EP0190088B1 - Dispositif d'isolement et d'extraction de métaux en solution, par voie électrolytique - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
Definitions
- the present invention relates to a device for isolating and extracting metals in solution, by electrolytic means.
- Document GB-A-1 598 306 describes a device for recovering metals in solution by electrolytic means, comprising a cylindrical cathode arranged coaxially inside an anode itself cylindrical, the cathode being made from fibers of carbon sandwiched between two layers of synthetic material. The solution is circulated from the inside of the cathode to the outside.
- Document US-A-4 367 127 relates to a device for the recovery of metals in solution by electrolytic means, constituted by a cell comprising several elements arranged concentrically and in particular, from inside to outside, a diffuser constituted by a cylinder. pierced, a dielectric tube having openings and supporting a winding of conductive elements forming the cathode, which is separated from the anode by a dielectric spacer. The solution is circulated from the cathode to the anode.
- the present invention aims to remedy these drawbacks.
- the cathode made of copper or another material that is good conductor of electricity, is disposed between two filtering walls made of a material that is not conductive of electricity and passed through continuously by the solution containing the metal
- the two filters define a completely closed enclosure for recovering the metal adhering to the cathode or detached from it
- means for circulating the solution are provided so that the solution flows from the anode to the cathode, and the filtering wall, located between the cathode and the anode, is not in contact with the cathode.
- metal will deposit on the surface of the cathode, while another part of the metal in powder form will be retained around the cathode by the filtering surfaces located on either side of this, or collected in the enclosure delimited by the two filtering walls.
- the presence of the two filter walls is very interesting because it allows the use of high current densities which accelerate the electrolytic process, but which tend to produce deposits of powdery metal, which detach from the cathode and are subsequently found in suspension in the solution.
- the presence of such particles is not a problem since they are retained by the filtering walls, or collected in the enclosure delimited by the two filtering walls. It should be noted that the volume of this enclosure is not critical and only depends on the amount of metal to be recovered.
- the means for circulating the solution are such that the pressure and the flow rate of the solution ensure the renewal of the volume of the enclosure in 1 to 10 seconds.
- the flow rate of the liquid flow is chosen at a large value of the order of 10 to 40 l / min and per dm 2 of cathode surface, which provides very advantageous performances allowing a reduction of the surface of the cathode very substantial compared to on the surface of the cathodes of traditional electrolysis cells.
- the circulation of the solution is obtained using a pump, and produced in such a way that the electrolyte, once injected under pressure into the filtration chamber, passes under pressure through a filtering wall in the cathode enclosure, where it is subjected to strong turbulence around the cathode.
- the pressure and the flow rate of the electrolyte are such that the volume of the enclosure is renewed in 1 to 10 seconds. Given the rapid formation of a deposit on a reduced cathode surface, subjected to high current densities, the cathode is well protected and resists well to the chemical aggressiveness of certain electrolytes.
- the filtering walls are made of fully combustible dielectric material, have a thickness of between 2 and 20 mm and have pores with a diameter between 1 to 50 J.1m and the cathode surface is between 1 and 10 dm 2 .
- the cathodic current density is between 0.1 and 20 A / dm 2 .
- the two filter walls are cylindrical in shape, arranged concentrically.
- the direction of circulation of the solution is oriented from the outside towards the inside of the cell delimited by the filtering walls. This results, taking into account the increase in the speed of the solution in the external filtering wall and the convergence of the flow of the solution, an improvement in the plating of the metal particles against the cathode.
- the assembly constituted by the filtering walls, the cathode and the nozzles, can advantageously be shaped to have the dimensions of a commercial cartridge.
- This cartridge can thus be mounted inside a traditional cylindrical filtration chamber in which is mounted an anode, preferably insoluble, placed in the space provided between the cartridge and the outer wall of the chamber and whose cover is modified to allow the passage of the electrical connections of the anode and the cathode.
- the cathode consists of two rods made of a conductive material such as copper, arranged longitudinally to the inner wall, and held in contact with the latter by a conductive wire such as copper, helically wound, one of the rods having a length at most equal to that of the filtering walls, and the other rod having a longer length, so as to pass through one of the end pieces to make the electrical connection.
- This interesting device by its simplicity, its moderate cost and its performances, makes it possible economically to recover metal, for example, when it is a question of recovering 20 to 50 g of gold during an operation.
- this device can be used for the decontamination of effluents polluted by dissolved heavy metals such as cadmium, zinc, lead, nickel, copper, etc. ..., where the regeneration of pickling baths of copper and copper alloy saturated with metal.
- the solution 2 to be treated is located in a reservoir 3.
- a centrifugal pump 4 brings the solution from this reservoir to a filtration chamber 5.
- the chamber 5 is divided into two compartments, respectively, lower 6 and upper 7, by two horizontal filter walls parallel to each other, respectively, a lower filter wall 8 and an upper filter wall 9, the wall 9.
- a cathode 10 is connected to the negative pole of a direct current source, which is located inside the chamber. filtration, by a conductive wire 12 housed inside a sealed sheath 13 in the part located inside the filtration chamber 5.
- anode 14 connected to the positive pole of the direct current source by a wire 15 housed inside a sheath 16, in the part which passes through the upper compartment of the chamber.
- the filtration chamber 5 is equipped, at its upper end, with an overflow (17) returning the liquid having passed through the filtering walls to the reservoir 3.
- the constituent elements of the device are made of an electrically insulating material, with the exception of the cathode which is made of copper, and the anode of the “insoluble” type which is, as the case may be. , stainless steel, titanium, graphite, etc ...
- the filter walls 8 and 9 are made of a porous material, such as a porous plastic or felt material, stiffened by a perforated plastic wall.
- the thicknesses of the filtering walls vary from 2 to 20 mm approximately, and the diameter of the pores varies between 1 and 50 microns.
- the electrodes are put under a voltage of 5 volts for example.
- the solution 2 to be treated passes through the filtering walls 8 and 9 and passes into contact with the cathode.
- the flow of the liquid is of the order of 10 to 40 l / min per dm 2 of cathodic surface, the cathodic current density being of the order of 0.1 to 20 A / dm 2 depending on the chemical nature of the electrolyte and according to its metal concentration.
- the insulated metal will be, partly retained on the cathode and, in part, retained around the cathode in a pulverulent form, these latter particles being trapped in the porosities of the wall 9, or remaining in the space between the two walls 8 and 9.
- Figures 2 and 3 show an embodiment of an electrolysis cell constituted by the two filter walls and the cathode.
- This cell comprises two cylindrical and concentric walls 18 and 19, each having a length of 250 mm, the diameter of the external wall 18 being 70 mm and the diameter of the internal wall 19 being 30 mm.
- the thickness of the wall 18 is 2 mm, while the thickness of the wall 19 is of the order of 5 to 7 mm.
- the two walls 18 and 19 are made integral with one another by two end pieces 20 and 22 fixed at their ends, the end piece 20 being in the form of a solid disc, while the end piece 22 is under the shape of a crown having a central opening 23 of diameter substantially equal to the internal diameter of the internal filtering wall 19.
- the length of the rod 25 is of the order of 200 mm, while that of the rod 24 is of the order of 300 mm, so that it crosses the end piece 20 for making the electrical connection.
- the rods 24, 25 are fixed to the tube 19 forming the internal filtering wall, by means of a copper wire 26 wound helically.
- the length of the copper wire is calculated, so that the surface of the rods 24, 25 increased by the surface of the wire is of the order of 1 dm 2 .
- This cell is advantageously made from combustible materials.
- the cell shown in Figures 2 and 3, can be mounted inside a cylindrical filtration chamber 27 of standard dimensions, in which is arranged an insoluble anode 28, disposed between the cartridge and the interior wall of the chamber.
- the installation also comprises, as shown in FIG. 4, a prefiltration chamber 30 and a centrifugal pump 32, the liquid discharged from the center of the filtering wall 19 being recycled inside the installation by the centrifugal pump 32 .
- the volume of the solution is approximately 100 liters, the pump flow rate of 2000 I / h and the amperage of 20 Amps on average.
- the invention brings a great improvement to the existing technique by providing a device of simple design, of moderate cost price, and very efficient, which can be implemented for numerous metal recovery applications. in ionic solution.
- the cathode could be constituted by a metal cylinder having regularly distributed openings to achieve a transverse passage of the solution, without the this goes beyond the scope of the invention.
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Description
- La présente invention a pour objet un dispositif d'isolement et d'extraction de métaux en solution, par voie électrolytique.
- La possibilité d'isoler et d'extraire des métaux en solution par voie électrolytique sur une cathode est connue depuis longtemps. Cette technique est utilisée couramment pour la récupération de métaux précieux en solution sous forme ionique, et pour la décontamination d'effluents pollués par des métaux lourds, tels que cadmium, nickel, cuivre et mercure, par exemple.
- Toutefois, les techniques connues nécessitent la mise en oeuvre de cellules d'électrolyse de conception particulière, et ne permettent pas, compte tenu du coût élevé de l'investissement financier, la récupération de faibles quantités de métaux.
- Le document GB-A-1 598 306 décrit un dispositif de récupération de métaux en solution par voie électrolytique, comprenant une cathode cylindrique disposée coaxialement à l'intérieur d'une anode elle-même cylindrique, la cathode étant constituée à partir de fibres de carbone disposées en sandwich entre deux couches de matière synthétique. La circulation de la solution se fait de l'intérieur de la cathode vers l'extérieur.
- Le document US-A-4 367 127 concerne un dispositif pour la récupération de métaux en solution par voie électrolytique, constitué par une cellule comprenant plusieurs éléments disposés concentriquement et notamment, de l'intérieur vers l'extérieur, un diffuseur constitué par un cylindre percé, un tube diélectrique comportant des ouvertures et supportant un enroulement d'éléments conducteurs formant la cathode, qui est séparé de l'anode par un élément d'espacement diélectrique. La circulation de solution se fait de la cathode vers l'anode.
- La présente invention vise à remédier à ces inconvénients.
- A cet effet, dans le dispositif qu'elle concerne, dans lequel la cathode, réalisée en cuivre ou en un autre matériau bon conducteur de l'électricité, est disposée entre deux parois filtrantes réalisées en un matériau non conducteur de l'électricité et traversées en continu par la solution contenant le métal, les deux filtrantes délimitent une enceinte totalement close de récupération du métal adhérant à la cathode ou détaché de celle-ci, des moyens de mise en circulation de la solution sont prévus de manière à ce que la solution circule de l'anode vers la cathode, et la paroi filtrante, située entre la cathode et l'anode, n'est pas en contact avec la cathode.
- Lors de l'opération d'électrolyse, du métal va se déposer à la surface de la cathode, tandis qu'une autre partie du métal sous forme pulvérulente sera retenue autour de la cathode par les surfaces filtrantes situées de part et d'autre de celle-ci, ou recueilli dans l'enceinte délimitée par les deux parois filtrantes.
- La présence des deux parois filtrantes est très intéressante car permettant d'utiliser de fortes densités de courant qui accélèrent le processus électrolytique, mais qui ont tendance à produire des dépôts de métal pulvérulent, qui se détachent de la cathode et se trouvent par la suite en suspension dans la solution. Or, lors de la mise en oeuvre du dispositif selon l'invention, la présence de telles particules n'est pas gênante puisque celles-ci sont retenues par les parois filtrantes, ou recueillies dans l'enceinte délimitée par les deux parois filtrantes. Il est à noter que le volume de cette enceinte n'est pas critique et dépend seulement de la quantité de métal à récupérer.
- Selon une autre caractéristique de l'invention, les moyens de mise en circulation de la solution sont tels que la pression et le débit de la solution assurent le renouvellement du volume de l'enceinte en 1 à 10 secondes.
- Le débit du flux liquide est choisi à une valeur importante de l'ordre de 10 à 40 I/mn et par dm2 de surface cathodique, ce qui procure des performances très intéressantes permettant une réduction de la surface de la cathode très substantielle par rapport à la surface des cathodes des cellules d'électrolyse traditionnelles. La circulation de la solution est obtenue à l'aide d'une pompe, et réalisée de telle façon que l'électrolyte, une fois injecté sous pression dans la chambre de filtration, passe sous pression par une paroi filtrante dans l'enceinte cathodique, où il est soumis à de fortes turbulences autour de la cathode. La pression et le débit de l'électrolyte sont tels que le volume de l'enceinte est renouvelé en 1 à 10 secondes. Compte tenu de la formation rapide d'un dépôt sur une surface cathodique réduite, soumise à de fortes densités de courant, la cathode est bien protégée et résiste bien à l'agressivité chimique de certains électrolytes.
- Il en résulte deux caractéristiques spécifiques du dispositif:
- - l'électrolyte traverse la cellule d'électrolyse délimitée par les deux parois filtrantes, de telle sorte que le renouvellement de la pellicule liquide en contact avec la cathode est très rapide et se produit au même moment sur toute la surface de celle-ci et;
- - la cathode est une cathode à surface croissante du fait que la fraction de dépôt métallique non adhérant à celle-ci et prisonnière des parois filtrantes, devient cathodique à son tour. En fin d'électrolyse, la surface acitve est notablement accrue par rapport à sa surface initiale. Donc, pour une même intensité de courant, la densité du courant cathodique tend à diminuer. De plus, cette densité est dégressive de l'extérieur vers l'intérieur, ce qui favorise l'extraction sélective d'une impureté métallique d'une solution galvanique et, de façon générale, l'isolement complet du métal contenu dans une solution.
- Avantageusement, et afin de faciliter une récupération ultérieure du métal de façon simple, pratique, peu onéreuse, et sans perte de métal, les parois filtrantes sont réalisées en matière diélectrique entièrement combustible, possèdent une épaisseur comprise entre 2 et 20 mm et présentent des pores d'un diamètre compris entre 1 à 50 J.1m et la surface cathodique est comprise entre 1 et 10 dm2.
- Selon la nature chimique de l'électrolyte et selon la concentration en métal de la solution, la densité de courant cathodique est comprise entre 0,1 et 20 A/dm2.
- Selon une forme d'exécution, les deux parois filtrantes sont de forme cylindrique, disposées concen-
- triquement l'une à l'autre, et réunies par deux embouts réalisés en un matériau isolant électrique dont l'un possède un diamètre égal au diamètre extérieur de la paroi extérieure, et est constitué par un disque plein et dont l'autre, de même diamètre extérieur, est en forme de couronne annulaire dont l'ouverture centrale possède un diamètre sensiblement égal au diamètre intérieur de la paroi intérieure, la cathode étant logée dans l'espace annulaire ménagé entre les deux parois et étant connectée à un fil d'alimentation traversant l'un des deux embouts.
- Dans ce cas, le sens de circulation de la solution est orienté de l'extérieur vers l'intérieur de la cellule délimitée par les parois filtrantes. Il en résulte, compte tenu de l'augmentation de la vitesse de la solution dans la paroi filtrante extérieure et de la convergence du flux de la solution, une amélioration du placage des particules métalliques contre la cathode.
- L'ensemble, constitué par les parois filtrantes, la cathode et les embouts, peut avantageusement être conformé pour posséder les dimensions d'une cartouche du commerce.
- Il peut ainsi être procédé au montage de cette cartouche à l'intérieur d'une chambre de filtration cylindrique traditionnelle dans laquelle est montée une anode, de préférence insoluble, placée dans l'espace ménagé entre la cartouche et la paroi extérieure de la chambre et dont le couvercle est modifié pour permettre le passage des connexions électriques de l'anode et de la cathode.
- Selon une forme d'exécution de ce dispositif, la cathode est constituée par deux tiges réalisées en un matériau conducteur tel que du cuivre, disposées longitudinalement à la paroi intérieure, et maintenues en contact avec celle-ci par un fil conducteur tel qu'en cuivre, enroulé hélicoïdalement, l'une des tiges possédant une longueur au plus égale à celle des parois filtrantes, et l'autre tige possédant une longueur supérieure, de façon à traverser l'un des embouts pour réaliser la connexion électrique.
- Ce dispositif intéressant par sa simplicité, son coût modéré etses performances, rend possible économiquement la récupération de métal, par exemple, lorsqu'il s'agit de récupérer 20 à 50 g d'or au cours d'une opération.
- Outre la récuperation de métaux précieux en solution ionique, tels que or, argent ou platine, ce dispositif peut servir à la décontamination d'effluents pol-- lués par des métaux lourds dissous tels que cadmium, zinc, plomb, nickel, cuivre, etc..., où à la régénération des bains de décapage de cuivre et d'alliage de cuivre saturés en métal.
- De toute façon, l'invention sera bien comprise à l'aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé représentant, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de ce dispositif:
- Fig. 1 est une vue très schématique des principaux composants du dispositif en vue d'illustrer le fonctionnement de celui-ci;
- Fig. 2 est une vue en coupe longitudinale d'une cellule d'électrolyse;
- Fig. 3 est une vue en coupe transversale de cette cellule selon la ligne III-III de fig. 2;
- Fig. 4 est une vue d'une installation équipée de la cellule de figures 2 et 3.
- Comme montré à la fig. 1, la solution 2 à traiter se trouve dans un réservoir 3. Une pompe centrifuge 4 amène la solution de ce réservoir jusqu'à une chambre de filtration 5. La chambre 5 est divisée en deux compartiments, respectivement, inférieur 6 et supérieur 7, par deux parois filtrantes horizontales parallèles l'une à l'autre, respectivement, une paroi filtrante inférieure 8 et une paroi filtrante supérieure 9, la paroi 9.
- Entre les deux parois 8 et 9 délimitant une enceinte, est disposée, parallèlement à celles-ci, une cathode 10. La cathode 10 est reliée au pôle négatif d'une source de courant continu, qui se trouve à l'intérieur de la chambre de filtration, par un fil conducteur 12 logé à l'intérieur d'une gaine étanche 13 dans la partie située à l'intérieur de la chambre de filtration 5.
- Dans le compartiment supérieur, est disposée une anode 14 reliée au pôle positif de la source de courant continu par un fil 15 logé à l'intérieur d'une gaine 16, dans la partie qui traverse le compartiment supérieur de la chambre.
- La chambre de filtration 5 est équipée, à son extrémité supérieure, d'un trop-plein (17) ramenant le liquide ayant traversé les parois filtrantes au réservoir 3.
- Il est à noter que tous les éléments constitutifs du dispositif sont réalisés en un matériau isolant de l'électricité, à l'exception de la cathode qui est en cuivre, et de l'anode de type «insoluble» qui est, selon les cas, en acier inoxydable, titane, graphite, etc...
- Les parois filtrantes 8 et 9 sont réalisées en une matière poreuse, telle qu'une matière poreuse plastique ou en feutre, rigidifié par une paroi plastique perforée.
- Les épaisseurs des parois filtrantes varient de 2 à 20 mm environ, et le diamètre des pores varie entre 1 et 50 microns.
- En pratique, les électrodes sont mises sous une tension de 5 volts par exemple. Lors du fonctionnement de la pompe 4, la solution 2 à traiter traverse les parois filtrantes 8 et 9 et passe au contact de la cathode.
- Le flux du liquide est de l'ordre de 10 à 40 I/mn par dm2 de surface cathodique, la densité de courant cathodique étant de l'ordre de 0,1 à 20 A/dm2 selon la nature chimique de l'électrolyte et selon sa concentration en métal.
- Au cours de cette opération, le métal isolé sera, pour partie retenu sur la cathode et, pour partie, retenu autour de la cathode sous une forme pulvérulente, ces dernières particules se trouvant captives dans les porosités de la paroi 9, ou demeurant dans l'espace compris entre les deux parois 8 et 9.
- Les figures 2 et 3 représentent une forme d'exécution d'une cellule d'électrolyse constituée par les deux parois filtrantes et la cathode. Cette cellule comprend deux parois 18 et 19 cylindriques et concentriques, possédant chacune une longueur de 250 mm, le diamètre de la paroi extérieure 18 étant de 70 mm et le diamètre de la paroi intérieure 19 étant de 30 mm. L'épaisseur de la paroi 18 est de 2 mm, tandis que l'épaisseur de la paroi 19 est de l'ordre de 5 à 7 mm.
- Les deux parois 18 et 19 sont rendues solidaires l'une de l'autre par deux embouts 20 et 22 fixés à leurs extrémités, l'embout 20 se présentant sous forme d'un disque plein, tandis que l'embout 22 se présente sous la forme d'une couronne possédant une ouverture centrale 23 de diamètre sensiblement égal au diamètre intérieur de la paroi filtrante intérieure 19.
- Sur la paroi intérieure 19 sont disposées longitudinalement deux tiges de cuivre 24 et 25 ayant chacune un diamètre de l'ordre de 4 mm. La longueur de la tige 25 est de l'ordre de 200 mm, tandis que celle de la tige 24 est de l'ordre de 300 mm, de telle sorte qu'elle traverse l'embout 20 pour la réalisation de la connexion électrique.
- Les tiges 24, 25 sont fixés sur le tube 19 formant la paroi filtrante intérieure, par l'intermédiaire d'un fil de cuivre 26 enroulé hélicoïdalement. La longueur du fil de cuivre est calculée, de telle sorte que la surface des tiges 24, 25 augmentée de la surface du fil soit de l'ordre de 1 dm2.
- L'intervalle délimité par les parois 18, 19 et par les embouts 20, 22, dans lequel se trouve captive la cathode 24, 25, 26, forme une cellule d'électrolyse qui a exactement les dimensions d'une cartouche filtrante utilisée dans les appareils conventionnels de filtration. Cette cellule est avantageusement réalisée à partir de matériaux combustibles.
- La cellule, représentée aux figures 2 et 3, peut être montée à l'intérieur d'une chambre de filtration cylindrique 27 de dimensions standards, dans laquelle est disposée une anode 28 insoluble, disposée entre la cartouche et la paroi intérieure de la chambre.
- Il suffit simplement de modifier le couvercle 29 de la chambre pour permettre une connexion entre l'anode et la cathode d'une part, et une source de courant continu réglable d'autre part.
- L'installation comprend également, comme montré à la figure 4, une chambre de préfiltration 30 et une pompe centrifuge 32, le liquide évacué depuis le centre de la paroi filtrante 19 étant recyclé à l'intérieur de l'installation par la pompe centrifuge 32.
- Il est donné, ci-après, un exemple d'utilisation de ce dispositif.
- Un électrolyte contenant 1,25 g d'or en solution acide est pompé exactement dans les mêmes conditions que si ce liquide devait être filtré pour le déba- rasser de particules solides en suspension.
- Le volume de la solution est d'environ 100 litres, le débit de la pompe de 2000 I/h et l'ampérage de 20 Ampères en moyenne.
-
- Il ressort de ce tableau qu'au bout de 60 heures, la solution peut être considérée comme épuisée en métal précieux. Après arrêt de l'electrolyse la cartouche est calcinée et le métal fondu, pour récupérer l'or qu'elle contient, permettant l'obtention d'un lingot très riche en or, puisque contenant plus de 95% d'or.
- Il est intéressant de noter qu'il n'a été constaté aucune perte d'or significative et qu'une cartouche de cette dimension peut isoler et récupérer plus d'un kg d'or, la rentabilité de l'opération étant assurée dans la mesure où la cartouche est utilisée pour la récupération d'au moins 20 à 50 grammes d'or.
- Comme il ressort de ce qui précède, l'invention apporte une grande amélioration à la technique existante en fournissant un dispositif de conception simple, de prix de revient modéré, et très performant, pouvant être mis en oeuvre pour de nombreuses applications de récupération de métaux en solution ionique.
- Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas aux seules formes d'exécution de ce dispositif, ni aux seules conditions de mise en oeuvre décrites ci-dessus à titre d'exemples; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes de réalisation; c'est ainsi notamment que, dans le cas de l'appareil décrit en référence aux figures 2 à 4, la cathode pourrait être constituée par un cylindre métallique présentant des ouvertures régulièrement réparties pour réaliser un passage transversal de la solution, sans que l'on sorte pour autant du cadre de l'invention.
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