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EP0013388A2 - Textilausrüstungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung - Google Patents

Textilausrüstungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung Download PDF

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Publication number
EP0013388A2
EP0013388A2 EP79105252A EP79105252A EP0013388A2 EP 0013388 A2 EP0013388 A2 EP 0013388A2 EP 79105252 A EP79105252 A EP 79105252A EP 79105252 A EP79105252 A EP 79105252A EP 0013388 A2 EP0013388 A2 EP 0013388A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
parts
urea
glycol
mixture
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP79105252A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0013388A3 (de
Inventor
Harro Dr. Chem. Petersen
Panemangalore Subraya Chem. Pai
Manfred Reichert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0013388A2 publication Critical patent/EP0013388A2/de
Publication of EP0013388A3 publication Critical patent/EP0013388A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them

Definitions

  • the present invention was therefore based on the object of developing a process based on technically easily accessible starting materials for producing such textile finishing agents which are as colorless as possible and which, at the same time, are still further improved in the entirety of their application properties.
  • the solution to this problem was found in the method according to claim 2.
  • the finishing agents obtainable in this way are not only colorless or almost colorless, but also have the following very important properties: storage stability of the neutral solution and bath stability in acid solution with good reactivity at the same time; high chlorine and hydrolysis resistance on the finished textile; good abrasion resistance; pleasant textile grip even without plasticizer; low soiling; low release of formaldehyde. After all, the finished textiles can be printed very well. The combination of colorlessness with all of these excellent properties, which have practically no disadvantages, makes the finishing agent obtainable according to the invention extremely valuable.
  • approximately equimolar amounts are urea and polyethylene glycol III (one end of which may be etherified with methyl, ethyl, propyl or butyl alcohol; However, preference is given to the free, that is to say unetherified at both chain ends, polyethylene glycols) of degree of polymerization 9 to 100, preferably 9 to 20, expediently in an inert gas stream in order to exclude air and to remove the ammonia formed, some without catalyst, with stirring (about 2 to 7, preferably 3 to 6) Heated to 130 to 160, preferably 145 to 155 ° C.
  • the reaction can be carried out under pressure or under pressure continuously or batchwise with or preferably without a solvent.
  • Higher-boiling organic liquids e.g. aromatic or araliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene and mixtures thereof.
  • the solvent is distilled off after the reaction.
  • the alkyl glycol or glycol IV, preferably methyl glycol, and optionally the catalyst are added to the reaction mixture with stirring, and heating is advantageously continued for 2 to 40, preferably 5 to 20, hours, preferably in a vacuum, while the inert gas stream is passed through or in vacuo with catalyst to 130 to 165, in particular 145 to 155 ° C, or without catalyst to 150 to 200, in particular 160 to 190 ° C, with a lower temperature of course corresponding to a longer reaction time and vice versa.
  • the reaction temperature is only of importance insofar as discoloration is to be expected if the temperature is too high and the reaction time is excessively increased if the temperature is too low.
  • the molar ratio of alkyl glycol or glycol IV to the urea used for the second stage should be 1: (0.5 to 1), preferably about 1: 1. At a ratio of 1: (1), the excess of IV is then distilled off.
  • the molar ratio of carbamate I to carbamate II is in the range from 12: 1 to 1:20, preferably from 1: 1 to 1:15, , in particular from 1: 2.5 to 1:12, the range from 12: 1 to about 1: 1 only being considered for polyester-cotton mixed goods.
  • the catalyst which is expediently used in the second stage consists of nickel ion-containing, generally acidic ion exchangers, preferably acidic synthetic resin exchangers.
  • Such exchangers are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 1/1, page 528, Table 3.
  • Strongly and moderately strong acid exchangers for example phenolic or polystyrene sulfonic acid resins, or exchangers containing corresponding acid resins, for example bifunctional condensation resins, are preferably used. It is also possible to use styrene-phosphonic acid, styrene-phosphinic acid, resorcinol resins and aliphatic or aromatic carboxylic acid resins.
  • the aforementioned cation exchangers are commercially available in numerous variants.
  • the exchanger is loaded with nickel using the customary methods, expediently by treatment with solutions, advantageously aqueous solutions, of nickel salts.
  • Suitable nickel salts are suitably nickel chloride, acetate, bromide, nitrate or preferably nickel sulfate.
  • the nickel compounds can also be present as corresponding hydrates, for example nickel chloride hexahydrate.
  • nickel phosphate, nickel carbonate, nickel bicarbonate, nickel borate, nickel oxalate, nickel propionate for example, nickel phosphate, nickel carbonate, nickel bicarbonate, nickel borate, nickel oxalate, nickel propionate.
  • the exchanger is expediently activated with acid, preferably with sulfuric acid or the acid corresponding to the anion of the nickel salt, before the treatment with the nickel salt.
  • the exchanger is first left under or in water at a temperature of 15 to 40 ° C. for 10 to 30 minutes, then activated with acid for 10 to 60 minutes, advantageously in the form , a 2 to 15 weight percent aqueous solution, at a temperature of 15 to 40 ° C and washes the exchanger with water to the neutral point.
  • the treatment with the nickel salt solution is expediently carried out at temperatures between 10 and 50 ° C., advantageously between 20 and 30 ° C.
  • the reaction can be carried out under pressure or under pressure, batchwise, for example by a stirring or batch process, or preferably continuously, for example in exchange columns, in a fixed bed, fluidized bed, in the fluidized bed, in tray columns. It is expedient to use 5 to 50 percent by weight nickel salt solutions and treatment times of 10 to 60 minutes. Subsequently, it is advantageously rinsed with water until the washing liquid emerging from the exchange column has a neutral reaction, and then washing with one of the abovementioned inert solvents or an alcohol at 15 to 40 ° C. for 10 to 60 minutes is largely anhydrous.
  • a loading of 0.01 to 0.2, preferably from 0.02 to 0.1, in particular 0.02 to 0.08 parts by weight of nickel per part by weight of exchanger and an amount of 0.01 to 0.25, preferably from 0, are expedient , 02 to 0.1 parts by weight of exchanger per part by weight of urea.
  • nickel salts are also suitable as catalysts instead of the ion exchangers containing nickel ions, but the ion exchangers are much easier to separate from the reaction product by filtration or sedimentation than the salts (which should be precipitated as hydroxide).
  • reaction mixture can be cooled to about 70 ° C and the catalyst - advantageously L by filtration - to be separated. Excess methylglycol is then distilled off, if necessary under reduced pressure.
  • the carbamate mixture obtained in the manner described is then methylolated in the customary manner for conversion into the desired textile finishing agent.
  • it is treated with excess aqueous formaldehyde solution at pH 7.5 to 11, preferably 8.5 to 10 for 1 to 10, preferably 2 to 5 hours at a temperature of 10 to 80, preferably 30 to 60 ° C.
  • the solution is then neutralized with any water-soluble acid, for example sulfuric acid, and if necessary diluted with water to the desired concentration. If necessary, the solution can be filtered, possibly with the addition of filter aids such as activated carbon.
  • the completely or almost colorless, clear, aqueous solution thus obtained is the finished textile finishing agent. It comes in the form of concentrated (30 to 70% by weight) solutions with a pH in the range from 5 to 8, preferably 6 to 7, 5 on the market and can be diluted, acidified, mixed with catalysts and other auxiliary agents, other finishing agents, pigments, plasticizers etc. for use. It is used for shrink-proof and crease-resistant and thus easy care for textiles that contain or consist of cellulose in native or regenerated form.
  • a column is filled with 1000 parts of a commercially available cation exchanger made from sulfonated crosslinked polystyrene and left to stand for 15 minutes with the addition of 1000 parts of water. 500 parts of 10 percent hydrochloric acid are then added, the column is left to stand for 20 minutes and the column is washed neutral with distilled water. 3400 parts of a 10% solution of NiSO 4 .7 H 2 0 are added to the exchanger thus activated. If there is no longer an acidic solution at the column outlet, the absorption of the nickel salt has ended. The exchanger filling is washed neutral with water and then washed water-free with methanol and dried. The exchanger is ready for use and contains 8 - 8.5 parts nickel per 100 parts exchanger.
  • the mixture of 276 parts of polyethylene ethylenediol with a molecular weight of 810 (H (OCH 2 ) 18 0H) and 21 parts of urea is heated to 145 ° C. for three hours while stirring and simultaneously passing a stream of nitrogen through it. The conversion is then 65% (measured by determining the residual urea content). Then 472 parts of methyl glycol, 373 parts of urea and 31 parts of a commercially available cation exchanger treated as above under 1a) are added. The re- Action mixture is heated to reflux temperature (maximum 150 ° C) for 15 hours while stirring and passing a stream of nitrogen. The reaction solution is then cooled to 120 ° C. and the exchanger is filtered off. 936 parts of a co-carbamate are obtained. This corresponds to a yield of 91% of theory. The residual urea content is 0.4%.
  • 300 parts of a polyethylene ether diol of molecular weight 600 are heated in a stirrer with 300 parts of urea to 150-155 ° C. for three hours while passing through a stream of nitrogen.
  • the degree of implementation is 90%.
  • 68.4 parts of methyl glycol, 54 parts of urea and 35 parts of a nickel-containing exchanger obtained according to Example 1a) are then added.
  • the reaction mixture is heated to reflux temperature (maximum 155 ° C.) with stirring for 18 hours.
  • the exchanger is filtered off.
  • There are 401 parts of the co-carbamate a residual urea content of 0.3%. This corresponds to a yield of 94%.
  • the catalyst After cooling to 90 ° C., the catalyst is separated off by filtration. At about 100 ° C, the excess methyl glycol is distilled off under reduced pressure. There are 2700 parts of a co-carbamate obtained from 30% Polyäthylen2011herdiolmonocarbamat and 70% methoxyäthylcarbamat. This corresponds to a yield of 92% of theory The residual urea content is 0.2%.
  • the two carbamates are heated together with 4800 parts of a 40% formaldehyde solution with the addition of 55 parts of 50% sodium hydroxide solution at 50 to 55 ° C. for 3 hours. After neutralization with dilute sulfuric acid, 5700 parts of water are added. 17330 parts of a 50% solution of the methylolation mixture containing 1.9% free formaldehyde are obtained.
  • a stirring apparatus 590 parts of a polyethylene ether diol with a molecular weight of 590 (H (OCH 2 CH 2 ) 13 0H) and 60 parts of urea are heated at 150 ° C. for 4 hours while passing a stream of nitrogen through them. A degree of implementation of 91% is achieved. Then 1140 parts of methyl glycol, 900 parts of urea and 90 parts of the nickel-containing catalyst prepared according to Example la) are added. The reaction mixture is heated to the reflux temperature which is reached at about 134 to 135 ° C. The mixture is heated for 15 hours, the temperature should not exceed 155 ° C.
  • a cocarbamate mixture consisting of 25% polyetherdiol monocarbamate H (OCH 2 CH 2 ) 13 OCONH 2 and 75% methoxyethyl carbamate are obtained.
  • This mixture is with 2160 parts of a 40% formaldehyde solution with the addition of 35 parts of a 50% sodium hydroxide solution at 50 to 60 ° C hydroxymethylated and then neutralized with dilute sulfuric acid. 4550 parts of an approximately 65% solution of the methylolation mixture with a content of 2.6% free formaldehyde are obtained.
  • a stirred apparatus 810 are parts of a Polyäthy- l enjuherdiols (H (OCH 2 CH 2) 18 OH) and 60 parts of urea heated by the molecular weight of 810 for 5 hours at 150 ° C while passing a stream of nitrogen. After this time, the degree of implementation is 92%. Then 2680 parts of dipropylene glycol, 1200 parts of urea and 100 parts of the nickel-containing exchanger prepared according to Example 1a) are added. The reaction mixture is heated to 155 ° C. for 16 hours while passing a stream of nitrogen through it. After cooling to about 100 ° C, the catalyst is separated off by filtration. 4350 parts of the cocarbamate mixture are obtained, consisting of 24% of a polyethylene ether diol monocarbamate H (OCH 2 CH 2 ) 18 OCONH 2 and 76% dipropylene glycol monocarbamate.
  • the mixture of these cocarbamates is hydroxymethylated with 2800 parts of a 40% formaldehyde solution with the addition of 40 parts of a 50% sodium hydroxide solution at 50 ° C. and a reaction time of 3 hours and then neutralized with dilute sulfuric acid. 7250 parts of a 75% solution of the methylolated cocarbamates are obtained.
  • An aqueous solution is prepared which contains 7.5% of the dimethylolcocarbamate (100%) according to Example 4 and 0.18% basic aluminum chloride.
  • a sample of a polyester / cotton blend (50:50; sheets) that has only been bleached is padded with this solution, with the liquor absorption being 65%. The samples are then heated to 205 ° C for 20 seconds.
  • Methylolated polyethylene oxide monocarbamates alone i.e. not in the form of the mixture according to the invention, are not used at all for comparison, since, as is well known, they give an insufficient finishing effect (due to their high molecular weight) because the crosslinking possibilities with the cellulosic hydroxyl groups are too low (durable press rating too low and shrinkage too high).
  • the formaldehyde odor of the finished fabric is determined in a sealed vessel according to test method 112 - 1975 from the Association of Textile Chemists an Colorists. With this method, the amount of formaldehyde released under conditions similar to those of practical storage can be determined analytically. The experiment is carried out twice; the average values are given below.
  • a padding liquor is made from the following substances:
  • This liquor is padded onto polyester / cotton fabric (65:35; sheets), the liquor absorption being 50-55%. After drying, the fabric is heated in a stenter to 205 ° C for 20 seconds.
  • the wettability or the absorbency of the tissue is determined according to the AATCC test method 79-1975. The shorter the average wetting time, the more absorbent the textile material is. A time of less than 10 seconds corresponds to a good pumping speed for textile printing.
  • the cocarbamate formulation (a) gave a hydrophilic finish, as can be seen from the following table:
  • A, B and C are printed with various patterns using the film printing process, using the following printing paste:
  • the tendency of the samples to redeposition of oily substances and contaminants which are dissolved or dispersed in the washing liquid is determined.
  • the padding liquors described in Examples 10a, b and c are padded onto polyester-cotton fabric (50:50; sheets); the tissues are then heated to 205 ° C for 20 seconds.
  • the samples obtained are designated A (recipe 10a), B (recipe 10b) and C (recipe 10c) and subjected to the Celanese re-soiling test explained at the end of the description.
  • the soiling of the fabrics in the Launder-Ometer is determined using a Hunter reflectometer, type D-40, manufactured by Hunter Associates Laboratory, Inc., 5421 Briar Ridge Road, Fairfax, Va., U.S.A.
  • the dimethylolcocarbamate prepared according to Example 4 and prepared according to Example 9 is applied to polyester-cotton fabric (bedding) and fixed as in Example 9. Comparative samples of the same tissue will do in the same manner with a corresponding prepara- g of a 45% N-methylol-2-methoxyethyl-carbamate solution and b with the preparation described in Example 10 and treated c, in which dimethylol-4,5- dihydroxy-ethylene urine is used.
  • the samples are heated to 205 ° C for 20 seconds.
  • dimethylolcocarbamate of the invention has a relatively low tendency to form dust (important because of dust generation in sewing and fabric packaging plants).
  • a block fleet is padded onto polyester-cotton fabric (65/35) with a weight of 120 g / m 2, the liquor absorption is 70%. After drying, the fabric is heated in a stenter to 205 ° C for 20 seconds.
  • the fabric is dried and heated as described above (20 seconds at 205 ° C).
  • the table shows the superiority of the equipment according to the invention over that of the closest prior art. Despite using an expensive plasticizer, Sample B's grip is less than that of Sample A, which did not use a plasticizer. Shrink and crease resistance properties and whiteness are approximately the same. These and various other results are therefore not listed in this table.
  • the equipment according to the invention does not appear to be inferior to the known one.
  • the comparative tests of Examples 9 and 13 illustrate the superiority of the mixtures according to the invention, inter alia. compared to a single component.
  • the other component polyethylene oxide monocarbamate
  • the comparative tests of Examples 9 to 14 show the superiority of the mixture according to the invention even over some of the best finishing agents currently customary.
  • Samples of a bleached polyester-cotton fabric (50:50; sheets, 108 g / m 2 ) are padded with an aqueous solution containing the following substances:
  • the fleet intake is 65%.
  • the fabric is heated to 205 ° C in a stenter for 20 seconds.
  • Finishing agent A consists of a 50% aqueous solution of a mixture of 9 parts of dimethylol-diethylene glycol monocarbamate and 1 part of dimethylol-polyethylene glycol (800) -monocarbamate (N, N-dimethylolmonocarbamate of a polyethylene glycol of molecular weight 800).
  • Finishing agent B consists of a 50% aqueous solution of the same components in a weight ratio of 19: 1 (95% dimethylol-diethylene glycol monocarbamate and 5% dimethylol-polyethylene glycol (800) monocarbamate, based on the weight of the carbamate mixture).
  • Samples 2 samples measuring 15 x 15 cm.

Landscapes

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Textilausrüstungsmitteln auf Basis eines Gemisches von methylolierten Polyäthylenglykolcarbamaten und methylolierten Oligo- oder Monoäthylenglykolcarbamaten, die Textilausrüstungsmittel selbst sowie deren Anwendung zur Pflegeleichtausrüstung von Cellulose enthaltenden oder daraus bestehenden Textilien.

Description

  • Aus den DE-OS 24 59 765 und 26 20 010 sind Verfahren zur Herstellung von Carbamaten und Carbamatgemischen durch Umsetzung von Alkoholen und Polyäthylenglykolen mit Harnstoff in Gegenwart von Nickelionen enthaltenden Ionenaustauschern bekannt. Die so erhältlichen Produkte sind zwar ausgezeichnete Textilausrüstungsmittel, jedoch bräunlich bis braun verfärbt, was meist als störend empfunden wird.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein auf technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen basierendes Verfahren zur Herstellung derartiger, jedoch möglichst farbloser Textilausrüstungsmittel zu entwickeln, die gleichzeitig in der Gesamtheit ihrer anwendungstechnischeh Eigenschaften noch weiter verbessert sind.
  • Die Lösung dieser Aufgabe wurde in dem Verfahren gemäß Anspruch 2 gefunden. Die so erhältlichen Ausrüstungsmittel sind nicht nur farblos oder fast farblos, sondern weisen darüber hinaus folgende sehr wesentlichen Eigenschaften auf: Lagerbeständigkeit der neutralen Lösung und Badstabilität in saurer Lösung bei gleichzeitig guter Reaktivität; auf dem ausgerüsteten Textilgut hohe Chlor- und Hydrolysebeständigkeit; gute Abriebfestigkeit; angenehmer textiler Griff auch ohne Weichmacherzusatz; geringe Anschmutzbarkeit; geringe Formaldehydabspaltung. Schließlich lassen sich die ausgerüsteten Textilien sehr gut bedrucken. Die Kombination der Farblosigkeit mit allen diesen hervorragenden Eigenschaften, denen praktisch keine Nachteile gegenüberstehen, macht das erfindungsgemäß erhältliche Ausrüstungsmittel höchst wertvoll.
  • Zur Umsetzung in erster Stufe werden etwa äquimolare Mengen (ein evtl. Überschuß der einen oder anderen Komponente kann in der zweiten Stufe ausgeglichen werden) Harnstoff und Polyäthylenglykol III (dessen eines Kettenende mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol veräthert sein kann; bevorzugt werden aber die freien, d.h. an beiden Kettenenden unverätherten Polyäthylenglykole) vom Polymerisationsgrad 9 bis 100, vorzugsweise 9 bis 20, zweckmäßig in einem Inertgasstrom zwecks Luftausschluß und Abführung des entstehenden Ammoniaks, ohne Katalysator unter Rühren einige (etwa 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6) Stunden auf 130 bis 160, vorzugsweise 145 bis 155°C erhitzt. Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich mit oder vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte, höher siedende organische Flüssigkeiten, z.B. aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol und deren Gemische. Das Lösungsmittel wird nach der Umsetzung abdestilliert.
  • Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung
    Figure imgb0001
  • Bei R1 = H verläuft die Reaktion natürlich nicht vollständig nach dem obigen idealisierten Schema, sondern es entstehen auch Dicarbamate durch Reaktion beider Hydroxyl--Endgruppen des Polyäthylenglykols, während ein Teil des letztgenannten gar nicht reagiert. Für die Zwecke der , vorliegenden Erfindung spielt das aber keine Rolle und bleibt daher im folgenden außer Betracht, d.h. es wird vom "Monocarbamat" gesprochen, obwohl das tatsächlich vorliegende Reaktionsgemisch gemeint ist.
  • Wenn diese Umsetzung zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 65, insbesondere mehr als 80 % erfolgt ist (wobei im Falle von R1 = H als 100 % die Umsetzung von im Mittel je einer der beiden Hydroxylgruppen des Polyäthylenglykols anzusehen ist; der Umsetzungsgrad kann beispielsweise am Restharnstoffgehalt erkannt werden) kann man mit der zweiten Stufe beginnen, bei der die analoge Umsetzung erfolgt und die erste ggf. vervollständigt wird.
  • Dazu gibt man zu der Reaktionsmischung unter Rühren weiteren Harnstoff, das Alkylglykol oder Glykol IV, vorzugsweise Methylglykol, und ggf. den Katalysator und erhitzt zweckmäßig unter forgesetztem Druchleiten des Inertgasstromes oder im Vakuum 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Stunden weiter, und zwar vorzugsweise mit Katalysator auf.130 bis 165, insbesondere 145 bis 155°C, oder ohne Katalysator auf 150 bis 200, insbesondere 160 bis 190°C, wobei jeweils eine tiefere Temperatur selbstverständlich einer längeren Reaktionszeit entspricht und umgekehrt. Die Reaktionstemperatur ist nur insoweit von Bedeutung, als bei zu hohen Temperaturen mit Verfärbungen zu rechnen ist und bei zu tiefen Temperaturen sich die Reaktionszeit übermäßig erhöht. Das Molverhältnis von Alkylglykol bzw. Glykol IV zu dem für die 2. Stufe eingesetzten Harnstoff soll 1 : (0,5 bis 1), vorzugsweise etwa 1 : 1 betragen. Beim Verhältnis 1 : ( 1) wird der Überschuß an IV anschließend abdestilliert. Das Molverhältnis von Carbamat I zu Carbamat II liegt im Bereich von 12 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 15, , insbesondere von 1 : 2,5 bis 1 : 12, wobei der Bereich von 12 : 1 bis etwa 1 : 1 nur für Polyester-Baumwoll--Mischware in Betracht kommt.
  • Der in der 2. Stufe zweckmäßig eingesetzte Katalysator besteht aus Nickelionen enthaltenden, in der Regel sauren Ionenaustauschern, vorzugsweise sauren Kunstharzaustauschern. Solche Austauscher sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 1/1, Seite 528, Tabelle 3 beschrieben. Vorzugsweise verwendet man stark und mittelstark saure Austauscher, z.B. Phenol- oder Polystyrolsulfonsäureharze, oder entsprechende saure Harze enthaltende Austauscher, z.B. bifunktionelle Kondensationsharze. Man kann auch Styrolphosphonsäure-, Styrolphosphinsäure-, Resorcinharze und aliphatische oder aromatische Carbonsäureharze verwenden. Vorgenannte Kationenaustauscher sind im Handel in zahlreichen Varianten erhältlich. Der Austauscher wird vor der Umsetzung nach den üblichen Methoden mit Nickel beladen, zweckmäßig durch eine Behandlung mit Lösungen, vorteilhaft wäßrigen Lösungen, von Nickelsalzen. Als Nickelsalz kommen zweckmäßig Nickelchlorid, -acetat, -bromid, -nitrat oder vorzugsweise Nickelsulfat in Betracht. Die Nickelverbindungen können auch als entsprechende Hydrate, z.B. Nickelchlorid-Hexahydrat, vorliegen. Man kann aber auch z.B. Nickelphosphat, Nickelcarbonat, Nickelbicarbonat, Nickelborat, Nickeloxalat, Nickelpropionat verwenden. Zweckmäßig aktiviert man den Austauscher vor der Behandlung mit dem Nickelsalz mit Säure, vorzugsweise mit Schwefelsäure oder der dem Anion des Nickelsalzes entsprechenden Säure. Vorteilhaft beläßt man den Austauscher zuerst während 10 bis 30 Minuten unter bzw. in Wasser bei einer Temperatur von 15 bis 40°C, aktiviert dann während 10 bis 60 Minuten mit Säure, zweckmäßig in Gestalt , einer 2- bis 15-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung, bei einer Temperatur von 15 bis 40°C und wäscht den Austauscher mit Wasser bis zum Neutralpunkt. Die Behandlung mit der Nickelsalzlösung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C, vorteilhaft zwischen 20 und 30°C, durchgeführt. Die Umsetzung kann drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich, z.B. nach einem Einrühr- oder Chargenverfahren, oder vorzugsweise kontinuierlich, z.B. in Austauschersäulen, im Festbett, Fließbett, in der Wirbelfließschicht, in Bodenkolonnen durchgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man 5- bis 50-gewichtsprozentige Nickelsalzlösungen und Behandlungszeiten von 10 bis 60 Minuten. Anschließend wird vorteilhaft mit Wasser gespült, bis die aus der Austauschersäule austretende Waschflüssigkeit neutral reagiert, und dann wird mit einem der vorgenannten inerten Lösungsmittel oder einem Alkohol während 10 bis 60 Minuten bei 15 bis 40°C weitgehend wasserfrei gewaschen. Zweckmäßig sind eine Beladung von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1, insbesondere 0,02 bis 0,08 Gewichtsteilen Nickel je Gewichtsteil Austauscher und eine Menge von 0,01 bis 0,25 vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gewichtsteilen Austauscher je Gewichtsteil Harnstoff.
  • Prinzipiell sind zwar auch Nickelsalze anstelle der Nickelionen enthaltenden Ionenaustauscher als Katalysator geeignet, doch lassen sich die Ionenaustauscher viel leichter als die Salze (die als Hydroxid gefällt werden müßten) durch Filtration oder auch Sedimentation vom Reaktionsprodukt abtrennen.
  • Für die Ausgangsprodukte genügt technische Reinheit.
  • Nach Abschluß der zweiten Stufe kann das Reaktionsgemisch auf etwa 70°C abgekühlt und der Katalysator - zweckmäßig L durch Filtration - abgetrennt werden. Anschließend destilliert man ggf. überschüssiges Methylglykol ab, ggf. im Unterdruck.
  • Das in der beschriebenen Weise erhaltene Carbamatgemisch wird dann zur Überführung in das gewünschte Textilausrüstungsmittel in üblicher Weise methyloliert. Zu diesem Zweck wird es mit überschüssiger wäßriger Formaldehydlösung bei pH 7,5 bis 11, vorzugsweise 8,5 bis 10 eine bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur' von 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60°C behandelt. Anschließend wird die Lösung mit einer beliebigen wasserlöslichen Säure, beispielsweise Schwefelsäure, neutralisiert und ggf. mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Falls erforderlich, kann die Lösung, ggf. unter Zusatz von Filtrierhilfsmitteln, wie Aktivkohle, filtriert werden.
  • Die so erhaltene völlig oder fast farblose, klare, wäßrige Lösung stellt das fertige Textilausrüstungsmittel dar. Es kommt in Form konzentrierter (30 bis 70 gew.%iger) Lösungen mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7,5 in den Handel und kann zur Anwendung beliebig verdünnt, angesäuert, mit Katalysatoren und sonstigen Hilfsmitteln, anderen Ausrüstungsmitteln, Pigmenten, Weichmachern usw. versetzt werden. Es dient zur Krumpf- und Knitterfest- und damit Pflege leicht ausrüstung von Textilien, die Cellulose in nativer oder regenerierter From enthalten oder daraus bestehen.
  • Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
    • Beispiel 1 a) Herstellung des nickelhaltigen Katalysators
  • Eine Säule wird mit 1000 Teilen eins handelsüblichen Kationenaustauschers aus sulfoniertem vernetztem Polystyrol gefüllt und unter Zugabe von 1000 Teilen Wasser 15 Minuten stehengelassen. Man gibt danach 500 Teile 10-prozentige Salzsäure zu, läßt die Säule 20 Minuten stehen und wäscht die Säule mit destilliertem Wasser neutral. Auf den so aktivierten Austauscher werden 3400 Teile 10-prozentige Lösung von NiSO4.7 H20 gegeben. Tritt keine sauer reagie- ..rende Lösung am Säulenaustritt mehr aus, ist die Aufnahme des Nickelsalzes beendet. Die Austauscherfüllung wird mit Wasser neutral gewaschen und anschlie-3end mit Methanol wasserfrei gewaschen und getrocknet. Der Austauscher ist gebrauchsfertig und enthält 8 - 8,5 Teile Nickel je 100 Teile Austauscher.
    • b) Herstellung eines Co-carbamates aus Polyäthylenätherdiol (= Polyäthylenglykol) H(OCH2CH2)18OH, Methylglykol (= Äthylenglykolmonomethyläther) und Harnstoff
  • In einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung und Gaseinleitungsrohr wird das Gemisch aus 276 Teilen Poly- äthylenätherdiol mit einem Molekulargewicht von 810 (H(OCH2)180H) und 21 Teilen Harnstoff drei Stunden auf 145°C unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten eines Stickstoffstroms erhitzt. Der Umsatz beträgt dann 65 % (gemessen durch Bestimmung des Rest-Harnstoffgehaltes). Anschließend werden 472 Teile Methylglykol, 373 Teile Harnstoff und 31 Teile eines im Handel erhältlichen, wie oben unter 1a) behandelten Kationenaustauschers hinzugefügt. Das Re- aktionsgemisch wird 15 Stunden auf Rückflußtemperatur (maximal 150°C) unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstroms erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung auf 120°C abgekühlt und der Austauscher abfiltriert. Es werden 936 Teile eines Co- carbamates erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie. Der Restharnstoffgehalt liegt bei 0,4 %.
    • c) Umsetzung zum Methylolierungsgemisch
  • 785 Teile des nach Beispiel 1b) erhaltenen Co-carbamates werden in einer Rührapparatur mit 634 Teilen ..einer 40%igen Formaldehyldlösung unter Zusatz von 17 Teilen einer 50%igen Natronlauge 3 Stunden auf 50°C erwärmt. Anschließend wird mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Es werden 1450 Teile einer 63%igen Lösung erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 2,2 %. Durch Zusatz von 570 Teilen Wasser wird eine 50%ige Lösung erhalten.
    • Beispiel 2
  • 300 Teile eines Polyäthylenätherdiols vom Molekulargewicht 600 werden in einer Rührapparatur mit 300 Teilen Harnstoff drei Stunden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes auf 150 - 155°C erhitzt. Der Umsetzungsgrad beträgt 90 %. Anschließend werden 68,4 Teile Methylglykol, 54 Teile Harnstoff und 35 Teile eines nach Beispiel 1a) erhaltenen nickelhaltigen Austauschers zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden auf Rückflußtemperatur (maximal 155°C) unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlen auf 110 - 120°C wird der Austauscher abfiltriert. Es werden 401 Teile des Co-carbamates mit einem Restharnstoffgehalt von 0,3 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94 %.
  • Die Methylolierung erfolgt analog Beispiel 1.
    • Beispiel 3
  • In einer Rührapparatur werden 600 Teile eines Polyäthylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von 4000 und 9 Teile Harnstoff 3 Stunden auf 150 bis 155°C erhitzt. Es wird ein Umsetzungsgrad von 90 % erreicht. Nach Hinzufügen von 31,8 Teilen Diäthylenglykol, 18 Teilen Harnstoff und 4,5 Teilen eines ..nach Beispiel la) hergestellten nickelhaltigen Austauschers wird das Reaktionsgemisch 15 Stunden auf 1550C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes erwärmt. Danach wird auf 110°C abgekühlt und der Austauscher abfiltriert. Es werden 611 Teile (94 % d.Th.) des Co-carbamates erhalten. Der Gehalt an Restharnstoff beträgt 0,25 %.
  • 611 Teile des so erhaltenen Co-carbamates werden in einer Rührapparatur mit 61 Teilen einer 40%igen Formaldehydlösung nach Zusatz von 3 Teilen einer 50%igen Natronlauge 3 Stunden auf 50 bis 55°C erwärmt. Nach Zusatz von 400 Teilen Wasser und Neutralisation mit verdünnter Schwefelsäure werden 1080 Teile einer 58%igen Lösung der Methylolverbindung mit einem Gehalt von 1,7 % freien Formaldehyds erhalten.
    • Beispiel 4
  • In einer Rührapparatur werden 810 Teile des Polyäthylenätherdiols H(OCH2)18OH und 60 Teile Harnstoff 3 Stunden auf 150°C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes erwärmt. Es wird ein Umsetzungsgrad von 85 % erreicht. Anschließend werden 2158 Teile Methylglykol, 1065 Teile Harnstoff und 94 Teile eines nach Beispiel 1a) hergestellten nickelhaltigen Ionenaustauschers als Katalysator zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur unter Durchleiten eines Stickstoffstromes erwärmt. Bei 132 bis 1340C wird die Rückflußtemperatur erreicht, die im Verlauf von 5 Stunden auf 150°C ansteigt. Das Gemisch wird danach weitere 10 Stunden auf 150°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 90°C wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Bei ca. 100°C wird unter vermindertem Druck das überschüssige Methylglykol abdestilliert. Es werden 2700 Teile eines Co-carbamates aus 30 % Polyäthylenätherdiolmonocarbamat und 70 % Methoxyäthylcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 92 % d.Th. Der Gehalt an Restharnstoff liegt bei 0,2 %.
  • 2700 Teile des Co-carbamates werden in einer Rührapparatur mit'2200 Teilen einer 40%igen Formaldehydlösung unter Zusatz von 30 Teilen einer 50%igen Natronlauge 3 Stunden bei 50 bis 55°C erwärmt. Nach Neutralisation mit 25 Teilen einer verdünnten Schwefelsäure werden 1780 Teile Wasser zugesetzt. Es werden 6735 Teile einer 51%igen Lösung des Methylolierungsgemisches (im folgenden "Dimethylolcocarbamat" genannt) mit einem Gehalt von 1,8 % freien Formaldehyds erhalten.
    • Beispiel 5
  • 810 Teile eines Polyäthylenätherdiols H(OCH2CH2)180H und 60 Teile Harnstoff werden 6 Stunden auf 150°C unter Durchleiten eines starken Stickstoffstromes erwärmt. Es wird eine Ausbeute von 845 Teilen des Monocarbamates (bzw. des hier als solches bezeichneten Reaktionsgemisches) mit einem Restharnstoffgehalt von nur 0,1 % erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 99' % d.Th. Anschließend werden 4240 Teile Diäthylenglykol (HOH2CH2OCH2CH2OH) und 2400 Teilen Harnstoff zugemischt und das Ganze unter Durchleiten eines starken Stickstoffstromes 5 Stunden ohne Katalysator auf 180°C unter Rühren erwärmt. Die Ausbeute beträgt 5900 Teile Diäthylenglykolmonocarbamat (= 99 % d.Th.).
  • Die beiden Carbamate werden zusammen mit 4800 Teilen einer 40%igen Formaldehydlösung unter Zusatz von 55 Teilen 50%iger Natronlauge 3 Stunden auf 50 bis 55°C erwärmt. Nach Neutralisieren mit verdünnter Schwefelsäure werden 5700 Teile Wasser zugesetzt. Es werden 17330 Teile einer 50%igen Lösung des Methylolierungsgemisches mit einem Gehalt von 1,9 % freien Formaldehyds erhalten.
    • Beispiel 6
  • In einer Rührapparatur werden 590 Teile eines Polyäthylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von 590 (H(OCH2CH2)130H) und 60 Teile Harnstoff 4 Stunden auf 150°C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes erwärmt. Hierbei wird ein Umsetzungsgrad von 91 % erreicht. Anschließend werden 1140 Teile Methylglykol, 900 Teile Harnstoff und 90 Teile des nach Beispiel la) hergestellten nickelhaltigen Katalysators zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur aufgeheizt, die bei ca. 134 bis 135°C erreicht wird. Das Gemisch wird 15 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur 155°C nicht übersteigen soll. Nach Abfiltrieren des Katalysators werden 2320 Teile eines Cocarbamatgemisches, bestehend aus 25 % Polyätherdiolmonocarbamat H(OCH2CH2)13OCONH2 und 75 % Methoxyäthylcarbamat, erhalten. Dieses Gemisch wird mit 2160 Teilen einer 40%igen Formaldehydlösung unter Zusatz von 35 Teilen einer 50%igen Natronlauge bei 50 bis 60°C hydroxymethyliert und anschließend mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Es werden 4550 Teile einer ca. 65%igen Lösung des Methylolierungsgemisches mit einem Gehalt von 2,6 % freien Formaldehyds erhalten.
    • Beispiel 7
  • In einer Rührapparatur werden 810 Teile eines Polyäthy- lenätherdiols vom Molekulargewicht 810 (H(OCH2CH2)18OH) und 60 Teile Harnstoff 5 Stunden auf 150°C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes erwärmt. Der Umsetzungsgrad liegt nach dieser Zeit bei 92 %. Anschließend werden 2680 Teile Dipropylenglykol, 1200 Teile Harnstoff und 100 Teile des nach Beispiel 1a) hergestellten nickelhaltigen Austauschers zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes auf 155°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf ca. 100°C wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Es werden 4350 Teile des Cocarbamat-Gemisches erhalten, bestehend aus 24 % eines Polyäthylenätherdiolmonocarbamates H(OCH2CH2)18OCONH2 und 76 % Dipropylenglykolmonocarbamat.
  • Das Gemisch dieser Cocarbamate wird mit 2800 Teilen einer 40%igen Formaldehyldlösung unter Zusatz von 40 Teilen einer 50%igen Natronlauge bei 50°C und einer Reaktionsdauer von 3 Stunden hydroxymethyliert und anschließend mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Es werden 7250 Teile einer 75%igen Lösung der methylolierten Cocarbamate erhalten.
    • Beispiel 8
  • 428 Teile eines Monomethylpolyäthylenätherdiols mit der Struktur CH3-(OCH2CH2)9OH werden mit 60 Teilen Harnstoff 3 Stunden auf 145 bis 150°C in einer Rührapparatur unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes erwärmt. Hierbei werden ca. 85 % zum Carbamat umgewandelt. Anschließend werden 2120 Teile Diäthylenglykol und 1200 Teile Harnstoff zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden ohne Katalysator auf 190°C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes erwärmt. Hierbei wird der Harnstoff bis auf einen Restgehalt von 0,2 % umgesetzt. Es werden 3420 Teile eines Cocarbamates erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 99 % d.Th. Zu diesem Cocarbamatgemisch werden 2550 Teile einer 40%igen Formaldehydlösung und 40 Teile einer 50%igen Natronlauge zugefügt und das Gemisch 3 Stunden bei 50 bis 55°C gerührt. Nach Neutralisation mit verdünnter Schwefelsäure werden 6070 Teile einer 73%igen Lösung des methylolierten Cocarbamat-Gemisches erhalten.
    • Anwendungsbeispiele
  • Die Anwendungsbeispiele 9 bis 13 werden mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Produkt durchgeführt.
    • Beispiel 9
  • Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 7,5 % des Dimethylolcocarbamats (100 %) nach Beispiel 4 und 0,18 % basisches Aluminiumchlorid enthält. Eine Probe eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes (50 : 50; Bettuchware), die lediglich gebleicht wurde, wird mit dieser Lösung geklotzt, wobei die Flottenaufnahme 65 % beträgt. Die Proben werden danach 20 Sekunden auf 205°C erhitzt.
  • Ein Teil der so behandelten Probe wird mit je einer Probe verglichen, die in analoger Weise mit
    • a) Diemthylolmethylcarbamat
    • b) Dimethylolmethoxyäthylcarbamat
    • c) Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff behandelt worden ist.
  • Methylolierte Polyäthylenoxidmonocarbamate allein, also nicht in Form der erfindungsgemäßen Mischung, werden zum Vergleich erst gar nicht herangezogen, da sie bekanntlich wegen zu geringer Vernetzungsmöglichkeiten mit den cellulosischen Hydroxylgruppen (infolge ihres hohen Molekulargewichtes) einen zu geringen Ausrüstungseffekt ergeben (Durable-Press-Note zu niedrig und Krumpfung zu hoch).
  • Die Bestimmung des Formaldehydgeruchs des ausgerüsteten Gewebes erfolgt in einem zugeschmolzenen Gefäß nach dem Prüfverfahren 112 - 1975 der Association of Textile Chemists an Colorists. Mit diesem Verfahren läßt sich analytisch die Formaldehydmenge bestimmen, die unter Bedingungen, die denen der praktischen Lagerung ähnlich sind, freigesetzt wird. Der Versuch wird jeweils zweimal durchgeführt; die Durchschnittswerte sind im folgenden angegeben.
    Figure imgb0002
  • Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß die Ausrüstung mit dem erfindungsgemäßen Mittel zu geringerer Formaldehyd-Geruchsentwicklung führt als mit den anderen obengenannten Ausrüstungsmitteln.
    • Beispiel 10
  • Aus folgenden Substanzen wird eine Klotzflotte hergestellt:
    Figure imgb0003
  • Diese Flotte wird auf Polyester/Baumwoll-Gewebe (65 : 35; Bettuchware) aufgeklotzt, wobei die Flottenaufnahme 50 - 55 % beträgt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe in einem Spannrahmen 20 Sekunden lang auf 205°C erhitzt.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Der Rest ist in beiden Fällen Leitungswasser von Umgebungstemperatur. Die Unterschiede in Art und Menge der Katalysatoren sind durch die unterschiedlichen Erfordernisse zur. Erzielung optimaler Ergebnisse bedingt.
  • Sollen die Gewebe nach der Ausrüstung bedruckt werden, so kommt es auf ihr Absorptionsvermögen an. Die Benetzbarkeit oder das Absorptionsvermögen der Gewebe wird nach dem AATCC-Prüfverfahren 79-1975 ermittelt. Je kürzer die durchschnittliche Benetzungszeit, desto saugfähiger ist das Textilmaterial. Eine Zeit von weniger als 10 Sekunden entspricht einem für den Textildruck guten Saugvermögen. Die Cocarbamat-Rezeptur (a) ergab eine hydrophile Ausrüstung, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist:
    Figure imgb0006
  • Daraus ist klar ersichtlich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittel behandelten Gewebe ein günstiges Verhalten zeigen, verglichen mit den meisten Harzappreturen für anschließendes Bedrucken.
    • Beispiel 11
  • Es werden wiederum die Rezepturen a), b) und c) von Beispiel 10 verwendet. Diese Ausrüstungsmittel werden auf Polyester/Baumwoll-Gewebe (50:50; Bettuchware) aufgeklotzt. Die Gewebe werden danach 20 Sekunden lang auf 205°C erhitzt.
  • Die so behandelten Gewebe, im folgenden mit A, B und C bezeichnet, werden nach dem Filmdruckverfahren mit verschiedenen Mustern bedruckt, wobei man folgende Druckpaste verwendet:
    Figure imgb0007
    • Ergebnisse
    • 1) Aussehen Probe A weist höhere Farbausbeute und Brillanz auf als Probe B, die etwas "ausgewaschen" aussieht. Probe C zeigt eine ähnliche Farbausbeute wie Probe A.
    • 2) Schärfe des Druckmusters Die auf Probe A hergestellten Drucke sind schärfer als die auf den Proben B und C erzielten. Proben B und C wirken in zwei Farben (z.B. schwarz und rot) etwas verschmiert. Bei Probe A liegt nur geringer oder kein Schmiereffekt vor, so daß die Linien des "Drucks schärfer sind.
    • 3) Griff des Gewebes nach dem Bedrucken Der Griff von Probe A ist voller und weicher als der von Probe B. Probe C hat einen ebenso weichen Griff wie Probe A. Die Proben werden von drei Personen unabhängig voneinander beurteilt.
    • 4) Farbechtheiten Die Reibechtheit der Drucke wird nach dem AATCC-Prüfverfahren 8-1974 bestimmt. Erzielt werden die folgenden Ergebnisse:
      Figure imgb0008
    Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wird die Tendenz der Proben zur Wiederanlagerung von öligen Substanzen und von Schmutzstoffen, die in der Waschflüssigkeit gelöst oder dispergiert werden, bestimmt. Die in Beispiel 10a, b und c beschriebenen Klotzflotten werden auf Polyester-Baumwoll-Gewebe (50 : 50; Bettuchware) aufgeklotzt; die Gewebe werden dann 20 Sekunden lang auf 205°C erhitzt. Die erhaltenen Proben werden mit A (Rezeptur 10a), B (Rezeptur lOb) und C (Rezeptur 10c) bezeichnet und dem am Ende der Beschreibung erläuterten Celanese-Wiederanschmutzungstest unterzogen. Die Schmutzaufnahme der Gewebe im Launder-Ometer wird bestimmt mit Hilfe eines Hunter-Reflectometers, Typ D-40, hergestellt von Hunter Associates Laboratory, Inc., 5421 Briar Ridge Road, Fairfax, Va., U.S.A.
  • Der Wert des Weißgrades (W) läßt sich aus diesen Werten nach folgender Formel errechnen:
    • W = Y + 4 (Z - Y) (%)
    • W = % Weißgrad
    • Y = Grün-Reflexionsgrad
    • Z = Blau-Reflexionsgrad
  • Zweck dieses Versuches ist die Messung der Weißgradretention des Polyester-Baumwoll-Gewebes nach Durchführung der Waschverfahren. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
    Figure imgb0009
  • Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Gewebe B und C infolge des Waschens ihren Weißgrad zum Teil oder größtenteils verloren haben. Dies zeigt, daß an Probe A wesentlich weniger Schmutz aus der Waschlauge angelagert wird.
    • Beispiel 13
  • Das nach Beispiel 4 hergestellte und nach Beispiel 9 zubereitete Dimethylolcocarbamat wird auf Polyester-Baumwoll-Gewebe (Bettuchware) aufgebracht und wie bei Beispiel 9 fixiert. Vergleichsproben desselben Gewebes werden in gleicher Weise mit einer entsprechenden Zuberei- tung einer 45%igen N-Methylol-2-methoxyäthyl-carbamat-Lösung sowie mit den in Beispiel 10 beschriebenen Zubereitung b und c behandelt, in denen Dimethylol-4,5-dihydroxy- äthylenharnsotff verwendet wird.
  • Die Proben werden 20 Sekunden auf 205°C erhitzt.
  • Sie weisen nach dem Scheuerfestigkeits-Test (Accelerotor--Methode; 1 Minute bei 3000 U/Min.) folgende Abriebwerte auf:
    Figure imgb0010
  • Es ist offensichtlich, daß das Dimethylolcocarbamat der Erfindung eine relativ geringe Neigung zur Staubbildung besitzt (wichtig wegen der Staubentwicklung in Näh- und Gewebeverpackungsbetrieben).
    • Beispiel 14
  • Eine Klotzflotte aus
    Figure imgb0011
    wird auf Polyester-Baumwoll-Gewebe (65/35) mit einem Gewicht von 120 g/m2 aufgeklotzt, wobei die Flottenaufnahme 70 % beträgt. Nach dem Trocknen wird das Gewebe in einem Spannrahmen 20 Sekunden auf 205°C erhitzt.
  • Zum Vergleich werden weitere Proben in ähnlicher Weise mit folgender Flotte geklotzt:
    Figure imgb0012
  • In beiden Fällen wurden die für die betreffende Ausrü- stung optimale Katalysatorart und -menge gewählt.
  • Das Gewebe wird wie oben beschrieben getrocknet und erhitzt (20 Sekunden auf 205°C).
  • Die beiden Proben werden mit A (Rezeptur a) und B (Rezeptur b) bezeichnet und in der im wesentlichen gleichen Weise wie oben beschrieben geprüft. Die folgende Tabelle gibt eine Zusammenfassung der Ergebnisse:
    Figure imgb0013
  • , Die Tabelle zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Ausrüstung gegenüber derjenigen des nächsten Standes der Technik. Trotz der Verwendung eines teuren Weichmachers ist der Griff der Probe B weniger gut als der von Probe A, bei der kein Weichmacher eingesetzt wurde. Krumpf- und Knitterfestigkeitseigenschaften sowie der Weißgrad sind etwa gleich. Diese und verschiedene andere Ergebnisse sind deshalb in dieser Tabelle nicht aufgeführt worden. Die erfindungsgemäße Ausrüstung scheint der bekannten in keiner Eigenschaft unterlegen zu sein.
  • Die Vergleichsversuche der Beispiele 9 und 13 veranschaulichen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen u.a. gegenüber einer Einzelkomppnente. Die andere Komponente, Polyäthylenoxidmonocarbamat, ist, wie bei Beispiel 9 näher erläutert, für sich allein unbrauchbar. Es ist überraschend, daß eine Mischung aus zwei Substanzen, von denen jede für sich unbefriedigende Ergebnisse bringt, Resultate ergibt, die mindestens befriedigend und in manchen Punkten sogar ausgezeichnet sind. Darüber hinaus zeigen die Vergleichsversuche der Beispiele 9 bis 14 die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischung auch über einige der besten derzeit üblichen Ausrüstungsmittel.
    • Beispiele 15 und 16
  • Proben eines lediglich gebleichten Polyester-Baumwoll-Gewebes (50 : 50; Bettuchware, 108 g/m2) werden geklotzt mit einer wäßrigen Lösung, die folgende Substanzen enthält:
    Figure imgb0014
  • Die Flottenaufnahme beträgt 65 %. Das Gewebe wird in einem Spannrahmen 20 Sekunden auf 205°C erhitzt.
  • Ausrüstungsmittel A besteht aus einer 50%igen wäßrigen Lösung einer Mischung aus 9 Teilen Dimethylol-diäthylenglykolmonocarbamat und 1 Teil Dimethylolpolyäthylengly- kol(800)-monocarbamat (N,N-Dimethylolmonocarbamat eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 800).
  • Ausrüstungsmittel B besteht aus einer 50%igen wäßrigen Lösung derselben Komponenten im Gewichtsverhältnis 19 : 1 (95 % Dimethylol-diäthylenglykolmonocarbamat und 5 % Dimethylolpolyäthylenglykol(800)-monocarbamat, bezogen auf das Gewicht der Carbamatmischung).
  • Die Prüfung der beiden Proben, die im wesentlichen wie oben beschrieben ausgeführt wird, führt zu folgenden Ergebnissen:
    Figure imgb0015
    Celanese-Wiederanschmutzungstes:
    • Apparatur: Launder-Ometer 60°C Celanese Standard-Schmutz (sollte einmal wöchentlich 60 Minuten lang gemischt werden).
  • Proben: 2 Proben mit den Maßen 15 x 15 cm.
  • Die Gewebe werden vor der Prüfung einer Maschinenwäsche unterzogen, und zwar dem für die betreffende Gewebeart geltenden Normalprogramm.
    • 1. Alle Wolle enthaltenden Gewebe: 40°C
    • 2. Trikotwaren, Rundwirkwaren und bedrugke Waren 50°C
    • 3. Alle gewebten Textilien: 60°C
  • Verfahren:
    • 1. Schmutzlösung herstellen, 16 g/l.
    • 2. 200 ml Schmutzlöser in den Behälter des Launder-Ometer einfüllen und 10 Stahlkugeln zugeben.
    • 3. Proben in Behälter einführen; Behälter verschließen und 30 Minuten drehen.
    • 4. Proben entnehmen und in kaltem Leitungswasser spülen.
    • 5. Proben in der Maschine mit 50 ccm eines haushaltüblichen Waschmittels was chen, und zwar im Kaltwasch--Vorgang.
    • 6. Im Wäschetrockner trocknen.

Claims (3)

1. Ausrüstungsmittel für Cellulose enthaltende oder daraus bestehende Textilien, bestehend aus einer 30 bis 70-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Gemisches der in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd methylolierten Carbamate I und II
Figure imgb0016
Figure imgb0017
worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 Wasserstoff oder einer von beiden Methyl bedeuten, im Gewichtsverhältnis I : II wie 12 : 1 bis 1 : 20.
2. Verfahren zur Herstellung von Textilausrüstungsmitteln.gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von Glykolen oder Alkylglykolen der Formeln III und IV
Figure imgb0018
Figure imgb0019
worin R1, R2 und R3 die zuvorgenannte Bedeutung ha-. ben, mit Harnstoff unter Ammoniakabspaltung bei Temperaturen über 100°C zu Carbamaten und anschließende Methylolierung mit Formaldehyd nach üblichen Methoden, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einer ersten Stufe Glykol oder Alkylglykol der Formel III bei 130 bis 160°C ohne Katalysator zu min- destens 50 % mit Harnstoff zum Carbamat I umsetzt und in einer zweiten Stufe entweder in Gegenwart von Nickelionen enthaltenden Ionenaustauschern als Katalysator bei 130 bis 165°C oder ohne Katalysator bei 150 bis 200°C unter Zusatz von Glykol oder Alkylglykol der Formel IV und weiterem Harnstoff das Carbamatgemisch im Gewichtsverhältnis I zu II wie 12 : 1 bis 1 : 20 herstellt.
3. Verwendung von Textilausrüstungsmittel gemäß Anspruch 1 zum Pflegeleichtausrüsten von Textilien, die Cellulose enthalten oder daraus bestehen.
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