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EP0035602A1 - Process for the production of a copper, zinc and aluminium base memory alloy by powder metallurgy technique - Google Patents

Process for the production of a copper, zinc and aluminium base memory alloy by powder metallurgy technique Download PDF

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Publication number
EP0035602A1
EP0035602A1 EP80200186A EP80200186A EP0035602A1 EP 0035602 A1 EP0035602 A1 EP 0035602A1 EP 80200186 A EP80200186 A EP 80200186A EP 80200186 A EP80200186 A EP 80200186A EP 0035602 A1 EP0035602 A1 EP 0035602A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
copper
memory alloy
temperature
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP80200186A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0035602B1 (en
Inventor
Keith Dr. Melton
Olivier Dr. Mercier
Helmut Dr. Riegger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BBC Brown Boveri AG Switzerland
Original Assignee
BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BBC Brown Boveri AG Switzerland filed Critical BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority to EP80200186A priority Critical patent/EP0035602B1/en
Priority to DE8080200186T priority patent/DE3068396D1/en
Priority to DE19813103882 priority patent/DE3103882A1/en
Priority to US06/320,966 priority patent/US4398969A/en
Priority to JP56500752A priority patent/JPS57500512A/ja
Priority to PCT/CH1981/000024 priority patent/WO1981002587A1/en
Publication of EP0035602A1 publication Critical patent/EP0035602A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0035602B1 publication Critical patent/EP0035602B1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/006—Resulting in heat recoverable alloys with a memory effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof

Definitions

  • the powder mixture was dried and then 250 g of it were filled into a rubber tube with an inner diameter of 20 mm and pressed isostatically at a pressure of 3000 bar to a cylinder with an 18 mm diameter and a height of 240 mm.
  • the green body was reduced in a hydrogen stream at a temperature of 930 ° C. for 1 Y2 h and presintered and then sintered in a stream of argon at a temperature of 960 ° C. for 18 h.
  • the hammered down to 8 mm diameter rod was finally subjected to a final annealing in an argon stream for 15 minutes at a temperature of 920 0 C and then immediately quenched in water.
  • the test showed a density of 99, 3 - 99.7% of the theoretical value for the matrix.

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Abstract

Pulvermetallurgisch hergestellt, als β-Hochtemperaturphase vorliegende feinkörnige Gedächtnislegierung des Cu/Zn/Al-Typs mit in der Matrix eingelagerten, kornwachstumshemmenden Dispersoiden in Form von Y2O3-und/oderTiO2-Partikeln und Verfahren zu deren Herstellung unter Zuhilfenahme des mechanischen Legierens.Manufactured by powder metallurgy, fine-grain memory alloy of the Cu / Zn / Al type in the form of a β-high temperature phase with dispersoids embedded in the matrix in the form of grain growth-inhibiting dispersoids in the form of Y2O3 and / or TiO2 particles and processes for their production with the aid of mechanical alloying.

Description

Die Erfindung geht aus von einer Gedächtnislegierung nach der Gattung des Anspruchs 1 und einem Verfahren zu deren Herstellung nach der Gattung des Anspruchs 8.The invention relates to a memory alloy according to the preamble of claim 1 and a method for its production according to the preamble of claim 8.

Gedächtnislegierungen auf der Basis des Systems Cu/Zn/Al sind bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden (z.B. US-PS 3 783 037). Derartige Gedächtnislegierungen, die dem allgemeinen Typ mit der β-Hochtemperaturphase angehören, werden allgemein schmelzmetallurgisch hergestellt.Memory alloys based on the Cu / Zn / Al system are known and have been described in various publications (e.g. U.S. Patent No. 3,783,037). Such memory alloys, which belong to the general type with the β high-temperature phase, are generally produced by melt metallurgy.

Beim Giessen dieser Legierungen wird in der Regel ein grobkörniges Gefüge erhalten, welches durch die anschliessende Glühung im Bereich der β-Mischkristalle durch Kornwachstum noch weiter vergröbert wird und durch thermomechanische Behandlung nicht mehr rückgängig gemacht werden kann. Dementsprechend sind die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Dehnung und Kerbzähigkeit solcherweise hergestellter Gedächtnislegierungen verhältnismässig schlecht und ihr Anwendungsbereich begrenzt.When these alloys are cast, a coarse-grained structure is generally obtained, which is further coarsened by grain growth due to the subsequent annealing in the region of the β mixed crystals and can no longer be reversed by thermomechanical treatment. Accordingly, the mechanical properties, especially the elongation and notch toughness of memory alloys produced in this way are relatively poor and their field of application is limited.

Es besteht daher ein Bedürfnis, diese Gedächtnislegierungen metallurgisch und verfahrenstechnisch derart zu verbessern, dass für sie weitere praktische Anwendungsgebiete erschlossen werden können.There is therefore a need to improve these memory alloys metallurgically and process engineering in such a way that that further practical areas of application can be opened up for them.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Gedächtnislegierungen des Typs Cu/Zn/Al pulvermetallurgisch, ausgehend von fertigen, der Endzusammensetzung entsprechenden Ausgangslegierungen herzustellen (z.B. M. Follon, E. Aernoudt, Powder-metallurgically processed shape-memory alloys, 5th European Symposium on Powder Metallurgy, Stockholm 1978, S. 275 - 281). Dabei wird das fertige Pulver eingekapselt, kaltverdichtet, warmverdichtet und stranggepresst.It has already been proposed to produce memory alloys of the Cu / Zn / Al type by powder metallurgy, starting from finished starting alloys corresponding to the final composition (e.g. M. Follon, E. Aernoudt, Powder-metallurgically processed shape-memory alloys, 5th European Symposium on Powder Metallurgy , Stockholm 1978, pp. 275-281). The finished powder is encapsulated, cold compressed, hot compressed and extruded.

Diese Methode wird jedoch nicht allen Forderungen der Praxis gerecht und die Fertigkörper lassen in ihren mechanischen Eigenschaften oft zu wünschen übrig.However, this method does not meet all practical requirements and the prefabricated bodies often leave something to be desired in their mechanical properties.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gedächtnislegierungen auf der Basis von Kupfer, Zink und Aluminium sowie ein Herstellungsverfahren anzugeben, das zu dichten, kompakten Körpern mit guten mechanischen Eigenschaften und gleichzeitig zu genau reproduzierbaren Werten der Umwandlungstemperatur und anderen mit dem Gedächtniseffekt zusammenhängenden Grössen führt.The invention has for its object to provide memory alloys based on copper, zinc and aluminum and a manufacturing process that leads to dense, compact bodies with good mechanical properties and at the same time to exactly reproducible values of the transition temperature and other variables related to the memory effect.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 8 gelöst.According to the invention, this object is achieved by the features of claims 1 and 8.

Der Kern der Erfindung besteht darin, weder von Elementarpulvern noch von einem der Endlegierung entsprechenden Ausgangspulver auszugehen, sondern eine Mischung aus vorlegierten Pulvern und speziell zusammengesetzten Pulvermischungen zu benutzen und diese Pulver mit geeigneten Metalloxydpulvern mechanisch zu legieren. Damit kann die erforderliche Duktilität bei weitgehender Freiheit bezüglich Zusammensetzung dem Verarbeitungsprozess optimal angepasst werden. Die Korngrösse der Kristallite des fertigen Körpers kann weitgehend vorausbestimmt werden. Ein Kornwachstum wird durch die gezielt eingebrachten Dispersoide vermieden. Zusammenhängende, die Homogenisierung behindernde und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigende Oxydhäute sind infolgedessen nicht zu befürchten.The essence of the invention is to start from neither elementary powders nor from a starting powder corresponding to the final alloy, but rather a mixture of pre-alloyed powders and specially composed powders to use mixtures and mechanically alloy these powders with suitable metal oxide powders. This allows the required ductility to be optimally adapted to the processing process with extensive freedom in terms of composition. The grain size of the crystallite of the finished body can largely be predetermined. Grain growth is avoided by the specifically introduced dispersoids. As a result, coherent oxide skins that hinder homogenization and impair mechanical properties are not to be feared.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschrieben:The invention is described using the following exemplary embodiments:

Ausführungsbeispiel I:Embodiment I:

  • Es wurde ein Rundstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung der Matrix hergestellt:
    Figure imgb0001
    Die Legierung soll ausserdem 2 Gew.-% Yttriumoxyd als Dispersoid enthalten.    A round rod was made from a memory alloy of the following final composition of the matrix:
    Figure imgb0001
    The alloy is also said to contain 2% by weight yttrium oxide as a dispersoid.

Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Pulver verwendet:

Figure imgb0002
Figure imgb0003
 The following powders were used as starting materials:
Figure imgb0002
Figure imgb0003

Folgende Einwaage wurde während 10 h unter Toluol im Attritor gemischt, gemahlen und mechanisch legiert:

Figure imgb0004
The following initial weight was mixed, ground and mechanically alloyed under toluene in the attritor for 10 h:
Figure imgb0004

Zur Verflüchtigung des Toluols wurde die Pulvermischung getrocknet und anschliessend davon 250 g in einen Gummischlauch von 20 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem , Druck von 3000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 18 mm Durchmesser und 240 mm Höhe verpresst. Der Grünling wurde im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 930°C während 1 Y2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 960°C während 18 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 17 mm abgedreht, in ein weichgeglühtes Kupferrohr von 20 mm Aussendurchmesser eingeführt und durch Abdecken der Enden mittels Stöpsel und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Das derart gebildete Werkstück wurde nun abwechslungsweise einer thermomechanischen Bearbeitung und einer Homogenisierungsglühung im Argonstrom während je 1 h bei 940°C unterworfen. Im vorliegenden Fall bestand die thermomechanische Bearbeitung in einem Rundhämmern bei 940oC, wobei im 1. Rundhämmerstich der Durchmesser des Stabes auf 18 mm und bei jedem weiteren Stich um je 2 mm reduziert wurde. Dabei wurde so vorgegangen, dass auf je 2 thermomechanische Operationen eine Homogenisierungsglühung folgte. Der auf 8 mm Durchmesser heruntergehämmerte Stab wurde schliesslich einer abschliessenden Glühung im Argonstrom während 15 min bei einer Temperatur von 9200C unterworfen und unmittelbar daraufhin in Wasser abgeschreckt. Die Prüfung ergab für die Matrix eine Dichte von 99, 3 - 99,7 % des theoretischen Wertes.To volatilize the toluene, the powder mixture was dried and then 250 g of it were filled into a rubber tube with an inner diameter of 20 mm and pressed isostatically at a pressure of 3000 bar to a cylinder with an 18 mm diameter and a height of 240 mm. The green body was reduced in a hydrogen stream at a temperature of 930 ° C. for 1 Y2 h and presintered and then sintered in a stream of argon at a temperature of 960 ° C. for 18 h. The raw sintered body was turned to a diameter of 17 mm, in a soft annealed copper tube of 20 mm outside diameter introduced and completely encapsulated by covering the ends with plugs and soldering under an argon atmosphere. The workpiece formed in this way was then alternately subjected to thermomechanical processing and homogenization annealing in a stream of argon for 1 hour at 940 ° C. In the present case, the thermomechanical processing consisted of round hammering at 940 o C, the diameter of the rod being reduced to 18 mm in the first round hammering stitch and by 2 mm for each further stitch. The procedure was such that 2 thermomechanical operations were followed by homogenization annealing. The hammered down to 8 mm diameter rod was finally subjected to a final annealing in an argon stream for 15 minutes at a temperature of 920 0 C and then immediately quenched in water. The test showed a density of 99, 3 - 99.7% of the theoretical value for the matrix.

Selbstverständlich kann der Zyklus thermomechanische Bearbeitung/Homogenisierung beliebig lang, bis zum Erreichen der endgültigen Form des Werkstückes fortgesetzt werden. Dabei ist bei Erreichen der theoretischen Dichte eine weitere Homogenisierung in der Regel nicht mehr notwendig.Of course, the cycle of thermomechanical machining / homogenization can be continued for as long as required until the final shape of the workpiece is reached. When the theoretical density is reached, further homogenization is generally no longer necessary.

Ausführungsbeispiel II:

  • Es wurde ein Band aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung der Matrix hergestellt:
    Figure imgb0005
    Die Legierung soll ausserdem 1 Gew.-% Yttriumoxyd als Dispersoid enthalten.
Working example II:
  • A tape was made from a memory alloy of the following final composition of the matrix:
    Figure imgb0005
    The alloy should also contain 1% by weight of yttrium oxide as a dispersoid.

Die unter dem Beispiel I angegebenen Pulver wurden wie folgt eingewogen und während 8 h unter Aethylalkohol in einer Kugelmühle gemischt, gemahlen und mechanisch legiert:

Figure imgb0006
The powders given in Example I were weighed in as follows and mixed, ground and mechanically alloyed in a ball mill for 8 hours under ethyl alcohol:
Figure imgb0006

Nach der Verflüchtigung des Aethylalkohols wurden 240 g dieser Pulvermischung in ein weichgeglühtes Tombakrohr von 20 mm Innendurchmesser und 1,6 mm Wandstärke abgefüllt und durch Abdecken der Enden und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig eingekapselt. Hierauf wurde das Rohr samt Pulver bei einem Druck von 10 000 bar isostatisch gepresst und der Pressling im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 880°C während 2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 840°C während 22 h fertiggesintert. Daraufhin wurde das Werkstück in 2 Rundhämmerstichen bei einer Temperatur von 9200C auf 18 bzw. 16 mm Durchmesser reduziert und während 1 h im Argonstrom bei 940°C homogenisiert. Es folgten nochmals 2 Rundhämmerstiche bei 920°C, so dass der Stab schliesslich einen Durchmesser von 13 mm hatte. Nach abermaliger Homogenisierung während 1 h bei 940°C wurde der Stab in mehreren aufeinanderfolgenden Warmwalzoperationen mit jeweils 20 - 25 % Querschnittsabnahme zu einem Band von 1,6 mm Dicke und 18 mm Breite heruntergewalzt. Nach einer abschliessenden Glühung bei 960°C während 12 min wurde das Band in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix des fertigen Bandes betrug 99,6 %.After the volatilization of the ethyl alcohol, 240 g of this powder mixture were poured into a soft-annealed tombac tube with an inner diameter of 20 mm and a wall thickness of 1.6 mm and completely encapsulated by covering the ends and soldering under an argon atmosphere. The tube and powder were then isostatically pressed at a pressure of 10,000 bar and the compact was reduced and presintered in a stream of hydrogen at a temperature of 880 ° C. for 2 h and then sintered in a stream of argon at a temperature of 840 ° C. for 22 h. Then, the workpiece 2 in swage passes at a temperature of 920 0 C to 18 and 16 mm diameter was reduced and homogenized for 1 hour in an argon stream at 940 ° C. This was followed by another 2 round hammers at 920 ° C, so that the rod finally made a through had a diameter of 13 mm. After homogenization again for 1 h at 940 ° C., the rod was rolled down in several successive hot rolling operations, each with a 20-25% reduction in cross section, to form a strip 1.6 mm thick and 18 mm wide. After a final annealing at 960 ° C. for 12 minutes, the strip was quenched in water. The density of the matrix of the finished tape was 99.6%.

Ausführungsbeispiel III:

  • Es wurde ein Vierkantstab aus einer Gedächtnislegierung folgender Endzusammensetzung der Matrix hergestellt:
    Figure imgb0007
    Die Legierung soll ausserdem 0,5 Gew.-% Titandioxyd als Dispersoid enthalten.
Working example III:
  • A square bar was produced from a memory alloy with the following final composition of the matrix:
    Figure imgb0007
    The alloy should also contain 0.5% by weight of titanium dioxide as a dispersoid.

Die Pulver A, B, C und D* (100 % Titandioxyd) wurden wie folgt eingewogen und während 10 h unter Toluol in einem Attritor gemischt, gemahlen und mechanisch legiert:

Figure imgb0008
Nach dem Trocknen wurden 600 g dieser Pulvermischung in einen Gummischlauch von 50 mm Innendurchmesser abgefüllt und bei einem Druck von 10 000 bar isostatisch zu einem Zylinder von 46 mm Durchmesser und 90 mm Höhe verpresst. Der Grünling wurde im Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur von 900°C während 2 h reduziert und vorgesintert und anschliessend im Argonstrom bei einer Temperatur von 980°C während 20 h fertiggesintert. Der rohe Sinterkörper wurde auf einen Durchmesser von 45 mm abgedreht, in den Rezipienten einer Strangpresse eingesetzt und bei einer Temperatur von 900°C zu einem Vierkantstab quadratischen Querschnitts von 10 mm Kantenlänge verpresst. Das Reduktionsverhältnis (Querschnittsabnahme) betrug dabei 16 : 1. Daraufhin wurde der Stab bei einer Temperatur von 980°C während 30 min homogenisiert und anschliessend in 3 Stichen auf einer Warmziehbank bei einer Temperatur von 800°C auf eine Kantenlänge von 7 mm heruntergezogen. Nach der abschliessenden Glühung bei 920°C während 15 min im Argonstrom wurde der Stab in Wasser abgeschreckt. Die Dichte der Matrix des fertigen Stabes betrug 99,7 % des theoretischen Wertes.The powders A, B, C and D * (100% titanium dioxide) were weighed in as follows and mixed, ground and mechanically alloyed for 10 hours under toluene in an attritor:
Figure imgb0008
 After drying, 600 g of this powder mixture were filled into a rubber tube with an inner diameter of 50 mm and pressed isostatically at a pressure of 10,000 bar to a cylinder with a diameter of 46 mm and a height of 90 mm. The green compact was reduced in a hydrogen / nitrogen stream at a temperature of 900 ° C. for 2 h and presintered and then sintered in a stream of argon at a temperature of 980 ° C. for 20 h. The raw sintered body was turned to a diameter of 45 mm, inserted in the recipient of an extrusion press and pressed at a temperature of 900 ° C. to a square bar with a square cross section and an edge length of 10 mm. The reduction ratio (decrease in cross-section) was 16: 1. The rod was then homogenized at a temperature of 980 ° C. for 30 minutes and then pulled down in 3 passes on a hot drawing bench at a temperature of 800 ° C. to an edge length of 7 mm. After the final annealing at 920 ° C. for 15 minutes in a stream of argon, the rod was quenched in water. The density of the matrix of the finished rod was 99.7% of the theoretical value.

Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Grössen und Werte beschränkt. Ganz allgemein können die Pulverzusammensetzungen und die Partikelgrössen in folgenden Grenzen variiert und substituiert werden:

Figure imgb0009
Figure imgb0010
Selbstverständlich könnte das Pulver A auch anders zusammengesetzt sein, indem man z.B. elementares Zink beimischt. In Anbetracht des Abbrandes und der Verdampfung dieser Elemente ist dies jedoch in den meisten Fällen nicht zu empfehlen.The invention is not restricted to the sizes and values described in the examples. In general, the powder compositions and the particle sizes can be varied and substituted within the following limits:
Figure imgb0009
Figure imgb0010
 Of course, powder A could also have a different composition, for example by adding elemental zinc. In view of the burn-up and the evaporation of these elements, this is not recommended in most cases.

Die Pulvermischungen können sich in folgenden Grenzen bewegen:

Figure imgb0011
Für das isostatische Pressen ist ein Druck von mindestens 3000 bar erforderlich.The powder mixtures can be within the following limits:
Figure imgb0011
 A pressure of at least 3000 bar is required for isostatic pressing.

Das Reduzieren und Vorsintern des Presslings kann zweckmässigerweise im Temperaturbereich von 700 bis 1000°C während mindestens 30 min im Wasserstoff- oder Wasserstoff/Stickstoff-Strom erfolgen. Das Sintern des Presslings muss oberhalb der Temperatur der eutektoiden Umwandlung, d.h. bei mindestens 700°C während 10 h im Argonstrom durchgeführt werden, um ein möglichst homogenes Gefüge zu erzielen. Die thermomechanische Bearbeitung, welche in einem Warmpressen, Warmstrangpressen, Warmschmieden, Warmwalzen, Warmziehen und/oder Warm-Rundhämmern bestehen kann, soll bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C bewerkstelligt werden, desgleichen das dazwischengeschaltete Homogenisieren im Inertgasstrom (Zwischenglühen) bei mindestens 700°C während mindestens 30 min. Das abschliessende Glühen im Argonstrom wird bei Temperaturen zwischen 700 und 1050°C (β-Mischkristallgebiet) während 10 bis 15 min durchgeführt und das Werkstück sofort danach in Wasser abgeschreckt.The reduction and pre-sintering of the compact can expediently take place in the temperature range from 700 to 1000 ° C. for at least 30 minutes in a stream of hydrogen or hydrogen / nitrogen. The sintering of the compact must be above the temperature of the eutectoid transformation, i.e. at least 700 ° C for 10 h in a stream of argon to achieve the most homogeneous structure possible. The thermomechanical processing, which can consist of hot pressing, hot extrusion, hot forging, hot rolling, hot drawing and / or hot round hammering, should be carried out at temperatures between 700 and 1000 ° C, as well as the intermediate homogenization in the inert gas stream (intermediate annealing) at at least 700 ° C for at least 30 min. The final annealing in a stream of argon is carried out at temperatures between 700 and 1050 ° C (β mixed-crystal region) for 10 to 15 minutes and the workpiece is then immediately quenched in water.

Für die meisten thermomechanischen Bearbeitungsarten ist es zweckmässig, das Material zuvor in eine duktile, mit ihm chemisch nicht reagierende metallische Hülle einzukapseln, die am Schluss der Formgebung als Oberflächenschicht in den meisten Anwendungsfällen mechanisch oder chemisch entfernt wird. Als Werkstoffe für die Hülle bieten sich vor allem weichgeglühte Metalle und Legierungen wie Kupfer, Kupferlegierungen und Weicheisen an. Das Einkapseln kann unmittelbar vor der thermomechanischen Bearbeitung erfolgen, indem der Sinterkörper zuvor eine mechanische Oberflächenbehandlung durch Abdrehen, Fräsen, . Hobeln etc. erfährt, oder es kann das Pulver direkt statt in einen Gummi- oder Kunststoffschlauch in ein entsprechendes Rohr, eine Dose etc. eingefüllt werden.For most types of thermomechanical processing, it is advisable to encapsulate the material beforehand in a ductile metallic shell that does not react chemically with it, which is removed mechanically or chemically at the end of shaping as a surface layer in most applications. Soft-annealed metals and alloys such as copper, copper alloys and soft iron are particularly suitable as materials for the casing. Encapsulation can take place immediately before the thermomechanical processing, in that the sintered body undergoes a mechanical surface treatment beforehand by turning, milling,. Planing, etc., or the powder can be poured directly into a suitable tube, a can, etc., instead of into a rubber or plastic tube.

Durch das erfindungsgemässe pulvermetallurgische Verfahren sowie die danach erzeugten Dispersionslegierungen wird die Herstellung von Werkstücken aus einer Gedächtnislegierung des Cu/Zn/Al-Typs ermöglicht, welche gegenüber herkömmlich, d.h. schmelzmetallurgisch erzeugten Körpern ein feinkörniges Gefüge und eine hohe Reproduzierbarkeit ihrer physikalischen Kennwerte aufweisen. Die mechanischen Eigenschaften,insbe- sondre die Dehnung, Kerbzähigkeit und das Arbeitsvermögen derartiger Werkstücke sind bedeutend besser als diejenigen gegossener und/oder weiterhin warmgekneteter Körper. Damit wird diesem Legierungstyp ein weiteres Anwendungsgebiet erschlossen.The powder-metallurgical process according to the invention and the dispersion alloys produced thereafter enable the production of workpieces from a memory alloy of the Cu / Zn / Al type which, compared to conventional, i.e. bodies produced by melting metallurgy have a fine-grained structure and a high reproducibility of their physical characteristics. The mechanical properties, in particular the elongation, notch toughness and working capacity of such workpieces are significantly better than those of cast and / or hot-kneaded bodies. This opens up a further area of application for this type of alloy.

Claims (10)

1. Gedächtnislegierung auf der Basis von Kupfer, Zink und Aluminium, welche als β-Phase vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass sie pulvermetallurgisch aus Vorlegierungen und Vormischungen hergestellt ist, dass sie ein feinkörniges Gefüge mit einem Kristallitdurchmesser von höchstens 100 µ besitzt und dass in der durch die β-Phase gebildeten Matrix mindestens ein Metalloxyd als feinverteiltes Dispersoid vorhanden ist.1. Memory alloy on the basis of copper, zinc and aluminum, which is present as a β phase, characterized in that it is made of master alloys and premixes by powder metallurgy, that it has a fine-grained structure with a crystallite diameter of at most 100 μ and that at least one metal oxide is present as a finely divided dispersoid through the matrix formed by the β phase. 2. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispersoid ein Yttriumoxyd und/oder ein Titanoxyd-enthält.2. Memory alloy according to claim 1, characterized in that the dispersoid contains an yttrium oxide and / or a titanium oxide. 3. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metalloxyd-Dispersoid 0,5 bis 2 Gew.-% der Gesamtmasse der Legierung ausmacht.3. Memory alloy according to claim 1, characterized in that the content of metal oxide dispersoid makes up 0.5 to 2% by weight of the total mass of the alloy. 4. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Dispersoid-Partikel 10 Å bis 1 µ beträgt.4. Memory alloy according to claim 1, characterized in that the average diameter of the dispersoid particles is 10 Å to 1 µ. 5. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre durch die β-Phase gebildete Matrix aus 0,5 bis 45 Gew.-% Zink, 0,5 bis 15 Gew.-% Aluminium, Rest Kupfer besteht.5. Memory alloy according to claim 1, characterized in that its matrix formed by the β phase consists of 0.5 to 45% by weight zinc, 0.5 to 15% by weight aluminum, the rest copper. 6. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gefüge einen mittleren Kristallitdurchmesser von 30 p besitzt, welcher auch nach beliebig langer Glühzeit bei einer Temperatur bis zu 950°C erhalten bleibt.6. Memory alloy according to claim 1, characterized in that its structure has an average crystallite diameter of 30 p, which is retained even after an arbitrarily long annealing time at a temperature up to 950 ° C. 7. Gedächtnislegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl einen Einweg- wie einen Zweiweg-Gedächtniseffekt aufweist und dass ihr Punkt MS der martensitischen Umwandlung im Temperaturbereich von - 200 bis + 300°C liegt.7. Memory alloy according to claim 1, characterized in that it has both a one-way and a two-way memory effect and that its point M S of martensitic transformation is in the temperature range from - 200 to + 300 ° C. 8. Verfahren zur Herstellung einer Gedächtnislegierung auf der Basis von Kupfer, Zink und Aluminium, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Herstellung eines Pulvers A mit einer Partikelgrösse von 10 bis 200 µ aus einer kupferreichen Vorlegierung mit 60 bis 80 Gew.-% Cu, 0 bis 1 Gew.-% Al, Rest Zn, Herstellung eines Pulvers B mit einer Partikelgrösse von 5 bis 100 p durch Mischen und/oder Legieren von 95 bis 99,5 Gew.-% Aluminiumpulver mit 0,5 bis 5 Gew.-% Kupferpulver, Herstellung eines Pulvers C mit einer Partikelgrösse von 10 bis 100 µ aus reinem Kupfer, Herstellung eines Pulvers D mit einer Partikelgrösse von 0,1 bis 10 µ aus Y203 oder TiO2 oder einer beliebigen Mischung dieser Oxyde. b) Mischen von 0,5 bis 15 Gew.-% des Pulvers B, 0 bis 80 Gew.-% des Pulvers C und 0,5 bis 2 Gew.-% des Pulvers D, Rest Pulver A unter Toluol, Aethylalkohol oder einem anderen organischen Lösungsmittel in einer Kugelmühle oder einem Attritor während mindestens 5 h bei Raumtemperatur und anschliessendes Verflüchtigen des Lösungsmittels; c) Isostatisches Pressen der getrockneten Pulvermischung in einem Kunststoff- oder Gummischlauch bei einem Druck von mindestens 3000 bar; d) Reduzieren und Vorsintern des unter c) erzeugten Presslings im Wasserstoff- oder Wasserstoff/Stickstoff-Strom bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C während mindestens 30 min; e) Sintern des reduzierten und vorgesinterten Presslings im Argonstrom bei mindestens 700°C während mindestens 10 h; f) Abwechslungsweises thermomechanisches Bearbeiten bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C und Homogenisieren im Inertgasstrom bei einer Temperatur von mindestens 700°C während mindestens 30 min; g) Abschliessendes Glühen im Argonstrom bei einer Temperatur zwischen 700 und 1050°C während 10 bis 15 min und unmittelbar darauffolgendes Abschrecken in Wasser. 8. Method for producing a memory alloy based on copper, zinc and aluminum, characterized by the following steps: a) Production of a powder A with a particle size of 10 to 200 .mu.m from a copper-rich master alloy with 60 to 80% by weight of Cu, 0 to 1% by weight of Al, remainder Zn, production of a powder B with a particle size of 5 to 100 p by mixing and / or alloying from 95 to 99.5% by weight aluminum powder with 0.5 to 5% by weight copper powder, production of a powder C with a particle size of 10 to 100 μ from pure copper, production of a powder D with a particle size of 0.1 to 10 μ from Y 2 0 3 or TiO 2 or any mixture of these oxides. b) Mixing 0.5 to 15 wt .-% of powder B, 0 to 80 wt .-% of powder C and 0.5 to 2 wt .-% of powder D, rest of powder A under toluene, ethyl alcohol or one other organic solvents in a ball mill or attritor for at least 5 hours at room temperature and then volatilizing the solvent; c) Isostatic pressing of the dried powder mixture in a plastic or rubber hose at a pressure of at least 3000 bar; d) reducing and presintering the compact produced under c) in a hydrogen or hydrogen / nitrogen stream at a temperature between 700 and 1000 ° C. for at least 30 min; e) sintering the reduced and presintered compact in a stream of argon at at least 700 ° C. for at least 10 h; f) alternating thermomechanical processing at a temperature between 700 and 1000 ° C and homogenization in an inert gas stream at a temperature of at least 700 ° C for at least 30 min; g) Final annealing in a stream of argon at a temperature between 700 and 1050 ° C. for 10 to 15 minutes and immediately followed by quenching in water. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Werkstück vor dem Verfahrensschritt f) eine mechanische Oberflächenbehandlung erfährt und daraufhin in einen Mantel aus weichgeglühtem Kupfer, Eisen oder einer weichen Kupferlegierung eingekapselt wird.9. The method according to claim 1, characterized in that the sintered workpiece undergoes a mechanical surface treatment before step f) and is then encapsulated in a jacket made of annealed copper, iron or a soft copper alloy. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Oberflächenbehandlung in einem Abdrehen besteht und das derart bearbeitete Werkstück in ein weichgeglühtes Kupferrohr eingeführt und letzteres durch Abdecken der Enden mittels Stöpsel, und Verlöten unter Argonatmosphäre vollständig verschlossen wird.10. The method according to claim 2, characterized in that the mechanical surface treatment consists in a turning and the workpiece thus machined is inserted into a soft annealed copper tube and the latter is completely closed by covering the ends by means of plugs and soldering under an argon atmosphere.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035070B1 (en) * 1980-03-03 1985-05-15 BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. Memory alloy based on a highly cupriferous or nickelous mixed crystal
EP0407596A1 (en) * 1988-10-26 1991-01-16 Mitsubishi Materials Corporation Copper-based sintered alloy

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4745876A (en) * 1984-01-12 1988-05-24 Facet Enterprises, Inc. Differential pressure responsive indicating device
US5017250A (en) * 1989-07-26 1991-05-21 Olin Corporation Copper alloys having improved softening resistance and a method of manufacture thereof
US5039478A (en) * 1989-07-26 1991-08-13 Olin Corporation Copper alloys having improved softening resistance and a method of manufacture thereof
US5238004A (en) * 1990-04-10 1993-08-24 Boston Scientific Corporation High elongation linear elastic guidewire
US5120350A (en) * 1990-07-03 1992-06-09 The Standard Oil Company Fused yttria reinforced metal matrix composites and method
US5296189A (en) * 1992-04-28 1994-03-22 International Business Machines Corporation Method for producing metal powder with a uniform distribution of dispersants, method of uses thereof and structures fabricated therewith
US5292477A (en) * 1992-10-22 1994-03-08 International Business Machines Corporation Supersaturation method for producing metal powder with a uniform distribution of dispersants method of uses thereof and structures fabricated therewith
US5966581A (en) * 1996-08-30 1999-10-12 Borg-Warner Automotive, Inc. Method of forming by cold worked powdered metal forged parts
US5976695A (en) * 1996-10-02 1999-11-02 Westaim Technologies, Inc. Thermally sprayable powder materials having an alloyed metal phase and a solid lubricant ceramic phase and abradable seal assemblies manufactured therefrom
RU2176833C1 (en) * 2000-11-30 2001-12-10 Закрытое акционерное общество Научно-производственный центр "СОЛИТОН-НТТ" Electrode material for low-temperature plasma generator
US6977017B2 (en) * 2001-10-25 2005-12-20 Council Of Scientific & Industrial Research Cu-ZN-A1(6%) shape memory alloy with low martensitic temperature and a process for its manufacture
ES2276605B1 (en) * 2005-08-31 2008-05-16 Universidad Del Pais Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea A COMPOSITE METAL MATRIX MATERIAL BASED ON ALLOY POWDER WITH FORM MEMORY, ITS PROCESSING AND USE PROCEDURE.
US20130280120A1 (en) * 2010-04-23 2013-10-24 United States Department Of Energy Hard and Super-hard Metal Alloys and Methods for Making the Same
CN114107716B (en) * 2021-12-02 2022-05-03 合肥工业大学 A kind of preparation method of copper-based composite material for electrical contacts
CN115044794B (en) * 2022-06-08 2022-12-20 合肥工业大学 A Cu-(Y2O3-HfO2) alloy with excellent properties and its preparation method

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD2444A (en) *
US3143789A (en) * 1962-08-31 1964-08-11 Du Pont Dispersion strengthened metal composition
DE1433100A1 (en) * 1961-04-25 1968-10-10 Grant Nicholas John Dispersion strengthened metals and processes for their manufacture
US3783037A (en) * 1969-11-12 1974-01-01 Fulmer Res Inst Ltd Treatment of alloys
US4019925A (en) * 1974-05-04 1977-04-26 Osaka University Metal articles having a property of repeatedly reversible shape memory effect and a process for preparing the same
US4067752A (en) * 1973-11-19 1978-01-10 Raychem Corporation Austenitic aging of metallic compositions
DE2856082A1 (en) * 1977-12-28 1979-07-12 Leuven Res & Dev Vzw METHOD FOR PRODUCING SOLID BODIES FROM COPPER-ZINC-ALUMINUM ALLOYS

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1593499A (en) * 1976-03-18 1981-07-15 Raychem Corp Copper aluminium zinc alloy

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD2444A (en) *
DE1433100A1 (en) * 1961-04-25 1968-10-10 Grant Nicholas John Dispersion strengthened metals and processes for their manufacture
US3143789A (en) * 1962-08-31 1964-08-11 Du Pont Dispersion strengthened metal composition
US3783037A (en) * 1969-11-12 1974-01-01 Fulmer Res Inst Ltd Treatment of alloys
US4067752A (en) * 1973-11-19 1978-01-10 Raychem Corporation Austenitic aging of metallic compositions
US4019925A (en) * 1974-05-04 1977-04-26 Osaka University Metal articles having a property of repeatedly reversible shape memory effect and a process for preparing the same
DE2856082A1 (en) * 1977-12-28 1979-07-12 Leuven Res & Dev Vzw METHOD FOR PRODUCING SOLID BODIES FROM COPPER-ZINC-ALUMINUM ALLOYS

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035070B1 (en) * 1980-03-03 1985-05-15 BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie. Memory alloy based on a highly cupriferous or nickelous mixed crystal
EP0407596A1 (en) * 1988-10-26 1991-01-16 Mitsubishi Materials Corporation Copper-based sintered alloy
EP0407596A4 (en) * 1988-10-26 1991-04-10 Mitsubishi Metal Corporation Copper-based sintered alloy

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Publication number Publication date
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