EP0000030A1 - Schwefelhaltige Diurethane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to new valuable sulfur-containing diurethanes with excellent herbicidal activity, herbicides which contain these compounds, and processes for controlling unwanted plant growth with these compounds.
- the new diurethanes have the general formula in the Z the rest and Y the rest means, where Z is always different from Y and R 1 and R 2 each independently of one another are hydrogen, alkyl (for example methyl, ethyl, isopropyl), alkoxyalkyl (for example methoxymethyl, 2-methoxyethyl), alkoxycarbonylalkyl (for example methoxycarbonyl-i methyl), haloalkyl (for example chloromethyl) or optionally benzyl substituted by alkyl or halogen, R 3 and R 4 are each independently unsubstituted alkyl or by halogen or alkoxy or alkoxycarbonyl or substituted or unsubstituted aryl , substituted alkyl (e.g.
- benzyl isopropyl, n-propyl, 4-chlorobenzyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, iso-butyl, 2 , 4-dichlorobenzyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-phenylethyl) or optionally substituted by halogen-substituted alkenyl (e.g.
- alkynyl optionally substituted by halogen or alkoxy (eg propargyl, butyne (1) yl (3), 1-chlorobutin (2) yl (4)) or optionally substituted by alkyl Cycloalkyl (e.g.
- cyclopentyl cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, 4-tert-butylc yclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, 3,5-dimethylcyclohexyl) or bicycloalkyl (e.g. norbonyl) or tricycloalkyl (e.g. tricyclo (4,3,1,2,501,6) -decyl), a phenyl residue with a fused ring system (e.g.
- Phenyl or a mono- or polysubstituted phenyl radical with the substituents alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkoxycarbonylalkoxy, nitro, amino, aryl, aryloxy, thiocyanato, cyano, SR 5 , SO 2 R 5 , OSO 2 R 5 , -CO-R 5 , (e.g.
- n are the numbers 1-4 and A, B, D, E each independently represent oxygen or sulfur, not all radicals A, B, D, E at the same time mean oxygen and at least one of these residues always means sulfur, have a good herbicidal action against numerous important undesirable plants and, at the same time, are well tolerated by many crop plants. These effects are better than those of the known active substances.
- the new compounds can be prepared, for example, by the following processes, where the radicals A, B, D, E, R , R 1 , R 2 , R 3 , R4, X and n have the meaning given above.
- urethanes and chloroformic acid esters in the following, these two collective terms are also to be understood as meaning thiono-, thio- and dithiourethanes as well as chloroformic acid urethionoesters, chloroformic acid thioesters and chloroformic acid dithioesters.
- meta-nitrophenyliso (thio) cyanates B
- B meta-nitrophenyliso (thio) cyanates
- the aminourethanes E can also be obtained by reaction of meta-phenylenediamines (D) with chloroformic acid esters. Another synthesis option The reaction consists of the reaction of aryl-1,3-diiso (thio) cyanates (E) with only one mole of component R 3- BH, which leads to the iso (thio) cyanatourethanes (G) (JA Parker, JJ Thomas and CL Zeise, J. org. Chem. 22, 594 to 596 (1957)), which can also be obtained by (thio) phosgenation of the aminourethanes (F) (DT-OS 19 14 270, page 5, example 8). Subsequent reaction with component R 4 DH leads to the desired end products. Basically, it should be noted that the order of the -CABR 3 or -CEDR 4 groups is arbitrary.
- connection has the following structural formula:
- connection has the following structural formula:
- connection has the following structural formula:
- aminourethanes (E) can be prepared by appropriate processes:
- a mixture of 20 parts by weight of N- (3-isothiocyanatophenyl) -0-methylcarbamate (obtainable from N- (3-aminophenyl) -O-methylcarbamate and thiophosgene, mp. 99-100 ° C., 20 parts by weight of methanol, 3 parts by weight of triethylamine and 150 parts by weight of toluene are boiled for 6 hours, after which the mixture is recrystallized from toluene: mp 141-149 ° C. (No. 2).
- the connection has the following structural formula:
- Methyl-N- (3- (N '- (3'-methylphenylcarbamoyloxy) -phenyl) -carbamate and ethyl-N- (N'-phenylcarbamoyloxy) -phenyl) -carbamate are characterized by their, albeit different, activity against broad-leaved unwanted plants with a considerable degree of tolerance for sugar beet.
- Plastic flower pots with a content of 300 cm 3 were filled with loamy sand and equipped with the test plants according to species. This mainly involves sowing seeds or transplanting vegetatively propagated species.
- the active ingredients were suspended or emulsified in water as a distribution medium and sprayed onto the leaves of the test plants and the still exposed soil surface by means of finely distributing nozzles in post-emergence application.
- the plants were first grown to a height of 3 to 10 cm in the test vessels, depending on the growth habit, and then treated.
- the temperature requirements of the test plants were met in that they were set up in cooler or warmer sections of the greenhouse systems.
- the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their reaction to the individual treatments evaluated.
- the application rates of the test substances are considered to be kg / ha of active substance.
- the agents according to the invention or mixtures containing them can be used in a further large number of crops in addition to the useful plants listed in the tables to eliminate undesired plant growth.
- the application concentrations can range from 0.1 to 15 kg / ha and more, depending on the control object.
- the new compounds can be mixed with one another or numerous other herbicidal or growth-regulating compounds can be used as mixing and combination partners.
- wetting agents and adhesives as well as non-phytotoxic oils can be added.
- the application is e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules, by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
- the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
- mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils etc., as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, Xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, e.g.
- strongly polar solvents e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water, etc. into consideration.
- Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrations, pastes or wettable powders (wettable powders), oil dispersions by adding water.
- emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
- wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers, and possibly solvents or oil can also be prepared from active substance and are suitable for dilution with water.
- surfactants are: alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acids, alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkali metal and alkaline earth metal salts of dibutylnaphthalenesulfonic acid, lauryl ether sulfate, fatty alcohol sulfates, fatty acid alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, and octadecanols, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic
- Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
- Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
- Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as For example, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
- L 1 mineral earths, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, boluses, loess, clay,
- the formulations contain between 0.1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90 percent by weight.
- 20 parts by weight of compound 8 are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 mol of ethylene oxide and 1 mol of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 mol Ethylene oxide consists of 1 mole of castor oil.
- active ingredient 7 40 parts by weight of active ingredient 7 are intimately mixed with 10 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate, 2 parts of silica gel and 48 parts of water. A stable aqueous dispersion is obtained. Dilution with 100,000 parts by weight of water gives an aqueous dispersion which contains 0.04% by weight of active ingredient.
- active ingredient 2 20 parts are intimately mixed with 2 parts of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts of sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 68 parts of a paraffinic mineral oil. A stable oily dispersion is obtained.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle neue Diurethane mit herbizider Wirkung, wobei die Urethanreste an einem Phenylrest in Metastellung stehen und mindestens einer der Urethanreste Schwefel enthält, sowie Herbizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung dieserVerbindungen und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle schwefelhaltige Diurethane mit ausgezeichneter herbizider Wirkung, Herbizide, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchstums mit diesen Verbindungen.
- Es ist bekannt, Methyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-carbamat, Äthyl-N-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat, Methyl-N-(3-N'-methyl-N'-phenylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-carbamat (DT-AS 15 67 151) oder 3-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid (DT-AS 15 42 836) als Herbizide zu verwenden.
- Es wurde nun gefunden, daß die neuen Diurethane der allgemeinen Formel
- Die neuen Verbindungen können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei die Reste A, B, D, E, R, R 1, R2, R3, R4, X und n die oben angegebene Bedeutung haben. Wenn im folgenden von Urethanen und Chlorameisensäureestern die Rede ist, sollen unter diesen beiden Sammelbegriffen auch Thiono- Thio- und Dithiourethane sowie Chlorameisensäurethionoester, Chlorameisensäurethi.oester und Chlorameisensäuredithioester verstanden werden.
- Äus dem aufgezigten Reaktionsschema gehen eindeutig die wechselseitigen Beziehungen zwischen den Ausgangsstoffen hervor. Weiterhin wird deutlich, daß je nach Natur der Substituenten A, B, D, E, R1, R2, R3, R4 und X sowie der Verfügbarkeit der jeweiligen Reaktionspartner der eine oder andere Weg vorteilhaft sein kann. Die Umsetzung von F nach H wird bevorzugt.
- Ausgehend von bekannten meta-Nitranilihen (A) lassen sich meta-Nitrophenyliso(thio)cyanate (B) herstellen (W. Siefken, J. Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75 ff. (1949), die ihrerseits mit den Komponenten R -BH glatt zu den Nitro-(thio)urethanen (C) reagieren (S. Petersen in Methoden der Organ. Chemie, Band VIII, Seite 131, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, (1952), die allerdings auch direkt aus den meta-Nitranilinen (A) mit Chlorameisensäureestern (R3B-CA-Cl) (DT-OS 16 43 763) oder mit Schwefelkohlenstoff bzw. Kohlenoxysulfid, Base und Alkylierungsmittel (Methoden der Organischen Chemie, Band IX, Seite 831 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1955) zugänglich sind. Nachfolgende Reduktion führt zu den Aminoverbindungen (F, R2=H) (S. Schröter in Methoden der Organischen Chemie, Band XI/1, Seite 360 ff., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1957), die entweder direkt oder nach erfolgter Umwandlung in das am Aminostickstoff monosubstituierte Produkt (F, R2=H) Methoden der Organischen Chemie, Bandk XI/1, Seite 24 ff., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage 1957) mit Chlorameisensäureestern (R4D-CE-Cl) (DT-OS 16 43 763) oder mit Schwefelkohlenstoff bzw. Kohlenoxysulfid, Base und Alkylierungsmittel; (Methoden der organischen Chemie, Band IX, Seite 831 ff, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1955) zu den gewünschten Diurethanen (H) umgesetzt werden. Die Aminourethane E lassen sich aber auch durch Reaktion von meta-Phenylendiaminen (D) mit Chlorameisensäureestern erhalten. Eine weitere Synthesemög- lichkeit besteht in der Reaktion von Aryl-1,3-diiso(thio)-cyanaten (E) mit nur einem Mol Komponente R3-BH, die zu den Iso(thio)cyanatourethanen (G) führt (J.A. Parker, J.J. Thomas und C.L. Zeise, J. org. Chem. 22, 594 bis 596 (1957)), welche auch durch (Thio)phosgenierung der Aminourethane (F) erhältlich sind (DT-OS 19 14 270, Seite 5, Beispiel 8). Anschließende Reaktion mit der Komponente R4DH führt zu den gewünschten Endprodukten. Grundsätzlich ist zu bemerken, daß die Reihenfolge der -CABR3 bzw. -CEDR4-Gruppierungen beliebig ist.
- Nachfolgend werden die bevorzugten Syntheseschritte genauer beschrieben:
- a) Die Umsetzung von 3-Nitrophenyl(thio)cyanaten (B) erfolgt mit oder ohne einen für Iso(thio)cyanatreak- tionen gebräuchlichen Katalysator, z.B. tert. Amine (Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)-octan), stickstoffhaltige Heterocyclen (Pyridin, 1,2-Dimethylimidazol) oder organische Zinnverbindungen (Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid) gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe (Ligroin, Benzin, Toluol, Pentan, Cyclohexan), Halogenkohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Chlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol), Nitrokohlenwasserstoffe (Nitrobenzol, Nitromethan), Nitrile (Acetonitril, Butyronitril, Benzonitril), Äther (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan), Ester (Essigsäureäthylester, Propionsäuremethylester), Ketone (Aceton, Methyläthylketon) oder Amide (Dimethylformamid, Formamid) (DT-OS 15 68 138) bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 40° bis 100°C.
- b) 3-Nitraniline (A) werden mit Chlorameisensäureester in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Alkohole (Methanol, Äthanol, Isopropanol) oder wie unter a) angegeben, unter Zuhilfenahme eines üblichen Säurebinders, z.B. Alkalihydroxide,-carbonate, -hydrogencarbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, tertiäre organische Basen (z.B. Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Chinolin, Tributylamin) oder Ausgangsprodukt 3-Nitranilin, bei Temperaturen von -20° bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80°C umgesetzt.
- c) Die Reduktion der Nitrourethane (C) kann nach einem der bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierung, durch eine Metall-Säure-Kombination, z.B. eine Kombination Eisen-Säure, durch eine Metall-Alkohol-Kombination, z.B. Zinkstaub-wäßriger Alkohol, Eisen-wäßriger Alkohol.
- d) Für die Umsetzung von m-Phenylendiaminen (D) gelten vergleichbare Bedingungen wie für b), wobei es aber vorteilhaft sein kann, mit einem Überschuß an m-Phenylendiaminen zu arbeiten.
- e) Die Reaktion der Aminourethane 2 mit Chlorameisensäureestern erfolgt analog zu b), wobei man auch die z.B. durch katalystische Hydrierung der Nitrourethane C erhaltene Lösung ohne weitere Reinigung direkt einsetzen kann.
- Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der neuen Diurethane und ihrer Vorprodukte erläutern:
- Einer Lösung von 64,3 Gewichtsteilen 4-Chlorphenol und 3 Gewichtsteilen Triäthylamin in 430 Gewichtsteilen (absolut) wurde unter Rühren bei 20 bis 25°C eine Mischung von 85 Gewichtsteilen 3-Nitrophenylisocyanat und 43 Gewichtsteilen Toluol (absolut) zudosiert.
- Zur Vervollständigung der Reaktion wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Kühlen auf 0°C wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt: Fp. 137 bis 138°C
- Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
- Zu 138 Gewichtsteilen m-Nitranilin in 500 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (THF) werden 87 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat gegeben. Unter Rühren tropft man bei Raumtemperatur 120 Gewichtsteile Chlorameisensäurethiomethylester zu, läßt 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert, destilliert das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab und rührt das erhaltene Öl in Toluol ein. Die sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet: Fp.: 137 - 138°C.
- Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
- Zu 26 Gewichtsteilen 3-Nitro-N-methylanilin in 320 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester werden 17,4 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat gegeben. Unter Rühren fügt man langsam 33 Gewichtsteile Chlorameisensäurem-tolylester zu, läßt 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren, filtriert, zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den verbleibenden Rückstand aus Toluol/Cyclohexan um. Fp.: 114 bis 116 0 C.
- Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
- Nach entsprechenden Verfahren können folgende Nitrourethane (C) hergestellt werden:
- Eine Lösung von 135 Gewichtsteilen N-(3-Nitrophenyl)-carbaminsäure-4-chlorphenylester in 900 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (absolut) wurden mit 3 Teilen Hydrierkatalysator (Palladium auf Tierkohle, 10 % versetzt und bei Raumtemperatur und 0,02 bar H2-Druck bis zur Konstanz hydriert. Zur Aufarbeitung wurde die vom Katalysator befreite und mit MgSO4 getrocknete Lösung soweit vom Lösungsmittel befreit, daß sich das kristalline Reaktionsprodukt gut absaugen ließ: 186 - 187 C. Struktur:
- Zu einer Lösung von 108 Gewichtsteilen m-Phenylendiamin in 1000 Gewichtsteilen Wasser wurden unter intensivem Rühren sehr langsam 25,2 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Nach beendeter Reaktion wurde abgesaugt, der Feststoff mehrmals mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen, die vereinigten, sauren Lösungen mit Ammoniak neutralisiert und abgesaugt. Das so erhaltene, getrocknete Produkt schmilzt bei 178 bis 180°C unter Zersetzung.
Struktur:
- Zu 51 Gewichtsteilen 2,4-Diaminonitrobenzol und 43 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat in 600 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran tropft man langsam unter intensivem Rühren 52,1 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester. Nach 14-stündigem Rühren wird filtriert, mit Tetrahydrofuran nachgewaschen. Man befreit die Lösung soweit vom Lösungsmittel, daß sich das kristalline Rohprodukt gut absaugen läßt, nach dem Waschen mit Diäthyläther und Trocknen schmilzt die Substanz bei 223 bis 225°C. Laut NMR-Spektrum und Elementaranalyse hat sie folgende Struktur:
- Zu einer auf 80°C erwämten Mischung aus 33 Gewichtsteilen Eisenpulver, 75 Gewichtsteilen Alkohol, 60 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen konz. Salzsäure gibt man unter intensivem Rühren 40 Gewichtsteile 3(S-Methyl- thiocarbamoyl)-nitrobenzol in solchen Portionen, daß die Temperatur ohne zusätzliche Heizung auf 80°C gehalten wird. Danach kocht man noch 1 Stunde am Rückfluß, saugt heiß ab, digeriert den Rückstand und das Filtrat mit etwa 1000 Gewichtsteilen Methylenchlorid, trocknet über Natriumsulfat, engt ein und kristallisiert aus Toluol um: Fp. 101 - 103°C.
Struktur:
- Nach entsprechenden Verfahren können folgende Aminourethane (E) hergestellt werden:
- Einer Lösung von 22,8 Gewichtsteilen N-(3-Aminophenyl)-carbaminsäurephenylester in 200 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran (absolut) wurden 11 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben und anschließend bei 20 bis 25°C unter Kühlung 13,3 Gewichtsteile Chlorameisensäurethiomethylester zudosiert. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeeinget. Der ölige Rückstand wurde durch Zugabe von Toluol zur Kristallisation gebracht. Fp. 155 - 157°C (Nr. 1).
Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
- Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen N-(3-Isothiocyana- tophenyl)-0-methylcarbamat (erhältich aus N-(3-Aminophenyl)-O-methylcarbamat und Thiophosgen, Fp. 99 - 100°C, 20 Gewichtsteilen Methanol, 3 Gewichtsteilen Triäthylamin und 150 Gewichtsteilen Toluol wird 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Einengen kristallisiert man aus Toluol um: Fp. 141 - 149°C (Nr. 2). Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
- Zu einer Lösung von 16,6 Gewichtsteilen N-(3-Aminophenyl)-0-methyluretahn und 10,1 Gewichtsteilen Triäthylamin in 300 Gewichtsteilen Diäthyläther läßt man bei Raumtemperatur 10 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff tropfen. Nach 20-stündigem Rühren wird abgesaugt, der Rückstand in 120 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und unter Rühren mit 9,1 Volumenteilen Diäthylsulfat versetzt. Nach 20-stündigem Rühren wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet: Fp. 122 - 124°C (Nr. 3).
Die Verbindung hat folgende Strukturformel:
- Für die folgenden Versuche wurden bekannte herbizide Wirk- ' stoffe zum Vergleich herangezogen. Methyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat und Äthyl-N-(N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat (DT-AS 15 67 151) zeichen sich.durch ihre, wenngleich unterschiedliche, Wirkung gegen breitblättrige unerwünschte Pflanzen bei einem beachtlichen Maß an Verträglichkeit für Zuckerrüben aus. Hier sind bekanntlich jedoch Unterschiede zu verzeichnen, da Methyl-N-(3-(N'-(3'-methylphenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat eine noch günstigere Selektivität in dieser Kultur aufweist als die zweite oben genannte Verbindung dieses Typs. Einen völlig anderen Anwendungsbereich hat 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon(4)-2,2-dioxid (DT-AS 15 42 836). Mit dieser Verbindung werden verschiedene breitblättrige Unkräuter in Sojabohnen, Erdnüssen, Getreide, Mais und einigen Gemüsearten bekämpft. Hier sind jedoch noch Wirkungslücken vorhanden. Methyl-N-(3-N'-methyl-N'-phenyl-carbamoyl- oxy)-phenyl)-earbamat zeigt bei für seine Klasse guter herbizider Wirkung kaum Kulturpflanzenselektivität, weshalb die Verbindung z.B. für Soja nur zur Unterblattspritzung (postdirected) empfohlen wurde (Arndt, F. and G. Boroschewsky: New Selective Herbicides - VIII International Plant Protection Congress, Reports and Information, Section III Chemical Control, Part I, Moskow 1975, pp. 42-49). Hierbei sollen die jungen Sproßteile und Blätter der Kulturpflanzen von der Spritzbrühe nicht getroffen werden, wohl aber uner-. wünschte Pflanzen, die sich unter diesen befinden.
- Zahlreiche Testergebnisse beweisen die guten herbiziden Eigenschaften der neuen Verbindungen. Sie werden hinsichtlich ihrer herbiziden Potenz und ihrer Selektivität in Kulturpflanzen anhand der biologischen Wirkung durch die folgenden Versuche charakterisiert:
- Plastikblumentöpfe von 300 cm3 Inhalt wurden mit lehmigem Sand gefüllt und mit den Testpflanzen nach Arten getrennt bestückt. Hierbei handelt es sich vorwiegend um die Einsaat von Samen oder auch um ein Verpflanzen bei vegetativ vermehrten Arten. Die Wirkstoffe wurden in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels feinverteilender Düsen bei Nachauflaufanwendung auf die Blätter der Testpflanzen und die noch bloß liegende Erdoberfläche gespritzt. Für die Blattbehandlung zog man die Pflanzen je nach Wuchsform in den Versuchsgefäßen erst bis zu einer Höhe von 3 bis 10 cm an und behandelte sie danach. Den Temperaturansprüchen der Testpflanzen kam man insofern entgegen, daß man sie in kühleren oder wärmeren Sektionen der Gewächshaus- anlagen.aufstellte. Die Versuchsperiode dauerte 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Die Aufwandmengen der Prüfsubstanzen gelten als kg/ha Aktivsubstanz. Für die Auswertung diente eine Bonitierungsskala von 0 bis 100. Dabei bedeutete 0 = keine Schädigung, 100 = Absterben der Pflanzen.
- Das Zahlenmaterial in den beigefügten Tabellen veranschaulicht die Wirkung der Wirkstoffe bei Blattbehandlung nach dem Auflaufen von Kulturpflanzen und unerwünschten Pflanzen (Tab. 2 bis 12). Bemerkenswert ist hierbei, daß die neuen Verbindungen bezüglich der herbiziden Aktivität und des Wirkungsspektrums zu den als Vergleichsmittel herangezogenen Diurethanen hin tendieren. Die Schwerpunkte in der Selektivität für Kulturpflanzen sind jedoch andere. Das läßt sich am Beispiel Sojabohnen und Getreide vortrefflich demonstrieren. Bei diesen Kulturen werden Verträglichkeitsgrade erreicht, welche dem dafür bekannten 3-Isopropyl-2,1,3-ben- zothiadiazinon(4)-2,2-dioxid ebenbürtig sind (Tab. 5, 6.). Daneben existiert eine Reihe von Kulturpflanzen, deren Toleranz gerade gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen hervorsticht, während die geprüften Vergleichsmittel ungeeignet sind (Tab. 2, 4, 5).
- Als Applikationsmethode können zwar das Einbringen in den Boden oder die Behandlung der Bodenoberfläche in Betracht gezogen werden, aber die Behandlung aufgelaufener Pflanzen verdient den Vorzug. Auch Spezialanwendungen wie die Unterblattspritzung (post directed, lay-ba) kommen in Frage. Hierbei wird der Spritzstrahl so gelenkt, daß die Blätter aufgelaufener, empfindlicher Kulturpflanzen nach Möglichkeit-nicht getroffen werden, während die Mittel auf die darunterliegende Bodenfläche oder dort wachsende unerwünschte Pflanzen gelangen.
- In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Mittel oder dieser enthaltende Mischungen außer bei den in den Tabellen aufgeführten Nutzpflanzen noch in einer weiteren großen Zahl von Kulturen zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden. 1
- Die Anwendungskonzentrationen können dabei von 0,1 bis 15 kg/ha und mehr betragen je nach dem Bekämpfungsobjekt.
- Im einzelnen seien folgende Nutzpflanzen genannt:
- Zur weiteren Verbreiterung des Wirkungsspektrums der neuen Einzelsubstanzen, zur Erzielung synergistischer Effekte oder zum Verbessern der Residualwirkung über den Boden lassen sich die neuen Verbindungen untereinander mischen oder zahlreiche andere herbizide oder wachstumsregulierende Verbindungen als Mischungs- und Kombinationspartner heranziehen. Je nach Einsatzgebiet und Bekämpfungsvorhaben bieten sich nachstehende Verbindungen oder chemisch ähnliche Derivate als Partner an:
- Außerdem ist es möglich, die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden' auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen. Hierbei ist an Mittel zur Bekämpfung von Schädlichen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien zu denken. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralölsalzen, welche zur Behebung von Ernährungs- oder Spurenelementmängeln eingesetzt werden.
- Zur Aktivierung der herbiziden Wirkung können Netz- und Haftmittel sowie nichtphytotoxische öle zugesetzt werden.
- Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
- Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.
- Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentrationen, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier- mittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
- An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenylpolyglykol- äther, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
- Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
- Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. L 1
- Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
- Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 2 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-,t-pyrrolidon,und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
- 20 Gewichtsteile der Verbindung 8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen.Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
- 20 Gewichtsteile der Verbindung 13 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
- 20 Gewichtsteile der Verbindung 23 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
- 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 7 mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
- 3 Gewichtsteile der Verbindung 46 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
- 30 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält L J auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
- 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 7 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
- 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäureharnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Claims (4)
1. Diurethan der allgemeinen Formel
in der Z den Rest
und Y den Rest
bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Tricycloalkyl; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thiocyanato, Cyano, NH-COR5, NHCOOR5, NHCONR5R6, COOR5,
CONR5R6, SR5, SO2R5, OSO2R5, COR5, S02NR5R6, wobei R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einer der beiden Substituenten die für R1 genannten Bedeu- tungen hat und X Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet.
2. Herbizid, enthaltend ein Diurethan der Formel
in der Z den Rest
und Y den Rest
bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halögenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Tricycloalkyl; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thlocyanato, Cyano, NH-COR5, NHCOOR5, NHCONR5R6, COOR5,
CONR5R6, SR5, SO2R5, OSO2R5, COR5, SO2NR5R6, wobei R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einer der beiden Substituenten die für R1 genannten Bedeutungen hat und X Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel'bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B., D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet.
3. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses durch Behandlung mit einem Diurethan der Formel
in der Z den Rest
und Y den Rest
bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Tricycloalkyl; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thiocyanato, Cyano, NH-COR5, NHCOOR 5, NHCONR 5 R 6, COOR5,
CONR5R6, SR5, S02R5, OSO2R5, COR5, S02NR5R6, wobei R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einer der beiden Substituenten die für R1 genannten Bedeutungen hat und X Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung eines Diurethans der Formel
in der Z den Rest
und Y den Rest
bedeutet, wobei Z immer verschieden ist von Y und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl oder durch Halogen oder Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Tricyc- loalkyl; einen Phenylring mit ankondensiertem Ringsystem, Phenyl, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, mit den Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkoxy, Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Nitro, Amino, Aryl, Aryloxy, Thiocyanato, Cyano, NH-COR5, NHCOOR5, NHCONR5R6, COOR5,
CONR5R6, SR5, SO2R5, OSO2R5, COR5, SO2NR5R6, wobei R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten oder einer der beiden Substituenten die für R1 genannten Bedeutungen hat und X Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro oder Amino, n die Zahlen 1 - 4 und A, B, D, E jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei nicht alle Reste A, B, D, E gleichzeitig Sauerstoff und mindestens einer dieser Reste immer Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylaminourethan der Formel
in der R 1, R2, R3, A, B, X und n die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt mit einem Halogenameisensäureester der Formel
in der R4, D und E die oben genannte Bedeutungen haben und ein Halogenatom bedeutet oder mit Schwefelkohlenstoff Hal und einem Alkylierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis +150°C umsetzt.
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