[go: up one dir, main page]

EP0008476B1 - Procédé pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin - Google Patents

Procédé pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin Download PDF

Info

Publication number
EP0008476B1
EP0008476B1 EP79200445A EP79200445A EP0008476B1 EP 0008476 B1 EP0008476 B1 EP 0008476B1 EP 79200445 A EP79200445 A EP 79200445A EP 79200445 A EP79200445 A EP 79200445A EP 0008476 B1 EP0008476 B1 EP 0008476B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cathode
process according
oxide compound
metal
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP79200445A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0008476A1 (fr
Inventor
Edgard Nicolas
Louis Bourgeois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Priority to AT79200445T priority Critical patent/ATE3653T1/de
Publication of EP0008476A1 publication Critical patent/EP0008476A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0008476B1 publication Critical patent/EP0008476B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C25B11/0771—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide of the spinel type

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the electrolytic production of hydrogen in an alkaline medium in which the hydrogen is released on the active surface of a cathode.
  • electrolysis processes it is generally sought to reduce the potentials of electrochemical reactions at the electrodes to as low a value as possible. This is particularly the case in the electrolysis processes in which hydrogen gas is produced on the active surface of a cathode, such as the processes for the electrolysis of water, aqueous solutions of hydrochloric acid and aqueous solutions of sodium chloride.
  • the cathodes used until now in practice for the electrolysis of water or sodium chloride have generally consisted of plates or lattices of mild steel.
  • the present invention aims to produce hydrogen in an alkaline medium by release on the surface of cathodes whose manufacture does not have the drawbacks of that of the cathodes described above and which have properties, and in particular an overvoltage on release of hydrogen, as favorable as those of the aforementioned cathodes.
  • the cathodes used according to the invention have a particularly favorable service life.
  • the invention therefore relates to a process for the electrolytic production of hydrogen in an alkaline medium in which the hydrogen is released in gaseous form at the active surface of a cathode and in which a cathode is used, a layer of the active surface consists of certain oxidized compounds of the spinel type and free of boron.
  • the oxidized compounds of the spinel type used according to the invention, are mineral compounds of general formula M II M III 2 O 4 , where M "denotes a bivalent metallic element or several bivalent metallic elements and M"' denotes a trivalent metallic element or several trivalent metallic elements.
  • the oxidized compounds used according to the invention are those of general formula M II M III 2 O 4 where M "denotes a bivalent metal or several bivalent metals chosen from iron, zinc, manganese, nickel, cobalt, magnesium , cadmium and copper, and where M III denotes a trivalent metal or several trivalent metals chosen from iron, chromium, manganese, nickel and cobalt.
  • the magnetite of general formula Fe 3 0 4 (or Fe II Fe III 2 O 4 ) is the compound leading to the best results when the cathodes are used in the presence of aqueous solutions of alkali metal hydroxide such as caustic detergents and caustic brines obtained by electrolysis of sodium chloride brines respectively in electrolysis cells with membrane with selective permeability and in electrolysis cells with permeable diaphragm.
  • alkali metal hydroxide such as caustic detergents and caustic brines obtained by electrolysis of sodium chloride brines respectively in electrolysis cells with membrane with selective permeability and in electrolysis cells with permeable diaphragm.
  • membrane with selective permeability is understood to mean a thin, non-porous separator, separating the anodes from the cathodes and comprising an ion-exchange material.
  • selectively permeable membranes suitable for brine electrolysis cells, include cationic membranes containing SO 3 groups and resulting from the copolymerization of tetrafluorethylene and sulfonated perfluorvinyl ether, such as the membranes known as NAFION and sold by EI du Pont de Nemours & Co.
  • diaphragm is meant a partition permeable to the electrolyte, made of an inert material, separating the anodes from the cathodes.
  • known diaphragms include asbestos diaphragms, such as those described in United States patents 1 855 497, of May 7, 1928, of Stuart and Belgian 773 918 of October 14, 1971, in the name of the Applicant, porous sheets formed of a mixture of asbestos and a polyelectrolyte such as those described and claimed in Luxembourg patent 74 835 of April 26, 1976, in the name of the Applicant and porous polytetrafluoroethylene sheets, such as those described in Belgian patents 794 889 of February 2, 1973, 817 675, 817 676 and 817 677 of July 15, 1974, on behalf of Imperial Chemical Industries Limited.
  • the active surface of the cathodes used according to the invention may contain, in addition to oxidized compounds of the spinel type, foreign substances, except boron, for example in trace amounts, provided that these do not affect the properties of the oxidized compounds which are essential for the process according to the invention.
  • cathodes used according to the invention can for example consist of solid blocks obtained by sintering a powder of the oxidized compound.
  • a cathode consisting of a metal support, for example a metal plate, carrying the oxidized compound on at least part of its surface.
  • the metal support can be of any metal or alloy resistant to the chemical and / or thermal conditions to which the cathode is subjected.
  • the metal support advantageously consists of a steel plate, generally a plate openwork.
  • the perforated plate can for example have a substantially planar profile in the case of a cathode intended to equip a cell of the type described, for example, in French patents 2,164,623 of December 12, 1972 and 2,230,411 of 27 March 1974, on behalf of the Applicant.
  • the perforated plate may have a corrugated profile in the case where the cathode is intended for an electrolysis cell of the type described, for example, in French patents 2,223,083 of March 28, 1973 and 2 248,335 of October 14, 1974, in the name of the Claimant.
  • any technique known per se can be used to form or apply the oxidized compound to the metal support.
  • a compound of general formula M 3 0 4 such as magnetite
  • a powder of the oxidized compound in a suitable liquid containing a binder and apply one or more layers of the liquid suspension thus obtained to the support, for example by brushing, soaking or spraying, then optionally heating, by thereafter, the coated support to melt the binder and coat the particles of the oxidized compound.
  • the oxide compound in the finely divided state can be directly sprayed into the plasma jet, in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • the metal or metals used in the composition of the oxidized compound are projected, in the finely divided state, into a plasma jet in an inert atmosphere (for example argon), then the support thus coated is heated in a controlled oxidizing atmosphere to form the oxidized compound.
  • an inert atmosphere for example argon
  • the layer of the oxidized compound on the metal support generally has a thickness sufficient to resist abrasion wear in contact with the hydrogen gas and the electrolytes which circulate in contact with it during the electrolysis.
  • the thickness of the layer of the oxidized compound on the metal support is at least 0.5 microns, preferably at least 5 microns. In the case where the layer is obtained by metallic projection in a plasma jet, as described above, good results are obtained with a thickness of the order of about 100 microns.
  • the invention finds a particularly interesting application in cells with a permeable diaphragm and a membrane with selective permeability for the electrolysis of sodium chloride brines, such as those described, by way of example, in French patents 2 164 623 of 12 December 1972, 2,223,083 of March 28, 1973, 2,230,411 of March 27, 1974, 2,248,335 of October 14, 1974 and in French patent application 77.11,370 of April 12, 1977, all in the name of the Applicant.
  • an aqueous brine containing 255 g of sodium chloride per kg was electrolysed in a laboratory cell with vertical electrodes, separated by an asbestos diaphragm.
  • the cylindrical cell included an anode formed of a circular titanium plate, pierced with vertical slits and coated with an active material of mixed crystals, consisting of 50% by weight of ruthenium dioxide and 50% by weight of titanium dioxide.
  • the cathode consisted of a circular metallic lattice structure, the shape of which was identical in each example, but the constitution of which varied from one example to another.
  • each electrode of the cell was 113 cm 2 , and the distance between the anode and the cathode was set at 5 mm.
  • the diaphragm was applied to the face of the cathode, oriented towards the anode from a suspension of asbestos in a caustic brine, then heated for 16 hours at 90 ° C., applying the technique described in the application for Luxembourg patent 77.996 of August 19, 1977, in the name of the Applicant.
  • the grammage of the resulting diaphragm was 1.3 kg / m 2 of cathode.
  • the abovementioned brine was electrolysed in the cell, at 85 ° C., at a current density of 2 kA per square meter of anode, and the flow rate of brine introduced into the cell was adjusted.
  • anode chamber so that the caustic brine leaving the cathode chamber contains approximately 100 g of sodium hydroxide and 140 g of sodium chloride per kg.
  • the cathode potential was measured periodically using the Luggin capillary measurement method. connected to a saturated calomel reference electrode (ECS) (Modern Electrochemistry, Bockris and Reddy, Plenum Press, 1970, vol. 2, p. 890 and 891).
  • ECS saturated calomel reference electrode
  • the cathode consisted of a mild steel mesh which was successively pickled using hydrochloric acid passivated with formalin, then heated to 750 ° C, in contact with an oxidizing flame produced by a laboratory bunsen burner, supplied in gas from the city of Brussels. The treatment was continued for a sufficient time to form on the surface of the steel lattice, a layer of magnetite approximately 10 microns thick.
  • the cathode used consisted of a mild steel lattice, identical to that of the test of Example 1, which was successively pickled with hydrochloric acid passivated with formalin, then coated with a layer of magnetite by spraying a magnetite powder into a plasma jet, in an inert atmosphere.
  • the mean grain diameter of the magnetite powder was approximately 8 microns, and the quantity of magnetite used was adjusted to obtain a coating of magnetite of approximately 250 microns on the cathode.
  • a mild steel mesh identical to that of the preceding examples, pickled with formaldehyde passivated hydrochloric acid, was used to manufacture the cathode.
  • the pickled lattice was then coated with ten successive layers of mixed crystals of nickel oxide and cobalt oxide, having the structure of spinels, of general formula NiC 02 0 4 .
  • the mesh previously heated to 250 ° C., was immersed in a solution 0.1 molar of nickel nitrate and 0.2 molar of cobalt nitrate in butanol, then heated in air for 10 minutes at 250 ° C. After the application of the tenth layer of the coating, the coated mesh was heated in air for 16 hours at 350 ° C, then cooled to room temperature.
  • a cathode prior to the invention consisting of a mild steel lattice, identical to that of Examples 1 and 2, and which was only pickled by treatment with hydrochloric acid passivated with formalin, then mounted as is in the cell.
  • Table IV shows the evolution of the potential of the cathode during electrolysis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

  • La présente invention a pour objet un procédé pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin dans lequel l'hydrogène se dégage à la surface active d'une cathode.
  • Dans les procédés d'électrolyse, on cherche généralement à réduire jusqu'à une valeur aussi faible que possible les potentiels des réactions électrochimiques aux électrodes. C'est particulièrement le cas dans les procédés d'électrolyse dans lesquels on produit de l'hydrogène gazeux à la surface active d'une cathode, tels que les procédés d'électrolyse de l'eau, de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et de solutions aqueuses de chlorure de sodium.
  • Les cathodes utilisées jusqu'à présent en pratique pour l'électrolyse de l'eau ou du chlorure de sodium ont généralement consisté en plaques ou treillis d'acier doux.
  • Ainsi, dans la demande de brevet allemand 2 734 879 déposée le 3 août 1977 au nom de l'Etat d'Israël et publiée le 13 avril 1978, on propose de constituer des électrodes en des matériaux catalysant la décomposition du peroxyde d'hydrogène, qui consistent en des oxydes mixtes ayant la structure des spinelles et contenant du bore. On y signale que de tels matériaux peuvent aussi convenir pour la production électrolytique d'hydrogène gazeux en milieu alcalin.
  • L'incorporation de bore dans de tels matériaux constitue une opération difficile et coûteuse, nécessitant un traitement à très haute température, généralement de l'ordre de 900 °C. Les cathodes, surtout lorsqu'elles consistent en plaques minces ou en treillis, peuvent difficilement supporter des températures aussi élevées sans subir des déformations locales, nuisibles au bon fonctionnement des cellules d'électrolyse.
  • La présente invention vise à produire de l'hydrogène en milieu alcalin par dégagement à la surface de cathodes dont la fabrication ne comporte pas les inconvénients de celle des cathodes décrites ci-dessus et qui présentent des propriétés, et notamment une surtension au dégagement d'hydrogène, aussi favorables que celles des cathodes précitées. De plus, les cathodes utilisées selon l'invention présentent une durée de service particulièrement favorable.
  • L'invention concerne dès lors un procédé pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin dans lequel l'hydrogène se dégage sous forme gazeuse à la surface active d'une cathode et dans lequel on met en oeuvre une cathode dont une couche de la surface active est constituée de certains composés oxydés du type des spinelles et exempte de bore.
  • On a constaté, en effet, qu'utilisés pour constituer la surface active d'une cathode pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin, certains composés oxydés du type des spinelles qui sont exempts de bore, présentent, toutes autres choses étant égales, une surtension au dégagement d'hydrogène au moins comparable et même, parfois, inférieure à celle de ces mêmes composés oxydés contenant du bore proposés dans la demande de brevet allemand 2734879 susdite.
  • En conformité avec la définition qui en est généralement donnée dans la littérature (Structural Inorganic Chemistry - A.F. Wells - Oxford University Press - 1962 - pages 487 à 490 ; Crystal Structures of Minerais - Bragg et Claringbull - Bell and Sons Ltd - 1965 -,pages 102 à 106) les composés oxydés du type des spinelles, utilisés selon l'invention, sont des composés minéraux de formule générale MIIMIII 2O4, où M" désigne un élément métallique bivalent ou plusieurs éléments métalliques bivalents et M"' désigne un élément métallique trivalent ou plusieurs éléments métalliques trivalents.
  • Selon l'invention, on peut utiliser indifféremment des composés oxydés du type des spinelles de structure normale, des composés de structure inverse et des composés qui présentent une structure intermédiaire entre la structure normale et la structure inverse.
  • Les composés oxydés utilisés selon l'invention sont ceux de formule générale MIIMIII 2O4 où M" désigne un métal bivalent ou plusieurs métaux bivalents choisis parmi le fer, le zinc, le manganèse, le nickel, le cobalt, le magnésium, le cadmium et le cuivre, et où MIII désigne un métal trivalent ou plusieurs métaux trivalents choisis parmi le fer, le chrome, le manganèse, le nickel et le cobalt.
  • Selon l'invention, on préfère utiliser des composés dans lesquels M" et M! sont identiques, le métal se trouvant respectivement à l'état bivalent et trivalent. La magnétite, de formule générale Fe304 (ou FeIIFeIII 2O4) est le composé conduisant aux meilleurs résultats lorsque les cathodes sont utilisées en présence de solutions aqueuses d'hydroxyde de métal alcalin telles que les lessives caustiques et les saumures caustiques obtenues par électrolyse de saumures de chlorure de sodium respectivement en cellules d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective et en cellules d'électrolyse à diaphragme perméable.
  • On entend par membrane à perméabilité sélective, un séparateur mince, non poreux, séparant les anodes des cathodes et comprenant une matière échangeuse d'ions. Des exemples de membranes à perméabilité sélective, convenant pour des cellules d'électrolyse de saumure, comprennent des membranes cationiques contenant des groupes S03 et résultant de la copolymérisation du tétrafluoréthy- lène et du perfluorvinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le nom NAFION et vendues par E.I. du Pont de Nemours & Co.
  • On entend par diaphragme, une cloison perméable à l'électrolyte, en un matériau inerte, séparant les anodes des cathodes. Des exemples de diaphragmes connus comprennent des diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans les brevets Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928, de Stuart et belge 773 918 du 14 octobre 1971, au nom de la Demanderesse, des feuilles poreuses formées d'un mélange d'amiante et d'un polyélectrolyte telles que celles décrites et revendiquées dans le brevet luxembourgeois 74 835 du 26 avril 1976, au nom de la Demanderesse et des feuilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles que celles décrites dans les brevets belges 794 889 du 2 février 1973, 817 675, 817 676 et 817 677 du 15 juillet 1974, au nom de Imperial Chemical Industries Limited.
  • La surface active des cathodes utilisées selon l'invention peut contenir en plus des composés oxydés du type des spinelles, des substances étrangères, sauf le bore, par exemple à l'état de traces, pour autant que celles-ci n'affectent pas les propriétés des composés oxydés qui sont essentielles pour le procédé selon l'invention.
  • On peut faire usage de toute technique connue en soit pour fabriquer les cathodes utilisées selon l'invention. Celles-ci peuvent par exemple consister en blocs massifs obtenus par frittage d'une poudre du composé oxydé.
  • Dans une forme de réalisation particulière, on peut utiliser une cathode consistant en un support métallique, par exemple une plaque métallique, portant le composé oxydé sur une partie au moins de sa surface. Le support métallique peut être en n'importe quel métal ou alliage résistant aux conditions chimiques et/ou thermiques auxquelles la cathode est soumise. Dans le cas particulier où la cathode est destinée à équiper une cellule à diaphragme perméable ou à membrane à perméabilité sélective pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, le support métallique consiste avantageusement en une plaque en acier, généralement une plaque ajourée. La plaque ajourée peut par exemple avoir un profil sensiblement plan dans le cas d'une cathode destinée à équiper une cellule du type de celles décrites, à titre d'exemples, dans les brevets français 2164623 du 12 décembre 1972 et 2 230 411 du 27 mars 1974, au nom de la Demanderesse.
  • En variante, la plaque perforée peut avoir un profil ondulé dans le cas où la cathode est destinée à une cellule d'électrolyse du type de celles décrites, à titre d'exemple, dans les brevets français 2 223 083 du 28 mars 1973 et 2 248 335 du 14 octobre 1974, au nom de la Demanderesse.
  • On peut faire usage de toute technique connue en soi pour former ou appliquer le composé oxydé sur le support métallique. Dans le cas d'un composé de formule générale M304, tel que la magnétite on peut utiliser un support en ce métal M et le chauffer superficiellement en atmosphère oxydante contrôlée, par exemple dans un four ou au contact d'une flamme oxydante.
  • On peut aussi, en variante, disperser une poudre du composé oxydé dans un liquide approprié contenant un liant et appliquer une ou plusieurs couches de la suspension liquide ainsi obtenue sur le support, par exemple par badigeonnage, trempage ou pulvérisation, puis chauffer éventuellement, par la suite, le support enduit pour fondre le liant et en enrober les particules du composé oxydé.
  • On préfère toutefois appliquer le composé oxydé sur le support métallique par une technique de projection dans un jet de plasma. A cet effet, diverses variantes d'exécution sont possibles. On peut notamment projeter directement le composé d'oxyde à l'état finement divisé dans le jet de plasma, en atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon.
  • En variante, on peut aussi projeter le métal ou les métaux entrant dans la composition du composé oxydé, à l'état finement divisé dans un jet de plasma, en atmosphère oxydante contrôlée.
  • Selon une autre variante de la technique de projection par plasma, on projette le métal ou les métaux entrant dans la composition du composé oxydé, à l'état finement divisé dans un jet de plasma en atmosphère inerte (par exemple de l'argon), puis on chauffe le support ainsi revêtu en atmosphère oxydante contrôlée pour y former le composé oxydé.
  • La couche du composé oxydé sur le support métallique possède en général une épaisseur suffisante pour résister à l'usure par abrasion au contact de l'hydrogène gazeux et des électrolytes qui circulent à son contact pendant l'électrolyse. D'une manière générale, il est souhaitable que l'épaisseur de la couche du composé oxydé sur le support métallique soit d'au moins 0,5 micron de préférence d'au moins 5 microns. Dans le cas où la couche est obtenue par projection métallique dans un jet de plasma, comme décrit plus haut, on obtient de bons résultats avec une épaisseur de l'ordre d'environ 100 microns.
  • L'invention trouve une application particulièrement intéressante dans les cellules à diaphragme perméable et à membrane à perméabilité sélective pour l'électrolyse de saumures de chlorure de sodium, telles que celles décrites, à titre d'exemple, dans les brevets français 2164 623 du 12 décembre 1972, 2 223 083 du 28 mars 1973, 2 230 411 du 27 mars 1974, 2 248 335 du 14 octobre 1974 et dans la demande de brevet français 77.11 370 du 12 avril 1977, tous au nom de la Demanderesse.
  • L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des exemples d'application suivants, qui sont donnés exclusivement à titre illustratif.
  • Dans chacun des exemples qui vont suivre, on a procédé à l'électrolyse d'une saumure aqueuse contenant 255 g de chlorure de sodium par kg, dans une cellule de laboratoire à électrodes verticales, séparées par un diaphragme en amiante.
  • La cellule, de forme cylindrique, comprenait une anode formée d'une plaque circulaire en titane, percée de fentes verticales et revêtue d'un matériau actif de cristaux mixtes, constitués de 50 % en poids de bioxyde de ruthénium et 50 % en poids de bioxyde de titane.
  • La cathode a consisté en une structure métallique circulaire en treillis, dont la forme a été identique dans chaque exemple, mais dont la constitution a varié d'un exemple à l'autre.
  • La surface globale de chaque électrode de la cellule était égale à 113 cm2, et la distance entre l'anode et la cathode a été fixée à 5 mm.
  • Le diaphragme a été appliqué sur la face de la cathode, orientée vers l'anode au départ d'une suspension d'amiante dans une saumure caustique, puis chauffé pendant 16 heures à 90 °C, en appliquant la technique décrite dans la demande de brevet luxembourgeois 77.996 du 19 août 1977, au nom de la Demanderesse. Le grammage du diaphragme résultant était de 1,3 kg/m2 de cathode.
  • Dans chaque exemple, on a procédé à l'électrolyse de la saumure précitée dans la cellule, à 85 °C, sous une densité de courant de 2 kA par mètre carré d'anode, et on a réglé le débit de saumure introduite dans la chambre anodique, pour que la saumure caustique sortant de la chambre cathodique contienne environ 100 g d'hydroxyde de sodium et 140 g de chlorure de sodium par kg. On a mesuré périodiquement le potentiel de la cathode, au moyen de la méthode de mesure au capillaire de Luggin. relié à une électrode de référence au calomel saturé (ECS) (Modern Electrochemistry, Bockris and Reddy, Plenum Press, 1970, vol. 2, p. 890 et 891).
    • Exemple 1
  • La cathode a consisté en un treillis en acier doux qui a successivement été décapé au moyen d'acide chlorhydrique passivé au formol, puis chauffé jusqu'à 750 °C, au contact d'une flamme oxydante produite par un bec bunsen de laboratoire, alimenté en gaz de la ville de Bruxelles. Le traitement a été poursuivi pendant un temps suffisant pour former à la surface du treillis d'acier, une couche de magnétite de 10 microns d'épaisseur, environ.
  • On a consigné, au tableau I, l'évolution du potentiel cathodique de la cathode ainsi obtenue, pendant l'électrolyse.
    Figure imgb0001
    • Exemple 2
  • Dans le présent essai, la cathode utilisée a consisté en un treillis en acier doux, identique à celui de l'essai de l'exemple 1, qui a été successivement décapé à l'acide chlorhydrique passivé au formol, puis revêtu d'une couche de magnétite par projection d'une poudre de magnétite dans un jet de plasma, en atmosphère inerte. Le diamètre moyen des grains de la poudre de magnétite était de 8 microns environ, et la quantité de magnétite mise en oeuvre a été réglée pour obtenir sur la cathode, un revêtement de magnétite de 250 microns environ.
  • On a mentionné au tableau Il l'évolution du potentiel de la cathode pendant l'électrolyse.
    Figure imgb0002
    • Exemple 3
  • Dans cet essai, on a utilisé, pour fabriquer la cathode, un treillis en acier doux, identique à celui des exemples précédents, décapé à l'acide chlorhydrique passivé au formol. Le treillis décapé a ensuite été revêtu de dix couches successives de cristaux mixtes d'oxyde de nickel et d'oxyde de cobalt, ayant la structure des spinelles, de formule générale NiC0204. Pour appliquer chacune des couches, le treillis, préalablement chauffé à 250 °C, a été immergé dans une solution 0,1 molaire de nitrate de nickel et 0,2 molaire de nitrate de cobalt dans du butanol, puis chauffé à l'air pendant 10 minutes à 250 °C. Après l'application de la dixième couche du revêtement, le treillis revêtu a été chauffé à l'air pendant 16 heures à 350 °C, puis refroidi à température ambiante.
  • On a consigné au tableau III l'évolution du potentiel de la cathode ainsi obtenue, pendant l'électrolyse.
    Figure imgb0003
    • Exemple 4
  • A titre comparatif, on a utilisé une cathode antérieure à l'invention, constituée d'un treillis en acier doux, identique à celui des exemples 1 et 2, et qui a uniquement été décapé par traitement à l'acide chlorhydrique passivé au formol, puis monté tel quel dans la cellule.
  • Le tableau IV mentionne l'évolution du potentiel de la cathode pendant l'électrolyse.
    Figure imgb0004
  • Une comparaison des résultats des exemples 1, 2 et 3 (conformes à l'invention), avec ceux de l'exemple 4 (antérieur à l'invention) fait apparaître immédiatement le progrès apporté par l'invention en ce qui concerne le rendement énergétique des cellules d'électrolyse.

Claims (9)

1. Procédé pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin dans lequel l'hydrogène se dégage sous forme gazeuse à la surface active d'une cathode, comprenant une couche d'un composé oxydé du type des spinelles, de formule générale MIIM2 IIIO4 dans laquelle le métal bivalent M" est choisi parmi le fer, le zinc, le manganèse, le nickel, le cobalt, le magnésium, le cadmium et le cuivre et le métal trivalent M"' est choisi parmi le fer, le chrome, le manganèse, le nickel et le cobalt, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une cathode dont la couche de composé oxydé du type des spinelles est exempte de bore.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oxydé est une spinelle de cobalt.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal bivalent M" et le métal trivalent MIII sont identiques.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé oxydé est de la magnétite.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une cathode où le composé oxydé est appliqué sur un support métallique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support métallique est une plaque ajourée.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le composé oxydé est un composé obtenu par projection de métal dans un jet de plasma sur le support métallique en atmosphère oxydante.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de composé oxydé est au moins égale à 5 microns.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est appliqué à l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins.
EP79200445A 1978-08-24 1979-08-13 Procédé pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin Expired EP0008476B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT79200445T ATE3653T1 (de) 1978-08-24 1979-08-13 Elektrolyseverfahren zur herstellung von wasserstoff in einem alkalischen medium.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7824757A FR2434213A1 (fr) 1978-08-24 1978-08-24 Procede pour la production electrolytique d'hydrogene en milieu alcalin
FR7824757 1978-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0008476A1 EP0008476A1 (fr) 1980-03-05
EP0008476B1 true EP0008476B1 (fr) 1983-06-01

Family

ID=9212108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79200445A Expired EP0008476B1 (fr) 1978-08-24 1979-08-13 Procédé pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4243497A (fr)
EP (1) EP0008476B1 (fr)
JP (1) JPS5531195A (fr)
AT (1) ATE3653T1 (fr)
AU (1) AU522946B2 (fr)
BR (1) BR7905329A (fr)
CA (1) CA1142129A (fr)
DE (1) DE2965571D1 (fr)
ES (1) ES483595A1 (fr)
FI (1) FI65283C (fr)
FR (1) FR2434213A1 (fr)
NO (1) NO153110C (fr)
PT (1) PT70103A (fr)
ZA (1) ZA794241B (fr)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU532635B2 (en) * 1979-11-06 1983-10-06 South African Inventions Development Corporation Metal oxide cathode
FI67576C (fi) * 1979-12-26 1985-04-10 Asahi Chemical Ind Vaetealstringselektrod
DE3024611A1 (de) * 1980-06-28 1982-01-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Edelmetallfreie elektrode
US4410413A (en) * 1981-10-05 1983-10-18 Mpd Technology Corporation Cathode for electrolytic production of hydrogen
US4445989A (en) * 1982-08-11 1984-05-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Ceramic anodes for corrosion protection
FI73246C (fi) * 1982-11-30 1987-09-10 Asahi Chemical Ind Vaetealstrande elektrod och foerfarande foer dess framstaellning.
US4546058A (en) * 1984-12-12 1985-10-08 Energy Research Corporation Nickel electrode for alkaline batteries
US4585532A (en) * 1985-04-26 1986-04-29 International Fuel Cells Corporation Method for using anodes having NiCo2 O4 catalyst for the electrolysis of potassium hydroxide solutions and method of making an anode containing NiCo2 O4 catalyst
JPS6286187A (ja) * 1985-10-09 1987-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 水素発生用の電極
AU2428988A (en) * 1987-09-02 1989-03-31 Eltech Systems Corporation Non-consumable anode for molten salt electrolysis
US5205911A (en) * 1990-11-13 1993-04-27 Oxytech Systems, Inc. Cathode restoration
JP4008772B2 (ja) * 2001-12-14 2007-11-14 株式会社壽 ダブルチャック式シャープペンシル
US9045839B2 (en) * 2008-06-10 2015-06-02 General Electric Company Methods and systems for in-situ electroplating of electrodes
US20090301868A1 (en) * 2008-06-10 2009-12-10 General Electric Company Methods and systems for assembling electrolyzer stacks
US9657400B2 (en) * 2008-06-10 2017-05-23 General Electric Company Electrolyzer assembly method and system
US9080242B2 (en) * 2008-09-30 2015-07-14 General Electric Company Pressurized electrolysis stack with thermal expansion capability
US8277620B2 (en) * 2008-09-30 2012-10-02 General Electric Company Electrolyzer module forming method and system
JP6221067B2 (ja) * 2013-12-03 2017-11-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ギ酸生成装置および方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2734879A1 (de) * 1976-08-06 1978-04-13 Israel State Elektrokatalytisch wirksame substanzen, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte katalysatoren und elektroden

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3329594A (en) * 1964-12-08 1967-07-04 Pittsburgh Plate Glass Co Electrolytic production of alkali metal chlorates
US3711382A (en) * 1970-06-04 1973-01-16 Ppg Industries Inc Bimetal spinel surfaced electrodes
US3711397A (en) * 1970-11-02 1973-01-16 Ppg Industries Inc Electrode and process for making same
GB1433805A (en) * 1972-04-29 1976-04-28 Tdk Electronics Co Ltd Methods of electrolysis using complex iron oxide electrodes
US3977958A (en) * 1973-12-17 1976-08-31 The Dow Chemical Company Insoluble electrode for electrolysis
JPS539273A (en) * 1976-07-13 1978-01-27 Tdk Corp Sintered metallic oxide electrode

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2734879A1 (de) * 1976-08-06 1978-04-13 Israel State Elektrokatalytisch wirksame substanzen, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte katalysatoren und elektroden

Also Published As

Publication number Publication date
AU522946B2 (en) 1982-07-01
DE2965571D1 (en) 1983-07-07
ZA794241B (en) 1980-08-27
NO153110B (no) 1985-10-07
NO792732L (no) 1980-02-26
FR2434213B1 (fr) 1981-03-06
FR2434213A1 (fr) 1980-03-21
CA1142129A (fr) 1983-03-01
US4243497A (en) 1981-01-06
FI65283B (fi) 1983-12-30
FI65283C (fi) 1984-04-10
NO153110C (no) 1986-01-15
PT70103A (fr) 1979-09-01
FI792508A (fi) 1980-02-25
ES483595A1 (es) 1980-05-16
EP0008476A1 (fr) 1980-03-05
JPS5531195A (en) 1980-03-05
ATE3653T1 (de) 1983-06-15
AU5000879A (en) 1980-02-28
BR7905329A (pt) 1980-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0008476B1 (fr) Procédé pour la production électrolytique d'hydrogène en milieu alcalin
US4278525A (en) Oxygen cathode for alkali-halide electrolysis cell
CA1158600A (fr) Cathode pour la production electrolytique d'hydrogene
US4392927A (en) Novel electrode
EP0113931B1 (fr) Cathode pour la production électrolytique d'hydrogène et son utilisation
FR2478130A1 (fr) Procede pour l'obtention d'un revetement metallique sur une membrane echangeuse d'ions, electrodes ainsi fabriquees et applications
US4248679A (en) Electrolysis of alkali metal chloride in a cell having a nickel-molybdenum cathode
US4350608A (en) Oxygen cathode for alkali-halide electrolysis and method of making same
US7232509B2 (en) Hydrogen evolving cathode
US4323595A (en) Nickel-molybdenum cathode
EP0131978B1 (fr) Procédé de fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques et cathode pour la production électrolytique d'hydrogène
US4240895A (en) Raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells
FR2711675A1 (fr) Procédé et cellule d'électrolyse de saumure.
EP0031948A1 (fr) Electrode pour l'évolution d'hydrogène
EP0707095B1 (fr) Electrode pour procédé électrochimique et utilisation de ladite électrode
US4370361A (en) Process of forming Raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells
US4518457A (en) Raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells
CA2280584C (fr) Procede pour ameliorer l'adherence de particules metalliques sur un substrat carbone
US9118082B2 (en) Oxygen-consuming electrode and process for the production thereof
US4182670A (en) Combined cathode and diaphragm unit for electrolytic cells
US4405434A (en) Raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells
FR2650842A1 (fr) Perfectionnement d'un diaphragme comprenant des fibres d'amiante, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention
FR2587039A1 (fr) Procede de fabrication d'oxyde glyoxylique par reduction electrochimique d'acide oxalique
US4394228A (en) Raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells
EP0048284B1 (fr) Cathode revêtue d'un alliage de Raney, pour cellules d'électrolyse chloro-alcaline et procédé pour sa fabrication

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 3653

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19830615

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 2965571

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19830707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19830831

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19840725

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19840930

Year of fee payment: 6

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19860811

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19890813

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19890814

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19890831

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19930719

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930720

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930831

Year of fee payment: 15

Ref country code: DE

Payment date: 19930831

Year of fee payment: 15

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: SOLVAY (SOCIETE ANONYME) TE BRUSSEL, BELGIE.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19940831

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 79200445.9

Effective date: 19900418

BERE Be: lapsed

Owner name: SOLVAY

Effective date: 19940831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950301

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19950428

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19950503

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST