EP0035679B1

EP0035679B1 - Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Hydrolyse von cellulosehaltiger, pflanzlicher Biosubstanz zur Gewinnung von Zuckern

Info

Publication number: EP0035679B1
Application number: EP81101260A
Authority: EP
Inventors: Franz Johann Reitter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-02-23
Filing date: 1981-02-21
Publication date: 1984-07-04
Also published as: ES8201627A1; BR8107083A; ES499625A0; FI810523L; WO1981002428A1; JPS57500091A; NZ196322A; ATE8275T1; DE3164501D1; EP0035679A1; US4427453A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von pentosanhaltigen Hemicellulosen, Cellulose und entsprechenden Verbindungen in pflanzlicher Biosubstanz zu Zukkern, bei dem die in geeigneter Weise vorzerkleinerte Biosubstanz in einer ersten Stufe unter Anwesenheit von verdünnter Säure Temperatur-und Druckbedingungen unterworfen wird, bei denen im wesentlichen die Hemicellulosen und nur teilweise die Cellulose während einer ersten Reaktionszeit zu Pentosen und teilweise Hexosen hydrolysiert werden, worauf das Reaktionsgemisch einerseits plötzlich entspannt und andererseits das Hydrolysat von der Biosubstanz abgetrennt wird, in mindestens einer weiteren Stufe unter Anwesenheit von verdünnter Mineralsäure und unter verschärften Temperatur- und Druckbedingungen Cellulose in der Biosubstanz während einer weiteren Reaktionszeit zu Hexosen hydrolysiert wird, worauf erneut einerseits das Reaktionsgemisch plötzlich entspannt und andererseits das Hydrolysat von der Restbiosubstanz abgetrennt wird, und wobei die Hydrolyse in jeder Hydrolysierstufe in einem kontinuierlichen Horizontalröhrenkocher als Reaktionsraum durchgeführt und die Einschleusung der Biosubstanz in den Horizontalröhrenkocher mittels einer einen Druckabschluß bildenden Füllschnecke erfolgt. Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
Die industrielle Erzeugung von Zucker aus cellulosehaltigen Rohmaterialien, insbesondere aus Holz in Hackschnitzelform, ist während des letzten Krieges jahrelang durchgeführt worden, bis durch die günstigeren wirtschaftlichen Verhältnisse nach dem letzten Krieg die Holzverzukkerung mit den herkömmlichen Anlagen unrentabel wurde. Die kürzlichen Preissteigerungen auf dem Weltrohölmarkt haben wieder Überlegungen in den Vordergrund gerückt, welche alternativen Rohstoffquellen zur Erzeugung von Brennkraftstoffen für Verbrennungskraftmaschinen herangezogen werden können. In diesem Zusammenhang rückt auch die aus wirtschaftlichen Gründen in der Zwischenzeit aufgegebene Verzuckerung von cellulosehaltiger, pflanzlicher Biosubstanz wieder in den Blickpunkt des Interesses, da sich die so erzeugten Zucker zumindest teilweise zu Äthylalkohol vergären lassen, der "i!s Anteil in Kraftstoffen oder unmittelbar als Kraftstoff verwendet werden kann.

Stand der Technik

Neuere kontinuierliche Hydrolyseverfahren sind beispielsweise in US-A-2801 939 und in US-A-3212932 beschrieben. Der Schwerpunkt dieser beiden Patentschriften liegt auf den Reaktions- und übrigen Verfahrensbedingungen. In beiden Patentschriften wird zwar erwähnt, daß sich die Verfahren kontinuierlich durchführen ließen, es ist den Patentschriften im einzelnen aber nicht zu entnehmen, wie dies mit wirtschaftlichen Mitteln durchgeführt werden soll. Lediglich aus der US-A-2801 939 geht hervor, daß die Biomasse derart zerkleinert und mit einem hohen Flüssigkeitsüberschuß vermischt werden soll, daß sie pumpfähig wird. Eine hohe Verdünnung führt jedoch zu hohen Energiekosten und. was noch entscheidender ist, zu einer geringen Zukkerkonzentration im Hydrolysat. die hohe Eindampfenergien erfordert.
In der DD-A-130 582 ist zur Durchführung einer Kurzzeitintensivhydrolyse bereits die Verwendung eines mit beweglichen Einbauten versehenen Rohrreaktors vorgeschlagen worden, in den die Biomasse gegen den im Innern herrschenden Druck mit einer pfropfenbildenden, konischen Eintragsschnecke mit Säurezuführung eingespeist werden soll. Dabei kann die Austragsvorrichtung eine Siebschneckenpresse sein, die eine Abtrennung der Flüssigkeit unter Druck ermöglicht, wodurch eine teilweise Entfeuchtung des Rückstandes sowie eine separate Entspannung von Flüssigkeit und Rückstand ermöglicht wird.

Darstellung der Erfindung

Gegenüber dem Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, konkrete verfahrensmäßige und entsprechende vorrichtungstechnische Ausgestaltungen des Verfahrens anzugeben, mit denen eine Kurzzeitreaktion unter verbesserten Bedingungen möglich ist. Insbesondere ist angestrebt, den Energiebedarf gegenüber bekannten Arbeitsweisen weiter zu vermindern und die Ausbeute an erhaltenen Zuckern zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird für ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Biosubstanz enthaltene Luft und überschüssige Flüssigkeit in der Füllschnecke weitgehend entfernt werden, die Hydrolyse im Reaktionsraum in der Dampfphase durchgeführt und das Hydrolysat hinter jeder Hydrolysierstufe in mehreren Trennstufen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
Wenn vorliegend von einem kontinuierlichen Verfahren die Rede ist, so soll sich das Wort « kontinuierlich in erster Linie auf den Verfahrensablauf innerhalb einer Hydrolysierstufe beziehen. Das mindestens zweistufige Hydrolysierverfahren gemäß der Erfindung kann daher notfalls auch mit einer einstufigen Anlage durchgeführt werden, indem diese intermittierend als erste Stufe oder Folgestufe betrieben wird. Bei größeren Anlagen sollte jedoch auch die Anlage mehrstufig ausgeführt werden, da gewisse schaltungstechnische Vorteile gemäß der Erfindung nur mit einer mehrstufigen Anlage verwirklicht werden können.
Durch die mit perforiertem Mantel versehene Füllschnecke ist es möglich, das vorzerkleinerte Material weitgehend frei von überschüssiger Flüssigkeit, und was noch entscheidender ist, weitgehend frei von Lufteinschlüssen, die sich nachteilig auf den Chemismus der Hydrolyse auswirken, in den unter Druck befindlichen Reaktionsraum im Kocher einzuschleusen. Bei fast allen praktischen Verfahrensvarianten kommt die Biosubstanz vor Eintritt in den Reaktionsraum mit Flüssigkeit in Berührung. Bei Verfahrensvarianten mit nicht sehr kurzen Reaktionszeiten wird die Biosubstanz zweckmäßigerweise vor Eintritt in die erste Hydrolysierstufe unter intensivem Mischen mit der mineralsäurehaltigen Aufschlußflüssigkeit vorimprägniert. Für eine einwandfreie Imprägnierung muß dabei mit einem bestimmten Flüssigkeitsüberschuß gearbeitet werden, der ohne weiteren Verfahrensschritt mittels der dem Kocher vorgeschalteten perforierten Füllschnecke wieder auf das für die Hydrolyse vorgesehene Maß vermindert werden kann. Aber auch, wenn mit extrem kurzen Hydrolysezeiten gearbeitet werden soll, bei denen es zweckmäßig ist, die wässrige mineralsaure Katalysatorlösung erst unmittelbar in den Kocher einzuspritzen, wird die Biosubstanz im allgemeinen vorher einer Naßreinigung und eventuell auch einer Vorerwärmung unterzogen, wobei sie mit Flüssigkeit in Berührung kommt, deren Überschuß dann auf einfachste Weise in der perforierten Füllschnecke des Kochers wieder Beseitigt werden kann.
Der Röhrenkocher selbst bietet die Möglichkeit, die Hydrolyse bei kürzesten Reaktionszeiten und mit geringstmöglichem Flüssigkeitsüberschuß in der Dampfphase durchzuführen, wobei sich erhebliche unmittelbare Energieeinsparungen bei der Kochung und sekundäre Energieeinsparungen dadurch ergeben, daß das Hydrolysat in verhältnismäßig hoher Konzentration anfällt.
Der Austrag des Reaktionsgemisches aus dem Kocher kann mittels eines bekannten Blasventiles über eine Blasleitung in einen zyklonartigen Blastank erfolgen. In diesem Fall der Verfahrensführung schließt sich die Abtrennung des Hydrolysates von dem Reaktionsgemisch an das plötzliche Entspannen, nämlich das Ausblasen des Reaktionsgemisches aus dem Kocher an. Die mehrstufige Abtrennung des Hydrolysates aus dem Reaktionsgemisch hinter jeder Hydrolysierstufe erfolgt zweckmäßigerweise im Gegenstrom des Hydrolysates, wobei unter Abtrennung hier praktisch eine Gegenstromwäsche mit möglichst geringer Hydrolysatverdünnung verstanden werden soll, bei der in der letzten Trennstufe im allgemeinen mit Frischwasser zum Auswaschen der Biosubstanz gearbeitet wird und das der Weiterverarbeitung zuzuführende, konzentrierte Hydrolysat allein aus der ersten, sich an den Kocher anschließenden Trennstufe abgeführt wird. Als Trenn- oder Separiervorrichtungen finden vorteilhafterweise Separierschnecken und/ oder Doppelsiebpressen Verwendung. Im allgemeinen ist eine dreistufige Hydrolysatabtrennung für das Verfahren ausreichend.
Unter « Separierschnecken sollen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Schneckenpressen verstanden werden, die den Füllschnecken dem Prinzip nach ähnlich sind. Sie sind für die Flüssigkeitsabtrennung mit einem perforierten Mantel versehen, brauchen aber, sofern sie nicht zum Arbeiten gegen einen Behälterdruck benötigt werden, keinen druckabschließenden Pfropfen zu bilden und können je nach Bedarf auch mit geringerer Verdichtung betrieben werden. Bei einer sehr vorteilhaften Verfahrensausgestaltung findet die Hydrolysatabtrennung zumindest in der ersten Trennstufe noch unter dem Druckabschluß des Reaktionsraumes statt, wobei das plötzliche Entspannen des Reaktionsgemisches in den Blastank hinein erst nach dieser ersten Trennstufe vorgenommen wird. In diesem Fall besteht die erste Separiervorrichtung aus einem Schneckenseparator, der unmittelbar an das Austragsende des Röhrenkochers angeschlossen ist und mit dem Kocher eine unter Druckabschluß befindliche Einheit bildet. Zu diesem Zweck ist der Schneckenseparator außerhalb seines konischen, perforierten Mantels mit einem im Abstand vom Mantel angeordneten, druckfesten Gehäuse versehen, durch welches lediglich das Pfropfenrohr am Ende des Schneckenmantels hindurchgeführt ist. In dem Druckfesten Gehäuse sammelt sich die abgetrennte Flüssigkeit an, die über eine Austrittsleitung unter Druck oder über ein Druckentspannungsventil abgezogen werden kann. Aus dem Pfropfenrohr des Schneckenseparators hinaus wird das Reaktionsgemisch bzw. die nach der ersten Hydrolysatabtrennung verbleibende Masse über eine Blasleitung in einen Blastank ausgeblasen. An den Blastank können sich dann weitere Trennstufen für die Hydrolysatabtrennung anschließen. Bei einer speziellen Ausführungsform kann es zweckmäßig sein, das in diesem Schneckenseparator abgetrennte Hydrolysat über ein Blasventil in einen getrennten Blastank auszublasen. Soll für die Hydrolysatabtrennung im vollständigen Gegenstrom des Hydrolysates gearbeitet werden, so muß dieses für die erste Trennstufe mittels einer Pumpe auf das entsprechende Druckniveau des Kocherausganges angehoben werden.
Diese Ausgestaltung des Verfahrens bzw. der zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen Anlage weist den Vorteil auf, daß auf ein getrenntes Blasventil für die Festsubstanz am Kocher. welches u. U. eine gewisse Störanfälligkeit aufweist, verzichtet werden kann. Der austragsseitige Druckabschluß des Kochers wird allein durch die Separierschnecke und deren konischen Mantel gebildet. Das dosierte Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Kocher findet dabei durch eine entsprechende Drehbewegung der Schnecke statt. Ein Auspressen des Hydrolysates in dem Schneckenseparator ist nicht unbedingt erforderlich, da eine Hydrolysatabtrennung bereits durch ein Druckgefälle zwischen Kocherinnenraum und dem den Schneckenmantel umgebenden Gehäuse erfolgen kann. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensführung besteht darin, daß beispielsweise bei einem zweistufigen Verfahren das in der zweiten Stufe abgetrennte Hydrolysat unter einem solchen Druck gehalten werden kann, daß entweder der bei gewisser Entspannung aus dem Hydrolysat entweichende Dampf zum Beheizen der ersten Stufe verwendet werden kann, oder das Hydrolysat selbst als säurehaltiges Aufschlußmittel unter Druck zum gleichzeitigen Beheizen in der ersten Hydrolysierstufe verwendet werden kann. Die letztere Möglichkeit ist nur dann gegeben, wenn die Hydrolysate der einzelnen Hydrolysierstufen nicht jeweils unmittelbar der Weiterverarbeitung zugeführt werden sollen.
Zum Erzielen eines minimalen Einsatzes an mineralsaurem Katalysator ist es zweckmäßig, wie oben beschrieben vorzugehen und zumindest bei einer zweistufigen Hydrolyse das Hydrolysat der zweiten Stufe, welches im allgemeinen noch genügend mineralische Säuren enthält, unmittelbar als Aufschlußflüssigkeit für die erste Hydrolysierstufe zu verwenden. In diesem Fall würde das Hydrolysat nicht nur in den sich an jede Hydrolysierstufe anschließenden Hydrolysatabtrennstufen sondern durch die ganze Anlage im Gegenstrom geführt, so daß nur das Hydrolysat der ersten Trennstufe der ersten Hydrolysierstufe der Weiterverarbeitung zugeführt wird.
Auch wenn es einerseits die genannten Vorteile mit sich bringt, die erfindungsgemäße Anlage vollständig im Gegenstrom des Hydrolysats zu betreiben, so können doch andere Gesichtspunkte dafür maßgebend sein, auf eine solche Hydrolysatführung zu verzichten und das Hydrolysat jeder Hydrolysierstufe unmittelbar der Weiterverarbeitung zuzuführen.
Dies ist insbesondere bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Fall, bei der das Hydrolysat hinter jeder einzelnen Hydrolysierstufe, und zwar bereits im Austragsende des Kochers oder in der Blasleitung neutralisiert wird. Der außerordentliche Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, daß dem Reaktionsgemisch dadurch seine stark korrodierenden Eigenschaften genommen werden und die sich an die Blasleitung anschließenden Anlagenaggregate einschließlich des Blastanks, vor allem aber die weiteren Separiervorrichtungen bzw. Gegenstromwascheinrichtungen für das Hydrolysat nicht aus säurebeständigen Materialien gefertigt zu werden brauchen. Dieser Umstand ist für den praktischen Betrieb der Anlage und für die erforderlichen Investitionskosten von Bedeutung.
Für den Fall, daß auf die Hydrolysatabtrennung hinter einer Hydrolysierstufe eine weitere Hydrolysierstufe folgt, wird die Füllschnecke für den Kocher der Folgestufe zweckmäßigerweise gleichzeitig als letzte Trennstufe für die Hydrolysatabtrennung in der vorhergehenden Stufe verwendet. Dies ist möglich, da, insoweit Separierschnecken für die Hydrolysatabtrennung Verwendung finden, diese Separierschnecken im wesentlichen in gleicher Weise ausgeführt sein können wie die Füllschnecken der Kocher. Hierdurch ergeben sich anlagetechnisch erhebliche Vereinfachungen. Da die Füllschnecken ohnehin dazu dient, überschüssige Flüssigkeit aus der Biosubstanz zu beseitigen, bevor diese in den Kocher eintritt, kann die Füllschnecke auch gleichzeitig dazu eingesetzt werden, Reste des in der vorangegangenen Stufe erzeugten Hydrolysates aus der Masse abzutrennen.
Bei Horizontalröhrenkochern, wie sie von der Zellstoffherstellung her bekannt sind, ist zwischen Füllschnecke und eigentlicher Kocherröhre im allgemeinen ein senkrechtes Fallrohr angeordnet, in dessen oberes Ende das Pfropfenrohr der Füllschnecke horizontal mündet. Diese Anordnung wird deshalb gewählt, um gegenüber der Mündung der Füllschnecke eine Verschlußeinrichtung für die Mündung, einen sogenannten « blow back damper anzuordnen, mit der bei versagendem Druckabschluß durch den Materialpfropfen ein Ausblasen des Kochers unterbunden werden kann.
Da es im Gegensatz zur Zellstoffherstellung, bei der das Endprodukt der Feststoff ist, welcher in seiner Faserstruktur möglichst nicht geschädigt werden soll, bei der Hydrolyse nicht auf den Feststoff, sondern auf das Hydrolysat als Produkt ankommt, ist es zweckmäßig, das Ausgangsmaterial weitgehend zu zerkleinern. Es hat sich gezeigt, daß unter solchen Voraussetzungen ein sicherer Druckabschluß durch den Pfropfen der Füllschnecke erreichbar ist, so daß man die Füllschnecke unmittelbar in die Kocherröhre münden lassen kann. Dies kann bei Hydrolyse mit sehr kurzer Reaktionszeit von Bedeutung sein. Um den stark verdichteten Pfropfen nach seinem unmittelbaren Eintritt in die Kocherröhre für den Reaktionsablauf wieder disintegrieren zu können, ist es vorteilhaft, zu diesem Zweck hinter der Mündung der Füllschnecke Dampfzuführungen im Innern des Kochers vorzusehen.
Anzustreben ist ein möglichst geringes Flüssigkeit-zu-Feststoff-Verhältnis, das etwa im Bereich von 3:1 bis 1,5 :1, vorzugsweise aber im Bereich von 2 : liegen sollte. Die Verwendung einer Füllschnecke mit perforiertem Schneckengehäuse bietet den besonderen Vorteil, daß auch nach einer Imprägnierung der Biosubstanz in einem Zweisellenmischer überschüssige Aufschlußflüssigkeit unmittelbar vor Eintritt der Masse in den Kocher wieder abgepreßt werden kann, ohne daß hierfür ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich wird. Es sei nochmals besonders hervorgehoben, daß ein wesentlicher Punkt des beanspruchten Verfahrens darin liegt, daß es unter Verwendung einer Füllschnecke gelingt, die für die Hydrolyse äußerst schädliche Luft vor Eintritt in den Kocher fast 100 %ig aus der zerkleinerten Biosubstanz zu entfernen.
Die Erfindung betrifft auch eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage. Die obige Beschreibung der für das Verfahren erfindungswesentlichen Merkmale ist weitgehend auch auf die zugehörige Anlage anwendbar. Im folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und zugehörige Anlagen unter Hinweis auf die beigefügten Verfahrensschemata im einzelnen noch näher erläutert.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Es zeigen :

Figur 1 ein Verfahrensschema einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ;
Figur 2 ein Verfahrensschema der ersten Hydrolysierstufe einer Verfahrensvariante ;
Figur 3 eine spezielle Anordnung des Schneckenfüllers im Verhältnis zum Horizontalröhrenkocher.

Beschreibung der besten Ausführungsformen der Erfindung

Entsprechend dem Verfahrensschema der Fig. 1 gelangt die zerkleinerte und vorgereinigte Biosubstanz bei 1 mittels eines Förderbandes 2, das vorzugsweise mit einer (nicht gezeigten) automatischen Wägeeinrichtung versehen ist, in einen Doppelwellenmischer 3 bekannter Bauart, in dem die Biosubstanz mit säurehaltiger Aufschlußflüssigkeit vorimprägniert wird, welche über eine mit einem automatischen Regeiventil 4 versehene Leitung 5 zugeführt wird. Die Dosierung der Aufschlußflüssigkeit erfolgt zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der über des Förderband pro Zeiteinheit eingewogenen Biosubstanz. Über eine Leitung 6 wird zusätzlich Blasdampf aus dem Prozeß zum Aufheizen der Biosubstanz in den Doppelwellenmischer eingegeben.
In dem als Imprägnator vorzugsweise verwendeten Doppelwellenmischer 3 wird die Flüssigkeit von den zwei rotierenden Schnecken des Mischers intensiv mit der Biosubstanz vermischt, wobei die Flüssigkeit das feuchte Rohmaterial durchdringt, um es für den schnellen Dampfphasenaufschluß vorzubereiten. Von der Austragsöffnung des Doppelwellenmischers fällt die imprägnierte Biosubstanz durch Schwerkraft durch einen Fallschacht 7 in die Zuführöffnung des Schneckenfüllers 8, der Teil des Kochers ist. Im Schneckenfüller 8 wird die Biosubstanz durch die in dem Schneckenfüller drehbar gelagerte Füllschnecke in den die Schnecke umgebenden Konusmantel gepreßt, wodurch ein dichter Pfropfen gebildet wird, welcher den eingangsseitigen Druckabschluß des Kocherinnenraumes bildet. Durch das perforierte, konische Schneckengehäuse hindurch wird überschüssige Flüssigkeit aus der Biosubstanz ausgepreßt, welche über eine Leitung 9 in den Imprägnierkreislauf zurückgeführt wird. Im Schneckenfüller 8 wird weiterhin der größte Teil der in der Biosubstanz enthaltenen Luft entfernt und die Füllschnecke transportiert das Material mit geringem Feuchtigkeitsgehalt in den Kocher, wodurch Kochdampf gespart wird und die Hydrolyse in der Dampfphase erleichtert wird.
Von der Auslaßöffnung des Schneckenfüllers 8 fällt die Biosubstanz durch eine als Fallschacht 10 ausgebildete Kammer, die in die waagerechte Kocherröhre des Kochers 11 mündet. Der Kocher 11 ist im Innern mit einer (in Fig. 1 nicht gezeigten) Förderschnecke versehen, deren Geschwindigkeit verändert werden kann, um die Verweilzeit der Biosubstanz im Kocher beeinflussen zu können. In der schematischen Darstellung der Fig. 1 ist der Kocher 11 ferner nur mit einer Kocherröhre dargestellt, er kann je nach Durchsatzmenge und Verweilzeit jedoch auch als Zweiröhrenkocher oder als Kocher mit noch mehreren Kocherröhren ausgebildet werden.
Der Kocher 11 wird über eine Leitung 12 mit mehreren Kocheranschlüssen mit Dampf beheizt, der im vorliegenden Ausführungsbeispiel, wie weiter unte noch erläutert werden wird, durch Entspannung des unter Druck gehaltenen Hydrolysats der zweiten Hydrolysierstufe gewonnen wird. Am Ende des Kochers fällt das Reaktionsgemisch in eine Austragseinrichtung, die im Ausführungsbeispiel aus einem Scheckenseparator 13 besteht, der in seinem Aufbau dem Schneckenfüller 8 ähnlich ist. Am Eingang des Schneckenseparators 13 wird dem Reaktionsgemisch über eine Leitung 14 Hydrolysat aus der im Gegenstrom betriebenen zweiten Hydrolysattrennstufe zugeführt. Das durch den Konusmantel des Schneckenseparators 13 abgetrennte Hydrolysat, welches bei der Schaltung des Ausführungsbeispieles das Gesamthydrolysat aus beiden dargestellten Hydrolysierstufen ist, verläßt hier die Hydrolyseanlage und wird der vorgesehenen Weiterverarbeitung zugeleitet. Das verengte Mundstück des Schneckenseparators 13 ist über eine Blasleitung 15 mit einem zyklonartig ausgebildeten Blastank 16 verbunden, in den die Blasleitung 15 am oberen Ende tangential eingeführt ist. Unmittelbar hinter dem Mundstück des Schneckenseparators 13 ist in der Blasleitung 15 noch ein Notventil 17 vorgesehen. Die Austragsmenge aus dem Kocher wird dabei durch die Drehgeschwindigkeit der Schnecke bestimmt. Die Hydrolysatabtrennung _- erfolgt durch das Druckgefälle zwischen dem Innenraum des Kochers 11 bzw. des Schneckenseparators 13 und dem dessen Konusgehäuse umgebenden Außenraum. Eine zusätzliche Preßwirkung durch die Schnecke kann vorteilhaft sein, ist aber nicht unbedingt erforderlich.
Die nach Abtrennen des Gesamthydrolysates im Schneckenseparator 13 zurückbleibende Restsubstanz wird über die Blasleitung 15 in den Blastank 16 ausgeblasen, in dem eine Druckentspannung stattfindet, durch die Dampf aus dem restlichen Reaktionsgemisch frei wird. Der Blastank 16 ist im wesentlichen geschlossen ausgeführt und wird unter einem geringen Überdruck gehalten, um den freiwerdenden Dampf aufzufangen und dem Prozeß wieder zuzuführen. Ein Teil dieses Blasdampfes wird, wie bereits erwähnt, über die Leitung 6 dem Doppelwellenmischer 3 zugeführt. Restlicher Blasdampf gelangt über eine Leitung 17 zu anderen Verwertungsstellen im Prozeß.
An das untere Austragsende des Blastanks 16 schließen sich in Reihe geschaltet zwei weitere Schneckenseparatoren 18 und 19 an, die zur möglichst vollständigen und verdünnungsbegrenzten Auswaschung des Hydrolysates aus der Biosubstanz im Flüssigkeitsgegenstrom betrieben werden. Der Schneckenseparator 19 dient gleichzeitig als Schneckenfüller für den Kocher der folgenden Stufe und stellt somit die Verbindungsstelle zwischen der ersten und zweiten Hydrolysierstufe dar.
Die in jedem Schneckenseparator ausgepreßte Flüssigkeit wird in Verwirklichung des Gegenstrom-Waschprinzips jeweils vor die vorhergehende Hydrolysattrennstufe zurückgeführt. So gelangt die im Schneckenseparator 19 ausgepreßte Flüssigkeit über eine Leitung 20 zurück in den Blastank 16 und damit vor den Schneckenseparator 18, und die in diesem abgetrennte Flüssigkeit über die bereits erwähnte Leitung 14 in das Austragsende des Kochers 11 vor den mit diesem unmittelbar verbundenen Schneckenseparator 13. Da damit eine Einspeisung der Flüssigkeit in den Druckraum des Kochers erforderlich ist, ist in der Leitung 14 eine Druckerhöhungspumpe 21 vorgesehen, um das Waschhydrolysat auf das entsprechende Druckniveau anzuheben.
Nachdem in dem als dritte Hydrolysatabtrennstufe arbeitenden Schneckenseparator 19 das Resthydrolysat der ersten Hydrolysierstufe weitgehend aus der restlichen Biosubstanz entfernt worden ist, wird der Biosubstanz, nachdem sie das Mundstück des den Schneckenfüller für die zweite Hydrolysierstufe bildenden Schneckenseparators 19 passiert hat, über eine Leitung 22 dosiert Mineralsäure, vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure, als Katalysator für die Hydrolyse zugegeben. Durch die Entspannung des Materials hinter dem Schneckenmundstück wird die Säure bereitwillig von diesem aufgenommen. Aus dem Schneckenfüller 19 gelangt die imprägnierte Restbiosubstanz über einen Fallschacht 22' in den Röhrenkocher 23 der zweiten Hydrolysierstufe, der vom gleichen Typ wie der Kocher 11 der ersten Hydrolysierstufe ist, in seinen speziellen Daten aber den Erfordernissen der zweiten Stufe angepaßt sein kann und deshalb nicht genau mit dem Kocher der ersten Stufe übereinzustimmen braucht. Im Ausführungsbeispiel wird der Kocher 23 der zweiten Hydrolysierstufe, die im allgemeinen unter höherem Druck als die erste Stufe betrieben wird, über eine Leitung 24 mit Frischuampf beheizt.
Die sich an den Kocher 23 der zweiten Hydrolysierstufe anschließenden Aggregate entsprechen im wesentlichen denjenigen der ersten Hydroiysierstufe. Der Kocher 23 ist an seinem Austragsende mit einem Schneckenseparator 25 verbunden, der über eine mit einem zusätzlichen Blasventil 26 versehene Blasleitung 27 mit einem Blastank 28 in Verbindung steht. An diesen schließen sich zwei weitere Schneckenseparatoren 29 und 30 an.
Die aus dem Mundstück des letzten Schneckenseparators 30 austretende, weitgehend aus Lignin bestehende Restbiosubstanz verläßt hier den Prozeß und wird zweckmäßigerweise zur Energiegewinnung durch Verbrennen in einer Kesselanlage verwertet. Zwischen den Schneckenseparatoren 29 und 30 wird der Restbiosubstanz über eine Leitung 31 Waschwasser zugegeben, welches vorzugsweise erwärmt ist und an anderer Stelle der Gesamtanlage anfallendes Prozeßwasser sein kann. Das letzte, in dem Schneckenseparator 30 abgetrennte Waschhydrolysat wird über eine Leitung 32 in den Blastank 28 und damit vor den die zweite Hydrolysatabtrennstufe bildenden Schneckenseparator 29 zurückgeführt. Die in diesem abgetrennte Flüssigkeit gelangt über eine Leitung 33 vor den unter Kocherdruck stehenden Schneckenseparator 25, weswegen auch in dieser Leitung 33 eine Druckerhöhungspumpe 34 vorgesehen ist. Das unter Druck gehaltene Hydrolysat der zweiten Hydrolysierstufe, welches in dem mit dem Kocher 23 verbundenen Schneckenseparator 25 abgetrennt wird, wird über eine Leitung 35 zurück in die erste Hydrolysierstufe geführt und zwar zuerst zu einem Entspannungsgefäß 36, aus dem der durch Entspannung freiwerdende Dampf, wie bereits oben erwähnt, über die Leitung 12 als Heizdampf in den Kocher 11 der ersten Stufe eingeleitet wird. Das entspannte Hydrolysat der zweiten Stufe gelangt aus dem Entspannungsgefäß 36 über die Leitung 4 zur Vorimprägnierung der frischen Biosubstanz in den Doppelwellenmischer 3 der ersten Hydrolysierstufe.
Wie sich aus dem Verfahrensschema der Fig. 1 insgesamt ergibt, wird Frischdampf nur zum Beheizen des Kochers der zweiten Stufe eingesetzt. Der Kocher der ersten Stufe wird mit dem Entspannungsdampf aus dem Hydrolysat der zweiten Stufe beheizt. Das Hydrolysat wird durch die gesamte Anlage im Gegenstrom geführt und angereichert. Lediglich vor der letzten Trennstufe hinter der zweiten Hydrolysierstufe wird Waschwasser zugegeben. Die dreistufige Hydrolysatabtrennung hinter dem zweiten Kocher wird im Gegenstrom betrieben, und das in der ersten Trennstufe hinter dem zweiten Kocher, nämlich in dem Schneckenseparator 25 abgetrennte Hydrolysat wird vollständig der Biosubstanz vor der ersten Hydrolysierstufe zugegeben und innerhalb der ersten Hydrolysierstufe mit dem Hydrolysat dieser Stufe angereichert, wobei hinter dem Kocher der ersten Stufe ebenfalls eine Gegenstromauswaschung stattfindet, so daß das aufkonzentrierte Gesamthydrolysat beider Hydrolysierstufen aus der ersten Hydrolysattrennstufe hinter dem ersten Kocher abgeführt werden kann. Da als Aufschlußflüssigkeit in der ersten Hydrolysierstufe das mineralsäurehaltige Hydrolysat der zweiten Hydrolysierstufe verwendet wird, braucht hier auch nicht erneut Mineralsäure zugegeben zu werden. Die Zugabe frischer Mineralsäure erfolgt allein vor dem Kocher der zweiten Hydrolysierstufe. Auf die zusätzliche Darstellung an sich bekannter Einrichtungen zum Steuern und Regeln des Prozeßablaufes wurde im Verfahrensschema der Fig. 1 absichtlich verzichtet.
In Fig. 2 ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines vereinfachten Verfahrensschemas dargestellt, wobei hier jedoch nur die erste Hydrolysierstufe gezeigt ist, an die sich eine oder zwei weitere gleichartige Hydrolysierstufen anschließen können.
Die Verfahrensvariante der Fig. 2 unterscheidet sich von dem Verfahrensschema der Fig. 1 dadurch, daß sich an das Austragsende des Kochers 11 nicht ein mit diesem unter Druckabschluß stehender Schneckenseparator anschließt, sondern daß lediglich ein Gefäß 40 vorgesehen ist, welches über die Blasleitung 15 mit dem Blastank 16 verbunden ist. Der Austrag aus dem Kocher 11 wird bei dieser Ausführungsform allein durch das Blasventil 17 reguliert. Zum Ausgleich für den fehlenden Schneckenseparator am Kocherausgang ist bei der Variante der Fig. 2 eine dreistufige Hydrolysatabtrennung mittels Schneckenseparatoren 18, 41 und 42 hinter dem Blastank 16 vorgesehen, wobei keine dieser Trennstufen unter Druckabschluß steht.
Ein wesentliches Merkmal des in Fig. 2 wiedergegebenen Verfahrensschemas besteht darin, daß dort eine Leitung 43 in die Blasleitung 15 geführt ist, über die ein Neutralisationsmittel, vorzugsweise Kalkmilch, unmittelbar in die Blasleitung eingespritzt werden kann. Die Einmündung der Leitung 43 in die Blasleitung 15, die aus geeigneten Einspritzeinrichtungen besteht, befindet sich bei der praktischen Ausführung vorzugsweise dicht hinter dem Blasventil, um durch die in der Blasleitung herrschende Turbulenz eine wirkungsvolle Durchmischung zwischen Reaktionsgemisch und Neutralisationsmittel zu erreichen, die praktisch zu einer schlagartigen Neutralisation des Reaktionsgemisches führen soll.
Der entscheidende Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß der Blastank 16 und alle folgenden Aggregate dieser Stufe, insbesondere die Schneckenseparatoren 18, 41 und 42 nicht aus säurebeständigem Material ausgeführt zu werden brauchen. Aus dem gleichen Grunde wurde bei dieser Variante auch auf die an sich günstige Anordnung eines Schneckenseparators unmittelbar am Austritt des Kochers 11 verzichtet.
Unter der Voraussetzung, daß in der zweiten (nicht dargestellten) Hydrolysierstufe in entsprechender Weise gearbeitet wird, ist es jedoch nicht möglich, das neutralisierte Hydrolysat der zweiten Stufe als Aufschlußflüssigkeit in die erste Stufe zurückzuführen, da die in ihm enthaltene, als Katalysator notwendige Säure durch die Neutralisation beseitigt worden ist. Dementsprechend wird hier bereits der ersten Hydrolysierstufe frische Säure über eine Leitung 44 als Katalysator zugeführt. Die Einleitung erfolgt in den Doppelwellenmischer 3 und in den Schneckenfüller 8.
Bei Fehlern einer unter Druckabschluß arbeitenden ersten Hydrolysattrennstufe hinter dem Kocher der (nicht gezeigten) zweiten Hydrolysierstufe fällt dort auch nicht genügend unter Druck befindliches Hydrolysat an, aus welchem durch Entspannung der gesamte Heizdampf für den Kocher der ersten Stufe gewonnen werden könnte. Deshalb wird bei dieser Ausführungsform auch der Kocher 11 der ersten Stufe zumindest teilweise über eine Leitung 45 mit Frischdampf beheizt. Es besteht jedoch die Möglichkeit, aus einem dem Gefäß 40 hinter dem ersten Kocher 11 entsprechenden Gefäß hinter dem zweiten Kocher ohne eigentliche Separiervorrichtung ein Teil des Hydrolysates aus dem zweiten Kocher unmittelbar unter Druckabschluß abzuziehen, und durch Entspannen dieses Hydrolysatanteiles einen Teil an Dampf zu gewinnen, der, wie im Ausführungsbeispiel der Fig. 2 gezeigt, über eine Leitung 46 als teilweiser Heizdampf dem unter niedrigerem Druck arbeitenden Kocher 11 der ersten Stufe zugeführt werden kann. Diese Maßnahme ermöglicht es zumindest zum Teil, gewisse Vorteile der Schaltung nach Fig. 1 in den Verfahrensablauf nach Fig. 2 zu übernehmen.
Während nach dem Verfahrensschema der Fig. 1 das Hydrolysat vollständig im Gegenstrom durch die gesamte Anlage geführt wird, ist es bei der Zwischenneutralisation gemäß Fig. 2 nur möglich, die neutralisierten Hydrolysate der einzelnen Stufen als solche zusammenzuführen, um sie einer gemeinsamen Weiterverarbeitung zu unterziehen. Abgesehen von der vollständigen Gegenstromführung des Hydrolysates können die Verfahrensmerkmale beider Ausführungsformen jedoch auch kombiniert werden. So ist es möglich, auch bei einer Verfahrensführung nach Fig. 2 am Ausgang jedes Kochers jeweils eine unter Kocherdruck arbeitende Separiervorrichtung vorzusehen. Eine solche Maßnahme kann auch allein auf die zweite Hydrolysierstufe beschränkt werden, da es dann zumindest möglich ist, das gesamte unter Druckabschluß gewonnene Hydrolysat der zweiten Stufe der Erzeugung von Kochdampf für die erste Stufe nutzbar zu machen. Der Nachteil gegenüber der Ausführungsform nach Fig. 2 besteht dann darin, daß zumindest die vor dem Blastank angeordnete, unter Druckabschluß stehende Separiervorrichtung aus säurefestem Material gefertigt werden muß, da die Neutralisation erst in der Blasleitung hinter dieser Trennstufe stattfindet. Andererseits ist es nach der Verfahrensführung der Fig. 1 auch möglich, das Reaktionsgemisch in der Blasleitung 15 der ersten Hydrolysierstufe zu neutralisieren, aber auf eine entsprechende Maßnahme in der zweiten Hydrolysierstufe zu verzichten. Damit können zumindest die Schneckenseparatoren 18 und 19 aus billigerem Material gefertigt werden.
Mit einer Hydrolysieranlage entsprechend dem Verfahrensschema der Fig. 2 in zweistufiger Ausführung können aus einer Tonne trocken gedachter gemischter Biosubstanz, bestehend aus je ein Drittel Holz, Rest- und Abfallstoffen. Getreidestroh und Müll-Altpapier etwa 500 kg Zucker, und zwar als Mischung aus Pentosen und Hexosen hergestellt werden. Die erforderliche Menge an Katalysator beträgt etwa 0,3 %, bezogen auf das eingesetzte Rohmaterial.
Dabei beträgt die Reaktionszeit in der ersten Hydrolysierstufe etwa 2 1/2 Minuten bei 180°C und die Reaktionszeit in der zweiten Hydrolysierstufe etwa 4 1/2 Minuten bei etwa 235 °C. Das verbleibende Cellulignin nach der zweiten Stufe beträgt etwa 25 bis 28 % der Ausgangssubstanz und genügt, um durch Verbrennung die erforderliche Prozeßwärme als Dampf mit einem Druck von etwa 28 bis 30 bar zu gewinnen.
Für den in Fig. 3 dargestellten unmittelbaren Anschluß des Schneckenfüllers 8 an die Kocherröhre 11 sind besondere Bedingungen für die Dimensionierung der Schnecke und die Ausbildung des Pfropfenrohres erforderlich, um mit hoher Sicherheit ein gelegentliches Rückblasen des Kochers durch den Schneckenfüller 8 zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, daß diese Bedingungen insbesondere dann erreicht werden können, wenn innerhalb des Schneckenfüllers zwischen Schneckeneintritt und Pfropfenrohr ein volumetrisches Verdichtungsverhältnis von mindestens 1 4 besteht und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Pfropfenrohres mindestens 2 : 1 beträgt. Dabei soll die Schnecke dann insgesamt aber so dimensioniert sein, daß bei der vorgesehenen Materialbeschickung eine Dichte der Biomasse im Pfropfenrohr von mindestens 350 kg/m³ erzeugt wird. Unter diesen Bedingungen kann bei einer direkten Verbindung zwischen Schneckenfüller und Kocher sicher gearbeitet werden, wobei diese unmittelbare Verbindung für kurze Reaktionszeiten und einen schnellen Reaktionsablauf bevorzugt gewählt wird.
Um den dabei erzeugten, in den Kocher eintretenden Pfropfen verhältnismäßig hoher Dichte für den nachfolgenden Reaktionsprozeß wieder ausreichend zu disintegrieren, ist es zweckmäßig, die ohnehin für den Kochprozeß erforderliche Dampfzufuhr so anzuordnen, daß der Dampfeintritt unmittelbar hinter der Eintrittsstelle der komprimierten Biomasse vorgesehen wird und derart auf den Pfropfen gerichtet ist, daß eine Disintegration durch den Dampf erfolgen kann.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von pentosanhaltigen Hemicellulosen, Cellulose und entsprechenden Verbindungen in pflanzlicher Biosubstanz zu Zuckern, bei dem die in geeigneter Weise vorzerkleinerte Biosubstanz in einer ersten Stufe unter Anwesenheit von verdünnter Säure Temperatur- und Druckbedingungen unterworfen wird, bei denen im wesentlichen die Hemicellulosen und nur teilweise die Cellulose während einer ersten Reaktionszeit zu Pentosen und teilweise Hexosen hydrolysiert werden, worauf das Reaktionsgemisch einerseits plötzlich entspannt und andererseits das Hydrolysat von der Biosubstanz abgetrennt wird, in mindestens einer weiteren Stufe unter Anwesenheit von verdünnter Mineralsäure und unter verschärften Temperatur- und Druckbedingungen Cellulose in der Biosubstanz während einer weiteren Reaktionszeit zu Hexosen hydrolysiert wird, worauf erneut einerseits das Reaktionsgemisch plötzlich entspannt und andererseits das Hydrolysat von der Restbiosubstanz abgetrennt wird, und wobei die Hydrolyse in jeder Hydrolysierstufe in einem kontinuierlichen Horizontalröhrenkocher (11, 23) als Reaktionsraum durchgeführt und die Einschleusung der Biosubstanz in den Horizontalröhrenkocher (11, 23) mittels einer einen Druckabschluß bildenden Füllschnecke (8, 19) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß in der Biosubstanz enthaltene Luft und überschüssige Flüssigkeit in der Füllschnecke weitgehend entfernt werden, die Hydrolyse im Reaktionsraum in der Dampfphase durchgeführt und das Hydrolysat hinter jeder Hydrolysierstufe in mehreren Trennstufen (z. B. 13, 18, 19) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Biomasse zum Einschleusen in den Reaktionsraum im Volumenverhältnis von mindestens 1 zu 4 verdichtet und auf eine Dichte von mindestens 350 kg pro m³ gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Reaktionsraum eingeschleuste, gepresste Biosubstanz durch unmittelbare Einwirkung von Dampf wieder disintegriert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die säurehaltige, wässrige Aufschlußflüssigkeit unmittelbar in den unter Druck befindlichen Reaktionsraum eingespritzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor oder bei dem plötzlichen Entspannen beim Austreten aus dem Reaktionsraum vorzugsweise durch Kalkmilch neutralisiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Abtrennung des Hydrolysates aus dem Reaktionsgemisch noch vor dem plötzlichen Entspannen unter dem Druckabschluß des Reaktionsraumes vorgenommen wird, und das Hydrolysat getrennt vom restlichen Reaktionsgemisch plötzlich entspannt wird.

7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem kontinuierlich betriebenen und im Innern mit Horizontalförderorganen versehenen Horizontalröhrenkocher, 'der eingangsseitig mit einem Schneckenfüller mit konischer Schnecke zum Einschleusen der Biosubstanz in den Reaktionsraum des Kochers verbunden ist, und dessen Austragsende mit einer den ausgangsseitigen Druckabschluß des Reaktionsraumes bildenden Austrags- einrichtung versehen ist, die über eine Blasleitung mit einem zyklonartig ausgebildeten Blastank verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die konische Schnecke des Schneckenfüllers (8, 19) von einem perforierten Konusmantel umgeben ist.

8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ende des Konusmantels des Schneckenfüllers (8, 19) vorgesehene Pfropfenrohr (115) unmittelbar in die Kocherröhre mündet.

9. Anlage nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Pfropfenrohres (115) mindestens 2 : 1 beträgt.

10. Anlage nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die horizontale Achse des Schneckenfüllers (8) im rechten Winkel zur Achse des Kochers (11) verläuft und das Pfropfenrohr (115) in etwa tangential in den oberen Bereich der Kocherröhre (11) mündet.

11. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die AustragseinrichtuAg des Kochers (11) ein mit diesem unter Druckabschluß stehender und als erste Hydrolysatabtrenneinrichtung dienender Schneckenseparator (13, 25) ist, dessen perforierter Konusmantel (66) von einem druckdichten Gehäuse (71) umgeben ist.

12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schneckenseparator (13, 15) von im wesentlichen gleicher Bauart ist wie der Schneckenfüller (8, 19).

13. Anlage nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer mehrstufigen Hydrolysieranlage der Schneckenfüller einer Folgestufe gleichzeitig als letzte Hydrolysatabtrenneinrichtung der Vorstufe geschaltet ist.