution in any position is possible, but is preferably terminal such as carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl or 5-carboxypentyl, and also for R1 6-carboxyhexyl, 7-carboxyheptyl, 8-carboxyoctyl, 9-carboxynonyl, 10-carboxydecyl, 11-carboxyundecyl, 12-carboxydodecyl, 13-carboxytridecyl, 14-carboxytetradecyl, 15-carboxypentadecyl, 16-carboxyhexadecyl, 17-carboxyheptadecyl or 18-
  • R1 and R3 are an amine salt of C2-C19-carboxyalkyl or of C2-C6-carboxyalkyl
  • the amine is preferably an amine with up to 8 C atoms, which can optionally be substituted by -OH, such as for example methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, mono-, di- or triethanolamine.
  • R3 is an alkali salt of C2-C6-carboxyalkyl, it is, for example, the sodium, potassium or lithium salt.
  • R3 is an alkaline earth salt of C2-C6 carboxyalkal, it is, for example, the calcium or magnesium salt.
  • R1 in formula I is C1-C3-hydroxyalkyl or C2-C6-aminoalkyl.
  • a corrosion protection agent is particularly preferred, wherein in formula I R 1 is 2-hydroxyethyl.
  • Another embodiment is a corrosion protection agent, wherein in formula I R2 is C11-C17 alkyl or C12-C17 alkenyl.
  • a particularly preferred embodiment is a corrosion protection agent, wherein in formula I R2 is C11 alkyl.
  • R2 in formula I means C17 alkenyl.
  • a corrosion protection agent is further preferred, wherein in formula II R3 is C6-carboxyalkyl.
  • R in formula III means 2-hydroxyethyl
  • R5 in formula III is C1-C6-hydroxyalkyl.
  • R5 in formula III means 2-hydroxyethyl
  • R4 and R5 in formula III are 2-hydroxyethyl.
  • R5 and R6 are C1-C6-hydroxyalkyl.
  • R5 and R6 in formula III are 2-hydroxyethyl.
  • component c) is a mixture of ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • Examples of compounds of the formula II are: 2,4,6-tris- (5 ⁇ -carboxypentylamino) -1,3,5-triazine 2,4,6-tris- (3 ⁇ -carboxypropylamino) -1,3,5-triazine 2,4,6-tris- (2 ⁇ -carboxyethylamino) -1,3,5-triazine 2,4,6-tris (carboxymethylamino) -1,3,5-triazine 2,4,6-tris- (3 ⁇ -carboxybutylamino) -1,3,5-triazine
  • Examples of compounds of the formula III are: Monoethanolamine 3-aminopropanol 2-dimethylaminoethanol 1-dimethylamino-2-propanol 2-dibutylaminoethanol 2-hexylaminobutanol Diethanolamine Triethanolamine or mixtures thereof.
  • the corrosion inhibitor according to the invention can be prepared, for example, by adding a heterocyclic polyacid of the formula II to a mixture of at least one alkanolamine of the formula III and water with stirring at room temperature and then adding an imidazoline of the formula I, likewise with stirring at room temperature.
  • the anti-corrosion agent according to the invention is of liquid nature. Depending on the ratio of a: b: c: d, however, its viscosity changes.
  • the ratio of b: c: d is advantageously chosen so that the mixture of the three components in question is liquid.
  • the ratio of b: c: d is preferably 1: 2: 1.
  • the corrosion protection agent according to the invention is extremely suitable as a temporary corrosion protection agent for iron and steel fittings, such as Body panels, and is made using ecologically sound methods such as easy to remove by washing with water.
  • the anti-corrosion agent according to the invention is preferably used as a working solution in aqueous systems or in water / oil emulsions.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising an aqueous system or a water / oil emulsion and a corrosion inhibitor comprising a) an imidazoline of the formula I, b) a heterocyclic polyacid of the formula II, c) at least one alkanolamine of the formula III and d ) Water.
  • This composition can also be called a working solution.
  • aqueous systems are water itself and mixtures of alcohols, especially polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and / or mixed glycols, with water.
  • polyhydric alcohols e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and / or mixed glycols, with water.
  • oil component in water / oil emulsions examples include mineral oils such as paraffin oils, synthetic lubricants such as synthetic hydrocarbons or mixtures of such lubricants or mineral oils.
  • the working solution can be prepared by diluting the corrosion protection agent according to the invention with the aqueous system or the water / oil emulsion.
  • compositions according to the invention namely the aqueous systems or water / oil emulsions (working solutions) preferably contain 0.02-5% by weight of an imidazoline of the formula I, 0.02-5% by weight of a heterocyclic polyacid of the formula II and 0 , 1-15% by weight of at least one alkanolamine of the formula III, but in particular 0.1-2% by weight of an imidazoline of the formula I, 0.1-2% by weight of a heterocyclic polyacid of the formula II and 0.5-10 % By weight of at least one alkanolamine of the formula III, based on the aqueous system or the water / oil emulsion.
  • the aqueous systems or water / oil emulsions can also contain further additives, such as, for example, emulsifiers, metal passivators, rust inhibitors and / or biocides.
  • Salts of sulfonic acids, salts of carboxylic acids, salts of acylated amidocarboxylic acids and salts of phosphoric acid esters are included in the sulfonic acids, salts of carboxylic acids, salts of acylated amidocarboxylic acids and salts of phosphoric acid esters.
  • Polyglycol ethers of alcohols phenols such as e.g. Nonylphenol, fatty acids such as e.g. Castor oil, fatty amines, fatty acid amides and fatty acid esters of polyhydric alcohols such as Sorbitol oleic acid ester.
  • Non-ferrous metals such as Non-ferrous metals, e.g. triazole, benzotriazole and their derivatives, 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, salicylidene-propylenediamine, salts of salicylaminoguanidine.
  • Non-ferrous metals e.g. triazole, benzotriazole and their derivatives, 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, salicylidene-propylenediamine, salts of salicylaminoguanidine.
  • Example 1 With stirring at room temperature to a mixture of 8 parts of triethanolamine and 4 parts of water, 4 parts of 2,4,6-tris (5 ⁇ carboxypentylamino) -s-triazine and 1 part of 2- (8-heptadecenyl) -4.5 -dihydro-1- (2-hydroxyethyl) imidazole added and stirred until a clear amber liquid has formed.
  • Density at 23 ° C 1.15 g / cm3
  • the working solution is obtained by diluting 3.2 parts of the above concentrate with 96.8 parts of distilled water.
  • Examples 2-5 While stirring, 1 part of 2,4,6-tris (5ox-carboxypentylamino) -s-triazine is added to a mixture of 2 parts of triethanolamine and 1 part of water at room temperature and stirred until a clear liquid A has formed.
  • the finished working solution is obtained by stirring at room temperature from x parts of liquid A and y parts of component a 1 (100-xy) parts of distilled water.
  • Examples 6 and 7 x parts of the liquid A obtained according to Examples 2-5 and y parts of components a 1 and a 2 are stirred at room temperature into (100-xy) parts of a mixture consisting of 9 parts water and 1 part propylene glycol.
  • Example 8 Testing of anti-corrosion agents for corrosion-preventing properties according to DIN 51359.
  • the method according to this standard is used to determine the corrosion-preventing properties of the anti-corrosion agents on sheet steel in a condensation water constant climate at 50 ° C with continuous air supply.
  • 3 steel sheets made of steel are prepared according to the American specification QQ-S-698 Grade 1009 of dimension 100x50x3 mm as follows.
  • the corrosion protection agent adhering to the steel sheets is washed off with white spirit (DIN 51632) and the steel sheets are carefully checked for scars, scuffs or rust. Sheets that are not perfect are rejected. After removing the anti-corrosion agent, the steel sheets may no longer be touched by hand.
  • the edges and surfaces of the steel sheets are then sanded with abrasive cloth (normal corundum with P 240 grit). With cotton wool dipped in white spirit, the dust from grinding is removed until the cotton wool remains clean.
  • abrasive cloth normal corundum with P 240 grit.
  • the steel sheets are then cut individually Put in white spirit at about 65 ° C for 5 minutes and then swirled in boiling propanol (2) for 10 seconds. The dry steel sheets must be kept in the desiccator and used for the test on the same day.
  • the humidity chamber is set to an air flow rate of 875 1 / h ⁇ 25 1 / h, to an air temperature of (50 ⁇ 1) ° C and a relative humidity of 100%.
  • the sample of a working solution of the corrosion protection agent to be tested should be at room temperature for the dipping process.
  • the prepared steel sheets are removed from the desiccator with tweezers and individually immersed completely in the sample for 10 seconds with a hook, pulled out and, after a draining time of 10 seconds, immersed again in the sample with gentle swirling for 1 minute.
  • the steel sheet is then suspended in a non-corrosive atmosphere at room temperature for about 2 hours, so that excess corrosion protection agent drips off and a uniform, coherent film forms from the sample on the test surface of the steel sheet to be assessed.
  • the steel sheets treated in this way are introduced into the moisture chamber. The steel sheets are checked for signs of corrosion every 24 hours.
  • the steel sheets taken out of the moisture chamber are rinsed off with a mixture of white spirit and pure toluene and the test surface is checked for signs of corrosion under the 100 W daylight lamp within 10 minutes.
  • the degree of corrosion is determined for each test area of the steel sheets, whereby gray discoloration as well as signs of corrosion outside the test area are not taken into account. The assessment follows the following scheme:

Landscapes

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  • Metallurgy (AREA)
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Abstract

Korrosionsschutzmittel enthaltend
  • a) ein Imidazolin der Formel I,
    Figure imga0001
     worin R¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₆-Aminoalkyl, C₂-C₁₉-­Carboxyalkyl oder dessen Ammonium- oder Aminsalze und R² Wasser­stoff, C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl bedeuten,
  • b) eine heterocyclische Polysäure der Formel II,
    Figure imga0002
     worin R³ C₂-C₆-Carboxyalkyl oder dessen Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze bedeutet,
  • c) mindestens ein Alkanolamin der Formel III,
    Figure imga0003
     worin R⁴ C₁-C₆-Hydroxyalkyl bedeutet und R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-­Hydroxyalkyl bedeuten, und
  • d) Wasser
eignen sich hervorragend zur korrosionsinhibierenden Behandlung von Eisen- und Stahlformstücken.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel aus einem Imidazolin, einer heterocyclischen Polysäure, mindestens einem Alkanolamin und Wasser, sowie ein wässriges System oder eine Emulsion auf der Basis von Wasser und Oel enthaltend ein solches Korrosionsschutzmittel.
  • Eisen- und Stahl-Halbzeugstücke werden in grossen Mengen zwischen­gelagert bis zur weiteren Verarbeitung. Während dieser Zeit sind sie den Umwelteinflüssen ausgesetzt. Um diese Halbzeugstücke, vor allem vor Korrosion, zu schützen, ist es notwendig, ein Korrosionsschutz­mittel darauf anzubringen. Da die Weiterverarbeitung dieser Eisen- und Stahl-Halbzeugstücke jedoch gereinigte Oberflächen verlangt, muss ein solch verwendbares Korrosionsschutzmittel zu gegebener Zeit leicht entfernbar sein, ohne sich aber durch die Witterungseinflüsse von der geschützten Oberfläche zu lösen.
  • Hauptsächlich finden Korrosionsschutzmittel, gelöst in organischen Lösungsmitteln, Anwendung in diesem Gebiet. Die dabei auftretenden Nachteile sind neben technischen, wie z.B. ungenügender Auftrag von Korrosionsschutzmittel oder mangelnde Adhäsion, vor allem auch ökologische, wie die Entsorgung der Lösungsmittel, die zur Entfernung der Korrosionsschutzmittel verwendet werden.
  • So ist aus der Kanadischen Patentschrift 1150042 eine korrosions­inhibierende Zusammensetzung für eisenhaltige Metalle bekannt, die ein N-Acyl-Sarkosin sowie ein Imidazolin als aktive Komponenten enthält, wobei als Haftvermittler ein Mineralöl eingesetzt wird. Ferner sind aus der DE-OS 2304163 Imidazole als flüchtige, mit Wasser abwaschbare Korrosionsinhibitoren bekannt.
  • Weiter ist aus der Japanischen Offenlegungsschrift 54-148 148 ein Gemisch aus Benztriazol- und/oder Imidazol-Derivaten und einem Triazinderivat als Korrosionsinhibitor für Kupferrohre in Wasser­netzen bekannt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Korrosionsschutzmittel enthaltend
    • a) ein Imidazolin der Formel I,
      Figure imgb0001
       worin R¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₆-Aminoalkyl, C₂-C₁₉-­Carboxyalkyl oder dessen Ammonium- oder Aminsalze und R² Wasser­stoff, C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl bedeuten,
    • b) eine heterocylische Polysäure der Formel II,
      Figure imgb0002
       worin R³ C₂-C₆-Carboxyalkyl oder dessen Alkali, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze bedeutet,
    • c) mindestens ein Alkanolamin der Formel III,
      Figure imgb0003
       worin R⁴ C₁-C₆-Hydroxyalkyl bedeutet und R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-­Hydroxyalkyl bedeuten, und
    • d) Wasser.
  • Stellt R² C₁-C₁₇-Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettigtes oder verzweigtes Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Heptadecyl.
  • Stellt R² C₂-C₁₇-Alkenyl dar, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkenylreste, die eine oder mehrere, bevorzugt jedoch eine Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, n-Butenyl, iso-Pentenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl oder Heptadecenyl, vorzugs­weise jedoch um Heptadecenyl.
  • Stellen R⁵ und R⁶ C₁-C₆-Alkyl dar, so handelt es sich um gerad­kettiges oder verzweigtes Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl oder Hexyl.
  • Stellen R¹, R⁴, R⁵ und R⁶ C₁-C₆-Hydroxyalkyl dar, so kann das C₁-C₆-Alkyl einfach oder mehrfach durch Hydroxygruppen, vorzugsweise jedoch einfach, substituiert sein, wobei die Substitution in jeder Position möglich ist, bei einfacher Substitution jedoch vorzugsweise terminal ist. Beispielsweise handelt es sich um Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 1,3-Dihydroxyisopropyl, 2,4-Di­hydroxybutyl, Trihydroxy-tert.-butyl, 2,3,4,5-Tetrahydroxypentyl oder 6-Hydroxyhexyl, vorzugsweise jedoch um 2-Hydroxyethyl.
  • Stellt R¹ C₁-C₆-Aminoalkyl dar, so kann das C₁-C₆-Alkyl einfach oder mehrfach durch Aminogruppen, vorzugsweise jedoch einfach, substi­tuiert sein, wobei die Substitution in jeder Position möglich ist, bei einfacher Substitution jedoch vorzugsweise terminal ist. Beispielsweise handelt es sich um Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2,3-Diaminopropyl, 3-Amino-2,2-dimethylpropyl oder 6-Aminohexyl.
  • Stellen R¹ C₂-C₁₉-Carboxyalkyl und R³ C₂-C₆-Carboxyalkyl dar, so handelt es sich um einfach durch -COOH substituiertes C₁-C₁₈- bzw. C₁-C₅-Alkyl, wobei die Substitution in jeder Position möglich, bevorzugt jedoch terminal ist, wie beispielsweise um Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl oder 5-Carboxypen­tyl, sowie ferner für R¹ 6-Carboxyhexyl, 7-Carboxyheptyl, 8-Carboxy­octyl, 9-Carboxynonyl, 10-Carboxydecyl, 11-Carboxyundecyl, 12-Carb­oxydodecyl, 13-Carboxytridecyl, 14-Carboxytetradecyl, 15-Carboxy­pentadecyl, 16-Carboxyhexadecyl, 17-Carboxyheptadecyl oder 18-Carb­oxyoctadecyl.
  • Stellen R¹ und R³ ein Aminsalz von C₂-C₁₉-Carboxyalkyl bzw. von C₂-C₆-Carboxyalkyl dar, so handelt es sich beim Amin vorzugsweise um ein Amin mit bis zu 8 C-Atomen, das gegebenenfalls durch -OH substituiert sein kann, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin.
  • Stellt R³ ein Alkalisalz von C₂-C₆-Carboxyalkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um das Natrium-, Kalium- oder Lithium-Salz.
  • Stellt R³ ein Erdalkalisalz von C₂-C₆-Carboxyalkal dar, so handelt es sich beispieslweise um das Calcium- oder Magnesium-Salz.
  • Bevorzugt ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel I R¹ C₁-C₃-Hydroxyalkyl oder C₂-C₆-Aminoalkyl bedeutet.
  • Besonders bevorzugt ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel I R¹ 2-Hydroxyethyl bedeutet.
  • Eine weitere Ausführungsform liegt in einem Korrosionsschutzmittel, worin in Formel I R² C₁₁-C₁₇-Alkyl oder C₁₂-C₁₇-Alkenyl bedeutet.
  • Eine speziell bevorzugte Ausführungsform liegt in einem Korrosions­schutzmittel, worin in Formel I R² C₁₁-Alkyl ist.
  • Eine ebenfalls besonders bevorzugte Ausführungsform bildet ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel I R² C₁₇-Alkenyl bedeutet.
  • Weiter bevorzugt ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel II R³ C₆-Carboxyalkyl bedeutet.
  • Von besonderem Interesse ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel III R⁴ 2-Hydroxyethyl bedeutet.
  • Auch von grossem Interesse ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel III R⁵ C₁-C₆-Hydroxyalkyl bedeutet.
  • Speziell interessant ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel III R⁵ 2-Hydroxyethyl bedeutet.
  • Ganz besonders interessant ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel III R⁴ und R⁵ 2-Hydroxyethyl bedeuten.
  • Ebenfalls von Interesse ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel III R⁵ und R⁶ C₁-C₆-Hydroxyalkyl bedeuten.
  • Weiter von Interesse ist ein Korrosionsschutzmittel, worin in Formel III R⁵ und R⁶ 2-Hydroxyethyl bedeuten.
  • Von ganz speziellem Interesse ist ein Korrosionsschutzmittel, worin das Alkanolamin der Formel III Triethanolamin ist.
  • Ebenfalls sehr interessant ist ein Korrosionsschutzmittel, worin die Komponente c) ein Gemisch aus Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ist.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
    Figure imgb0004
  • Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:
    2,4,6-tris-(5ʹ-Carboxypentylamino)-1,3,5-triazin
    2,4,6-tris-(3ʹ-Carboxypropylamino)-1,3,5-triazin
    2,4,6-tris-(2ʹ-Carboxyethylamino)-1,3,5-triazin
    2,4,6-tris-(Carboxymethylamino)-1,3,5-triazin
    2,4,6-tris-(3ʹ-Carboxybutylamino)-1,3,5-triazin
  • Beispiele für Verbindungen der Formel III sind:
    Monoethanolamin
    3-Aminopropanol
    2-Dimethylaminoethanol
    1-Dimethylamino-2-propanol
    2-Dibutylaminoethanol
    2-Hexylaminobutanol
    Diethanolamin
    Triethanolamin
    oder Gemische davon.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II und III sind zum Teil bekannt und kommerziell erhältlich. Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt analog zu den nachstehend zitierten Herstellungsverfahren.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist z.B. beschrieben in den US Patentschriften 2,267,965, 2,355,837 und 2,992,230.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel II ist z.B. beschrieben in Nestler et al., J. Prakt. Chem. Vol. 22, pp, 173-185 (1963).
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel III sei verwiesen auf den Uebersichtsartikel "Alkanolamine" von Richard M. Mullins in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, John Wiley & Sons, New York 1978, Vol. 1, pp. 944-960.
  • Das erfindungsgemässe Korrosionsschutzmittel kann z.B. durch Zugabe einer heterocyclischen Polysäure der Formel II zu einem Gemisch aus mindestens einem Alkanolamin der Formel III und Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur und anschliessender Zugabe eines Imidazolins der Formel I ebenfalls unter Rühren bei Raumtemperatur hergestellt werden.
  • Das erfindungsgemässe Korrosionsschutzmittel ist von flüssiger Beschaffenheit. Je nach dem Verhältnis von a:b:c:d ändert sich jedoch dessen Viskosität.
  • Das Verhältnis von b:c:d wird mit Vorteil so gewählt, dass die Mischung der drei betreffenden Komponenten von flüssiger Beschaffenheit ist. Bevorzugt ist das Verhältnis von b:c:d jedoch 1:2:1. Das Verhältnis von a:e (wobei b+c+d=e) kann von 1:1 bis zu 1:80 betragen, liegt jedoch bevorzugt zwischen 1:2 und 1:40.
  • Das erfindungsgemässe Korrosionsschutzmittel eignet sich ausge­zeichnet als temporäres Korrosionsschutzmittel für Eisen- und Stahlformstücke, wie z.B. Karrosseriebleche, und ist durch öko­logisch unbedenkliche Methoden, wie z.B. durch Abwaschen mit Wasser leicht zu entfernen.
  • Das erfindungegemässe Korrosionsschutzmittel wird vorzugsweise als Gebrauchslösung in wässrigen Systemen oder in Wasser/Oel-Emulsionen verwendet.
  • Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammen­setzung enthaltend ein wässriges System oder eine Wasser/Oel-Emul­sion und ein Korrosionsschutzmittel enthaltend a) ein Imidazolin der Formel I, b) eine heterocyclische Polysäure der Formel II, c) mindestens ein Alkanolamin der Formel III und d) Wasser. Diese Zusammensetzung kann auch als Gebrauchslösung bezeichnet werden.
  • Beispiele für solche wässrigen Systeme sind Wasser selber und Abmischungen von Alkoholen, insbesondere von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylen­glycol oder/und Mischglycolen, mit Wasser.
  • Beispiele für die Oel-Komponente in Wasser/Oel-Emulsionen sind Mineralöle wie z.B. Paraffinöle, synthetische Schmierstoffe wie z.B. synthetische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Schmier­stoffe bzw. Mineralöle.
  • Die Gebrauchslösung kann durch Verdünnen des erfindungsgemässen Korrosionsschutzmittels mit dem wässrigen System oder der Wasser/Oel-Emulsion hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Mischung der Komponenten der Formeln II und III in Wasser herzustellen und die Komponente der Formel I erst bei oder nach der Zugabe der Mischung in das wässrige System oder die Wasser/Oel-­Emulsion zuzugeben.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, nämlich die wässrigen Systeme bzw. Wasser/Oel-Emulsionen (Gebrauchslösungen) enthalten bevorzugt 0,02-5 Gew.% eines Imidazolins der Formel I, 0,02-5 Gew.% einer heterocyclischen Polysäure der Formel II und 0,1-15 Gew.% mindestens eines Alkanolamins der Formel III, insbesondere jedoch 0,1-2 Gew.% eines Imidazolins der Formel I, 0,1-2 Gew.% einer heterocyclischen Polysäure der Formel II und 0,5-10 Gew.% mindestens eines Alkanolamins der Formel III, bezogen auf das wässrige System oder die Wasser/Oel-Emulsion.
  • Die wässrigen Systeme oder Wasser/Oel-Emulsionen können neben den Komponenten a), b), c) und d) noch weitere Additive enthalten, wie beispielsweise Emulgatoren, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren und/oder Biocide.
  • Beispiele für derartige Additive sind im folgenden angegeben.
    • Beispiele für Emulgatoren 1. Anionenaktive Emulgatoren
  • Salze von Sulfonsäuren, Salze von Carbonsäuren, Salze von acylierten Amidocarbonsäuren und Salze von Phosphorsäureestern.
    • 2. Kationenaktive Emulgatoren
  • Salze von Fettaminen und Alkylimidazoliniumsalze.
    • 3. Nichtionogene Emulgatoren
  • Polyglycolether von Alkoholen, Phenolen wie z.B. Nonylphenol, Fettsäuren wie z.B. Ricinusoelsäure, Fettaminen, Fettsäureamiden sowie Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Oelsäure­ester von Sorbit.
    • Beispiele für Metallpassivatoren
  • Für Nichteisenmetalle, wie z.B. Buntmetalle, z.B.: Triazol, Benztriazol und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicyliden-propylendiamin, Salze von Salicylaminoguanidin.
    • Beispiele für Rostinhibitoren
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
      N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Halb­ester, 4-Nonylphenoxy-essigsäure.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
      • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloali­phatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
      • II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
        Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
      Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern.
    Beispiele für Biocide
  • Borester, Salze von 2-Pyridinthiol, Phosphoniumsalze, s-Triazine, Benzisothiazolinone.
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1: Unter Rühren werden bei Raumtemperatur zu einer Mischung aus 8 Teilen Triethanolamin und 4 Teilen Wasser 4 Teile 2,4,6-Tris-­(5ʹcarboxypentylamino)-s-triazin und 1 Teil 2-(8-Heptadecenyl)-­4,5-dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-imidazol zugegeben und gerührt, bis sich eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit gebildet hat.
    Viskosität bei 40°C: 100 mm²/s
    Dichte bei 23°C: 1,15 g/cm³
  • Die Gebrauchslösung wird durch Verdünnen von 3,2 Teilen des obigen Konzentrats mit 96,8 Teilen destilliertem Wasser erhalten.
  • Beispiele 2-5: Unter Rühren wird bei Raumtemperatur zu einer Mischung aus 2 Teilen Triethanolamin und 1 Teil Wasser 1 Teil 2,4,6-Tris-(5ʹ-carboxypentylamino)-s-triazin zugegeben und gerührt, bis sich eine klare Flüssigkeit A gebildet hat.
    Die fertige Gebrauchslösung wird erhalten durch Einrühren bei Raumtemperatur von x Teilen der Flüssgkeit A und y Teilen der Komponente a₁ (100-x-y) Teilen destilliertem Wasser.
    Figure imgb0005
  • Beispiele 6 und 7: x Teile der gemäss Beispielen 2-5 erhaltenen Flüssigkeit A und y Teile der Komponenten a₁ bzw. a₂ werden bei Raumtemperatur in (100-x-y) Teile eines Gemisches bestehend aus 9 Teilen Wasser und 1 Teil Propylenglycol eingerührt.
    Figure imgb0006
  • Beispiel 8: Prüfung von Korrosionsschutzmitteln auf korrosionsverhindernde Eigenschaften gemäss DIN 51359.
  • Das Verfahren nach dieser Norm dient zur Feststellung der korrosi­onsverhindernden Eigenschaften der Korrosionsschutzmittel auf Stahlblech in einem Schwitzwasser-Konstantklima bei 50°C mit kontinuierlicher Luftzuführung.
    • Testvorbereitung
  • Zu diesem Zweck werden 3 Stahlbleche aus Stahl entsprechend der amerikanischen Spezifikation QQ-S-698 Grade 1009 der Dimension 100x50x3 mm wie folgt vorbereitet.
  • Das den Stahlblechen anhaftende Korrosionsschutzmittel wird mit Testbenzin (DIN 51632) abgewaschen und die Stahlbleche sorgfältig auf Narben, Schrammen oder Rost kontrolliert. Nicht einwandfreie Bleche werden ausgeschieden. Nach dem Entfernen des Korrosions­schutzmittels dürfen die Stahlbleche nicht mehr von Hand angefasst werden.
  • Die Kanten und Oberflächen der Stahlbleche werden anschliessend mit Schleifleinen (Normalkorund der Körnung P 240) geschliffen. Mit in Testbenzin getauchter Watte wird der vom Schleifen herrührende Staub entfernt, bis die Watte rein bleibt. Jedes so vorbereitete Stahl­blech wird in einem mit Propanol-(2) gefüllten Becher bei Raumtempe­ratur aufbewahrt, bis alle für einen Versuch benötigten Stahlbleche vorbereitet sind. Anschliessend werden die Stahlbleche einzeln 5 Minuten lang in etwa 65°C heisses Testbenzin gestellt und dann 10 Sekunden lang in kochendem Propanol-(2) geschwenkt. Die trockenen Stahlbleche sind im Exsikkator aufzubewahren und an demselben Tag für die Prüfung zu verwenden.
  • Die Feuchtigkeitskammer wird auf einen Luftdurchsatz von 875 1/h ± 25 1/h, auf eine Luftemperatur von (50 ± 1)°C und eine relative Luftfeuchigkeit von 100 % eingestellt.
    • Testdurchführung
  • Die in einem Becher befindliche Probe einer Gebrauchslösung des zu prüfenden Korrosionsschutzmittels soll für den Tauchvorgang Raum­temperatur haben. Die vorbereiteten Stahlbleche werden mit einer Pinzette dem Exsikkator entnommen und einzeln mit einem Haken 10 Sekunden lang vollständig in die Probe getaucht, herausgezogen und nach einer Abtropfdauer von 10 Sekunden erneut unter leichtem Schwenken 1 Minute lang in die Probe getaucht. Anschliessend wird das Stahlblech in nicht korrosiver Atmosphäre bei Raumtemperatur ca. 2 Stunden lang aufgehängt, damit überschüssiges Korrosionsschutz­mittel abtropft und sich ein gleichmässiger zusammenhängender Film aus der Probe auf der zu beurteilenden Prüffläche des Stahlbleches bildet. Die so behandelten Stahlbleche werden in die Feuchtigkeits­kammer eingebracht. Alle 24 Stunden werden die Stahlbleche auf Korrosionserscheinungen geprüft.
    • Auswertung:
  • Die aus der Feuchtigkeitskammer herausgenommenen Stahlbleche werden mit einem Gemisch aus Testbenzin und Reintoluol abgespült und die Prüffläche innerhalb 10 Minuten unter der 100 W Tageslichtlampe auf Korrosionserscheinungen geprüft. Für jede Prüffläche der Stahlbleche wird der Korrosionsgrad festgestellt, wobei graue Verfärbungen ebenso wie Korrosionserscheinungen ausserhalb der Prüffläche unberücksichtigt bleiben. Die Beurteilung erfolgt nach folgendem Schema:
    Figure imgb0007
  • Um vergleichende Aussagen machen zu können, wird in der Praxis die Zeit in Std. angegeben, die bis zum Erreichen des mittleren Kor­rosionsgrades 1 notwendig sind. Der mittlere Korrosionsgrad ist identisch mit dem Mittelwert der Korrosionsgrade über die 6 Prüf­flächen der 3 Stahlbleche.
    • Resultat
  • Die Resultate sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
    Figure imgb0008

Claims (20)

1. Korrosionsschutzmittel enthaltend
a) ein Imidazolin der Formel I,
Figure imgb0009
 worin R¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₆-Aminoalkyl, C₂-C₁₉-­Carboxyalkyl oder dessen Ammoniumsalze oder Aminsalze und R² Wasser­stoff, C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl bedeuten,
b) eine heterocyclische Polysäure der Formel II,
Figure imgb0010
 worin R³ C₂-C₆-Carboxyalkyl oder dessen Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze bedeutet,
c) mindestens ein Alkanolamin der Formel III,
Figure imgb0011
 worin R⁴ C₁-C₆-Hydroxyalkyl bedeutet und R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-­Hydroxyalkyl bedeuten, und
d) Wasser.
2. Korrosionschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin in Formel I R¹ C₁-C₃-Hydroxyalkyl oder C₂-C₆-Aminoalkyl bedeutet.
3. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 2, worin in Formel I R¹ 2-Hydroxyethyl bedeutet.
4. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin in Formel I R² C₁₁-C₁₇-Alkyl oder C₁₂-C₁₇-Alkenyl bedeutet.
5. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 4, worin in Formel I R² C₁₁-Alkyl bedeutet.
6. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 4, worin in Formel I R² C₁₇-Alkenyl bedeutet.
7. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin in Formel II R³ C₆-Carboxyalkyl bedeutet.
8. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin in Formel III R⁴ 2-Hydroxyethyl bedeutet.
9. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin in Formel III R⁵ C₁-C₆-Hydroxyalkyl bedeutet.
10. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 9, worin in Formel III R⁵ 2-Hydroxyethyl bedeutet.
11. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin in Formel III R⁴ und R⁵ 2-Hydroxyethyl bedeuten.
12. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin in Formel III R⁵ und R⁶ C₁-C₆-Hydroxyalkyl bedeuten.
13. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 12, worin in Formel III R⁵ und R⁶ 2-Hydroxyethyl bedeuten.
14. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin in Formel III R⁴, R⁵ und R⁶ 2-Hydroxyethyl bedeuten.
15. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin die Kompo­nente c) ein Gemisch aus Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanol­amin ist.
16. Korrosionsschutzmittel gemäss Anspruch 1, worin das Verhältnis von a:e (wobei b+c+d=e) von 1:1 bis zu 1:80 beträgt.
17. Zusammensetzung enthaltend ein wässriges System oder eine Wasser/Oel-Emulsion und ein Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1.
18. Zusammensetzung gemäss Anspruch 17, worin der Anteil des Imidazolins der Formel I 0,02-5 Gew.-%, derjenige der hetero­cyclischen Polysäure der Formel II 0,02-5 Gew.-% und derjenige mindestens eines Alkanolamins der Formel III 0,1-15 Gew.-% beträgt.
19. Zusammensetzung gemäss Anspruch 18, worin der Anteil des Imidazolins der Formel I 0,1-2 Gew.-%, derjenige der heterocycli­schen Polysäure der Formel II 0,1-2 Gew.-% und derjenige mindestens eines Alkanolamins der Formel III 0,5-10 Gew.-% beträgt.
20. Verwendung eines Korrosionsschutzmittels nach Anspruch 1 zur korrosionsinhibierenden Behandlung von Eisen- und Stahlformstücken.
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