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EP0170101B1 - Process for preparing tertiary phosphane oxides - Google Patents

Process for preparing tertiary phosphane oxides Download PDF

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Publication number
EP0170101B1
EP0170101B1 EP85108328A EP85108328A EP0170101B1 EP 0170101 B1 EP0170101 B1 EP 0170101B1 EP 85108328 A EP85108328 A EP 85108328A EP 85108328 A EP85108328 A EP 85108328A EP 0170101 B1 EP0170101 B1 EP 0170101B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methylphenyl
sulfide
phosphansulfid
phosphine
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP85108328A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0170101A1 (en
Inventor
Erwin Dr. Weiss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0170101A1 publication Critical patent/EP0170101A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0170101B1 publication Critical patent/EP0170101B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of tertiary phosphine oxides by treating tertiary phosphine sulfides with hydrogen peroxide with a solvent.
  • the oxidative conversion of the tertiary phosphine sulfides into the corresponding phosphine oxides can, for. B. SOC1 2 , KMn0 4 or HN0 3 ; see. the article by L. Maier "Organic phosphorus compounds" in Helvetica Chimica Acta 47, pp. 120-132, in particular pp. 124/125 (1964).
  • the following reaction equations are given in this reference for the oxidation with the 3 reagents mentioned:
  • the aromatic nuclei present are also nitrided.
  • the object was therefore to find an improved process for converting tertiary phosphine sulfides into the corresponding phosphine oxides.
  • This object was achieved according to the invention by using - optionally halogenated - aliphatic C 1 -C 6 -carboxylic acids and / or their anhydrides as solvents or at least as solvent components in the oxidation of tertiary phosphine sulfides with H 2 0 2 .
  • the object of the invention is therefore a process for the preparation of tertiary phosphine oxides by an oxidative treatment of tertiary phosphine sulfides with H 2 0 2 in a solvent;
  • the process is characterized in that a solvent is used which contains at least about 20% by weight, preferably at least 50% by weight, optionally halogenated - aliphatic C 1 -C 6 -carboxylic acids and / or their anhydrides and the rest consists of miscible other inert solvents. It is particularly preferred to use only - optionally halogenated - aliphatic C 1 -C 6 -carboxylic acids and / or their anhydrides, in particular only Acetic acid to use.
  • the carboxylic acids and their anhydrides can be used either individually or in a mixture with one another. They should make up at least about 20% by weight, preferably at least about 50% by weight, of the total solvent. It is particularly preferred if these carboxylic acids and / or their anhydrides are the sole solvent.
  • the sole solvent is very particularly preferably acetic acid (glacial acetic acid).
  • the mixture components must be miscible with the carboxylic acids and / or their anhydrides; in addition, of course, they must not undesirably react with the hydrogen peroxide and the starting and end products of the reaction. Possible such mixture components are therefore z.
  • water (C 1 -C 6 ) alcohols such as.
  • methanol or ethanol lower aliphatic halogenated hydrocarbons such.
  • methylene chloride, 1,2-dichloroethane etc. aromatic hydrocarbons such.
  • aromatic chlorinated hydrocarbons such.
  • mixture components water and alcohols are only useful in a mixture with the aforementioned carboxylic acids, not with their anhydrides, because the acids or esters form with the anhydrides. If the acids are intended as solvents, they are advantageously used as such and not generated from the anhydrides and water.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another optionally substituted by inert groups C 1 -Ci2-alkyl-C6-Cio-aryl and C 6 -C 2Q aralkyl groups
  • the substituents are preferably halogen atoms, in particular only F and / or CI atoms.
  • Preferred inert substituents for the aryl and aralkyl groups are also alkyl radicals (preferably with up to 4 carbon atoms).
  • Hydrogen peroxide can be used as an approximately 3 to 85% aqueous solution, expediently in the commercially available form (approximately 30 to 35%).
  • the hydrogen peroxide is preferably used in an approximately equimolar amount, based on the starting phosphine sulfide. A slight excess of up to about 5% is advantageous; further surpluses are possible, but are no longer an advantage.
  • the phosphine sulfides are dissolved or suspended in the solvent.
  • the ratio of phosphine sulfide: solvent can vary within wide limits. A weight ratio of approximately 1: (1-20) is advantageous.
  • the solution or suspension becomes. at temperatures of generally between about -5 and +100 ° C, preferably between +40 and +80 ° C, hydrogen peroxide metered in as an aqueous solution. Since the reaction is exothermic, cooling may be required. Accordingly, cold solutions or suspensions of phosphine sulfides do not have to be preheated in order to achieve the desired reaction temperature; on the contrary, it is possible to use the heat of reaction itself to achieve the desired temperature.
  • reaction mixture is worked up in a manner known per se by filtration of the cooled solution from the sulfur which normally occurs in elemental form.
  • the phosphine oxides After the solvent has been distilled off (preferably in vacuo), the phosphine oxides usually remain initially as oily carboxylic acid adducts.
  • the free phosphine oxides can easily be obtained in pure form by heating in vacuo or distillation. It is also possible to stir the carboxylic acid adducts in water and, if necessary, to cleave them by neutralization with bases.
  • the free phosphine oxides precipitate out of the aqueous, optionally alkaline, solution and can be filtered off or - if liquid - separated as a second phase.

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphanoxide durch Behandlung von tertiären Phosphansulfiden mit Wasserstroffperoxid mit einem Lösungsmittel.The invention relates to a process for the preparation of tertiary phosphine oxides by treating tertiary phosphine sulfides with hydrogen peroxide with a solvent.

Tertiäre Phosphanoxide sind Verbindungen der allgemeinen Formel.

Figure imgb0001
worin R = gleiche oder verschiedene organische Reste.Tertiary phosphine oxides are compounds of the general formula.
Figure imgb0001
 where R = identical or different organic radicals.

Sie sind End- und Zwischenprodukte auf verschiedenen Sachgebieten wie z. B. dem Pflanzenschutzsowie dem Polymeren-Sektor.They are end and intermediate products in various subject areas such as Crop protection and the polymer sector.

Zu ihrer Herstellung ist eine Reihe verschiedener Methoden bekannt. Einige dieser Methoden gehen aus von tertiären Phosphansulfiden, welche durch eine oxidative Behandlung in die entsprechenden Phosphanoxide überführt werden. Diese Methoden bieten sich vor allem dann an, wenn die jeweiligen tertiären Phosphansulfide leicht zugänglich sind, so daß der Umweg über die Sulfide zu den Phosphanoxiden - verglichen mit anderen Methoden zur Herstellung der Phosphanoxide - der vorteilhaftere Weg ist.A number of different methods are known for their production. Some of these methods are based on tertiary phosphine sulfides, which are converted into the corresponding phosphine oxides by an oxidative treatment. These methods are particularly useful when the respective tertiary phosphine sulfides are easily accessible, so that the detour via the sulfides to the phosphine oxides is the more advantageous route compared to other methods for producing the phosphine oxides.

Die oxidative Überführung der tertiären Phosphansulfide in die entsprechenden Phosphanoxide kann z. B. mittels SOC12, mittels KMn04 oder auch mittels HN03 erfolgen ; vgl. den Artikel von L. Maier « Organische Phosphorverbindungen » in Helvetica Chimica Acta 47, S. 120-132, insbesondere S. 124/125 (1964). In dieser Literaturstelle sind für die Oxidation mit den 3 genannten Reagentien folgende Reaktionsgleichungen angegeben :

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
 The oxidative conversion of the tertiary phosphine sulfides into the corresponding phosphine oxides can, for. B. SOC1 2 , KMn0 4 or HN0 3 ; see. the article by L. Maier "Organic phosphorus compounds" in Helvetica Chimica Acta 47, pp. 120-132, in particular pp. 124/125 (1964). The following reaction equations are given in this reference for the oxidation with the 3 reagents mentioned:
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004

Für die Methode mit Thionylchlorid SOCI2 ist die stark korrosive Wirkung dieses Reagenzes sowie die Bildung des stark geruchsbelästigenden Dischwefeldichlorids S2C12 bei dieser Reaktion nachteilig.For the method with thionyl chloride SOCI 2 , the highly corrosive effect of this reagent and the formation of the strongly odor-disrupting sulfur disulphide S 2 C1 2 are disadvantageous in this reaction.

Die Oxidation mit KMn04 in Pyridin liefert durchweg nur mäßige Ausbeuten an Phosphanoxid und verläuft - wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung ersichtlich - im Falle des Einsatzes von Kernalkylierten aromatischen Phosphansulfiden unter Oxidation der am aromatischen Kern sitzenden Alkylgruppe zur Carboxylgruppe.The oxidation with KMn0 4 in pyridine consistently gives only moderate yields of phosphine oxide and proceeds - as can be seen from the above reaction equation - when nuclear alkylated aromatic phosphine sulfides are used with oxidation of the alkyl group attached to the aromatic nucleus to the carboxyl group.

Bei der Umsetzung mit konzentrierter Salpetersäure findet außer der Phosphanoxid-Bildung gleichzeitig eine Nitrierung der vorhandenen aromatischen Kerne statt.In the reaction with concentrated nitric acid, in addition to the formation of phosphine oxide, the aromatic nuclei present are also nitrided.

Eine günstigere Methode der Oxidation von tertiären Phosphansulfiden in die entsprechenden Phosphanoxide ist die von A.M. Aguiar et al. in J. Org. Chem. 34, S. 3349 bis 3352, insbesondere S. 3351 rechte Spalte, letzter Absatz (1969) offenbarte Wasserstoffperoxid-Methode. Die Methode wurde anhand der Oxidation des Dimethyl-1-butinylphosphansulfids mit einem etwa 75 %igen Überschuß an H202 in Methanol beschrieben:

Figure imgb0005
A cheaper method for the oxidation of tertiary phosphine sulfides into the corresponding phosphine oxides is that of AM Aguiar et al. in J. Org. Chem. 34, pp. 3349 to 3352, in particular p. 3351 right column, last paragraph (1969) disclosed hydrogen peroxide method. The method was described using the oxidation of dimethyl-1-butynylphosphine sulfide with an approximately 75% excess of H 2 0 2 in methanol:
Figure imgb0005

Nach 2-tätigem Stehen des Ansatzes und entsprechender Aufarbeitung soll die Ausbeute an Dimethyl-1-butinyl-phosphanoxid 61 % betragen haben. Wegen. der langen Reaktionszeit, der nur mäßigen Ausbeute sowie auch der Notwenigkeit der Aufarbeitung des im Überschuß eingesetzten Wasserstoffperoxids ist auch diese Methode nicht befriedigend.After standing for 2 days and working up accordingly, the yield of dimethyl-1-butynylphosphine oxide should have been 61%. Because of. The long reaction time, the moderate yield and also the need to work up the excess hydrogen peroxide, this method is also unsatisfactory.

Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Überführung von tertiären Phosphansulfiden in die entsprechenden Phosphanoxide zu finden.The object was therefore to find an improved process for converting tertiary phosphine sulfides into the corresponding phosphine oxides.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch den Einsatz von - gegebenenfalls halogenierten - aliphatischen C1-C6-Carbonsäuren und/oder von deren Anhydriden als Lösungsmittel oder zumindest als Lösungsmittel-Bestandteil bei der Oxidation von tertiären Phosphansulfiden mit H202 gelöst werden.This object was achieved according to the invention by using - optionally halogenated - aliphatic C 1 -C 6 -carboxylic acids and / or their anhydrides as solvents or at least as solvent components in the oxidation of tertiary phosphine sulfides with H 2 0 2 .

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphanoxide durch eine oxidative Behandlung von tertiären Phosphansulfiden mit H202 in einem Lösungsmittel ;The object of the invention is therefore a process for the preparation of tertiary phosphine oxides by an oxidative treatment of tertiary phosphine sulfides with H 2 0 2 in a solvent;

das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, welches zu mindestens etwa 20 Gew. - %, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew. - %, ausgegebenenfalls halogenierten - aliphatischen C1-C6-Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden und zum Rest aus damit mischbaren anderen inerten Lösungsmitteln besteht. Es ist besonders bevorzugt, als Lösungsmittel nur - gegebenenfalls halogenierte - aliphatische C1-C6-Carbonsäuren und/oder deren Anhydride, insbesondere nur Essigsäure, zu verwenden.the process is characterized in that a solvent is used which contains at least about 20% by weight, preferably at least 50% by weight, optionally halogenated - aliphatic C 1 -C 6 -carboxylic acids and / or their anhydrides and the rest consists of miscible other inert solvents. It is particularly preferred to use only - optionally halogenated - aliphatic C 1 -C 6 -carboxylic acids and / or their anhydrides, in particular only Acetic acid to use.

Das Verfahren verläuft in kurzen Reaktionszeiten ohne die Bildung von störenden Nebenprodukte mit quantitativen oder nahezu quantitativen Ausbeuten an den jeweiligen Phosphanoxiden. Dies ist im Hinblick auf die lange Reaktionszeit und die nur mäßige Ausbeute bei der Oxidation mit H202 in Methanol (vgl. A.M. Aguiar et al., a. a. 0.) sowie auch - wie eigene Versuche ergeben haben - des negativen Ergebnisses des Versetzens tertiärer Phosphansulfide mit H202 in anderen Lösungsmitteln (Acetonnitril, Aceton, etc.) außerordentlich überraschend.The process proceeds in short reaction times without the formation of disruptive by-products with quantitative or almost quantitative yields on the respective phosphine oxides. This is in view of the long reaction time and the moderate yield when oxidizing with H 2 0 2 in methanol (cf. AM Aguiar et al., Op. Cit.) And - as our own experiments have shown - the negative result of the displacement tertiary phosphine sulfides with H 2 0 2 in other solvents (acetonitrile, acetone, etc.) extremely surprising.

Als gegebenenfalls halogensubstituierte aliphatische Carbonsäuren kommen vorzugsweise aliphatische CT-Ce-Carbonsäuren in Frage, die noch durch ein oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise F und/oder C1, substituiert sein können. Beispielhafte solche Carbonsäuren sind :

  • Ameisensäure
  • Essigsäure
  • Propionsäure
  • Monochloressigsäure
  • Monofluoressigsäure
  • Trifluoressigsäure etc.
Preferred optionally halogen-substituted aliphatic carboxylic acids are aliphatic C T -C e carboxylic acids, which can also be substituted by one or more halogen atoms, preferably F and / or C1. Examples of such carboxylic acids are:
  • Formic acid
  • acetic acid
  • Propionic acid
  • Monochloroacetic acid
  • Monofluoroacetic acid
  • Trifluoroacetic acid etc.

Die Carbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl einzeln als auch in Mischung miteinander verwendet werden. Sie sollen mindestens etwa 20 Gew. - %, vozugsweise mindestens etwa 50 Gew. - % des Gesamtlösungsmittels ausmachen. Es ist besonders bevorzugt, wenn diese Carbonsäuren und/oder deren Anhydride alleiniges Lösungsmittel sind. Ganz besonders bevorzugt ist Essigsäure (Eisessig) das alleinige Lösungsmittel.The carboxylic acids and their anhydrides can be used either individually or in a mixture with one another. They should make up at least about 20% by weight, preferably at least about 50% by weight, of the total solvent. It is particularly preferred if these carboxylic acids and / or their anhydrides are the sole solvent. The sole solvent is very particularly preferably acetic acid (glacial acetic acid).

Falls die genannten Carbonsäuren und/oder deren Anhydride nicht als alleinige Lösungsmittel eingesetzt werden, müssen die Mischungskomponenten mit den Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden mischbar sein ; außerdem dürfen sie natürlich mit dem Wasserstoffperoxid sowie den Ausgangs- und Endprodukten der Reaktion nicht in unerwünschter Weise reagieren. In Frage kommende derartige Mischungskomponenten sind daher z. B. Wasser, (C1-C6)-Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol, niedere aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan etc., aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol oder Xylol, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol, Fluorbenzol etc.If the carboxylic acids and / or their anhydrides mentioned are not used as the sole solvent, the mixture components must be miscible with the carboxylic acids and / or their anhydrides; in addition, of course, they must not undesirably react with the hydrogen peroxide and the starting and end products of the reaction. Possible such mixture components are therefore z. As water, (C 1 -C 6 ) alcohols such as. As methanol or ethanol, lower aliphatic halogenated hydrocarbons such. As methylene chloride, 1,2-dichloroethane etc., aromatic hydrocarbons such. As toluene or xylene, aromatic chlorinated hydrocarbons such. B. chlorobenzene, fluorobenzene etc.

Die Mischungskomponenten Wasser und Alkohole sind nur sinnvoll in Mischung mit den vorerwähnten Carbonsäuren, nicht mit deren Anhydriden, weil sich mit den Anhydriden die Säuren bzw. Ester bilden. Wenn die Säuren als Lösungsmittel beabsichtigt sind, werden sie vorteilhaft gleich als solche eingesetzt und nicht erst aus den Anhydriden und Wasser erzeugt.The mixture components water and alcohols are only useful in a mixture with the aforementioned carboxylic acids, not with their anhydrides, because the acids or esters form with the anhydrides. If the acids are intended as solvents, they are advantageously used as such and not generated from the anhydrides and water.

Je weniger mischbar die zusätzlichen Lösungsmittelbestandteile mit den Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden sind, desto niedriger kann natürlich auch nur ihr Anteil an der entsprechenden Lösungsmittelmischung sein.The less miscible the additional solvent constituents are with the carboxylic acids and / or their anhydrides, the lower, of course, can only be their proportion in the corresponding solvent mixture.

Als tertiäre Phosphansulfide können für das Verfahren im Prinzip alle möglichen unter diese Bezeichnung fallenden Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Phosphansulfiden der FormelIn principle, all possible compounds falling under this name can be used as tertiary phosphine sulfides for the process. The use of phosphine sulfides of the formula is preferred

Figure imgb0006
worin R1, R2 und R3 = unabhängig voneinander gegebenenfalls durch inerte Gruppen substituierte C1-Ci2-Alkyl-C6-Cio-Aryl- und C6-C2Q-Aralkylgruppen
Figure imgb0006
 wherein R 1 , R 2 and R 3 = independently of one another optionally substituted by inert groups C 1 -Ci2-alkyl-C6-Cio-aryl and C 6 -C 2Q aralkyl groups

Wenn die Alkyl-, Aryl, und Aralkyl-Gruppen durch inerte Gruppen substituierte sind, sind die Substituenten vorzugsweise Halogenatome, insbesondere nur F- und/oder CI-Atome. Bevorzugte inerte Substituenten für die Aryl- und Aralkylgruppen sind auch Alkylreste (vorzugsweise mit bis zu 4 C-Atomen).If the alkyl, aryl and aralkyl groups are substituted by inert groups, the substituents are preferably halogen atoms, in particular only F and / or CI atoms. Preferred inert substituents for the aryl and aralkyl groups are also alkyl radicals (preferably with up to 4 carbon atoms).

Beispielhafte tertiäre Phosphansulfide sind :

  • Triphenylphosphansulfid
  • Diphenyl-methyl-phosphansulfid
  • Dimethyl-phenyl-phosphansulfid
  • Tris-(4-fluorphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-fluorphenyl)-(2-fluorphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl-phosphansulfid
  • (4-Fluorphenyl)-(2-fluorphenyl)-phenyl-phosphansulfid
  • Diphenyl-(4-fluorphenyl)-phosphansulfid
  • Diphenyl-(2-fluorphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-phosphansulfid
  • (4-Fluorphenyl)-(2-fluorphenyl)-methyl-phosphansulfid
  • Dimethyl-(4-fluorphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-fluorphenyl)-(4-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-fluorphenyl)-(2(methylphenyl)-phosphansulfid
  • (4-Fluorphenyl)-(2-fluorphenyl)-(4-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-methylphenyl)-(4-fluorphenyl)-phosphansulfid
  • (4-Fluorphenyl)-(4-methylphenyl)-(2-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Tris-(4-chlorphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-chlorphenyl)-(2-chlorphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphansulfid
  • (4-Chlorphenyl)-(2-chlorphenyl)-phenyl-phosphansulfid
  • Diphenyl-(4-chlorphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-chlorphenyl)-methyl-phosphansulfid
  • (4-Chlorphenyl)-(2-chlorphenyl)-methyl-phosphansulfid
  • Dimethyl-(4-chlorphenyl)-phosphansulfid
  • (4-Chlorphenyl)-methyl-phenyl-phosphansulfid
  • (4-Fluorphenyl)-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphansulfid
  • (4-Fluorphenyl)-(4-chlorphenyl)-methyl-phosphansulfid
  • (4-Fluorphenyl)-methyl-phenyl-phosphansulfid
  • Tris-(4-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-methylphenyl)-(2-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-methylphenyl)-(3-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-methylphenyl)-phenyl-phosphansulfid
  • (4-Methylphenyl)-(2-methylphenyl)-phenyl-phosphansulfid
  • (4-Methylphenyl)-(3-methylphenyl)-phenyl-phosphansulfid
  • Diphenyl-(4-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Diphenyl-(3-methylphenyo-phosphansulfid
  • Diphenyl-(2-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Bis-(4-methylphenyl)-methyl-phosphansulfid
  • (4-Methylphenyl)-(2-methylphenyl)-methyl-phosphansulfid
  • (4-Methylphenyl)-(3-methylphenyl)-methyl-phosphansulfid
  • Dimethyl-(4-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Dimethyl-(2-methylphenyl)-phosphansulfid
  • Dimethyl-(3-methylphenyl)-phosphansulfid
Exemplary tertiary phosphine sulfides are:
  • Triphenylphosphine sulfide
  • Diphenyl-methyl-phosphine sulfide
  • Dimethyl phenyl phosphine sulfide
  • Tris (4-fluorophenyl) phosphine sulfide
  • Bis- (4-fluorophenyl) - (2-fluorophenyl) phosphine sulfide
  • Bis (4-fluorophenyl) phenyl phosphine sulfide
  • (4-fluorophenyl) - (2-fluorophenyl) phenylphosphine sulfide
  • Diphenyl- (4-fluorophenyl) phosphine sulfide
  • Diphenyl- (2-fluorophenyl) phosphine sulfide
  • Bis (4-fluorophenyl) methylphosphine sulfide
  • (4-fluorophenyl) - (2-fluorophenyl) methylphosphine sulfide
  • Dimethyl- (4-fluorophenyl) phosphine sulfide
  • Bis- (4-fluorophenyl) - (4-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Bis- (4-fluorophenyl) - (2 (methylphenyl) phosphine sulfide
  • (4-fluorophenyl) - (2-fluorophenyl) - (4-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Bis- (4-methylphenyl) - (4-fluorophenyl) phosphine sulfide
  • (4-fluorophenyl) - (4-methylphenyl) - (2-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Tris (4-chlorophenyl) phosphine sulfide
  • Bis- (4-chlorophenyl) - (2-chlorophenyl) phosphine sulfide
  • Bis (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide
  • (4-chlorophenyl) - (2-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide
  • Diphenyl- (4-chlorophenyl) phosphine sulfide
  • Bis (4-chlorophenyl) methylphosphine sulfide
  • (4-chlorophenyl) - (2-chlorophenyl) methylphosphine sulfide
  • Dimethyl (4-chlorophenyl) phosphine sulfide
  • (4-chlorophenyl) methylphenylphosphine sulfide
  • (4-fluorophenyl) - (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide
  • (4-fluorophenyl) - (4-chlorophenyl) methylphosphine sulfide
  • (4-fluorophenyl) methylphenylphosphine sulfide
  • Tris (4-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Bis- (4-methylphenyl) - (2-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Bis- (4-methylphenyl) - (3-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Bis (4-methylphenyl) phenylphosphine sulfide
  • (4-methylphenyl) - (2-methylphenyl) phenylphosphine sulfide
  • (4-methylphenyl) - (3-methylphenyl) phenylphosphine sulfide
  • Diphenyl- (4-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Diphenyl- (3-methylphenyophosphine sulfide
  • Diphenyl- (2-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Bis (4-methylphenyl) methylphosphine sulfide
  • (4-methylphenyl) - (2-methylphenyl) methylphosphine sulfide
  • (4-methylphenyl) - (3-methylphenyl) methylphosphine sulfide
  • Dimethyl- (4-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Dimethyl (2-methylphenyl) phosphine sulfide
  • Dimethyl (3-methylphenyl) phosphine sulfide

Wasserstoffperoxid kann als etwa 3 bis 85 %ige wässrige Lösung eingesetzt werden, zweckmäßig in der handelsüblichen Form (etwa 30 bis 35 %ig). Vorzugsweise wird das Wasserstoffperoxid in etwa äquimolarer Menge, bezogen auf das Ausgangs-Phosphansulfid, verwendet. Ein geringer Überschuß von bis zu etwa 5 % ist vorteilhaft; weitere Überschüsse sind möglich, aber nicht mehr von Vorteil.Hydrogen peroxide can be used as an approximately 3 to 85% aqueous solution, expediently in the commercially available form (approximately 30 to 35%). The hydrogen peroxide is preferably used in an approximately equimolar amount, based on the starting phosphine sulfide. A slight excess of up to about 5% is advantageous; further surpluses are possible, but are no longer an advantage.

Die Phosphansulfide werden in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Das Verhältnis von Phosphansulfid : Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Vorteilhaft ist ein Gewichtsverhältnis von ca. 1 : (1-20). Zu der Lösung oder Suspension wird. bei Temperaturen von im allgemeinen zwischen etwa -5 und +100 °C, vorzugsweise zwischen +40 und +80 °C, Wasserstoffperoxid als wässrige Lösung zudosiert. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist gegebenenfalls Kühlung erforderlich. Entsprechend müssen kalte Lösungen oder Suspensionen von Phosphansulfiden nicht vorgeheizt werden, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen ; es ist vielmehr möglich, die Reaktionswärme selbst zu nutzen, um die gewünschte Temperatur zu erzielen.The phosphine sulfides are dissolved or suspended in the solvent. The ratio of phosphine sulfide: solvent can vary within wide limits. A weight ratio of approximately 1: (1-20) is advantageous. The solution or suspension becomes. at temperatures of generally between about -5 and +100 ° C, preferably between +40 and +80 ° C, hydrogen peroxide metered in as an aqueous solution. Since the reaction is exothermic, cooling may be required. Accordingly, cold solutions or suspensions of phosphine sulfides do not have to be preheated in order to achieve the desired reaction temperature; on the contrary, it is possible to use the heat of reaction itself to achieve the desired temperature.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise durch Filtration der abgekühlten Lösung von dem normalerweise in elementarer Form anfallenden Schwefel.The reaction mixture is worked up in a manner known per se by filtration of the cooled solution from the sulfur which normally occurs in elemental form.

Besonders günstig wirkt sich hier sehr geringe Löslichkeit des elementaren Schwefels in Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden einerseits, sowie auch die gute Löslichkeit von tertiären Phosphanoxiden in Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden, auch in Gegenwart des durch die Reaktionsführung unvermeidlichen Wasseranfalls aus.Very low solubility of the elemental sulfur in carboxylic acids and / or their anhydrides on the one hand, and also the good solubility of tertiary phosphine oxides in carboxylic acids and / or their anhydrides, have a particularly favorable effect here, even in the presence of the amount of water which is unavoidable as a result of the reaction.

Nach Abdestilieren des Lösemittels (vorzugsweise im Vakuum) bleiden die Phosphanoxide meist zunächst als ölige Carbonsäureaddukte zurück. Die freien Phosphanoxide können leicht in reiner Form durch Erhitzen im Vakuum oder Destillation erhalten werden. Ebenso ist es möglich, die Carbonsäureaddukte in Wasser aufzurühren und gegebenenfalls durch Neutralisation mit Basen zu spalten. Die freien Phosphanoxide fallen aus der wässrigen, gegebenenfalls alkalischen, Lösung aus und können abfiltriert oder - sofern flüssig - als zweite Phase abgetrennt werden.After the solvent has been distilled off (preferably in vacuo), the phosphine oxides usually remain initially as oily carboxylic acid adducts. The free phosphine oxides can easily be obtained in pure form by heating in vacuo or distillation. It is also possible to stir the carboxylic acid adducts in water and, if necessary, to cleave them by neutralization with bases. The free phosphine oxides precipitate out of the aqueous, optionally alkaline, solution and can be filtered off or - if liquid - separated as a second phase.

Wegen der einfachen Durchführbarkeit der Reaktion, der kurzen Reaktionszeiten und der hohen Phosphanoxid-Ausbeuten stellt das Verfahren einen erheblichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar. Ein weiterer erwähnenswerter Fortschritt besteht auch darin, daß kein H202-Überschuß eingesetzt werden muß (Gegensatz zu dem Verfahren von A.M. Aguiar et al., a. a. 0.), was die Aufarbeitung erheblich erleichtert.Because of the simple feasibility of the reaction, the short reaction times and high phosphine oxide yields, the method provides a significant advance in this area. Another notable progress, there is also the fact that no H 2 0 2 excess must be used (unlike the Method by AM Aguiar et al., Op. 0.), which considerably simplifies the workup.

Die nachfolgenden Beispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen. Nach den (Erfindungs-) Beispielen folgen noch einige Vergleichsbeispiele, aus welchen hervorgeht, daß die Oxidation von tertiären Phosphansulfiden mit H202 in anderen als den erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungsmitteln nicht oder jedenfalls in einem in keiner Weise befriedigenden Ausmaß verlaüft.The following examples are intended to explain the invention in more detail. After the (invention) examples there follow some comparative examples, from which it can be seen that the Oxidation of tertiary phosphine sulfides with H 2 0 2 in solvents other than the solvents to be used according to the invention is not, or at least in any way unsatisfactory, aired.

A) (Erfindungs-)BeispieleA) (Invention) examples Beispiel 1example 1

18,16 g (50 mMol) Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphansulfid wurden in 50 ml Eisessig bei 50 °C gelöst und im Verlauf von 15 Minuten 1,79 g (52,5 mMol) Wasserstoffperoxid (4,51 ml eine 35 %igen wässrigen Lösung) zugetropft. Bereits nach wenigen Tropfen begann die Abscheidung von Schwefel. Durch Außenkühlung mit Eis wurde dafür gesorgt, daß die Innentemperatur 70 °C nicht überschreitet. Es wurde 30 Minuten bei 70 °C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, Schwefel abfiltriert und das Filtrat bei 100 °C/20 mbar eingedampft. Der Rückstand wurde in 50 ml Wasser suspendiert und mit 2n-NaOH bis zur alkalischen Reaktion versetzt.18.16 g (50 mmol) of bis- (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide were dissolved in 50 ml of glacial acetic acid at 50 ° C. and 1.79 g (52.5 mmol) of hydrogen peroxide (4.51 ml of a 35% aqueous solution) was added dropwise. The separation of sulfur began after only a few drops. External cooling with ice ensured that the internal temperature did not exceed 70 ° C. The mixture was stirred at 70 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, sulfur was filtered off and the filtrate was evaporated at 100 ° C./20 mbar. The residue was suspended in 50 ml of water and 2N NaOH was added until the reaction was alkaline.

Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphanoxid wurde abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 100 °C getrocknet.

  • Ausbeute : 16,9 g (97 % d. Th.), Fp. : 107 °C
Bis- (4-chlorophenyl) phenylphosphine oxide was filtered off, washed with water and dried in vacuo at 100.degree.
  • Yield: 16.9 g (97% of theory), mp: 107 ° C

Beispiel 2Example 2

13,41 g (50 mMol) Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-phosphansulfid wurden in 50 ml Eisessig gelöst und 1,70 g (50 mMol) Wasserstoffperoxid (4,3 ml einer 35 %igen wässrigen Lösung) innerhalb 15 Minuten zugetropft. Durch Außenkühlung wurde die Reaktionstemperatur auf 60 °C begrenzt. Nach 30 Minuten bei 60 °C wurde auf 20 °C abgekühlt, filtriert und das Filtrat bei 100 °C/200 mbar eingedampft. Der Rückstand wurde in 75 ml Wasser aufgerührt und mit 2n-NaOH bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Es wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 100 °C/20 mbar getrocknet.

  • Ausbeute: 12,0 g (95 % d. Th.), Fp. : 113-114 °C
13.41 g (50 mmol) of bis- (4-fluorophenyl) methylphosphine sulfide were dissolved in 50 ml of glacial acetic acid and 1.70 g (50 mmol) of hydrogen peroxide (4.3 ml of a 35% aqueous solution) within 15 minutes dripped. The reaction temperature was limited to 60 ° C. by external cooling. After 30 minutes at 60 ° C., the mixture was cooled to 20 ° C., filtered and the filtrate was evaporated at 100 ° C./200 mbar. The residue was stirred in 75 ml of water and 2N NaOH was added until the reaction was alkaline. It was filtered, washed with water and dried at 100 ° C / 20 mbar.
  • Yield: 12.0 g (95% of theory), mp: 113-114 ° C

Beispiel 3Example 3

13,41 g (50 mMol) Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-phosphansulfid wurden in 50 ml Eisessig gelöst und bei 60 °C innerhalb 15 Minuten 1,70 g (50 mMol) Wasserstoffperoxid (4,3 ml einer 35 %igen wässrigen Lösung) zugetropft. Nach 30 Minuten bei 60 °C wurde auf 20 °C gekühlt, Schwefel abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand am Kugelrohr bei 0,1 mbar destilliert.

  • Ausbeute : 12,2 g (97 % d. Th.), Fp. : 113-114 °C
13.41 g (50 mmol) of bis- (4-fluorophenyl) methylphosphine sulfide were dissolved in 50 ml of glacial acetic acid and 1.70 g (50 mmol) of hydrogen peroxide (4.3 ml of a 35% aqueous solution) was added dropwise. After 30 minutes at 60 ° C., the mixture was cooled to 20 ° C., sulfur was filtered off, the filtrate was evaporated and the residue was distilled at 0.1 mbar on a bulb tube.
  • Yield: 12.2 g (97% of theory), mp: 113-114 ° C

Beispiel 4Example 4 Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 2.The procedure was as in Example 2.

Aus 13,02 g (50 mMol) Bis-(4-methylphenyl)-methyl-phosphansulfid und 1,70 g (50 mMol) Wasserstoffperoxid (4,3 ml einer 35 %igen Lösung wurden 11,7 g (96 % d.Th.) Bis-(4-methylphenyl)-methyl- phosphanoxid erhalten.

  • Fp. : 146 °C
From 13.02 g (50 mmol) of bis- (4-methylphenyl) methylphosphine sulfide and 1.70 g (50 mmol) of hydrogen peroxide (4.3 ml of a 35% solution), 11.7 g (96% of theory) Th.) Bis- (4-methylphenyl) -methylphosphanoxid obtained.
  • Mp: 146 ° C

Beispiel 5Example 5 Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 2.The procedure was as in Example 2.

Aus 16,52 g (50 mMol) Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl-phosphansulfid und 1,70 g (50 mMol) Wasserstoffperoxid (4,3 ml einer 35 %igen wässrigen Lösung) wurden 15,2 g (97 % d. Th.) Bis-(4-fluorphenyl)-phenyl- phosphanoxid erhalten.

  • Fp. : 126 °C
From 16.52 g (50 mmol) of bis- (4-fluorophenyl) phenylphosphine sulfide and 1.70 g (50 mmol) of hydrogen peroxide (4.3 ml of a 35% aqueous solution), 15.2 g (97% d.) Bis- (4-fluorophenyl) phenylphosphine oxide obtained.
  • Mp: 126 ° C

Beispiel 6Example 6 Dis Arbeitsweise war wie in Beispiel 2.The procedure was as in Example 2.

Aus 14,72 g (50 mMol) Triphenylphosphansulfid und 1,70 g (50 mMol) Wasserstoffperoxid (4,3 ml einer 35 %igen Lösung) wurden 13,5 g (97 % d. Th.) Triphenylphosphanoxid erhalten.

  • Fp. : 154 °C
From 14.72 g (50 mmol) of triphenylphosphine sulfide and 1.70 g (50 mmol) of hydrogen peroxide (4.3 ml of a 35% solution), 13.5 g (97% of theory) of triphenylphosphine oxide were obtained.
  • Mp: 154 ° C

Beispiel 7Example 7

18,16 g (50 mMol) Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphansulfid wurden in 50 ml Propionsäure bei 50 °C gelöst und 1,79 g (52,5 mMol) Wasserstoffperoxid (4,51 ml einer 11,63 molaren wässrigen Lösung) unter Eiskühlung bei 50 °C zugetropft. Nach 30 Minuten bei 50 °C wurde auf 20 °C abgekühlt, filtriert und das Lösemittel bei 100 °C/20 mbar abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser suspendiert, mit 2n-NaOH bis zur alkalischen Reaktion versetzt, Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphanoxid abfiltriert, Bis-(4- chlorphenyl)-phenyl-phosphanoxid abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und bei 100 °C/20 mbar getrocknet.

  • Ausbeute : 16,4 g (94 % d. Th.), Fp. : 107 °C
18.16 g (50 mmol) of bis (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide were dissolved in 50 ml of propionic acid at 50 ° C. and 1.79 g (52.5 mmol) of hydrogen peroxide (4.51 ml of an 11.63 molar aqueous solution) was added dropwise at 50 ° C. while cooling with ice. After 30 minutes at 50 ° C., the mixture was cooled to 20 ° C., filtered and the solvent was distilled off at 100 ° C./20 mbar. The residue was suspended in water with 2n- NaOH added until an alkaline reaction, bis- (4-chlorophenyl) phenylphosphine oxide filtered off, bis- (4-chlorophenyl) phenylphosphine oxide filtered off, washed with water and dried at 100 ° C./20 mbar.
  • Yield: 16.4 g (94% of theory), mp: 107 ° C

Beispiel 8Example 8

7,26 g (20 mMol) Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphansulfid wurden bei 50 °C in 25 ml Acetanhydrid suspendiert und 0,72 g (21,2 mMol) (1,81 ml einer 35 %igen Lösung) Wasserstoffperoxid unter Kühlung zugetropft. Nach 30 Min. bei 50 °C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, einrotiert und der Rückstand mit 25 ml Wasser aufgerührt. Es wurde 2n-NaOH bis zur alkalischen Reaktion zugegeben, abfiltriert und destilliert.

  • Ausbeute : 6,2 g (89 % d. Th.)
7.26 g (20 mmol) of bis- (4-chlorophenyl) phenylphosphine sulfide were suspended in 25 ml of acetic anhydride at 50 ° C. and 0.72 g (21.2 mmol) (1.81 ml of a 35% solution) ) Hydrogen peroxide added dropwise with cooling. After 30 minutes at 50 ° C., the mixture was cooled to room temperature, filtered, evaporated and the residue was stirred with 25 ml of water. 2N NaOH was added until an alkaline reaction, filtered off and distilled.
  • Yield: 6.2 g (89% of theory)

Beispeil 9Example 9

7,26 g (20 mMol) Bis-(4-chlorphenyl)-phenyl-phosphansulfid, gelöst in 12,5 ml Eisessig/12,5 ml Toluol und 0,72 g (21,1 mMol) (1,81 ml einer 35 %igen Lösung) Wasserstoffperoxid ergaben nach einer Reaktionsdauer von 60 Min. bei 50 °C und Aufarbeitung wie in Beispiel 8 6,4 g (92 % d. Th.) Bis-(4- chlorphenyl)-phenyl-phosphanoxid.7.26 g (20 mmol) of bis (4-chlorophenyl) phenyl phosphine sulfide, dissolved in 12.5 ml of glacial acetic acid / 12.5 ml of toluene and 0.72 g (21.1 mmol) (1.81 ml of a 35% solution) After a reaction time of 60 min. At 50 ° C. and working up as in Example 8, hydrogen peroxide gave 6.4 g (92% of theory) of bis (4-chlorophenyl) phenylphosphine oxide.

B) VergleichsbeispieleB) Comparative examples

Es wurden jeweils 20 mMol des entsprechenden Phosphansulfids in 20 ml der nachstehend angegebenen Lösungsmittel (a, b = erfindungsgemäß, c, d, e = Vergleich) gelöst oder suspendiert und bei 50 °C 0,79 g (23,2 mMol Wasserstoffperoxid = 2 mi einer 35 %igen Lösung) zugegeben. Im Falle der Carbonsäuren als Lösungsmittel (erfindungsgemäß) trat spontane Reaktion unter Temperaturhöhung ein. Bei den übrigen aufgeführten Lösungsmitteln (Vergleich) wurde keine exotherme Reaktion beobachtet.In each case 20 mmol of the corresponding phosphine sulfide were dissolved or suspended in 20 ml of the solvents given below (a, b = according to the invention, c, d, e = comparison) and 0.79 g (23.2 mmol of hydrogen peroxide = 2 with a 35% solution) added. In the case of the carboxylic acids as solvents (according to the invention) there was a spontaneous reaction with an increase in temperature. No exothermic reaction was observed for the other solvents listed (comparison).

Nach jeweils 30 Minuten bei 50 °C (bei längeren Reaktionszeiten nach jeweils 1-2 Studen) wurde eine Probe entnommen und dünnschichtchromatographisch auf das Vorhandensein von restlichem Phosphansulfid geprüft. Die Tabelle gibt die Zeiten an, die notwendig waren, bis kein Phosphansulfid mehr nachweisbar war:

Figure imgb0007
After 30 minutes at 50 ° C (with longer reaction times after 1-2 hours), a sample was taken and checked for the presence of residual phosphine sulfide by thin layer chromatography. The table shows the times that were necessary until no more phosphine sulfide was detectable:
Figure imgb0007

Claims (5)

1. A process for the preparation of tertiary phosphine oxides by means of an oxidative treatment of tertiary phosphine sulfides with hydrogen peroxide in a solvent, which comprises using a solvent which is composed of at least about 20 % by weight, preferably at least 50 % by weight, of optionally halogenated, aliphatic C,-C6-carboxylic acids and/or their anhydrides, the remainder being composed of other inert solvents miscible therewith.
2. The process as claimed in claim 1, wherein the solvent is composed exclusively of optionally halogenated, aliphatic C1-C6-carboxylic acids and/or their anhydrides, especially acetic acid only.
3. The process as claimed in claims 1 or 2, wherein the tertiary phosphine sulfides used are compounds of the formula
Figure imgb0009
wherein Rl, R2 und R3 = independently of one another, C1-C12-alkyl, C6-C,o-aryl and C6-C20-aralkyl groups optionally substituted by inert groups.
4. The process as claimed in one or more of claims 1 to 3, wherein the hydrogen peroxide is used in approximately an equi-molar quantity based on the starting phosphine sulfide.
5. The process as claimed in one or more of claims 1 to 4, wherein the oxidative treatment is carried out at temperatures of between about -5 and +100 °C, preferably of between +40 and +80 °C.
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