EP0029518A1

EP0029518A1 - Appareil d'électrolyse à électrodes bipolaires, notamment pour l'électrolyse des solutions salines, avec obtention d'hypochlorite

Info

Publication number: EP0029518A1
Application number: EP80106641A
Authority: EP
Inventors: Radu Holca
Original assignee: Degremont SA
Current assignee: Suez International SAS
Priority date: 1979-11-09
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1981-06-03
Also published as: US4305806A; FR2469471B1; FR2469471A1; DE3067464D1; EP0029518B1

Abstract

Cet appareil d'électrolyse est caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de cellules électrolytiques, constituées chacune par au moins deux couches successives d'électrodes bipolaires (A,C), l'ensemble des électrodes bipolaires et des électrodes terminales monopolaires étant enserré entre deux plaques supports extrêmes non conductrices (b). Dans les couches successives d'électrodes bipolaires, les parties en regard de deux électrodes consécutives sont de signe contraire. Les électrodes sont disposées dans des porte-électrodes constitutés avantageusement par des plaques (f) présentant des logements (g) pour les électrodes et espacées les unes des autres par des pièces intercalaires (h), l'ensemble ainsi constitué étant serré sur les plaques-supports terminales (b). Sur chaque porte-électrode (f), ces dernières sont disposées "en damier", de façon à ce que, dans la succession d'électrodes constituant les cellules électrolytiques, la partie anodique d'une électrode se trouve en regard de la partie cathodique de celle qui lui succède.

Description

La présente invention concerne un appareil d'électrolyse à électrodes bipolaires, utilisable pour réaliser des réactions électrochimiques, en particulier l'électrolyse d'une solution saline avec obtention d'une solution oxydante contenant des composés chlorés, principalement sous forme d'hypochlorite de sodium. Une telle solution ayant la même gamme d'utilisation qu'une solution d'hypochlorite de sodium du commerce, peut servir à la chloration des eaux de toute nature, y compris des eaux résiduaires, à un stade quelconque du traitement de ces eaux. Les composés oxydants présents dans une telle solution sont mesurés en "équivalents chlore actif".
Des électrolyseurs utilisant divers types d'assemblage d'électrodes bipolaires ont déjà été décrits et sont industriellement utilisés pour la réalisation de réactions électrochimiques diverses. Ces appareils connus, lorsqu'ils sont utilisés pour l'obtention d'une solution d'hypochlorite de sodium à partir d'un électrolyte à métaux alcalins tel que : eau de mer, eau saumâtre ou solution de chlorure de sodium, sont le siège de réactions d'oxydo-réduction électrolytique à proximité immédiate des électrodes et de réactions chimiques entre les électrodes.
Le chlore actif présent dans la solution oxydante obtenue est dissocié et se trouve principalement sous forme d'acide hypochloreux et d'ions hypochlorites, en fonction entre autres du pH et de la température, avec une production simultanée d'hydrogène. Quand l'électrolyte est constitué par de l'eau de mer, la présence de sels de calcium et de magnésium donne lieu à la formation à la cathode d'un dépôt la rendant moins perméable au flux d'électrons et nécessitant périodiquement des lavages acides ou des inversions de courant de courte durée.
Pour éviter ces inconvénients, il y a intérêt d'une part à limiter la concentration d'hydrogène formé, néfaste à la bonne tenue des électrodes, en l'éliminant au cours du traitement et, d'autre part, à opérer à des vitesses de circulation de l'électrolyte entre les électrodes relativement élevées de façon à diminuer les dépôts à la cathode et espacer ou éliminer les lavages ou les inversions de courant.
Pour atteindre toutefois des taux de conversion élevés et donc augmenter la concentration en équivalent chlore actif de la solution obtenue, on peut augmenter la densité de courant ; si l'on veut obte-. nir des consommations spécifiques basses en kWh par kg d'équivalent chlore actif produit, il faut alors atteindre des tensions basses, ce qui peut être obtenu par une diminution de l'intervalle entre deux électrodes.
Par ailleurs, au cours de l'électrolyse, la composition chimique de l'électrolyte se modifie, ce qui nécessite des conditions d'opération différentes, vitesse de l'électrolyte entre les électrodes, densité de courant, ...
Les perfectionnements apportés par l'invention permettent d'obtenir un rendement d'électrolyse bien supérieur au rendement habituel, donc de diminuer la consommation spécifique en Kwh/kg d'équivalent chlore actif produit,autorisentd'opérer à des densités de courant différentes dans les différentes chambres de l'appareil et assurent un mélange efficace des composés à la sortie de ces chambres.
L'appareil d'électrolyse à électrodes bipolaires, muni d'électrodes terminales monopolaires, suivant l'invention, comportant une pluralité de cellules électrolytiques, l'ensemble de ces électrodes . étant enserré entre deux plaques supports extrêmes non conductrices, est caractérisé en ce que chacune desdites cellules électrolytiques est constituée par au moins deux couches d'électrodes bipolaires disposées " en damier " de façon à ce que, dans la succession d'électrodes constituant les cellules électrolytiques, la partie anodique d'une électrode se trouve en regard de la partie cathodique de celle qui lui succède.
Les divers caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description, qui va suivre, de quelques unes de ses formes possibles de réalisation, données à titre d'exemples non limitatifs.
Au cours de cette description, on se réfère aux dessins ci-joints qui montrent :

Fig. 1 une vue en perspective éclatée d'un appareil suivant l'invention ;
Fig. la une vue en perspectiv,e d'une cellule ;
Fig. 2 une vue extérieure en perspective de l'appareil suivant la fig. 1;
Fig. 3 à 6, des vues respectivement des plaques terminales (fig. 3), des porte-électrodes (fig. 4 et 5) et des pièces intercalaires ou d'espacement (fig. 6) ;
Fig. 7 à 10, des vues de "couches" d'électrodes bipolaires suivant divers arrangements ;
Fig. Il à 13, des vues schématiques, dans un plan parallèle aux porte-électrodes des "chambres" créées dans l'appareil ;
Fig. 14 à 15, des vues de "couches" d'électrodes bipolaires présentant des électrodes à surface inégale ;
Fig. 16 et 17, des vues analogues aux Fig. 11 à 13 des chambres correspondant aux cellules électrolytiques constituées par des couches successives d'électrodes bipolaires à surfaces actives inégales, telles que montrées aux Fig. 14 et 15.

Dans l'exemple traité, l'appareil est vertical et affecte la forme d'un parallélépipède rectangle, dans lequel des couches successives d'électrodes sont disposées dans des plans successifs parallèles.
D'une façon générale, un appareil suivant l'invention présente une ossature constituée par des faces latérales telles que a et des plaques terminales, telles. que b. Les unes et les autres sont percées de trous c.
A sa partie inférieure, l'appareil est doté d'enceintes d d'amenée de l'électrolyte, et à sa partie supérieure d'enceintes e collectant la solution obtenue.
Dans le boîtier ainsi formé, sont disposés des porte-électrodes constitués, dans l'exemple traité, par des plaques planes f, munies de trous f₁, et qui peuvent affecter diverses configurations, pour les raisons que l'on exposera plus loin.
Dans ces plaques sont pratiqués des logements g recevant les électrodes, tant monopolaires que bipolaires. Ces logements, généralement de forme rectangulaire ou carrée, sont disposés également suivant diverses configurations, en fonction de l'arrangement prévu pour les électrodes d'une "couche". Leurs dimensions correspondent à celle de l'électrode qu'ils reçoivent.
Ces plaques porte-électrodes sont, comme le montre la fig. 1, espacées entre elles au moyen de pièces intercalaires h, elles aussi percées de trous h_l, qui coincident avec ceux que présentent les porte-électrodes f et les plaques d'extrémité b.
Les plaques porte-électrodes et les intercalaires sont en un matériau isolant et adapté aux conditions particulières d'opération, telles que température, aggressivité des solutions, etc.. Les logements ont la même profondeur que les électrodes, généralement entre 1 et 3 mm si les électrodes sont métalliques, et entre 4 et 5 mm si les électrodes sont en graphite par exemple. Les pièces intercalaires h ont une épaisseur comprise de préférence entre 1,5 et 4 mm. Ces épaisseurs sont fonction des conditions d'opération et de la stabilité mécanique des électrodes. L'important est que, dans un même appareil, tous les logements aient la même épaisseur ; il en est de même pour les intercalaires.
La largeur des intercalaires est légèrement supérieure à l'espacement entre deux logements, par exemple 3 à 6 mm, et telle qu'elle permet, par superposition et serrage, de fixer rigidement les électrodes dans leurs logements et de masquer leurs arêtes.
Au montage, ces divers éléments sont assemblés et serrés les uns sur les autres, à l'instar des plaques filtrantes d'un filtre-presse, au moyen d'un système quelconque, par exemple par un système vis-écrou, i.
Les intercalaires h sont, comme le montrent la fig. 6 et, notamment, les figures Il à 13, d'une longueur telle qu'ils déterminent un cloisonnement interne délimitant les chambres k ( Fig. 11 ) dont il sera question plus loin.
Les électrodes bipolaires en nombre quelconque voulu, sont disposées "en damier" sur un porte-électrodes, qui constitue ainsi une "couche" d'électrodes et de telle sorte que, une fois l'appareil monté, chaque partie d'une électrode bipolaire d'une couche fait face à la partie bipolaire de polarité opposée de l'électrode de la couche suivante.
Les figures 7 et 8 représentent, à titre d'exemples non limitatifs, respectivement la première et la deuxième couches d'électrodes bipolaires, disposées "en damier". Chaque couche est constituée par quatre électrodes bipolaires C - A, présentant une partie cathodique C et une partie anodique A, et par une électrode terminale (A sur la figure 7, C sur la figure 8). Les électrodes terminales monopolaires de plusieurs couches successives sont reliées à une source de courant continu par les p61es + et -.
Lorsque les couches successives d'électrodes bipolaires de la figure 7, puis de la figure 8, puis à nouveau de la figure 7, puis de la figure 8, et ainsi de suite, sont assemblées, on obtient successivement C en face de A, puis A en face de C, et ainsi de suite. Les anodes A et les cathodes C font face respectivement aux cathodes C et aux anodes A des couches qui. leur succèdent.
La succession, dans un plan horizontal, de parties affrontées, de signe contraire, d'au moins deux couches d'électrodes bipolaires, constitue une cellule électrolytique élémentaire 10, représentée en perspective sur la fig. la. L'étagement dans le plan vertical, d'un certain nombre de cellules 10 ainsi constituées, forme, avec les pièces intercalaires et comme il a été décrit plus haut, des chambres d'électrolyse.
La succession des couches 1, 2, 1, 2, etc.. représentée sur les figures 7 et 8 peut aussi bien être inversée, à savoir 2, 1, 2, 1, etc.. Le nombre de couches peut être pair ou impair avec un minimum de deux couches.
Les électrodes bipolaires et monopolaires des couches extrêmes sont électro-actives seulement du côté de la surface faisant face au passage de l'électrolyte.
Les électrodes bipolaires et monopolaires des couches intermédiaires sont actives des deux côtés.
Les figures 9 et 10 représentent à titre d'exemples un autre arrangement possible à douze cellules élémentaires réalisé au moyen de couches superposées d'un jeu de cinq électrodes bipolaires (fig. 9) et d'un jeu de six électrodes bipolaires (fig. 10). L'électrolyseur comporte dans ce cas également trois chambres d'électrolyse, mais chaque chambre comporte quatre cellules, soit douze cellules élémentaires au total, ce qui est le cas de l'appareil représenté à la figure 1.
Les extrémités anodes (+) représentées sur la figure 1 sont réunies entre elles par des connecteurs bons conducteurs formant le pôle (+) de l'électrolyseur. Il en est de même pour les cathodes formant le pôle (-).
L'appareil est muni à sa partie inférieure d'une enceinte d de répartition de l'électrolyte et à sa partie supérieure d'une enceinte e de reprise de la solution produite.
Ces enceintes sont reliées, respectivement, à l'amenée 14 de l'électrolyte, et au départ 15 de la solution produite.
Le cours suivi par l'électrolyte dans les chambres de l'appareil est différent suivant le couplage de ces chambres entre elles.
Les figures 11 à 13 représentent, à titre d'exemples, trois couplages différents, par construction, de trois chambres 11, 12, 13, la figure 11 par exemple correspondant à un appareil tel que celui représenté aux figures 1 et 2.
Dans l'exemple de la figure 11, l'arrangement interne de l'appareil est tel qu'il détermine un cloisonnement à chicanes faisant circuler l'électrolyte, introduit à la base, de la chambre amont 11 et réparti par un dispositif de répartition l la, de cette chambre 11 à la chambre aval 13 en passant par la chambre intermédiaire 12, la solution obtenue étant évacuée en 13a. Les conduites 20 d'évacuation de l'hydrogène formé sont avantageusement munies d'un séparateur gaz-liquide 21.
La figure 12 représente une disposition interne de l'appareil suivant laquelle l'électrolyte est réparti à la base de l'appareil en 16 entre les trois chambres sans communication entre elles, et sort à la partie supérieure en 17.
La figure 13 représente un appareil dans lequel l'électrolyte est également réparti entre les chambres à son entrée, mais la solution obtenue par l'électrolyse est collectée dans une enceinte 18 commune aux chambres pour être évacuée en 19.
Dans le cas des figures 12 et 13, les chambres 11, 12 et 13 peuvent être alimentées individuellement par des électrolytes de natures diverses. Cette forme de réalisation peut aussi être envisagée lorsque les produits de l'électrolyse de la chambre 11 doivent être mélangés avec les produits obtenus par l'électrolyse effectuée dans la chambre 12, etc...
Jusqu'à présent, on a supposé que les surfaces actives des différentes électrodes étaient les mêmes ; elles peuvent cependant être différentes.
Les figures 14 et 15 représentent, à titre d'exemples, un électrolyseur dont la surface unitaire active des électrodes de la chambre Il est inférieure à la surface unitaire active des électrodes de la chambre .12 et celle de la chambre 12 inférieure à celle de la chambre 13.
Les figures 16 et 17 représentent à titre d'exemples des circuits hydrauliques possibles dans des chambres correspondant aux cas des figures 14 et 15.
Les chambres 13 opèrent alors à une densité de courant inférieure à celle des chambres 12, ces dernières opérant à une densité de courant inférieure à celle des chambres 11. Il va de soi que les chambres peuvent occuper des positions diverses dans l'électrolyseur, dans un ordre quelconque.
Le montage électrique interne des électrodes dans un même électrolyseur est en série parallèle.
La tension aux bornes de l'électrolyseur pôle (+) et pôle (-) est fonction de la tension par cellule élémentaire multipliée par le nombre de cellules.
L'intensité de courant est fonction de la densité de courant à laquelle s'opère l'électrolyse multipliée par la somme des surfaces actives anodiques ou cathodiques des électrodes constituant une cellule.
Les électrodes terminales monopolaires, anode et cathode, se trouvent à l'opposé et au même niveau en haut ou au même niveau en bas de l'électrolyseur, ou à des niveaux différents, anode en haut et cathode en bas, ou inversement.
Plusieurs électrolyseurs peuvent être montés en série hydraulique ou en parallèle ; le montage électrique de plusieurs électrolyseurs identiques est réalisé de préférence en série.
L'appareil d'électrolyse suivant l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux appareils connus.
Les arêtes des électrodes bipolaires étant protégées par les logements dans lesquels sont reçues les électrodes, il ne se produit pas de fuite de courant d'une électrode à la suivante située dans le même plan ; en outre, la destruction de l'électrode au niveau de ces arêtes, habituellement recouvertes avec difficulté par un métal noble ( platine, iridium ), est évitée, les arêtes n'étant pas exposées au phénomène d'électrolyse.
La possibilité d'utiliser des équipements standards produits en série, ne nécessitant aucune soudure, facilite la fabrication et le montage d'un appareil suivant l'invention.
En outre, si l'on veut accroître la production de l'appareil, on peut facilement ajouter des couches complémentaires d'électrodes identiques aux premières ou masquer un certain nombre de couches en atteignant cet accroissement par utilisation de plaques isolantes pleines à la place des couches d'électrodes.
Par ailleurs, la configuration de l'électrolyseur décrit permet d'utiliser des électrodes planes, et ceci :

- quelle que soit la ou les matières utilisées à leur fabrication, à condition qu'elles soient conductrices de courant et adaptées aux conditions électrochimiques d'utilisation ;
- quelle que soit leur épaisseur, les plaques porte-électrodes non conductrices de courant et adaptées aux conditions de l'électrolyse envisagée devant avoir la même épaisseur que les électrodes;
- quelle que soit la distance choisie entre deux couches successives, les intercalaires non conducteurs du courant et généralement de même matière que celle utilisée pour les logements devant être dimensionnés en conséquence ;
- quel que soit le type d'électrodes choisi, c'est-à-dire surface pleine ou striée, etc... , à condition qu'elle soit plane ;
- quelle que soit la surface des électrodes à condition de respecter les indications énumérées ci-dessus.

De plus, la présente invention a pour avantage d'accroître les rendements globaux d'une installation complète car elle permet d'une part d'améliorer le rendement de l'électrolyse proprement dite en diminuant l'énergie nécessaire aux bornes de l'électrolyseur, et d'autre part, de diminuer les pertes de nature électrotechnique concernant plus particulièrement les pertes par effet Joule dans les barres, connexions, auxiliaires de refroidissement, etc...
Ceci est obtenu par l'utilisation d'électrodes bipolaires constituant des pluri-cellules nécessitant une intensité globale nettement inférieure à celle que nécessite un électrolyseur de surface active identique mais utilisant des monocellules.
De même, la tension appliquée aux bornes d'une cellule est inférieure à celle appliquée aux appareils connus, car la disposition en damier avec pièces d'espacement permet de diminuer la distance entre les électrodes et par voie de conséquence la résistance de l'électrolyte. On obtient ainsi une meilleure tenue des électrodes dans le temps et en particulier des anodes sensibles au voltage.
Pour une même puissance consommée et en admettant les mêmes rendements, l'électrolyseur faisant l'objet de la présente invention a l'avantage d'opérer à une faible intensité globale et une plus forte tension aux bornes. (V = v X nombre de cellules). Il en résulte un prix moindre pour les équipements transformateurs-red resseurs, le prix de ces derniers étant pour une même puissance inférieur lorsque 1 est plus faible et V plus élevé.

Claims

1. Appareil d'électrolyse à électrodes bipolaires muni d'électrodes terminales monopolaires, comportant une pluralité de cellules électrolytiques, l'ensemble de ces électrodes étant enserré entre deux est plaques supports extrêmes non conductrices,Vcaractérisé en ce que chacune desdites cellules électrolytiques est constituée par au moins deux couches d'électrodes bipolaires (A. C) disposées "en damier" de façon à ce que, dans la succession d'électrodes constituant les cellules électrolytiques, la partie anodique d'une électrode se trouve en regard de la partie cathodique de celle qui lui succède.

2. Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les électrodes sont disposées dans des porte-électrodes constitués avantageusement par des plaques (f) présentant des logements (g) pour les électrodes et espacées les unes des autres par des pièces intercalaires (h), l'ensemble ainsi constitué étant serré sur les plaques-supports terminales (b).

3. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pièces intercalaires, constituées en un matériau isolant, servant à l'espacement des porte-électrodes, recouvrent légèrement les arêtes des électrodes.

4. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les plaques-supports d'électrodes déterminent, avec leurs pièces d'espacement, des chambres comportant chacune au moins deux cellules électrolytiques étagées, ces chambres communiquant, ou non, entre elles, étant reliées à l'entrée de l'électrolyte et à la sortie de la solution obtenue, de façon à être couplées indifféremment en série, en parallèle ou en série-parallèle.

5. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les porte-électrodes bipolaires sont plans et d'épaisseur identique.

6. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cellules électrolytiques formées sont de section rectangulaire ou carrée.

7. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que deux chambres voisines comportent des électrodes dont la surface active est identique.

8. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que deux chambres voisines comportent des électrodes dont la surface active est différente de façon à ce que la densité de courant soit différente suivant les chambres.

9. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte de distribution d'électrolyte et une enceinte opposée de récupération de la solution produite, ces enceintes étant respectivement disposées à la base et à la partie supérieure de l'appareil, ou inversement, et communes ou non à plusieurs chambres.