EP0084478B1 - Procédé de régénération en continu de bains de fluxage dans la galvanisation au trempé de pièces en acier - Google Patents
Procédé de régénération en continu de bains de fluxage dans la galvanisation au trempé de pièces en acier Download PDFInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/30—Fluxes or coverings on molten baths
Definitions
- the invention relates to a process for regenerating the content of fluxing tanks, consisting of zinc and ammonium chlorides in aqueous solution, into which steel parts are immersed before dip galvanizing.
- the parts undergo preparative surface treatments including degreasing in an alkaline bath, pickling in an acid bath, and a so-called fluxing operation which consists in covering the pieces with a thin layer of zinc and ammonium chlorides (flux), by immersing them in a tank containing an aqueous solution of these salts, then optionally by evaporating the water in an oven of the solution.
- a so-called fluxing operation which consists in covering the pieces with a thin layer of zinc and ammonium chlorides (flux), by immersing them in a tank containing an aqueous solution of these salts, then optionally by evaporating the water in an oven of the solution.
- the bath contained in the fluxing tank is gradually enriched with iron, essentially in the divalent state, which comes from the transport of pickling bath, diluted by rinsing, and from the attack of the iron by the fluxing solution.
- the entrainment of iron salts in the galvanizing tank causes a reaction of the molten zinc with these iron salts, with the formation of mattes, zinc / iron compounds, which precipitate in the molten zinc and tend to collect at the bottom of tank.
- mattes can cause defects in the zinc coating, and cause loss of zinc.
- the flux bath contains more than traces of dissolved iron
- part of this iron in the divalent state accompanies the zinc and ammonium chlorides in the stream, while another part oxidizes in the state trivalent under the action of atmospheric oxygen, and precipitates as ferric hydroxide; ferric hydroxide is partially entrained by the fluxing solution.
- the mattes which are formed by direct attack of the iron by the zinc in the presence of flux during galvanization are added, undesirably, the mattes originating from the presence of dissolved iron in the fluxing bath.
- Also known from document FR-A-2 095 251 is a process for regenerating the content of fluxing tanks, consisting of zinc and ammonium chlorides in aqueous solution into which steel parts are immersed before galvanizing, process according to which, to remove the harmful dissolved iron, the contents of the tank maintained at a pH between 3 and 6 are taken in a closed circuit, ammonia is added, followed by hydrogen peroxide, to precipitate and then pass in a trivalent state all the iron present and form insoluble ferric hydroxide sludge which is removed before returning the solution to the tank.
- the subject of the invention is a process of this type, as defined in claim 1 and is characterized in that a current is taken at a practically constant flow rate, and to this current is simultaneously added flows of hydrogen peroxide and d 'ammonia regulated respectively so that the hydrogen peroxide is substantially in stoichiometric equilibrium with the iron to be oxidized and that the pH is maintained between 3.9 and 4.1.
- the formation of ferric hydroxide flakes in the practically non-turbulent flowing stream is allowed to complete, and the stream is transferred to a settling zone where it flows from bottom to top so that the hydroxide sludge collects at the base from which they are evacuated, and the solution of chloride, zinc and ammonium free of iron is collected on the surface, this solution being heated in the settling zone by adding heat to the surface at a temperature at least equal to that of the solution in the tank.
- the process implemented in a bath where the dissolved iron concentration remains low, since the elimination is permanent, makes it possible to add the reagents, hydrogen peroxide of oxidation and ammonia of pH adjustment, to the bath current of such so that the redox power and pH are optimally adjusted in the bath reaction: the oxidation of iron (II) to iron (III) takes place with a consumption of hydrogen peroxide practically reduced to the minimum.
- the speed of oxidation of iron is notably higher than that of precipitation of ferric hydroxide; thus, the relatively faster current in the reagent injection phase, corresponding to the oxidation step, is slowed down to allow the ferric hydroxide flakes to mature, at a favorable pH.
- the size of the flakes promotes the speed and efficiency of decantation.
- the bath where the hydroxide has developed for the most part, is sent to the base of a decanter where the hydroxide will collect in the lower part. Heating the surface of the decanter prevents convection turbulence which could bring hydroxide to the surface if the surface layers in the decanter, cooling, become denser than the deep layers.
- ferric hydroxide sludge discharged by periodic purges from the decanter in reduced volumes, can easily be subjected to filtration, to recover the flux solution entrained by the purges.
- the fluxing bath 10 an aqueous solution of zinc and ammonium chlorides is contained in a tank 1, with a capacity of approximately 40 cubic meters, which is conventionally part of a line of dip galvanizing.
- This line includes degreasing tanks, first rinsing, acid pickling, second rinsing, the fluxing tank 1, followed by a drying oven and the galvanizing tank, which contains a bath of molten zinc.
- the content of the tank 1 is withdrawn in regular current by a positive displacement pump 12, through a suction pipe 11 which opens towards the bottom of the tank 10.
- the flow rate of the pump 12 is approximately 100 liters per hour, or approximately 0.03 liters per second.
- the pump 12 delivers the solution taken from a reactor 2, of 80 liters capacity, through a reaction tube 21 which enters the reactor as far as the bottom.
- a reaction tube 21 which enters the reactor as far as the bottom.
- two nozzles 22b and 23b At the upper part of the reaction tube 21 open two nozzles 22b and 23b. connected to two reservoirs 22 and 23 with reagents of 100 liters capacity, the reservoir 22 containing hydrogen peroxide and the reservoir 23 of ammonia, at usual concentrations.
- Two metering pumps 22a and 23a take the reagents from the reservoirs 22 and 23 to send them to the nozzles 22b and 23b.
- the decanter is provided with a peripheral gutter 31 into which the decanted liquid overflows, which returns to the fluxing tank 1 by the line 32, opening out in the vicinity of the surface of the bath 10. From the bottom of the decanter 3 there is a line of purge 33, to evacuate the solid particles which have collected at the bottom of the decanter 3.
- a battery of 4 immersion heaters 34 of unit power 500 watts allows the surface heating of the contents of the decanter 3.
- the purge sludge extracted from the settling tank 3 can be, via a three-way valve 41, either sent directly to the evacuation of the workshop to a discharge treatment installation, or directed by a pump 42 on a filter 4, to recover the zinc and ammonium chlorides from the filtrate.
- the period of purification of the contents 10 of the tank 1 is 400 hours for a volume of 40 cubic meters. Furthermore, the duration of mixing of the reactants with the solution stream in the tube 21 is of the order of ten seconds, and the residence time in the reactor 2 is approximately 50 minutes.
- the rate of rise of the solution in this reactor is approximately 0.3 mm per second, which corresponds to an almost turbulence-free flow, where the reactions of redox between iron (II) and hydrogen peroxide occurs with the minimum of side reactions and spontaneous decomposition of oxygenated water, while nucleation of ferric hydroxide occurs in the mass of solution.
- the composition of the stream sampled corresponds to the composition of the content of the tank, which varies slowly, while the returns through the pipe 32 are not likely to significantly alter the composition of the fluxing bath over a short period.
- the residence time of the solution is 10 hours, which corresponds to an ascending speed of 0.04 mm / sec. approximately, for the reactor dimensions specified above.
- the maturation of the ferric hydroxide flakes have time to be complete, but also these flakes have an apparent density such that their rate of fall can greatly exceed the rate of rise of the liquid.
- the rate of rise of the liquid is almost eight times greater, the entrainment of ferric hydroxide is substantially complete.
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Description
- L'invention a trait à un procédé de régénération du contenu de cuves de fluxage, constitué de chlorures de zinc et d'ammonium en solution aqueuse, où sont plongées des pièces en acier avant galvanisation au trempé.
- Au cours du processus de galvanisation au trempé, c'est-à-dire par immersion des pièces dans un bain de zinc en fusion, les pièces subissent des traitements de surface préparatoires comprenant un dégraissage en bain alcalin, un décapage en bain acide, et une opération dite fluxage qui consiste à recouvrir les pièces d'une mince couche de chlorures de zinc et d'ammonium (flux), en les plongeant dans une cuve contenant une solution aqueuse de ces sels, puis éventuellement en évaporant en étuve l'eau de la solution.
- Pour réduire les transports de bain de dégraissage dans le bain de décapage, et de ce bain de décapage dans le bain de fluxage, on effectue des rinçages intermédiaires. Néanmoins le bain contenu dans la cuve de fluxage s'enrichit progressivement en fer, essentiellement à l'état divalent, qui provient du transport de bain de décapage, dilué par le rinçage, et de l'attaque du fer par la solution de fluxage.
- L'entraînement de sels de fer dans la cuve de galvanisation provoque une réaction du zinc en fusion avec ces sels de fer, avec formation de mattes, composés zinc/fer, qui précipitent dans le zinc fondu et ont tendance à se rassembler en fond de cuve. Ces mattes peuvent provoquer des défauts dans le recouvrement de zinc, et provoquent des pertes de zinc.
- Lorsque le bain de fluxage contient plus que des traces de fer dissous, une partie de ce fer à l'état divalent accompagne les chlorures de zinc et d'ammonium dans le flux, tandis qu'une autre partie s'oxyde à l'état trivalent sous l'action de l'oxygène atmosphérique, et précipite à l'état d'hydroxyde ferrique ; l'hydroxyde ferrique est partiellement entraîné par la solution de fluxage. Aux mattes qui se forment par attaque directe du fer par le zinc en présence de flux lors de la galvanisation viennent s'ajouter, de façon indésirable, les mattes provenant de la présence de fer dissous dans le bain de fluxage.
- Pour remédier à cette difficulté, il est classique d'effectuer périodiquement une régénération des bains de fluxage. Pour ce faire on ajoute au contenu de la cuve de l'eau oxygénée, jusqu'à ce que pratiquement tout le fer contenu passe à l'état trivalent, et précipite sous forme d'hydroxyde ferrique, qui se présente sous forme de flocons. On laisse se former en fond de cuve des boues d'hydroxyde, que l'on évacue ensuite par pompage. Le bain clair qui subsiste est complété en niveau et en teneur.
- On comprend aisément que cette opération de régénération qui bloque l'exploitation de la ligne de galvanisation pendant une durée importante, n'est exécutée que lorsque la teneur du bain de fluxage en fer dissous atteint des valeurs prohibitives entraînant une baisse sensible de la qualité de la galvanisation. Par ailleurs le prélèvement des boues en fond de cuve provoque un entraînement de bain de fluxage important ; les boues sont volumineuses, et relativement riches en zinc et chlorure. Il est onéreux de traiter ces boues pour éviter des pollutions. La pratique courante présente encore un inconvénient : l'oxydation du fer à l'état trivalent par l'eau oxygénée ne doit pas être conduite sous agitation, sous peine de voir l'hydroxyde ferrique se former en flocons de taille réduite qui ne sont pas susceptibles de décanter en un temps raisonnable. Il s'ensuit que l'eau oxygénée ne peut être répartie rapidement dans la masse du bain pour oxyder le fer. Au cours de la diffusion lente, une quantité importante d'eau oxygénée se décompose spontanément, et la consommation de ce réactif est excessive.
- On connaît également d'après le document FR-A-2 095 251 un procédé de régénération du contenu de cuves de fluxage, constitué de chlorures de zinc et d'ammonium en solution aqueuse où sont plongées des pièces en acier avant galvanisation, procédé suivant lequel, pour éliminer le fer dissous nuisible, on prélève en circuit fermé le contenu de la cuve maintenu à un pH entre 3 et 6, on ajoute successivement au prélèvement de l'ammoniaque puis de l'eau oxygénée de façon à faire précipiter puis passer à l'état trivalent tout le fer présent et former des boues insolubles d'hydroxyde ferrique qu'on évacue avant de renvoyer la solution à la cuve. L'invention a pour objet un procédé de ce type, tel que défini dans la revendication 1 et est caractérisée en ce que l'on prélève un courant à débit pratiquement constant, on ajoute à ce courant simultanément des débits d'eau oxygénée et d'ammoniaque réglés respectivement en sorte que l'eau oxygénée soit sensiblement en équilibre stœchiométri- que avec le fer à oxyder et que le pH soit maintenu entre 3,9 et 4.1. on laisse s'achever la formation de flocons d'hydroxyde ferrique dans le courant en écoulement pratiquement non turbulent, et on transfère le courant dans une zone de décantation où il circule de bas en haut en sorte que les boues d'hydroxyde se rassemblent à la base d'où on les évacue, et que l'on recueille en surface la solution de chlorure, de zinc et d'ammonium débarrassée de fer, cette solution étant chauffée dans la zone de décantation par apport de chaleur en surface à une température au moins égale à celle de la solution dans la cuve.
- Des modes de réalisation préférés de l'invention sont définis dans les revendications dépendantes.
- Le procédé, mis en ceuvre sur un bain où la concentration en fer dissous reste faible, puisque l'élimination est permanente, permet d'ajouter les réactifs, eau oxygénée d'oxydation et ammoniaque de réglage de pH, au courant de bain de telle sorte que le pouvoir oxydoréducteur et le pH soient ajustés de façon optimale dans le bain en réaction : l'oxydation du fer(II) en fer(III) se fait avec une consommation d'eau oxygénée pratiquement réduite au minimum. En outre on profite de ce que la vitesse d'oxydation du fer est notablement supérieure à celle de la précipitation d'hydroxyde ferrique ; ainsi, le courant, relativement plus rapide dans la phase d'injection de réactifs, correspondant à l'étape d'oxydation, est ralenti pour laisser venir à maturation, au pH favorable, les flocons d'hydroxyde ferrique. La grosseur des flocons favorise la rapidité et l'efficacité de la décantation. Pour cela le bain, où l'hydroxyde s'est développé pour sa majeure partie, est envoyé à la base d'un décanteur où l'hydroxyde se rassemblera en partie inférieure. Le chauffage en surface du décanteur évite des turbulences de convection qui pourraient ramener en surface de l'hydroxyde si les couches superficielles dans le décanteur, se refroidissant, devenaient plus denses que les couches profondes.
- Enfin les boues d'hydroxyde ferrique évacuées par des purges périodiques du décanteur, par volumes réduits, peuvent aisément être soumises à filtration, pour récupérer la solution de flux entraînée par les purges.
- Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple, en référence au dessin annexé qui représente schématiquement la disposition du matériel utilisé pour la mise en oeuvre du procédé.
- Selon le mode de réalisation choisi et représenté, le bain de fluxage 10, solution aqueuse de chlorures de zinc et d'ammonium est contenu dans une cuve 1, d'une contenance de 40 mètres cubes environ, qui fait partie classiquement d'une ligne de galvanisation au trempé. Cette ligne comprend des cuves de dégraissage, de premier rinçage, de décapage acide, de second rinçage, la cuve de fluxage 1, suivie d'une étuve de séchage et de la cuve de galvanisation, qui contient un bain de zinc fondu.
- Pour éliminer le fer dissous dans le bain de fluxage 10, fer qui provient des entraînements de la cuve de décapage acide. et de l'attaque superficielle des pièces par le bain de fluxage, le contenu de la cuve 1 est prélevé en courant régulier par une pompe volumétrique 12, à travers une canalisation d'aspiration 11 qui débouche vers le fond de la cuve 10. Le débit de la pompe 12 est d'environ 100 litres à l'heure, soit à peu près 0,03 litre seconde.
- La pompe 12 refoule la solution prélevée dans un réacteur 2, de 80 litres de contenance à travers un tube de réaction 21 qui pénètre dans le réacteur jusqu'au voisinage du fond. A la partie supérieure du tube de réaction 21 débouchent deux ajutages 22b et 23b. reliés à deux réservoirs 22 et 23 à réactifs de 100 litres de contenance, le réservoir 22 contenant de l'eau oxygénée et le réservoir 23 de l'ammoniaque, à des concentrations usuelles. Deux pompes doseuses 22a et 23a prélèvent les réactifs dans les réservoirs 22 et 23 pour les envoyer aux ajutages 22b et 23b. Ces pompes doseuses sont à débits asservis par des capteurs 22c et 23c, respectivement pour le potentiel d'oxydoréduction et le pH, en sorte que, dans le réacteur 2, le pH soit maintenu à 4 (= 0,1) et que, vers la surface du réacteur, le potentiel d'oxydoréduction corresponde à une concentration en fer(II) inférieure à une valeur donnée (0,5 g/1), en présence de fer(III).
- Une canalisation de trop plein 24 piquée sur le réacteur 2, et qui définit le niveau de surface, débouche au centre et vers le fond d'un décanteur cylindrique 3, d'un diamètre de 1 mètre et une hauteur de 1,300 mètre (volume 1 mètre cube environ). Le décanteur est muni d'une gouttière périphérique 31 dans laquelle vient déborder le liquide décanté, qui retourne à la cuve de fluxage 1 par la canalisation 32, débouchant au voisinage de la surface du bain 10. Du fond du décanteur 3 part une canalisation de purge 33, pour évacuer les particules solides qui se sont rassemblées au fond du décanteur 3. Une batterie de 4 thermo- plongeurs 34 de puissance unitaire 500 watts permet le chauffage superficiel du contenu du décanteur 3.
- Les boues de purge extraites du décanteur 3 peuvent être, par l'intermédiaire d'une vanne à trois directions 41, soit envoyées directement à l'évacuation de l'atelier vers une installation de traitement des rejets, soit dirigées par une pompe 42 sur un filtre 4, pour récupérer les chlorures de zinc et d'ammonium du filtrat.
- Si l'on porte son attention sur le cycle d'épuration de solution de fluxage, on remarque que; avec un débit d'extraction de 100 litres à l'heure, la période d'épuration du contenu 10 de la cuve 1, est de 400 heures pour un volume de 40 mètres cubes. Par ailleurs la durée de mélange des réactifs au courant de solution dans le tube 21 est de l'ordre de la dizaine de seconde, et le temps de séjour dans le réacteur 2 est d'environ 50 minutes. Avec une hauteur de réacteur 2 d'environ 0,80 mètre, la vitesse ascensionnelle de la solution dans ce réacteur est d'environ 0,3 mm à la seconde, ce qui correspond à un écoulement pratiquement sans turbulences, où les réactions d'oxydoréduction entre fer(II) et eau oxygénée se produisent avec le minimum de réactions secondaires et de décomposition spontanée de l'eau oxygénée, tandis que la nucléation de l'hydroxyde ferrique se produit dans la masse de solution. On remarquera en outre que, en raison du peu d'importance relative du prélèvement de solution de fluxage dans la cuve 1 vis-à-vis du volume total de solution, la composition du courant prélevé correspond à la composition du contenu de la cuve, qui varie lentement, tandis que les retours par la canalisation 32 ne sont pas susceptibles d'altérer sensiblement la composition du bain de fluxage sur une courte durée. Aussi les apports de réactifs, eau oxygénée et ammoniaque, par les pompes doseuses 22a et 23a, varient également très lentement, de sorte que les mesures des capteurs 22c et 23c s'effectuent sur des grandeurs. potentiel d'oxydoréduction et pH. en régime sensiblement permanent.
- A l'étape suivante, dans le décanteur 3, le temps de séjour de la solution est de 10 heures, ce qui correspond à une vitesse ascensionnelle de 0.04 mm/sec. environ, pour les dimensions de réacteur précisées plus haut. Non seulement la maturation des flocons d'hydroxyde ferrique a le temps d'être complète, mais encore ces flocons ont une densité apparente telle que leur vitesse de chute peut excéder largement la vitesse ascensionnelle du liquide. On notera que, dans le réacteur 2, où les flocons ont peu dépassé encore le stade de nucléation, tandis que la vitesse ascensionnelle du liquide est près de huit fois plus grande, l'entraînement de l'hydroxyde ferrique est sensiblement complet.
- Par ailleurs, il est de pratique courante d'effectuer le fluxage à une température supérieure à l'ambiante, afin d'opérer avec des bains plus concentrés en chlorures, amenés à une viscosité acceptable. La solution qui séjourne 10 heures dans le décanteur 3 se refroidirait, tant par les parois du décanteur qu'en surface. Les inégalités de température dans le décanteur 3 engendreraient des mouvements de convection dans le liquide, du fond en partie centrale vers la surface en partie périphérique, entraînant en conséquence l'hydroxyde ferrique vers la cuve 1. C'est la raison pour laquelle on prévoit le chauffage des couches superficielles du décanteur 3, en sorte de former une couche chaude en surface, stable et capable de protéger contre le refroidissement les couches sous-jacentes.
- On comprendra que lorsque les cadences de travail sont régulières, on peut faire l'économie de réglage asservi des débits de réactifs, en vérifiant périodiquement les conditions de pH et d'oxydoréduction.
Claims (4)
1. Procédé de régénération du contenu de cuves de fluxage, constitué de chlorures de zinc et d'ammonium en solution aqueuse où sont plongées des pièces en acier avant galvanisation, procédé suivant lequel, pour éliminer le fer dissous nuisible, on prélève en circuit fermé le contenu de la cuve maintenu à un pH entre 3 et 6, on ajoute au prélèvement de l'eau oxygénée de façon à faire passer à l'état trivalent tout le fer présent et former des boues insolubles d'hydroxyde ferrique qu'on évacue avant de renvoyer la solution à la cuve, caractérisé en ce que l'on prélève un courant à débit pratiquement constant, on ajoute à ce courant simultanément des débits d'eau oxygénée et d'ammoniaque réglés respectivement en sorte que l'eau oxygénée soit sensiblement en équilibre stœchiométri- que avec le fer à oxyder et que le pH soit maintenu entre 3,9 et 4,1, on laisse s'achever la formation de flocons d'hydroxyde ferrique dans le courant en écoulement pratiquement non turbulent, et on transfère le courant dans une zone de décantation où il circule de bas en haut en sorte que les boues d'hydroxyde se rassemblent à la base d'où on les évacue, et que l'on recueille en surface la solution de chlorure de zinc et d'ammonium débarrassée de fer, cette solution étant chauffée dans la zone de décantation par apport de chaleur en surface à une température au moins égale à celle de la solution dans la cuve.
2. Procédé suivant la revendication 1. caractérisé en ce qu'on maintient en circulation le courant de solution de chlorures après ajout d'eau oxygénée et d'ammoniaque sur un parcours suffisamment long pour que l'oxydation du fer soit sensiblement complète, avant de laisser s'achever en milieu calme la formation d'hydroxyde.
3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, en cours d'achèvement de la formation des flocons d'hydroxyde ferrique, on transfère la solution de chlorure dans ladite zone de décantation après formation de la majeure partie de l'hydroxyde ferrique, les'maturations des flocons s'opérant dans cette zone de décantation.
4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les boues évacuées par décantation sont soumises ultérieurement à une opération de filtrage en sorte de récupérer de la solution de chlorures de zinc et d'ammonium entraînée par ces boues.
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