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EP0108914A2 - Flotationshilfsmittel und Verfahren zur Flotation nichtsulfidischer Minerale - Google Patents

Flotationshilfsmittel und Verfahren zur Flotation nichtsulfidischer Minerale Download PDF

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Publication number
EP0108914A2
EP0108914A2 EP83109992A EP83109992A EP0108914A2 EP 0108914 A2 EP0108914 A2 EP 0108914A2 EP 83109992 A EP83109992 A EP 83109992A EP 83109992 A EP83109992 A EP 83109992A EP 0108914 A2 EP0108914 A2 EP 0108914A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flotation
formula
ore
acid
minerals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP83109992A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0108914A3 (en
EP0108914B1 (de
Inventor
Holger Dr. Tesmann
Helmut Dr. Kachel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT83109992T priority Critical patent/ATE34675T1/de
Priority to NO833996A priority patent/NO833996L/no
Publication of EP0108914A2 publication Critical patent/EP0108914A2/de
Publication of EP0108914A3 publication Critical patent/EP0108914A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0108914B1 publication Critical patent/EP0108914B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/02—Froth-flotation processes
    • B03D1/021—Froth-flotation processes for treatment of phosphate ores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
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    • B03D1/001—Flotation agents
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D1/001—Flotation agents
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    • B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D2201/02—Collectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; Specified applications
    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • Such valuable minerals are, for example, apatite, fluorite, scheelite and other salt-like minerals, cassiterite and other heavy metal oxides, e.g. B. that of titanium and zirconium as well as certain silicates and aluminum silicates, the z. B. float in the presence of so-called collectors.
  • Fatty acids, in particular unsaturated fatty acids such as oleic acid are often used as collectors.
  • Other suitable collectors are e.g. B. sulfonate surfactants such as alkylarylsulfonates, sulfosuccinic acid monoalkyl esters or alkyl or aryl phosphonates.
  • collectors based on fatty acids or sulfonates are known to be comparatively unselective, since they are also suitable for flotation of silicate and carbonate minerals and are therefore only of limited use if it is necessary to separate such accompanying minerals from other valuable minerals. It is therefore necessary to add further aids or complex reagent mixtures in order to suppress the undesirable gaits. Selective flotation in the presence of calcite in particular is therefore a technical problem for which collectors containing fatty acids or sulfo groups have disadvantages in practice.
  • the invention relates to the use of acyl lactylates of the formula in which R is an aliphatic, cyclic or alicyclic radical having 7 to 23 carbon atoms and x r is a hydrogen ion or a water-solubilizing, salt-forming cation, as a collector in the flotation of non-sulfidic minerals.
  • acyl lactylates of the formula (I) is known; see Chemical Abstracts 55, 14740i (1961); 60, 13803e (1964); 65, 619c (1966) and 80, 107951q (1974).
  • carboxylic acids or their functional derivatives such as acyl halides, with lactic acid or salts of lactic acid, e.g. As sodium lactate, implemented at elevated temperatures.
  • acyl halides with lactic acid or salts of lactic acid, e.g. As sodium lactate
  • the removal of the water of reaction or other volatile reaction products such as hydrogen halides can be accelerated by working under reduced pressure, introducing inert gases or using solvents which form azeotropes.
  • suitable esterification catalysts can also be expedient.
  • acyl esters and lactic acid esters derived from lower alcohols are transesterified with removal of the lower alcohol in the presence of transesterification catalysts.
  • oligomeric lactyl lactylates and esters of oligomeric lactyl lactylates are formed in addition to the acyl lactylates.
  • the reaction mixture can also contain minor amounts of unreacted starting material. These accompanying substances do not interfere with the use of the products according to the invention as flotation agents and can therefore remain in the product.
  • Suitable carboxylic acids which are esterified with lactic acid are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and alkylaromatic carboxylic acids with 8 to 24 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can contain linear or branched radicals and can also be substituted, for example by hydroxyl, sulfhydryl, carbonyl, ether or thioether groups. They are preferably derived from aliphatic, straight-chain, saturated or unsaturated carboxylic acids.
  • Examples include caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid, undecenoic acid, lauroleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, erucic acid, brassidic acid and clupanodonic acid.
  • Mixtures of such fatty acids as are obtainable from naturally occurring fats of native or synthetic origin are usually used.
  • Examples of native fatty acid mixtures are those obtained from tall oil, soybean oil, cottonseed oil, palm oil, coconut oil, sunflower oil, rapeseed oil, fish oil, tallow or castor oil.
  • Lactylates of unsaturated fatty acids and of mixtures of saturated and unsaturated fatty acids which have at least 25% by weight, preferably more than 50% by weight of mono- and / or di-unsaturated fatty acids, in particular oleic acid, have proven to be particularly suitable.
  • Such oleic acid-rich mixtures can be separated from native fatty acid mixtures, e.g. B. from tallow fatty acids in the desired technical purity.
  • the acyl lactylates can be present as free acids or as water-soluble salts.
  • Salts of sodium, potassium, lithium and magnesium are also suitable, as well as salts of ammonium and organic ammonium bases, e.g. B. salts of mono-, di or triethanolamine, morpholine or guanidine. They are expediently used as sodium salts.
  • the preferred lactylates derived from oleic acid-rich fatty acid mixtures are viscous liquids with very low, ie. H. pour points below -10 ° to -20 ° C. This is an additional advantage compared to the known fatty acid collectors based on technical oleic acids, which are viscous to pasty products, because - unlike pasty agents - they can be dosed much faster or more precisely even at low temperatures and in the Allow mineral slurry to be distributed homogeneously. They also develop in the presence of alkaline earth ions, i.e. h, even when using hard water, an intensive, load-bearing foam, which is why in many cases it is not necessary to add additional foamers or additional collectors.
  • acyl lactylates to be used in the flotation are - depending on the nature of the ore to be flotated and the desired separation success - between 100 and 1000 g / t (grams per ton of ore). These amounts can also be exceeded, but the selectivity can decrease in the case of overdoses.
  • acyl lactylates In addition to the acyl lactylates, other common collectors, frothers and other flotation aids can be used in the flotation, which in certain cases can further improve the results.
  • anionic surfactants such as fatty acids and other carboxylic acid derivatives, sulfonation products of fatty oils or fatty acids, mineral oil sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, sulfosuccinic acid esters or half-esters, sulfosuccinic acid amides or half-amides, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl or Dialkyl phosphates, alkyl or dialkyl ether phosphates and alkylphenol ether sulfates.
  • Nonionic regulators such as long-chain alcohols, alkylphenols and their ethoxylation products, can also be present.
  • their proportion based on the total amount of collectors and foaming agents present, should preferably be at least 25% by weight, in particular at least 40% by weight.
  • pH regulators may also be present, in addition inorganic or organic pusher such as water glass, starch and starch derivatives, lignin-based reagents such as lignin sulfonates, dextrins, tannic acids and tannic acid extracts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose , Hydroxyethyl cellulose or methyl cellulose or other known protective colloids.
  • inorganic or organic pusher such as water glass, starch and starch derivatives, lignin-based reagents such as lignin sulfonates, dextrins, tannic acids and tannic acid extracts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose , Hydroxyethyl cellulose or methyl cellulose or other known protective colloids.
  • lignin-based reagents such as lignin sulfonates, dextrins, tannic acids and tannic acid extracts
  • cellulose derivatives
  • the invention furthermore relates to a process for separating non-sulfidic minerals from an ore by flotation with mixing ground ore with water to form an ore suspension, characterized in that that air is introduced into the suspension in the presence of an effective amount of a compound of the formula (I) as a collector and the desired minerals are separated from the resulting foam.
  • the arrangement used for the flotation experiments consisted of a modified "Hallimond tube” as described by B. DOBIAS in "Colloid & Polymer Sci. 259, 775-776 (1981), which had a volume of 160 ml.
  • the apparatus was equipped with 1.5 g of a ground phosphorite ore and a solution of the collector (type II) in a concentration of 28 mg / l, corresponding to 3000 g / t, were fed in.
  • a nitrogen stream of 9.8 ml / min was passed through and stirring was carried out Discharge concentrate, which was analyzed depending on the time.
  • the pH of the flotation solution was 9.5, the lactylate being in the form of the sodium salt.
  • the results are summarized in Table I.
  • the amount of the collector in g / t, in column 2 the flotation time in minutes, in column 3, the yield in percent by weight, based on the amount of P 2 0 5 submitted, and in column 4, the P 2 0 5 - reproduced the content of the applied concentrate.
  • Table 2 shows the results of comparative tests.
  • V 1 sodium oleate
  • V 2 sodium dodecylbenzenesulfonate
  • V3 a sodium sulfosuccinic acid monoalkyl ester (alkyl radical C 12-18 ) was used, each in a concentration of 3000 g / t ore.
  • the collectors in experiments V 1 and V 2 are considerably less efficient than the compounds to be used according to the invention.
  • the phosphate content of the crude ore used is not yet significantly depleted, which is why the content c in the concentrate is still relatively high at this time. This must be taken into account when comparing the test results.
  • apatite ore was floated at 20 ° C. in a laboratory flotation cell (model D-1 from Denver Equipment) with a capacity of 1 liter.
  • the raw ore contained carbonate, olivine and magnetite as the gait. After magnetic separation of the main amount of magnetite, the following contents were determined:
  • Flotation was carried out in one stage at a turbidity of 200 g / l, a speed of rotation of the mixing device of 1200 per minute, a pH of 11 and with the addition of water glass in an amount of 2000 g / t. 300 g / t fatty acid lactylate (Na salt, type II) were used as collectors.
  • the flotation time was 4 minutes.
  • the mixture was floated for 4 minutes at a turbid density of 350 g / l and a speed of rotation of the mixing device of 1200 per minute.
  • 500 g / t water glass, 200 g / t dextrin and 750 g / t lignin sulfonate were added as pusher.
  • oleic acid lactylate Na salt, type I
  • sodium oleate V 5
  • sodium alkyl ether phosphate V 6
  • the quantity S of the collector used in g / t, the pH of the solution and the test results can be found in Table IV.
  • the application rate m is significantly higher compared to the known means.
  • Example 2 As described in Example 2, a low-value cassiterite ore, containing essentially granite, tourmaline and magnetite as gait, was floated for 4 minutes at a turbidity density of 300 g / l. The following contents were determined by analysis:

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Abstract

Acyllactate der Formel I, <IMAGE> in der R einen aliphatischen, cyclischen oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und X<+> ein Wasserstoffion oder ein wasserlöslich machendes, salzbildendes Kation bedeuten, werden als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Minerale verwendet.

Description

  • Es sind zahlreiche Verfahren zur Anreicherung nichtsulfidischer Wertminerale aus gemahlenen Roherzen durch Flotation bekannt. Solche Wertminerale sind beispielsweise Apatit, Fluorit, Scheelit und andere salzartige Mineralien, Cassiterit und andere Schwermetalloxide, z. B. die des Titans und Zirkonssowie bestimmte Silikate und Aluminiumsilikate, die z. B. in Gegenwart von sogenannten Sammlern (Collectoren) flotiert werden. Als Sammler werden vielfach Fettsäuren, insbesondere ungesättigte Fettsäuren wie ölsäure, verwendet. Andere geeignete Sammler sind z. B. Sulfonat-Tenside wie Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäure-monoalkylester oder Alkyl- bzw. Arylphosphonate.
  • Derartige Sammler auf Basis von Fettsäuren oder Sulfonaten sind jedoch bekanntlich vergleichsweise unselektiv, da sie sich auch zur Flotation von silikatischen und carbonatischen Mineralien eignen und daher nur beschränkt brauchbar sind, wenn es gilt, derartige Begleitmineralien von anderen Wertmineralien abzutrennen. Es bedarf daher des Zusatzes weiterer Hilfsmittel bzw. kompliziert zusammengesetzter Reagenziengemische, um die unerwünschten Gangarten zu drücken. Insbesondere eine selektive Flotation in Gegenwart von Calcit als Gangart stellt daher ein technisches Problem dar, für das Fettsäuren bzw. Sulfogruppen enthaltende Sammler in der Praxis Nachteile aufweisen.
  • Die aufgezeigten Probleme werden durch die Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Acyllactylaten der Formel
    Figure imgb0001
    in der R einen aliphatischen, cyclischen oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und xr ein Wasserstoffion oder ein wasserlöslich machendes, sälzbildendes Kation bedeuten, als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Minerale.
  • Die Herstellung von Acyllactylaten der Formel (I) ist bekannt, vergleiche hierzu Chemical Abstracts 55, 14740i (1961); 60, 13803e (1964); 65, 619c (1966) und 80, 107951q (1974). Danach werden Carbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate, wie Acylhalogenide, mit Milchsäure oder Salzen der Milchsäure, z. B. Natriumlactat, bei erhöhten Temperaturen umgesetzt. Die Entfernung des entstehenden Reaktionswassers oder anderer flüchtiger Reaktionsprodukte 'wie Halogenwasserstoffe, kann durch Arbeiten unter vermindertem Druck, Einleiten inerter Gase oder Anwendung von Azeotrope bildenden Lösungsmitteln beschleunigt werden. Auch die Anwendung geeigneter Veresterungskatalysatoren kann zweckmäßig sein. Brauchbar sind ferner Verfahren, bei denen von niederen Alkoholen, wie Methanol, abgeleitete Acylester und Milchsäureester unter Entfernung des niederen Alkohols in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren umgeestert werden. Je nach Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und Reaktionsführung entstehen neben den Acylactylaten noch oligomere Lactyllactylate sowie Ester oligomerer Lactyllactylate.
  • Ebenso kann das Reaktionsgemisch noch untergeordnete Mengen an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial enthalten. Diese Begleitstoffe stören bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Produkte als Flotationsmittel nicht und können daher in dem Produkt verbleiben.
  • Als Carbonsäuren, die mit der Milchsäure verestert sind, kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und alkylaromatische Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen infrage. Die Carbonsäuren können lineare oder verzweigte Reste enthalten und auch substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carbonyl-, Ether- oder Thioethergruppen. Vorzugsweise leiten sie sich von aliphatischen, geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren ab. Beispiele hierfür sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Undecensäure, Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Arachidonsäure, Erucasäure, Brassidinsäure und Clupanodonsäure. Üblicherweise werden Gemische derartiger Fettsäuren verwendet, wie sie aus natürlich vorkommenden Fetten nativen oder synthetischen Ursprungs erhältlich sind. Beispiele für native Fettsäuregemische sind solche, die aus Tallöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Palmöl, Cocosöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Fischöl, Talg oder Ricinusöl gewonnen werden.
  • Als besonders geeignet haben sich Lactylate von ungesättigten Fettsäuren sowie von solchen Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren erwiesen, die mindestens zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus einfach und/oder zweifach ungesättigten Fettsäuren, insbesondere aus ölsäure, bestehen. Solche ölsäurereichen Gemische lassen sich durch bekannte technische Abtrennungsverfahren aus nativen Fettsäuregemischen, z. B. aus Talgfettsäuren, in gewünschter technischer Reinheit gewinnen.
  • Die Acyllactylate können je nach Einstellung des pH-Wertes bei der Flotation, als freie Säuren oder auch als wasserlösliche Salze vorliegen. Geeignet sind Salze des Natriums, Kaliums, Lithiums und Magnesiums, ferner Salze des Ammoniums und organischer Ammoniumbasen, z. B. Salze des Mono-, Di oder Triethanolamins, Morpholins oder Guanidins. Zweckmäßigerweise kommen sie als Natriumsalze zum Einsatz.
  • Die bevorzugt zu verwendenden, von ölsäurereichen Fettsäuregemischen abgeleiteten Lactylate sind viskose Flüssigkeiten mit sehr niedrig, d. h. unterhalb -10° bis -20 °C liegenden Stockpunkten. Dies ist gegenüber den bekannten Fettsäuresammlern auf Basis technischer Ölsäuren, bei denen es sich um dickflüssige bis pastöse Produkte handelt, als zusätzlicher Vorteil anzusehen, da sie sich - anders als pastöse Mittel - auch bei niedrigen Temperaturen sehr viel schneller bzw. genauer dosieren und in der Mineraltrübe homogen verteilen lassen. Sie entwickeln auch in Gegenwart von Erdalkaliionen, d. h, auch bei Verwendung von hartem Wasser, einen intensiven, tragfähigen Schaum, weshalb in vielen Fällen ein Zusatz weiterer Schäumer bzw. zusätzlicher Sammler nicht erforderlich ist.
  • Die bei der Flotation anzuwendenden Mengen an Acyllactylaten betragen - je nach Natur des zu flotierenden Erzes und dem gewünschten Trennerfolg - zwischen 100 und 1000 g/t (Gramm pro Tonne Erz). Diese Mengen können auch überschritten werden, jedoch kann bei Überdosierungen die Selektivität abnehmen.
  • Zusätzlich zu den Acyllactylaten können bei der Flotation noch weitere übliche Sammler, Schäumer und sonstige Flotationshilfsmittel eingesetzt werden, wodurch sich die Ergebnisse in bestimmten Fällen noch weiter verbessern lassen. Hierzu zählen bekannte Aniontenside, wie Fettsäuren und andere Carbonsäurederivate, Sulfonierungsprodukte von fetten Ölen bzw. Fettsäuren, Mineral- ölsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Sulfobernsteinsäureester bzw. -halbester, Sulfobernsteinsäureamide bzw. -halbamide, Alkylsulfate, Alkylether- i sulfate, Alkyl- bzw. Dialkylphosphate, Alkyl- bzw. Dialkyletherphosphate und Alkylphenolethersulfate. Auch bekannte nichtionische Regler, wie langkettige Alkohole, Alkylphenole und deren Ethoxylierungsprodukte können anwesend sein. Um die hohe Selektivität der Acyllactylate zu erhalten, sollte deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge an anwesenden Sammlern und Schäumern, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-% betragen.
  • Weiterhin können in der Praxis, je nach Lage der Aufbereitungsprobleme und der Anlagetechnik, pH-Regler anwesend sein, ferner anorganische oder organische Drücker, wie Wasserglas, Stärke und Stärkederivate, auf Lignin basierende Reagentien wie Ligninsulfonate, Dextrine, Gerbsäuren und Gerbsäureextrakte, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylcellulose oder andere bekannte Schutzkolloide. Die Einsatzmengen dieser Zusatzstoffe bewegen sich innerhalb der in der Flotationstechnik üblichen Bereiche.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abtrennung nichtsulfidischer Minerale aus einem Erz durch Flotation unter Vermischen von gemahlenem Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Suspension in Gegenwart einer als Sammler wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) Luft einleitet und aus dem entstandenen Schaum die gewünschten Minerale abtrennt.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäurelactylate gegenüber bekannten Sammlern zeigen. Es wurde unter Laborbedingungen mit teilweise erhöhten Sammlerkonzentrationen gearbeitet, die in der Praxis selbstverständlich erheblich unterschritten werden können. Die Anwendungsmöglichkeiten und Anwendungsbedingungen sind daher nicht auf die in den Beispielen angegebenen Trennprobleme und Versuchsbedingungen beschränkt.
    • Beispiel 1
  • Zur Herstellung der Acyllactylate wurde von folgenden Fettsäuren ausgegangen:
    • Typ I: destillierte, aus Talgfettsäuren durch Phasentrennung gewonnene ölsäure (Gehalt an gesättigten C14-18-Fettsäuren ca. 15 Gew.-%).
    • Typ II: destillierte, von Harzsäuren weitgehend freie Tallölfettsäure (Harzgehalt unter 5 %).
  • Mischungen der Fettsäuren mit Milchsäure im Molverhältnis 1 : 1 wurden 5 Stunden auf Temperaturen von 150 - 160 °C unter Einleiten von reinem Stickstoff erhitzt. Die erhaltenen Lactylate wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften und analytischen Kennzahlen auf (SZ = Säurezahl, VZ = Verseifungszahl, JZ = Jodzahl):
    Figure imgb0002
  • Die für die Flotationsversuche verwendete Anordnung bestand aus einer modifizierten "Hallimond-Röhre" nach den Angaben von B. DOBIAS in "Colloid & Polymer Sci. 259, 775 - 776 (1981), die ein Volumen von 160 ml aufwies. Die Apparatur wurde mit 1,5 g eines gemahlenen Phosphorit-Erzes und einer Lösung des Sammlers (Typ II) in einer Konzentration von 28 mg/l entsprechend 3000 g/t beschickt. iUnter Durchleiten eines Stickstoff-Stromes von 9,8 ml/min und Rühren wurde ein Konzentrat ausgetragen, das in Abhängigkeit von der Zeit analysiert wurde.
  • In einer 2. Versuchsreihe wurde die Einsatzmenge an Sammler auf 21 mg/l (2000 g/t) erniedrigt.
  • Eingesetztes Mineral: Phosphorit einer sedimentären Lagerstätte mit hohem Calcit-Gehalt, bei dem die folgenden Bestandteile quantitativ bestimmt wurden:
    Figure imgb0003
  • Die Korngrößenverteilung betrug nach dem Entschlämmen:
    Figure imgb0004
  • Der pH-Wert der Flotationslösung betrug 9,5, wobei-das Lactylat als Natriumsalz vorlag. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
  • In der 1. Spalte ist die Menge des Sammlers in g/t, in Spalte 2 die Flotationszeit in Minuten, in Spalte 3 das Ausbringen in Gewichtsprozent, bezogen auf die vorgelegte P205-Menge und in Spalte 4 der P205-Gehalt des ausgebrachten Konzentrates wiedergegeben.
  • Schon nach kurzer Flotationszeit wird ein hoher Anteil des Phosphaterzes ausgebracht, wobei mit fortschreitender Versuchszeit der Phosphatgehalt der Erzprobe verarmt, so daß gegen Ende der Versuchszeit auch der Phosphatgehalt des ausgebrachten Erzes absinkt. Eine Erniedrigung der Sammlerkonzentration erhöht die Selektivität zugunsten eines höheren Phosphatgehaltes im flotierten Konzentrat (2. Versuchsreihe).
    Figure imgb0005
  • In Tabelle 2 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt. In Versuch V1 wurde Natriumoleat, in Versuch V2 Natriumdodecylbenzolsulfonat, in Versuch V3 ein Natrium-sulfobernsteinsäuremonoalkylester (Alkylrest C12-18) eingesetzt, jeweils in einer Konzentration von 3000 g/t Erz. Die Sammler in den Versuchen V1 und V2 sind erheblich weniger leistungsfähig als die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen. Im Vergleichsversuch V3 ist bei etwa gleichem P205-Gehalt im Konzentrat das Ausbringen deutlich geringer bzw. die erforderliche Flotationszeit erheblich länger als im erfindungsgemäßen Versuch, d. h. ein Ausbringen von m = 65 % bei einem Konzentrationsgehalt von c = 25 % wird erst nach ca. 12 Minuten, im erfindungsgemäßen Versuch schon nach 2 Minuten erreicht. Nach einer 12-minütigen Flotationszeit ist im Vergleichsversuch V3 der Phosphatgehalt des eingesetzten Roherzes noch nicht wesentlich verarmt, weshalb zu diesem Zeitpunkt-auch der Gehalt c im Konzentrat noch verhältnismäßig hoch liegt. Dies ist bei einem Vergleich der Versuchsergebnisse zu berücksichtigen.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 2
  • In einer Laboratoriums-Flotationszelle (Modell D-1 der Firma Denver Equipment) mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde ein Apatit-Erz bei 20 °C flotiert. Das Roherz enthielt Carbonate, Olivin und Magnetit als Gangart. Nach magnetischer Abscheidung der Hauptmenge des Magnetits wurden folgende Gehalte bestimmt:
    Figure imgb0007
  • Die Bestimmung der Korngrößenverteilung ergab (in Gew.-%):
    Figure imgb0008
  • Flotiert wurde einstufig bei einer Trübedichte von 200 g/l, einer Umdrehungszahl der Mischvorrichtung von 1200 pro Minute, einem pH-Wert von 11 und unter Zusatz von Wasserglas in einer Menge von 2000 g/t. Als Sammler wurden 300 g/t Fettsäurelactylat (Na-Salz, Typ II) eingesetzt. Die Flotationszeit betrug 4 Minuten.
  • Im Vergleichsversuch V4 kam die gleiche Menge Natriumoleat zur Anwendung, An den in Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist die höhere Selektivität des Lactylats gegenüber dem Oleat abzulesen.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 3
  • In der in Beispiel 2 verwendeten Flotationsapparatur wurde ein Fluorit-Erz flotiert, das überwiegend mit Baryt, Quarz und Silikaten als Gangart verwachsen ist. Durch Analyse wurden folgende Gehalte bestimmt:
    Figure imgb0010
  • Korngrößenverteilung:
    Figure imgb0011
  • Bei einer Trübedichte von 350 g/1 und einer Umdrehungszahl der Mischvorrichtung von 1200 pro Minute wurde 4 Minuten flotiert. Als Drücker wurden 500 g/t Wasserglas, 200 g/t Dextrin und 750 g/t Ligninsulfonat zugefügt. Als Sammler wurden ölsäurelactylat (Na-Salz, Typ I) als Vergleichsmuster Natriumoleat (V5) und Natriumalkyletherphosphat (V6) verwendet. Die Einsatzmenge S des Sammlers in g/t, der pH-Wert der Lösung sowie die Versuchsergebnisse ( m bezogen auf Gewichtsprozent Fluor) sind der Tabelle IV zu entnehmen.
    Figure imgb0012
  • Auch im vorliegenden Falle ist die Ausbringungsrate m im Vergleich zu den bekannten Mitteln wesentlich höher.
    • Beispiel 4
  • Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein wertarmes Cassiterit-Erz, enthaltend im wesentlichen Granit, Turmalin und Magnetit als Gangart, bei einer Trübedichte von 300 g/l 4 Minuten flotiert. Durch Analyse wurden folgende Gehalte bestimmt:
    Figure imgb0013
  • Korngrößenverteilung:
    Figure imgb0014
  • Als Drücker wurde Wasserglas in einer Menge von 2200 g/t zugefügt und anschließend der pH-Wert der Trübe mittels Schwefelsäure auf 5 eingestellt. Als Sammler wurden Ölsäurelactylat (Na-Salz, Typ I) sowie als Vergleichssubstanzen ölsäure (V7), Styrylphosphonsäure (V8) und das Na-Salz eines Sulfobernsteinsäure-monoalkylamids (V9) eingesetzt.
    Figure imgb0015
  • Auch in diesem Fall führt die Verwendung von Fettsäurelactylat bei gleichem oder nur geringfügig erniedrigtem Gehalt an Cassiterit im Konzentrat zu einem höheren Ausbringen.

Claims (7)

1. Verwendung von Acyllactylaten der Formel
Figure imgb0016
in der R einen aliphatischen, cyclischen oder alicyclischen Rest mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen und X+ ein Wasserstoffion oder ein wasserlöslich machendes, salzbildendes Kation bedeuten, als Sammler bei der Flotation nichtsulfidischer Minerale.
2. Verwendung der Verbindung der Formel (I) als Flotationshilfsmittel, worin R einen aliphatischen, linearen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Flotationshilfsmittel, worin der Acylrest RCOO sich von linearen Fettsäuren ableitet, die mindestens zu 25 Gew.-% aus einfach und/oder mehrfach ungesättigten Resten bestehen.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I), in der X+ für ein Alkalimetall-, Mg- oder Ammoniumkation oder das Kation einer organischen Ammoniumbase steht.
5. Verfahren zur Abtrennung nichtsulfidischer Minerale aus einem Erz durch Flotation unter Vermischen von gemahlenem Erz mit Wasser zu einer Erzsuspension, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Suspension in Gegenwart einer als Sammler wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) Luft einleitet und aus dem entstandenen Schaum die gewünschten Minerale abtrennt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 100 bis 2000 g/t Erz einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flotation in Gegenwart weiterer üblicher Sammler, Schäumer und Drücker durchführt.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201815A2 (de) * 1985-05-11 1986-11-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von Tensidgemischen als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen
WO1991015298A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation
WO1991018674A1 (de) * 1990-05-25 1991-12-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation
WO1992021443A1 (de) * 1991-05-29 1992-12-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation
WO1993006935A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von eisenerzkonzentraten durch flotation
AT397048B (de) * 1989-04-05 1994-01-25 Berol Nobel Ab Verfahren zur flotation von erdalkalimetall enthaltendem mineral sowie mittel hiefür

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3536975A1 (de) * 1985-10-17 1987-04-23 Henkel Kgaa Verwendung von nichtionischen tensiden als hilfsmittel fuer die flotation von nichtsulfidischen erzen
AU691312B2 (en) * 1994-07-06 1998-05-14 Boc Gases Australia Limited Physical separation processes for mineral slurries
AUPM668094A0 (en) * 1994-07-06 1994-07-28 Hoecker, Walter Physical separation processes for mineral slurries
US10543493B2 (en) 2013-07-05 2020-01-28 Nouryon Chemicals International B.V. Synthesis of new anionic surfactants and their use as collectors in froth flotation of non-sulphidic ores
CN115634777B (zh) * 2022-10-31 2023-06-20 江西省宜丰万国矿业有限公司 一种提高硫化铅锌矿中伴生金银回收率的浮选方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2120217A (en) * 1937-12-18 1938-06-07 Benjamin R Harris Ore flotation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2778499A (en) * 1952-09-16 1957-01-22 Coal Industry Patents Ltd Method of froth flotation
IT549882A (de) * 1955-03-05 1900-01-01
US3252662A (en) * 1962-08-20 1966-05-24 Monsanto Co Sulfide ore beneficiation
US4171261A (en) * 1975-11-11 1979-10-16 Chem-Y, Fabriek Van Chemische Produkten B.V. Process for the flotation of ores and collector for use in this process
DE2820942A1 (de) * 1978-05-12 1979-11-22 Sueddeutsche Kalkstickstoff Uebersaure feste metallactate, verfahren zu deren herstellung und verwendung
US4368117A (en) * 1978-06-22 1983-01-11 Outokumpu Oy Process for the selective froth-flotation of sulfidic, oxidic and salt-type minerals
US4368116A (en) * 1981-03-09 1983-01-11 Vojislav Petrovich Polyhydroxy fatty acids collector-frothers
US4387034A (en) * 1981-10-23 1983-06-07 Thiotech, Inc. Mixed alkylthionocarbamates flotation collectors and ore dressing methods in which the collectors are employed

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2120217A (en) * 1937-12-18 1938-06-07 Benjamin R Harris Ore flotation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Band 80, Nr. 19, 13. Mai 1974, Seite 368, Nr. 107951q, Columbus, Ohio, US; A.E. BASKAEVA et al.: "Preparation of stearoyllactic (2-(stearoyloxy)propionic) acid" *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0201815A2 (de) * 1985-05-11 1986-11-20 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von Tensidgemischen als Hilfsmittel für die Flotation von nichtsulfidischen Erzen
EP0201815A3 (en) * 1985-05-11 1989-10-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of surfactant mixtures as flotation agents for non-sulfide ores
AT397048B (de) * 1989-04-05 1994-01-25 Berol Nobel Ab Verfahren zur flotation von erdalkalimetall enthaltendem mineral sowie mittel hiefür
WO1991015298A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation
WO1991018674A1 (de) * 1990-05-25 1991-12-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation
WO1992021443A1 (de) * 1991-05-29 1992-12-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur gewinnung von mineralien aus nichtsulfidischen erzen durch flotation
US5441156A (en) * 1991-05-29 1995-08-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process and recovering minerals from non-sulfidic ores by flotation
WO1993006935A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von eisenerzkonzentraten durch flotation
US5540336A (en) * 1991-10-04 1996-07-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method of producing iron ore concentrates by froth flotation

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