EA047218B1 - CONVERSION OF CO2 AND H2 TO SYNTHETIC FUEL - Google Patents
CONVERSION OF CO2 AND H2 TO SYNTHETIC FUEL Download PDFInfo
- Publication number
- EA047218B1 EA047218B1 EA202391044 EA047218B1 EA 047218 B1 EA047218 B1 EA 047218B1 EA 202391044 EA202391044 EA 202391044 EA 047218 B1 EA047218 B1 EA 047218B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- section
- stream
- synthesis gas
- feed stream
- synthesis
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 105
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 257
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 215
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 202
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 170
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 110
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 95
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 85
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 52
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 50
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 48
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 44
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 32
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 21
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 claims description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 claims description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 230000002211 methanization Effects 0.000 description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 17
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 14
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- -1 methanol) Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000028173 post-traumatic stress disease Diseases 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение касается установки, такой как углеводородная установка, в которой эффективно используют различные потоки, в частности, диоксид углерода. Кроме того, настоящим изобретением предоставляется способ получения потока продукта, такого как поток углеводородного продукта. Установка и способ по настоящему изобретению обеспечивают в целом более эффективное использование диоксида углерода.The present invention relates to a plant, such as a hydrocarbon plant, that effectively utilizes various streams, in particular carbon dioxide. In addition, the present invention provides a method for producing a product stream, such as a hydrocarbon product stream. The apparatus and method of the present invention provide an overall more efficient use of carbon dioxide.
Уровень техникиState of the art
В свете увеличения выбросов CO2 в атмосферу в ходе промышленной революции все большую актуальность приобретают способы улавливания и использования углерода (CCU). В соответствии с одним из способов использования CO2, может осуществляться конверсия CO2 и H2 в синтез-газ (газ, богатый CO и H2), который в дальнейшем может быть преобразован в ценные продукты, такие как спирты (в том числе метанол), топливо (например, бензин, реактивное топливо, керосин) и/или дизельное топливо, произведенное, например, с помощью синтеза Фишера-Тропша (F-T)), и/или олефины и т.д.With increasing CO2 emissions into the atmosphere during the Industrial Revolution, carbon capture and utilization (CCU) technologies are becoming increasingly important. One way to utilize CO2 is to convert CO2 and H2 into synthesis gas (gas rich in CO and H2), which can then be converted into valuable products such as alcohols (including methanol), fuels ( for example, gasoline, jet fuel, kerosene) and/or diesel fuel produced, for example, by Fischer-Tropsch (F-T) synthesis), and/or olefins, etc.
Существующие технологии в основном фокусируются на автономных процессах обратной реакции конверсии водяного газа (ОРКВГ) для конверсии водяного газа CO2 и H2 в синтез-газ. Затем может осуществляться преобразование синтез-газа в ценные продукты на дальнейших этапах процесса в соответствии с описанием выше. Реакция обратной конверсии водяного газа проходит в соответствии со следующим уравнением:Existing technologies mainly focus on off-line reverse water gas shift (RFWG) processes for converting CO2 and H2 water gas into synthesis gas. The synthesis gas can then be converted into valuable products in further process steps as described above. The reverse water gas shift reaction proceeds in accordance with the following equation:
СО2 (g) + Н2 (g) θ СО (g) + Н2О (g) (1)CO 2 (g) + H 2 (g) θ CO (g) + H 2 O (g) (1)
Реакция (1) ОРКВГ представляет собой эндотермический процесс, для которого требуются значительные затраты энергии для достижения необходимой степени конверсии. Высокие температуры необходимы для достижения достаточной степени конверсии диоксида углерода в монооксид углерода, чтобы обеспечить рентабельность процесса. Однако в традиционных реакторах с подогреваемым сжиганием, например, природного газа или другого горючего, температура прореагировавшего газа может быть ограничена, например, 850 -900°C. В качестве альтернативы высокие степени конверсии диоксида углерода также могут быть обеспечены за счет использования высокого отношения H2/CO2. Тем не менее, изза этого зачастую получают синтез-газа с (слишком) очень высоким отношением H2/CO для синтеза на последующих этапах. Кроме того, увеличение использования водорода приведет к увеличению стоимости его производства.Reaction (1) ORKVG is an endothermic process that requires significant energy input to achieve the required degree of conversion. High temperatures are required to achieve sufficient conversion of carbon dioxide to carbon monoxide to make the process economical. However, in traditional reactors with preheated combustion of, for example, natural gas or other fuel, the temperature of the reacted gas can be limited, for example, 850 -900°C. Alternatively, high carbon dioxide conversion rates can also be achieved by using a high H 2 /CO 2 ratio. However, this often results in synthesis gas with a (too) very high H 2 /CO ratio for downstream synthesis. In addition, increasing the use of hydrogen will increase the cost of its production.
Традиционно ископаемое топливо используют для подачи тепла, необходимого для эндотермического процесса, что приводит к увеличению выбросов CO2 и, таким образом, к снижению эффективного его использования. В реакциях обратной конверсии водяного газа ранее целью было ограничить протекание метанизации параллельно с реакцией обратной конверсии водяного газа, которая обычно затруднена при переходе к температурам выше 500°C, когда кинетика реакции метанизации увеличивается на катализаторах, традиционно не реагирующих при такой реакции. Такая метанизация является нежелательной побочной реакцией, которая снижает выход технологического газа, и обычно принимаются попытки избежать или максимально уменьшить метанизацию. Образование нежелательных побочных продуктов, например, метана, происходит в результате одной или обеих реакций метанизации:Traditionally, fossil fuels are used to supply the heat required for the endothermic process, resulting in increased CO 2 emissions and thus reduced efficient use. In water gas reverse shift reactions, the previous goal has been to limit methanization to occur in parallel with the water gas reverse shift reaction, which is typically hampered when moving to temperatures above 500°C when methanization reaction kinetics increase on catalysts that do not traditionally react in such a reaction. This methanization is an undesirable side reaction that reduces process gas yield, and attempts are usually made to avoid or minimize methanization. The formation of undesirable by-products, such as methane, occurs as a result of one or both of the methanization reactions:
СО (g) + ЗН2 (g) θ СН4 (g) + Н2О (g) (2)CO (g) + ZN 2 (g) θ CH 4 (g) + H 2 O (g) (2)
СО2 (g) + 4Н2 (g) θ СН4 (g) + 2Н2О (g) (3)CO 2 (g) + 4H 2 (g) θ CH 4 (g) + 2H 2 O (g) (3)
Настоящее изобретение основано на типе реактора, в котором можно проводить реакцию обратной конверсии водяного газа при такой высокой температуре, что больше нет необходимости избегать реакции метанизации, поскольку большая часть образовавшегося метана впоследствии будет преобразована в водород, CO2 и CO в реакции обратной метанизации. Кроме того, любой метан, присутствующий в сырьевом газе, также может быть преобразован в синтез-газ в соответствии с обратными реакциями метанизации. Настоящее изобретение также основано на признании того, что предварительным условием для появления такой возможности, является использование катализатора, способного катализировать как обратную конверсию водяного газа, так и метанизацию.The present invention is based on a type of reactor in which the water gas reverse shift reaction can be carried out at such a high temperature that it is no longer necessary to avoid the methanization reaction, since most of the methane produced will subsequently be converted to hydrogen, CO 2 and CO in the reverse methanization reaction. In addition, any methane present in the feed gas can also be converted into synthesis gas according to reverse methanization reactions. The present invention is also based on the recognition that a prerequisite for this possibility is the use of a catalyst capable of catalyzing both water gas reverse shifting and methanization.
Технологии, основанные только на реакции ОКВД, имеют и другие недостатки. При необходимости, подача углеводородов в процесс может осуществляться с использованием других исходных потоков. Примером может служить наличие углеводородов на последующем этапе синтеза (например, поток с высоким содержанием пропана и бутана на этапе Ф-Т; остаточный газ, содержащий различные углеводороды на этапе Ф-Т; бензино-лигроиновая фракция на этапе Ф-Т. Переработка таких углеводородов не может осуществляться в реакторе ОКВД без катализатора, обладающего активностью парового риформинга (например, реакция, обратная реакции (2) или (3)). Если углеводородные потоки с последующего этапа синтеза не используют, по меньшей мере, частично для производства дополнительных количеств синтез-газа, весь процесс может оказаться нерентабельным. Это же справедливо для случая, если в качестве дополнительного исходного потока для установки используют поток углеводородов, такой как природный газ. Сырьевые потоки CO2 и H2 могут также содержать меньшие количества углеводородов.Technologies based only on the OKVD reaction have other disadvantages. If necessary, hydrocarbons can be supplied to the process using other feed streams. An example would be the presence of hydrocarbons at a subsequent stage of synthesis (for example, a stream with a high content of propane and butane in the F-T stage; tail gas containing various hydrocarbons in the F-T stage; naphtha fraction in the F-T stage. Processing of such hydrocarbons cannot be carried out in a reactor without a catalyst having steam reforming activity (for example, the reverse reaction of reaction (2) or (3) unless the hydrocarbon streams from the subsequent synthesis step are used, at least in part, to produce additional amounts of synthesis). gas , the entire process may not be economical.
Еще одной проблемой реактора ОКВД является конверсия CO2 в СО, исключающая дальнейшееAnother problem of the OKVD reactor is the conversion of CO 2 into CO, which excludes further
- 1 047218 превращение CO в углерод. Этот углерод может быть как в виде углерода, образующегося на катализаторе, так и углерода, образующегося на внутренних стенках металлических частей реактора. В последнем случае образование углерода также может быть в форме коррозии, известной как металлическое запыливание. Основными реакциями образования углерода, которые следует учитывать при конверсии CO2 в СО, являются реакция БудАТРа и реакции восстановления СО, соответственно представленные в следующем виде:- 1 047218 conversion of CO into carbon. This carbon can be either carbon formed on the catalyst or carbon formed on the internal walls of the metal parts of the reactor. In the latter case, carbon production can also be in the form of corrosion known as metal dusting. The main carbon formation reactions that should be taken into account when converting CO2 to CO are the BudATP reaction and the CO reduction reactions, respectively presented in the following form:
СО (g) + Н2 (g) Ъ Н2О (g) + С (s) (4)CO (g) + H 2 (g) b H 2 O (g) + C (s) (4)
СО (g) CO2(g) + C(s) (5)CO (g) CO 2 (g) + C(s) (5)
Обе реакции являются экзотермическими и поэтому предпочтительны при более низких температурах. Образование углерода и металлическое запыливание обычно происходят при температурах от низких до умеренных вплоть до 400 -800°C в зависимости от рабочих условий, состава сырьевого газа, температуры сырья и т.д. Реакция восстановления CO может оказаться особенно серьезной проблемой при обеспечении режима реакции обратной конверсии водяного газа, поскольку целью реактора обратной конверсии водяного газа является практически полное отсутствие H2O в сырье, поскольку это снижает потенциал конверсии в соответствии с реакцией обратной конверсии водяного газа. Однако это также указывает на высокую вероятность образования углерода в первой части реактора обратной конверсии водяного газа в результате реакции восстановления СО, поскольку сочетание высокого парциального давления H2 и низкого парциального давления H2O создает большую движущую силу для этой реакции. В этом отношении преимуществом является параллельное протекание реакции метанизации в соответствии с реакцией (2) и/или (3).Both reactions are exothermic and therefore favored at lower temperatures. Carbon formation and metal dusting typically occur at low to moderate temperatures up to 400 -800°C depending on operating conditions, feed gas composition, feed temperature, etc. The CO reduction reaction can be a particularly serious problem when operating the water gas reverse shift reaction, since the goal of the water gas reverse shift reactor is to have virtually no H2O in the feed, as this reduces the conversion potential of the water gas reverse shift reaction. However, this also indicates a high probability of carbon formation in the first part of the water gas reverse shift reactor from the CO reduction reaction, since the combination of high H2 partial pressure and low H2O partial pressure creates a large driving force for this reaction. In this regard, it is advantageous to carry out the methanization reaction in parallel according to reaction (2) and/or (3).
Как видно, эта реакция снижает парциальное давление образующегося CO и одновременно увеличивает парциальное давление H2O, причем оба аспекта эффективно снижают возможность протекания реакции восстановления СО. Кроме того, риск образования углерода на катализаторе в результате реакции восстановления CO снижается в том случае, когда также имеет место реакция метанизации, поскольку механизм каталитической реакции в перспективе адсорбированных атомов углерода является промежуточным звеном в схеме реакции метанизации (как описано H.S. Bengaard, J.K. N0rskov, J. Sehested, B.S. Clausen, L.P. Nielsen, A.M. Molenbroek, J.R. Rostrup-Nielsen, Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalysts, Journal of Catalysis, том 209, Выпуск 2, 2002, стр. 365-384). Это означает, что любые образовавшиеся атомы углерода вместо полимеризации до углеродного слоя на поверхности катализатора могут гидрогенизироваться до метана. Это дает преимущество при разработке функционального катализатора.As can be seen, this reaction reduces the partial pressure of the CO produced and simultaneously increases the partial pressure of H2O, both aspects effectively reducing the possibility of the CO reduction reaction occurring. In addition, the risk of carbon formation on the catalyst as a result of the CO reduction reaction is reduced when a methanization reaction also takes place, since the mechanism of the catalytic reaction in terms of adsorbed carbon atoms is an intermediate step in the methanization reaction scheme (as described by H.S. Bengaard, J.K. N0rskov, J. Sehested, B. S. Clausen, L. P. Nielsen, A. M. Molenbroek, J. R. Rostrup-Nielsen, Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalysts, Volume 209, Issue 2, 2002, pp. 365-384). This means that any carbon atoms produced, instead of polymerizing to a carbon layer on the surface of the catalyst, may be hydrogenated to methane. This provides an advantage when developing a functional catalyst.
Кроме того, одновременное протекание процесса метанизации в реакторе обратной конверсии водяного газа приводит к высвобождению химической энергии для нагрева системы, и повышается температура, поскольку метанизация является экзотермическим процессом. Поскольку реакция восстановления СО также является экзотермической, повышение температуры, создаваемое реакцией метанизации, приводит к снижению потенциала реакции восстановления СО, и когда температура повышается до определенного уровня, потенциал для реакции восстановления CO отсутствует полностью. Этот точный уровень будет зависеть от конкретной концентрации реагента, температуры на входе и давления, но обычно будет находиться в диапазоне 600 - 800°C, выше которого реакция восстановления CO протекать не будет. Экзотермия, генерируемая реакцией метанизации, также приводит к наибольшему повышению температуры на активном участке поверхности катализатора, где обычно происходят реакции образования углерода. Таким образом, экзотермия реакции метанизации оказывает положительное влияние на снижение потенциала образования углерода.In addition, the simultaneous occurrence of the methanization process in the reverse water gas shift reactor releases chemical energy to heat the system, and the temperature increases since methanization is an exothermic process. Since the CO reduction reaction is also exothermic, the increase in temperature created by the methanation reaction causes the CO reduction reaction potential to decrease, and when the temperature rises to a certain level, there is no potential for the CO reduction reaction at all. This exact level will depend on the specific reactant concentration, inlet temperature and pressure, but will typically be in the range of 600 - 800°C, above which the CO reduction reaction will not proceed. The exotherm generated by the methanization reaction also results in the greatest temperature increase at the active site of the catalyst surface, where carbon formation reactions typically occur. Thus, the exotherm of the methanization reaction has a positive effect on reducing the carbon formation potential.
В такой конфигурации реактор э-ОКВД позволяет повышать температуру от относительно низкой на входе до высокой температуры газового продукта в реакторе. Реакция метанизации ((2) и/или (3)) происходит преимущественно в первой части реактора, тогда как образующийся метан превращается в CO2, CO и H2 в остальной части реактора при температуре выше 600 - 800°C. Таким образом, эта конфигурация позволяет уменьшить потенциал образования углерода (за счет уменьшения содержания CO и увеличения содержания H2O) в первой части реактора, а нижняя часть того же реактора превращает образующийся метан обратно в CO при высокой температуре без какого-либо потенциала для образования углерода.In this configuration, the e-PCVD reactor allows the temperature to be increased from a relatively low inlet temperature to a high product gas temperature in the reactor. The methanization reaction ((2) and/or (3)) occurs predominantly in the first part of the reactor, while the resulting methane is converted to CO2, CO and H2 in the rest of the reactor at temperatures above 600 - 800°C. Thus, this configuration allows the carbon formation potential to be reduced (by reducing the CO content and increasing the H2O content) in the first part of the reactor, while the lower part of the same reactor converts the generated methane back to CO at high temperature without any potential for the formation carbon.
Для улучшения существующих технологий в настоящем документе описан новый способ получения синтез-газа и синтеза из указанного синтез-газа для получения продуктов из синтез-газа, преимущественно из исходных потоков CO2 и H2. Предлагаемая концепция имеет, по меньшей мере, следующие преимущества:To improve existing technologies, a new method for producing synthesis gas and synthesizing from said synthesis gas to produce synthesis gas products, primarily from CO 2 and H 2 feed streams, is described herein. The proposed concept has at least the following advantages:
1) конверсия CO2 и H2 в синтез-газ может осуществляться с необходимым отношением H2:CO без подачи внешнего углеводородного исходного потока для установки. При необходимости, может осуществляться подача одного или более дополнительных исходных углеводородных потоков в установку,1) conversion of CO2 and H2 into synthesis gas can be carried out at the required H 2 :CO ratio without supplying an external hydrocarbon feed stream to the plant. If necessary, one or more additional hydrocarbon feed streams may be supplied to the plant,
2) высокая степень конверсии в реакции ОКВД может быть получена при использовании реактора с электрическим нагревом,2) a high degree of conversion in the CVD reaction can be obtained using an electrically heated reactor,
- 2 047218- 2 047218
3) возможна конверсия любых потоков углеводородного сырья, которые подают совместно на этап получения синтез-газа,3) it is possible to convert any hydrocarbon feed streams that are fed together to the stage of producing synthesis gas,
4) может быть достигнуто более эффективное использование CO2 в качестве сырья,4) more efficient use of CO2 as a raw material can be achieved,
5) отсутствует риск нагарообразования или металлического пылеобразования от монооксида углерода.5) there is no risk of carbon monoxide or metal dust formation.
В дальнейшем формулировка селективная ОКВД означает, что только реакция обратной конверсии водяного газа происходит либо на катализаторе, либо в реакторе, тогда как неселективная ОКВД означает, что другие реакции, такие как одна или более реакций метанизации (в том числе и обратная метанизация) происходит в дополнение к обратной конверсии водяного газа.In the following, the formulation selective PTSD means that only the reverse water gas shift reaction occurs either on the catalyst or in the reactor, while non-selective PTSD means that other reactions, such as one or more methanization reactions (including reverse methanization) occur in addition to water gas reverse reforming.
Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention
Предлагается установка (X) для получения потока продукта, причем указанная установка включает:An installation (X) is proposed for producing a product stream, said installation comprising:
a) узел (A) получения синтез-газа, при этом указанный узел получения синтез-газа содержит секцию (I) обратной конверсии водяного газа с электрическим обогревом (э-ОКВД), и;a) node (A) for producing synthesis gas, wherein said node for producing synthesis gas contains a section (I) for reverse conversion of water gas with electrical heating (e-RWG), and;
b) узел (B) синтеза;b) synthesis unit (B);
причем указанная установка выполнена с возможностью подачи первого сырьевого потока (1), содержащего водород, в секцию (I) э-ОКВД; и второго сырьевого потока (2), содержащего диоксид углерода, в секцию (I) э-ОКВД; или комбинированного сырьевого потока (8), содержащего водород и диоксид углерода, в секцию (I) эОКВД;wherein said installation is configured to supply the first feed stream (1) containing hydrogen to section (I) of the e-OKVD; and a second feed stream (2) containing carbon dioxide into section (I) of e-OKVD; or a combined feed stream (8) containing hydrogen and carbon dioxide into section (I) of the eOKVD;
причем указанная секция (I) э-ОКВД выполнена с возможностью конверсии, по меньшей мере, части указанного первого сырьевого потока (1) и, по меньшей мере, части указанного второго сырьевого потока (2) - или, по меньшей мере, части указанного комбинированного сырьевого потока (8) - в первый поток (20) синтез-газа и с возможностью подачи потока синтез-газа на узел (B) синтеза, причем указанная секция э-ОКВД содержит реактор с нагревом с электрическим сопротивлением для осуществления обратной конверсии водяного газа, и причем указанная секция э-ОКВД содержит структурированный катализатор, содержащий макроскопическую структуру электропроводящего материала, способного катализировать как обратную реакцию конверсии водяного газа, так и реакцию метанизации, корпус высокого давления, в котором находится указанный структурированный катализатор, причем указанный корпус высокого давления содержит впускное отверстие подачи указанного сырья и выходное отверстие отвода продукта синтез-газа, причем указанное входное отверстие подачи расположено с возможностью входа указанного сырья в указанный структурированный катализатор с первого конца указанного структурированного катализатора, и выхода указанного синтетического газового продукта из указанного структурированного катализатора со второго конца указанного структурированного катализатора, и теплоизоляционный слой между указанным структурированным катализатором и указанным корпусом высокого давления.wherein said section (I) of the e-OKVD is configured to convert at least part of said first feed stream (1) and at least part of said second feed stream (2) - or at least part of said combined feed stream (8) - into the first synthesis gas stream (20) and with the possibility of supplying the synthesis gas stream to the synthesis unit (B), wherein the specified e-OKVD section contains a reactor with heating with electrical resistance for reverse conversion of water gas, and wherein said e-OCVD section comprises a structured catalyst comprising a macroscopic structure of electrically conductive material capable of catalyzing both a reverse water gas shift reaction and a methanation reaction, a high pressure housing containing said structured catalyst, wherein said high pressure housing comprises an inlet port supply of said raw material and a synthesis gas product withdrawal outlet, wherein said feed inlet is positioned to allow said feedstock to enter said structured catalyst from a first end of said structured catalyst, and said synthetic gas product to exit said structured catalyst from a second end of said structured catalyst. , and a thermal insulation layer between said structured catalyst and said high pressure housing.
В указанной установке эффективно используют различные потоки, в частности, потоки CO2 и H2. Также предлагается способ получения потока продукта, такого как поток углеводородного продукта, в котором используют описанную выше установку.In this installation, various flows are effectively used, in particular, CO2 and H2 flows. Also provided is a method for producing a product stream, such as a hydrocarbon product stream, using the apparatus described above.
Дополнительные подробности технологии представлены в прилагаемых зависимых пунктах формулы изобретения, фигурах и примерах.Additional details of the technology are presented in the accompanying dependent claims, figures and examples.
Описание фигурDescription of the figures
Технология иллюстрируется с помощью следующих схематических изображений, на которых:The technology is illustrated using the following schematic images:
на фиг. 1 показана первая схема изобретения, в которой этап (A) получения синтез-газа включает секцию (I) э-ОКВД;in fig. 1 shows the first scheme of the invention, in which stage (A) of producing synthesis gas includes section (I) e-OKVD;
на фиг. 1a показан вариант фиг. 1 с рециркуляцией углеводородсодержащих потоков (3 a и 3b) с этапа (B) синтеза на этап (A) получения синтез-газа;in fig. 1a shows a variant of FIG. 1 with recycling of hydrocarbon-containing streams (3 a and 3b) from the synthesis stage (B) to the synthesis gas production stage (A);
на фиг. 2 показана другая компоновка изобретения, в которой этап (A) получения синтез-газа включает секцию (II) риформинга, расположенную параллельно указанной секции (I) э-ОКВД;in fig. 2 shows another arrangement of the invention, in which stage (A) of producing synthesis gas includes a reforming section (II) located parallel to the specified section (I) of e-OKVD;
на фиг. 2a показан вариант фиг. 2, в котором секция (II) риформинга представляет собой секцию (IIa) автотермического риформинга;in fig. 2a shows a variant of FIG. 2, in which the reforming section (II) is an autothermal reforming section (IIa);
на фиг. 2b показан вариант фиг. 2, на котором секция (II) риформинга представляет собой секцию (IIb) парового риформинга метана;in fig. 2b shows a variant of FIG. 2, in which the reforming section (II) is a methane steam reforming section (IIb);
на фиг. 2c показан вариант фиг. 2, на котором секция (II) риформинга представляет собой секцию (IIc) парового риформинга метана с электрическим обогревом;in fig. 2c shows a variant of FIG. 2, in which the reforming section (II) is an electrically heated methane steam reforming section (IIc);
на фиг. 3 показан вариант фиг. 2c, на котором первый сырьевой поток (1), содержащий H2, поступает из секции (III) электролиза;in fig. 3 shows a variant of FIG. 2c, in which the first feed stream (1) containing H2 comes from the electrolysis section (III);
на фиг. 4 показана компоновка изобретения, включая этап извлечения компонентов (C), расположенный между этапом (A) получения синтез-газа и этапом (B) синтеза.in fig. 4 shows the layout of the invention, including a component recovery step (C) located between the synthesis gas step (A) and the synthesis step (B).
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Если не указано иное, указанные значения процентного содержания газа означают объемные проценты.Unless otherwise stated, gas percentages indicated refer to percentages by volume.
С годами все больше внимания уделяется улавливанию и утилизации углерода. Предлагаемая комOver the years, more and more attention has been paid to carbon capture and utilization. Suggested com
- 3 047218 поновка обеспечивает решение для утилизации CO2 в присутствии H2 для производства синтез-газа и последующего преобразования такого синтез-газа в ценные продукты, такие как полученное из синтезгаза жидкое топливо, также известное как синтетическое топливо. Для конверсии исходных потоков CO2 и H2 в синтетический газ в основном используют секцию ОКВД с электрическим обогревом (э-ОКВД). В секции ОКВД с электрическим обогревом может использоваться как селективная, так и неселективная ОКВД. Кроме того, параллельно с э-ОКВД может использоваться секция парового риформинга метана с электрическим обогревом (э-ПРМ).- 3 047218 new product provides a solution for utilizing CO2 in the presence of H2 to produce syngas and subsequently converting such syngas into valuable products such as syngas-derived liquid fuels, also known as synthetic fuels. To convert the initial CO2 and H2 streams into synthetic gas, an electrically heated OKVD section (e-OKVD) is mainly used. In the OKVD section with electrical heating, both selective and non-selective OKVD can be used. In addition, an electrically heated methane steam reforming section (e-SMR) can be used in parallel with e-SCR.
В настоящей технологии сырьевые потоки, содержащие диоксид углерода и водород, в основном обрабатывают в секции э-ОКВД. Кроме того, по меньшей мере, один сырьевой поток, содержащий углеводороды, может обрабатываться в секции э-ПРМ, используемой параллельно секции э-ОКВД. В одном варианте осуществления сырьевой поток, содержащий углеводороды, также может обрабатываться в секции э-ОКВД.In the present technology, feed streams containing carbon dioxide and hydrogen are mainly processed in the e-OCVD section. In addition, at least one hydrocarbon-containing feed stream may be processed in an e-PRM section used in parallel with the e-OCVD section. In one embodiment, a feed stream containing hydrocarbons may also be processed in the e-OCVD section.
В данном контексте термин сырьевой поток, содержащий углеводороды означает газ, содержащий один или более углеводородов и, возможно, другие компоненты. Таким образом, обычно исходный газ, содержащий углеводороды, включает углеводородный газ, такой как CH4, и, при необходимости, также и высшие углеводороды, часто в относительно небольших количествах, в дополнение к различным количествам других газов. Высшие углеводороды - это компоненты с двумя или более атомами углерода, например, этан и пропан. Примерами углеводородного газа могут быть природный газ, газ бытового назначения, бензиновая фракция или смесь метана и высших углеводородов, биогаз или СНГ. Углеводородами также могут быть компоненты с другими атомами, помимо углерода и водорода, например, оксигенаты. Термин исходный газ, содержащий углеводороды означает исходный газ, содержащий углеводородный газ с одним или более углеводородами в смеси с водяным паром, водородом и, возможно, другими компонентами, такими как монооксид углерода, диоксид углерода, азот и аргон.As used herein, the term hydrocarbon containing feed stream means a gas containing one or more hydrocarbons and possibly other components. Thus, typically the hydrocarbon-containing feed gas includes a hydrocarbon gas such as CH 4 and, if necessary, also higher hydrocarbons, often in relatively small quantities, in addition to varying amounts of other gases. Higher hydrocarbons are components with two or more carbon atoms, such as ethane and propane. Examples of hydrocarbon gas can be natural gas, domestic gas, gasoline fraction or a mixture of methane and higher hydrocarbons, biogas or LPG. Hydrocarbons can also be components with atoms other than carbon and hydrogen, such as oxygenates. The term hydrocarbon containing feed gas means a feed gas containing hydrocarbon gas with one or more hydrocarbons mixed with steam, hydrogen and optionally other components such as carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and argon.
Термин синтез-газ предназначен для обозначения газа, содержащего водород, монооксид углерода, а также диоксид углерода и небольшие количества других газов, таких как аргон, азот, метан и т.д.The term synthesis gas is intended to mean a gas containing hydrogen, carbon monoxide, as well as carbon dioxide and small amounts of other gases such as argon, nitrogen, methane, etc.
В первом аспекте предложена установка, включающая:In the first aspect, a setup is proposed including:
a) этап (A) получения синтез-газа, при этом указанный этап получения синтез-газа содержит секцию (I) обратной конверсии водяного газа с электрическим обогревом (э-ОКВД), и;a) step (A) for producing synthesis gas, wherein said step for producing synthesis gas comprises an electrically heated water gas reverse conversion (e-HRW) section (I), and;
b) этап (B) синтеза.b) step (B) of synthesis.
Установка дополнительно включает:Installation additionally includes:
первый сырьевой поток, содержащий водород, который подают в секцию э-ОКВД; и второй сырьевой поток, содержащий диоксид углерода, который подают в секцию э-ОКВДa first feed stream containing hydrogen, which is supplied to the e-OKVD section; and a second feed stream containing carbon dioxide, which is fed to the e-OCVD section
В качестве альтернативы раздельным первому и второму сырьевым потокам установка может включать комбинированный сырьевой поток, содержащий водород и диоксид углерода, который подают в секцию (I) э-ОКВД.As an alternative to separate first and second feed streams, the plant may include a combined feed stream containing hydrogen and carbon dioxide, which is fed to e-OCVD section (I).
Причем указанная секция (I) э-ОКВД выполнена с возможностью конверсии, по меньшей мере, части указанного первого сырьевого потока и, по меньшей мере, части указанного второго сырьевого потока (или, по меньшей мере, части указанного комбинированного сырьевого потока) в первый поток синтезгаза и подачи потока синтез-газа (например, указанного первого потока синтез-газа) на этап (B) синтеза.Moreover, said section (I) of the e-OKVD is configured to convert at least part of said first feed stream and at least part of said second feed stream (or at least part of said combined feed stream) into the first stream synthesis gas and supplying a synthesis gas stream (eg, said first synthesis gas stream) to synthesis step (B).
В одном аспекте первый сырьевой поток, содержащий водород, который подают в секцию э-ОКВД, и второй сырьевой поток, содержащий диоксид углерода, который подают в секцию э-ОКВД, предназначены для смешивания с получением комбинированного сырьевого потока, который подают в секцию эОКВД.In one aspect, a first feed stream containing hydrogen that is supplied to the e-CVD section and a second feed stream containing carbon dioxide that is supplied to the e-CVD section are designed to be mixed to form a combined feed stream that is supplied to the e-CVD section.
Первый поток синтез-газа соответственно имеет следующий состав (по объему):The first synthesis gas stream accordingly has the following composition (by volume):
40-70% H2 (сухой),40-70% H2 (dry),
10-40% CO (сухой),10-40% CO (dry),
20% CO2 (сухой).20% CO2 (dry).
Первый поток синтез-газа может дополнительно содержать другие компоненты, такие как метан, водяной пар и/или азот.The first synthesis gas stream may further contain other components such as methane, water vapor and/or nitrogen.
Первый сырьевой поток.The first raw material flow.
Предусмотрен первый сырьевой поток, содержащий водород, который подают на этап (A) получения синтез-газа. Первый сырьевой поток состоит преимущественно из водорода. Первый сырьевой поток определяется как поток с высоким содержанием водорода. Это означает, что большую часть этого потока составляет водород; то есть водород составляет более 75%, например, более 85%, предпочтительно более 90%, более предпочтительно более 95%, еще более предпочтительно более 99% этого сырьевого потока. Первый водородосодержащий сырьевой поток может быть получен в одном или более электролизерах. В дополнение к водороду первый сырьевой поток может, например, содержать пар, азот, аргон, монооксид углерода, диоксид углерода и/или углеводороды. При необходимости, в этом сырьевом потоке может присутствовать незначительное содержание кислорода, обычно менее 100 ч./млн. Первый сырьевой поток соответствующим образом содержит лишь незначительные количества углеводорода, например, менее 5% углеводородов, менее 3% углеводородов или менее 1% углеводородов.A first feed stream containing hydrogen is provided and supplied to synthesis gas production step (A). The first feed stream consists predominantly of hydrogen. The first feed stream is defined as a high hydrogen content stream. This means that most of this flow is hydrogen; that is, hydrogen constitutes more than 75%, for example more than 85%, preferably more than 90%, more preferably more than 95%, even more preferably more than 99% of this feed stream. The first hydrogen-containing feed stream may be produced in one or more electrolysers. In addition to hydrogen, the first feed stream may, for example, contain steam, nitrogen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide and/or hydrocarbons. If desired, this feed stream may contain minor oxygen levels, typically less than 100 ppm. The first feed stream suitably contains only minor amounts of hydrocarbon, for example, less than 5% hydrocarbons, less than 3% hydrocarbons, or less than 1% hydrocarbons.
- 4 047218- 4 047218
Второй сырьевой поток.Second raw material flow.
Предусмотрен второй сырьевой поток, содержащий диоксид углерода, который подают на этап получения синтез-газа. Второй сырьевой поток состоит преимущественно из CO2. Второй сырьевой поток определяется как поток с высоким содержанием CO2. Это означает, что большую часть этого потока составляет CO2; то есть CO2 составляет более 75%, например, более 85%, предпочтительно более 90%, более предпочтительно более 95%, еще более предпочтительно более 99% этого сырьевого потока. Источником второго сырьевого потока, содержащего диоксид углерода, может быть поток выходящих газов из одной или более химических установок. Кроме того, источником второго сырьевого потока, содержащего диоксид углерода, может быть диоксид углерода, который получен из одного или более технологических потоков или из атмосферного воздуха. Другим источником второго сырьевого потока может быть CO2, который улавливается или извлекается из газообразных продуктов горения, полученных, например, в пламенных нагревателях, установках парового риформинга и/или в электростанциях. Второй сырьевой поток, помимо CO2, может содержать, например, пар, кислород, азот, оксигенаты, амины, аммиак, монооксид углерода и/или углеводороды. Второй сырьевой поток соответствующим образом содержит лишь незначительные количества углеводорода, например, менее 5% углеводородов, менее 3% углеводородов или менее 1% углеводородов.A second feed stream containing carbon dioxide is provided and fed to the synthesis gas step. The second feed stream consists primarily of CO2. The second feed stream is defined as a high CO2 stream. This means that most of this flow is CO2; that is, CO2 makes up more than 75%, eg more than 85%, preferably more than 90%, more preferably more than 95%, even more preferably more than 99% of this feed stream. The source of the second carbon dioxide-containing feed stream may be an exhaust gas stream from one or more chemical plants. In addition, the source of the second carbon dioxide-containing feed stream may be carbon dioxide that is obtained from one or more process streams or from atmospheric air. Another source of the second feed stream may be CO2, which is captured or recovered from combustion gases produced, for example, in combustion heaters, steam reformers and/or power plants. The second feed stream, in addition to CO2, may contain, for example, steam, oxygen, nitrogen, oxygenates, amines, ammonia, carbon monoxide and/or hydrocarbons. The second feed stream suitably contains only minor amounts of hydrocarbon, for example, less than 5% hydrocarbons, less than 3% hydrocarbons, or less than 1% hydrocarbons.
Второй сырьевой поток, содержащий диоксид углерода, может (в качестве альтернативы или дополнительно) представлять собой поток, содержащий CO и CO2, который выходит из секции электролиза, предназначенной для конверсии сырьевого потока CO2 в поток, содержащий CO и CO2.The second carbon dioxide containing feed stream may (alternatively or additionally) be a CO and CO 2 containing stream that exits an electrolysis section for converting the CO 2 feed stream into a CO and CO 2 containing stream.
В конкретном аспекте часть потока CO2 подают непосредственно на этап (A) получения синтез-газа в качестве указанного второго сырьевого потока, содержащего диоксид углерода, а другую часть этого потока CO2 подают в секцию электролиза, где его преобразуют в поток, содержащий CO и CO2. Поток, содержащий CO и CO2, далее может подаваться на этап (A) получения синтез-газа.In a particular aspect, a portion of the CO2 stream is supplied directly to the synthesis gas production step (A) as said second feed stream containing carbon dioxide, and another portion of this CO2 stream is supplied to the electrolysis section where it is converted into a stream containing CO and CO2. The stream containing CO and CO2 may then be supplied to synthesis gas production step (A).
Комбинированный сырьевой поток.Combined feed stream.
В качестве альтернативы раздельным первому и второму сырьевым потокам установка может включать комбинированный сырьевой поток, содержащий водород и диоксид углерода, который подают в секцию (I) э-ОКВД. Обычно содержание водорода в этом комбинированном сырье составляет 40 - 80%, предпочтительно 50 - 70%.As an alternative to separate first and second feed streams, the plant may include a combined feed stream containing hydrogen and carbon dioxide, which is fed to e-OCVD section (I). Typically the hydrogen content of this combined feedstock is 40 - 80%, preferably 50 - 70%.
Обычно содержание диоксида углерода в этом комбинированном сырье составляет 15 - 50%, предпочтительно 20 - 40%. Обычно содержание монооксида углерода в этом комбинированном сырье составляет 0 - 10%. Обычно отношение водорода к диоксиду углерода в этом комбинированном сырье составляет 1 - 5, предпочтительно 2 - 4.Typically the carbon dioxide content of this combined feedstock is 15 - 50%, preferably 20 - 40%. Typically the carbon monoxide content of this combined feedstock is 0 - 10%. Typically the ratio of hydrogen to carbon dioxide in this combined feedstock is 1 - 5, preferably 2 - 4.
В дополнение к водороду и диоксиду углерода комбинированный сырьевой поток может, например, включать водяной пар, азот, аргон, монооксид углерода и/или углеводороды. Комбинированный сырьевой поток подходящим образом содержит лишь незначительные количества углеводородов, например, менее 5% углеводородов, менее 3% углеводородов или менее 1% углеводородов.In addition to hydrogen and carbon dioxide, the combined feed stream may, for example, include steam, nitrogen, argon, carbon monoxide and/or hydrocarbons. The combined feed stream suitably contains only minor amounts of hydrocarbons, for example, less than 5% hydrocarbons, less than 3% hydrocarbons, or less than 1% hydrocarbons.
Часть комбинированного сырьевого потока может быть получена совместным электролизом воднопарового сырья и сырьевого CO2.Part of the combined feed stream can be obtained by joint electrolysis of water-steam feedstock and feedstock CO 2 .
Третий сырьевой поток.Third raw material flow.
Третий сырьевой поток, содержащий углеводороды, поступает из-за пределов установки и может подаваться на этап (A) получения синтез-газа. Третий сырьевой поток может дополнительно содержать другие компоненты, такие как CO2 и/или CO и/или H2 и/или пар и/или другие компоненты, такие как азот и/или аргон. Соответственно, третий сырьевой поток состоит в основном из углеводородов или смеси углеводородов и водяного пара. Третий сырьевой поток из углеводородов определяется как поток с высоким содержанием углеводородов. Это означает, что большую часть этого потока составляют углеводороды; то есть углеводороды составляют более 25%, например, более 50%, например, более 75%, как, например, более 85%, предпочтительно более 90%, более предпочтительно более 95%, еще более предпочтительно более 99% этого сырьевого потока составляют углеводороды. Концентрация углеводородов в этом третьем сырьевом потоке определяется до добавления пара (т.е. определяется как сухая концентрация).A third feed stream containing hydrocarbons comes from outside the plant and can be supplied to synthesis gas production step (A). The third feed stream may further contain other components such as CO2 and/or CO and/or H2 and/or steam and/or other components such as nitrogen and/or argon. Accordingly, the third feed stream consists primarily of hydrocarbons or a mixture of hydrocarbons and water vapor. The third hydrocarbon feed stream is defined as a high hydrocarbon content stream. This means that most of this flow is hydrocarbons; that is, hydrocarbons comprise more than 25%, for example more than 50%, for example more than 75%, such as more than 85%, preferably more than 90%, more preferably more than 95%, even more preferably more than 99% of this feed stream is hydrocarbons . The hydrocarbon concentration in this third feed stream is determined before the addition of steam (ie, determined as the dry concentration).
Примером такого третьего сырьевого потока также может являться поток природного газа, который подают извне установки. В соответствии с одним аспектом указанный третий сырьевой поток содержит один или более углеводородов, которые выбраны из метана, этана, пропана или бутана.An example of such a third feed stream may also be a natural gas stream that is supplied from outside the plant. In accordance with one aspect, said third feed stream contains one or more hydrocarbons that are selected from methane, ethane, propane or butane.
Источник третьего потока, содержащего углеводороды, находится вне установки. Выражение вне установки или внешний источник означает, что поток не является потоком, рециркулируемым с какого-либо этапа синтеза в установке (или рециркулируемым потоком, который подвергался дальнейшей переработке или преобразованию). В качестве источника третьего сырьевого потока, содержащего углеводороды, который подают извне установки, может использоваться природный газ, СНГ, отходящий газ нефтепереработки, бензино-лигроиновая фракция и углеводороды из возобновляемых источников, однако могут использоваться и другие источники.The source of the third stream containing hydrocarbons is located outside the installation. The expression outside the plant or external source means that the stream is not a recycle stream from any synthesis step in the plant (or a recycle stream that has been subjected to further processing or transformation). The source of the third feed stream containing hydrocarbons, which is supplied from outside the plant, can be natural gas, LPG, refinery off-gas, naphtha and hydrocarbons from renewable sources, but other sources can also be used.
Секция э-ОКВД.e-OKVD section.
Первичная секция этапа синтез-газа (A) представляет собой секцию обратной конверсии водяногоThe primary section of the synthesis gas stage (A) is a reverse water conversion section
- 5 047218 газа с электрическим обогревом (э-ОКВД). Обратная конверсия водяного газа с электрическим обогревом (э-ОКВД) использует реактор с электрическим сопротивлением для выполнения более эффективного процесса обратной конверсии водяного газа и существенно снижает или предпочтительно избегает использования ископаемого топлива в качестве источника тепла.- 5 047218 gas with electric heating (e-OKVD). Electrically heated water gas reverse shifting (e-WGRS) uses an electrically resistive reactor to perform a more efficient water gas reverse shifting process and significantly reduces or preferentially avoids the use of fossil fuels as a heat source.
Секцию э-ОКВД используют в настоящем изобретении для проведения обратной реакции конверсии водяного газа между CO2 и H2. В первом варианте осуществления секция э-ОКВД подходящим образом содержит:The e-OCVD section is used in the present invention to carry out the reverse water gas shift reaction between CO2 and H2. In the first embodiment, the e-OKVD section suitably comprises:
структурированный катализатор, содержащий макроскопическую структуру электропроводящего материала, способного катализировать как обратную реакцию конверсии водяного газа, так и реакцию метанизации, при этом указанный структурированный катализатор содержит макроскопическую структуру электропроводящего материала, при этом указанная макроскопическая структура поддерживает керамическое покрытие, причем указанное керамическое покрытие поддерживает каталитически активный материал (для селективной э-ОКВД);a structured catalyst comprising a macroscopic structure of electrically conductive material capable of catalyzing both a reverse water gas shift reaction and a methanation reaction, wherein said structured catalyst comprises a macroscopic structure of electrically conductive material, wherein said macroscopic structure supports a ceramic coating, wherein said ceramic coating supports a catalytically active material (for selective e-OKVD);
корпус высокого давления, в котором находится указанный структурированный катализатор, причем указанный корпус высокого давления содержит впускное отверстие подачи указанного сырья и выходное отверстие отвода продукта синтез-газа; причем указанное входное отверстие подачи расположено таким образом, что указанное сырье входит в указанный структурированный катализатор с первого конца указанного структурированного катализатора, а указанный синтетический газовый продукт выходит из указанного структурированного катализатора со второго конца указанного структурированного катализатора;a high-pressure housing containing said structured catalyst, said high-pressure housing comprising an inlet for supplying said raw material and an outlet for the removal of a synthesis gas product; wherein said feed inlet is positioned such that said feedstock enters said structured catalyst from a first end of said structured catalyst, and said synthetic gas product exits said structured catalyst from a second end of said structured catalyst;
теплоизоляционный слой между указанным структурированным катализатором и указанным корпусом высокого давления; и по меньшей мере, два проводника, электрически соединенные с указанным структурированным катализатором и с источником электропитания, расположенным снаружи указанного корпуса высокого давления, причем указанный источник электропитания по своим габаритам рассчитан на нагрев, по меньшей мере, части указанного структурированного катализатора до температуры, по меньшей мере, 500°C посредством пропускания электрического тока через указанную макроскопическую структуру из электропроводящего материала; причем указанные, по меньшей мере, два проводника соединены со структурированным катализатором в месте на структурированном катализаторе ближе к указанному первому концу указанного структурированного катализатора, чем к указанному второму концу указанного структурированного катализатора, и причем структурированный катализатор выполнен с возможностью направления электрического тока для прохождения от одного проводника по существу ко второму концу структурированного катализатора и возврата ко второму из указанных, по меньшей мере, двух проводников, и причем структурированный катализатор имеет электроизолирующие части, выполненные с возможностью направления тока от одного проводника, который ближе к первому конца структурированного катализатора, чем ко второму концу, ко второму концу структурированного катализатора и обратно ко второму проводнику ближе к первому концу структурированного катализатора, чем ко второму концу.a thermal insulation layer between said structured catalyst and said high pressure housing; and at least two conductors electrically connected to said structured catalyst and to a power supply located outside said pressure vessel, said power source being sized to heat at least a portion of said structured catalyst to a temperature of at least at least 500°C by passing an electric current through said macroscopic structure of electrically conductive material; wherein said at least two conductors are connected to the structured catalyst at a location on the structured catalyst closer to said first end of said structured catalyst than to said second end of said structured catalyst, and wherein the structured catalyst is configured to direct electrical current to pass from one a conductor to substantially a second end of the structured catalyst and returning to a second of said at least two conductors, and wherein the structured catalyst has electrically insulating portions configured to direct current from one conductor that is closer to the first end of the structured catalyst than to the second end, to the second end of the structured catalyst and back to the second conductor closer to the first end of the structured catalyst than to the second end.
Во втором варианте осуществления секция э-ОКВД подходящим образом содержит:In the second embodiment, the e-OKVD section suitably comprises:
структурированный катализатор, содержащий макроскопическую структуру электропроводящего материала, способного катализировать как обратную реакцию конверсии водяного газа, так и реакцию метанизации, при этом указанный структурированный катализатор содержит макроскопическую структуру электропроводящего материала, при этом указанная макроскопическая структура поддерживает керамическое покрытие, причем указанное керамическое покрытие поддерживает каталитически активный материал (для неселективной э-ОКВД);a structured catalyst comprising a macroscopic structure of electrically conductive material capable of catalyzing both a reverse water gas shift reaction and a methanation reaction, wherein said structured catalyst comprises a macroscopic structure of electrically conductive material, wherein said macroscopic structure supports a ceramic coating, wherein said ceramic coating supports a catalytically active material (for non-selective e-OKVD);
при необходимости, верхний слой, расположенный поверх структурированного катализатора, включающий гранулированный катализатор, способный катализировать как реакцию метанизации, так и обратную реакцию конверсии водяного газа (для неселективной э-ОКВД);optionally, an upper layer located on top of the structured catalyst, including a granular catalyst capable of catalyzing both the methanization reaction and the reverse water gas shift reaction (for non-selective e-RTP);
при необходимости, нижний слой, расположенный под структурированным катализатором, включающий гранулированный катализатор, способный катализировать как реакцию метанизации, так и обратную реакцию конверсии водяного газа (для неселективной э-ОКВД);optionally, a lower layer located under the structured catalyst, including a granular catalyst capable of catalyzing both the methanization reaction and the reverse water gas shift reaction (for non-selective e-RPT);
корпус высокого давления, в котором находится указанный структурированный катализатор, при этом указанный корпус высокого давления содержит впускное отверстие подачи указанного сырья и выходное отверстие отвода продукта синтез-газа; при этом указанное входное отверстие подачи расположено так, что указанное сырье входит в указанный структурированный катализатор с первого конца указанного структурированного катализатора, а указанный синтетический газовый продукт выходит из указанного структурированного катализатора со второго конца указанного структурированного катализатора;a high-pressure housing containing said structured catalyst, said high-pressure housing comprising an inlet for supplying said raw material and an outlet for the removal of a synthesis gas product; wherein said feed inlet is positioned such that said feedstock enters said structured catalyst from a first end of said structured catalyst, and said synthetic gas product exits said structured catalyst from a second end of said structured catalyst;
теплоизоляционный слой между указанным структурированным катализатором и указанным корпусом высокого давления; и по меньшей мере, два проводника, электрически соединенные с указанным структурированным катализатором и с источником электропитания, расположенным снаружи указанного корпуса высокого давления, причем указанный источник электропитания по своим габаритам рассчитан на нагрев, поa thermal insulation layer between said structured catalyst and said high pressure housing; and at least two conductors electrically connected to said structured catalyst and to a power supply located outside said pressure vessel, wherein said power supply is sized to be heated by
- 6 047218 меньшей мере, части указанного структурированного катализатора до температуры, по меньшей мере, 500°C посредством пропускания электрического тока через указанную макроскопическую структуру из электропроводящего материала; причем указанные, по меньшей мере, два проводника соединены со структурированным катализатором в месте на структурированном катализаторе ближе к указанному первому концу указанного структурированного катализатора, чем к указанному второму концу указанного структурированного катализатора, и причем структурированный катализатор выполнен с возможностью направления электрического тока для прохождения от одного проводника по существу ко второму концу структурированного катализатора и возврата ко второму из указанных, по меньшей мере, двух проводников, и причем структурированный катализатор имеет электроизолирующие части, выполненные с возможностью направления тока от одного проводника, который ближе к первому конца структурированного катализатора, чем ко второму концу, ко второму концу структурированного катализатора и обратно ко второму проводнику ближе к первому концу структурированного катализатора, чем ко второму концу.- 6 047218 at least part of the specified structured catalyst to a temperature of at least 500°C by passing an electric current through the specified macroscopic structure of electrically conductive material; wherein said at least two conductors are connected to the structured catalyst at a location on the structured catalyst closer to said first end of said structured catalyst than to said second end of said structured catalyst, and wherein the structured catalyst is configured to direct electrical current to pass from one a conductor to substantially a second end of the structured catalyst and returning to a second of said at least two conductors, and wherein the structured catalyst has electrically insulating portions configured to direct current from one conductor that is closer to the first end of the structured catalyst than to the second end, to the second end of the structured catalyst and back to the second conductor closer to the first end of the structured catalyst than to the second end.
Корпус высокого давления имеет расчетное давление 2 - 30 бар. Корпус высокого давления может также иметь расчетное давление 30 - 200 бар., по меньшей мере, два проводника обычно проходят через корпус высокого давления в фитинге, благодаря чему, по меньшей мере, два проводника электрически изолированы от корпуса высокого давления. Корпус высокого давления имеет одно или более входных отверстий, которые расположены рядом, по меньшей мере, с одним фитингом или в комбинации с фитингом, которые позволяют охлаждающему газу проходить рядом с проводником, вокруг проводника или внутри, по меньшей мере, одного проводника внутри корпуса высокого давления. Температура на выходе из секции (I) э-ОКВД удобным образом составляет 900°C или выше, предпочтительно 1000°C или выше, еще более предпочтительно 1100°C или выше.The high pressure housing has a design pressure of 2 - 30 bar. The pressure housing may also have a design pressure of 30 - 200 bar. At least two conductors typically pass through the pressure housing in a fitting, whereby at least two conductors are electrically isolated from the pressure housing. The high pressure housing has one or more inlets that are located adjacent to or in combination with at least one fitting that allow cooling gas to pass adjacent to, around a conductor, or within at least one conductor within the high pressure housing. pressure. The outlet temperature of the e-OCVD section (I) is suitably 900°C or higher, preferably 1000°C or higher, even more preferably 1100°C or higher.
В случае неселективной э-ОКВД помимо реакции ОКВД происходит также метанизация согласно реакциям (2) и/или (3). Преимущество этого состоит в том, что концентрация моноксида углерода внутри реактора ниже, чем если бы имела место только обратная конверсия водяного газа. Это особенно важно в диапазоне низких и умеренных температур до приблизительно 600 - 800°C. В этом температурном диапазоне существует вероятность нагарообразования или металлической пыли, или эта вероятность значительно выше при использовании селективного катализатора ОКВД, чем при использовании неселективного катализатора.In the case of non-selective e-OKVD, in addition to the UHVD reaction, methanization also occurs according to reactions (2) and/or (3). The advantage of this is that the concentration of carbon monoxide inside the reactor is lower than if only water gas backshifting had taken place. This is especially important in the low to moderate temperature range up to approximately 600 - 800°C. In this temperature range, the potential for carbon or metal dust formation exists, or is significantly higher when using a selective CVD catalyst than when using a non-selective catalyst.
В одном варианте осуществления реакция(и) метанизации также происходит на входе в реактор и вблизи него. Однако при заданной температуре (зависит от состава исходного газа, давления, активности катализатора, степени подвода тепла и других факторов) термодинамически будет выгодна обратная реакция метанизации. Иными словами, в первой части реактора ОКВД будет образовываться метан, а во второй части после первой части метан будет расходоваться в соответствии с обратными реакциями (2) и/или (3).In one embodiment, the methanation reaction(s) also occurs at and near the inlet of the reactor. However, at a given temperature (depending on the composition of the source gas, pressure, catalyst activity, degree of heat input and other factors), the reverse methanization reaction will be thermodynamically favorable. In other words, methane will be formed in the first part of the OKVD reactor, and in the second part, after the first part, methane will be consumed in accordance with reverse reactions (2) and/or (3).
В одном варианте осуществления реактора э-ОКВД по изобретению реактор э-ОКВД содержит структурированный катализатор. Указанный структурированный катализатор имеет первую реакционную зону, расположенную ближе всего к первому концу указанного структурированного катализатора, при этом первая реакционная зона имеет общую экзотермическую реакцию, и вторую реакционную зону, расположенную ближе всего ко второму концу указанного структурированного катализатора, при этом вторая реакционная зона имеет общую эндотермическую реакцию. Предпочтительно указанная первая реакционная зона имеет протяженность от первых 5% до первых 60% длины общей реакционной зоны в реакторе, при этом реакционная зона понимается как объем реакторной системы, катализирующей метанизацию и обратные реакции конверсии водяного газа, оцененные на пути потока через каталитическую зону.In one embodiment of the e-PCV reactor of the invention, the e-PCV reactor contains a structured catalyst. Said structured catalyst has a first reaction zone located proximal to a first end of said structured catalyst, wherein the first reaction zone has a general exothermic reaction, and a second reaction zone located proximal to a second end of said structured catalyst, wherein the second reaction zone has a general endothermic reaction. Preferably, said first reaction zone extends from the first 5% to the first 60% of the length of the total reaction zone in the reactor, the reaction zone being understood as the volume of the reactor system catalyzing the methanization and reverse water gas shift reactions assessed along the flow path through the catalytic zone.
Совместная активность, как по обратной конверсии водяного газа, так и по метанизации в реакторе э-ОКВД согласно изобретению предусматривает, что схема реакции внутри реактора будет начинаться как экзотермическая в передней части реакторной системы, но на выходе из реакторной системы будет заканчиваться как эндотермическая. Это относится к теплу реакции (Qr), добавленному или удаленному во время такой реакции, в соответствии с общим тепловым балансом системы реактора идеального вытеснения:The combined activity of both reverse water gas shifting and methanation in the e-RPC reactor of the invention provides that the reaction pattern within the reactor will start as exothermic at the front of the reactor system, but will end as endothermic at the exit of the reactor system. This refers to the heat of reaction ( Qr ) added or removed during such a reaction, according to the overall heat balance of the plug-flow reactor system:
FCpmdT/dV = Qadd+Qr = Qadd+Z(-ArHi)(-ri) где F - расход технологического газа, Cpm - теплоемкость, V - объем реакционной зоны, T - температура, Qadd - подвод/отвод энергии из окружающей среды, Qr - подвод/отвод энергии, связанный с химическими реакциями, которые представляют собой сумму всех химических реакций, протекающих в объеме, и рассчитываются как произведение энтальпии реакции и скорости данной реакции.FCpmdT/dV = Qadd+Qr = Qadd+Z(-A r Hi)(-ri) where F - process gas flow rate, Cpm - heat capacity, V - reaction zone volume, T - temperature, Q add - energy supply/removal from environment, Q r - energy supply/removal associated with chemical reactions, which represent the sum of all chemical reactions occurring in the volume and are calculated as the product of the enthalpy of the reaction and the rate of this reaction.
В одном варианте осуществления при использовании неселективного реактора ОКВД объемная концентрация метана в газе, выходящем из реактора э-ОКВД, составляет менее 6%, например, менее 4% или предпочтительно менее 3%. Высокая температура газообразного продукта обеспечивает низкую концентрацию метана в конечном продукте синтез-газа, несмотря на то, что концентрация метана имеет пик где-то вдоль зоны реакции. Таким образом, данная конфигурация реактора может работать с небольшим количеством метана или вообще без метана в сырьевом потоке и только с небольшим количеIn one embodiment, when using a non-selective CVD reactor, the volumetric concentration of methane in the gas leaving the e-CVD reactor is less than 6%, for example, less than 4%, or preferably less than 3%. The high temperature of the product gas ensures a low methane concentration in the final synthesis gas product, even though the methane concentration peaks somewhere along the reaction zone. Thus, this reactor configuration can operate with little or no methane in the feed stream and only a small amount of
- 7 047218 ством метана в газовом продукте, но с пиковой концентрацией метана внутри реакционной зоны выше, чем в исходном газе и/или газовом продукте. В большинстве случаев предпочтительно, чтобы концентрация метана в синтез-газе была как можно ниже, поскольку метан не выступает в качестве реагента в синтезе далее по ходу процесса, таком как синтез метанола или синтез Фишера-Тропша.- 7 047218 methane concentration in the gas product, but with a peak methane concentration within the reaction zone higher than in the feed gas and/or gas product. In most cases, it is preferable that the concentration of methane in the synthesis gas be as low as possible, since methane does not act as a reactant in downstream synthesis, such as methanol synthesis or Fischer-Tropsch synthesis.
В одном варианте осуществления концентрация метана в секции э-ОКВД выше, чем концентрации газа на входе в секцию э-ОКВД и концентрация газа на выходе из секции э-ОКВД.In one embodiment, the methane concentration in the e-HVD section is higher than the gas concentrations entering the e-HVD section and the gas concentration leaving the e-HVD section.
Секция э-ОКВД содержит один или более реакторов э-ОКВД и в одном из вариантов осуществления состоит из одного реактора э-ОКВД. В этом варианте осуществления концентрация метана (по меньшей мере) в одной точке внутри реактора может быть выше, чем концентрация метана как в исходном газе реактора, так и в газе на выходе из реактора.The e-OKVD section contains one or more e-OKVD reactors and, in one embodiment, consists of one e-OKVD reactor. In this embodiment, the methane concentration at (at least) one point within the reactor may be higher than the methane concentration in both the reactor feed gas and the reactor outlet gas.
Низкая концентрация метана может достигаться за счет высокой температуры на выходе из реактора э-ОКВД. Высокая температура имеет дополнительное преимущество, которое заключается в более высокой степени конверсии из CO2 в СО. В одном варианте осуществления температура газа на выходе из реактора э-ОКВД выше 900°C, например, выше 1000°C или даже выше 1050°C.°C. Преимущество предлагаемого реактора состоит в том, что здесь может достигаться более высокая температура, чем та, что обычно возможна в реакторе нагревом от внешнего источника.A low methane concentration can be achieved due to the high temperature at the outlet of the e-OCVD reactor. High temperature has the added benefit of higher conversion from CO2 to CO. In one embodiment, the temperature of the gas leaving the e-PCVD reactor is above 900°C, for example above 1000°C or even above 1050°C.°C. The advantage of the proposed reactor is that a higher temperature can be achieved here than is usually possible in a reactor heated from an external source.
Еще одним средством обеспечения низкой концентрации на выходе из реактора э-ОКВД является давление на уровне от низкого до умеренного, например, 5 - 20 бар или 8 - 12 бар. В этом варианте газ, выходящий из секции э-ОКВД, обычно будет охлаждаться, а вода будет (частично) удаляться путем конденсации с дальнейшим сжатием до желаемого давления для последующих областей применения.Another means of ensuring a low concentration at the outlet of an e-CVD reactor is a low to moderate pressure level, for example 5 - 20 bar or 8 - 12 bar. In this embodiment, the gas exiting the e-OCVD section will typically be cooled and the water will be (partially) removed by condensation and further compressed to the desired pressure for downstream applications.
В одном варианте осуществления за секцией э-ОКВД следует секция (II) риформинга, которая подходящим образом включает установку автотермического риформинга (АТР). Как правило, реактор АТР включает горелку, камеру сгорания и слой катализатора, который находится в огнеупорном корпусе высокого давления. В реакторе АТР после частичного сгорания сырья, содержащего углеводород, с использованием субстехиометрических количеств кислорода осуществляется паровой риформинг потока водородного сырья, которое прошло частичное сгорание, в неподвижном слое катализатора парового риформинга. Из-за высоких температур паровой риформинг частично происходит в камере сгорания. Реакции парового риформинга сопутствует реакция конверсии водяного газа. Как правило, на выходе из реактора газ находится на уровне или близко к равновесию реакций парового риформинга и водяного газа. Более подробная информация об АТР и ее полное описание известны из литературы, например, работы Studies in Surface Science and Catalysis (Исследования в области химии поверхности и катализа), т. 152, Synthesis gas production for FT synthesis (Производство синтез газа для синтеза Фишера-Тропша), глава 4, стр. 258-352, 2004.In one embodiment, the e-AHT section is followed by a reforming section (II), which suitably includes an autothermal reformer (ATR). Typically, an ATP reactor includes a burner, a combustion chamber and a catalyst bed, which is contained in a fireproof high-pressure vessel. In the ATR reactor, after partial combustion of a feedstock containing a hydrocarbon, using substoichiometric amounts of oxygen, steam reforming of a stream of hydrogen feedstock, which has undergone partial combustion, is carried out in a fixed bed of a steam reforming catalyst. Due to high temperatures, steam reforming occurs partially in the combustion chamber. The steam reforming reaction is accompanied by a water gas shift reaction. Typically, the gas leaving the reactor is at or near the equilibrium of the steam reforming and water gas reactions. More detailed information about ATP and its full description are known from the literature, for example, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 152, Synthesis gas production for FT synthesis. Tropsha), chapter 4, pp. 258-352, 2004.
В этом случае выходящий из реактора э-ОКВД газ направляется в установку автотермического риформинга. В этом варианте газ, выходящий из реактора э-ОКВД, вступает в реакцию с окислителем с получением конечного синтез-газа. Конечный синтез-газ в этом варианте осуществления обычно имеет температуру выше 950°C, например, выше 1020°C, или 1050°C или выше. В этом конкретном варианте осуществления температура на выходе из реактора э-ОКВД обычно составляет 600 - 900°C, например, 700 - 850°C. Реактор э-ОКВД в этом варианте осуществления может быть селективным либо предпочтительно неселективным. В одном варианте осуществления исходный газ, содержащий углеводороды, добавляют к газу, выходящему из реактора э-ОКВД, перед установкой автотермического риформинга. Это может быть, например, остаточный газ из расположенной далее по ходу процесса установки синтеза Фишера-Тропша.In this case, the gas leaving the e-PCVD reactor is sent to an autothermal reforming unit. In this embodiment, the gas leaving the e-PCV reactor reacts with an oxidizer to produce the final synthesis gas. The final synthesis gas in this embodiment typically has a temperature above 950°C, for example above 1020°C, or 1050°C or above. In this particular embodiment, the outlet temperature of the e-PCVD reactor is typically 600 - 900°C, for example 700 - 850°C. The e-CVD reactor in this embodiment may be selective or preferably non-selective. In one embodiment, a feed gas containing hydrocarbons is added to the gas exiting the e-CVD reactor prior to the autothermal reformer. This could be, for example, residual gas from a downstream Fischer-Tropsch synthesis unit.
В вариантах осуществления с использованием АТР после неселективного реактора ОКВД концентрация выходящего из реактора ОКВД метана предпочтительно будет низкой, например, менее 20% или предпочтительно менее 12%. Преимущество относительно низкой концентрации заключается в том, что в установке автотермического риформинга необходимо меньше окислителя.In embodiments using ATP downstream of a non-selective CVD reactor, the methane effluent concentration from the CVD reactor will preferably be low, for example less than 20% or preferably less than 12%. The advantage of the relatively low concentration is that less oxidant is needed in the autothermal reformer.
В вариантах с использованием АТР после реактора ОКВД выходящий из реактора ОКВД газ предпочтительно не охлаждается (за исключением потери тепла и за счет смешивания с другими потоками). При охлаждении газа потребление кислорода в АТР увеличивается.In options using ATR after the OKVD reactor, the gas leaving the OKVD reactor is preferably not cooled (except for heat loss and due to mixing with other streams). As the gas cools, oxygen consumption in the ATP increases.
Преимущество варианта с использованием АТР заключается в том, что необходимая для реактора эОКВД мощность из-за более низкой температуры на выходе снижается. В одном варианте осуществления весь кислород или его часть такого кислорода, который образуется при электролизе пара для получения водорода для реактора э-ОКВД, используется в установке автотермического риформинга.The advantage of the option using ATR is that the power required for the eOKVD reactor is reduced due to the lower outlet temperature. In one embodiment, all or a portion of the oxygen that is produced by electrolysis of steam to produce hydrogen for the e-PCV reactor is used in an autothermal reformer.
В качестве окислителя для установки автотермического риформинга может выступать кислород, воздух, смесь воздуха и кислорода, либо окислитель, содержащий более 80% кислорода, например, более 90% кислорода. Окислитель также может включать другие компоненты, такие как пар, азот и/или аргон. Обычно окислитель в этом случае будет содержать 5 - 20% водяного пара.The oxidizing agent for an autothermal reforming unit can be oxygen, air, a mixture of air and oxygen, or an oxidizing agent containing more than 80% oxygen, for example, more than 90% oxygen. The oxidizing agent may also include other components such as steam, nitrogen and/or argon. Typically, the oxidizing agent in this case will contain 5 - 20% water vapor.
В одном варианте осуществления перед секцией э-ОКВД может находиться реактор. Этот реактор может быть адиабатическим или охлаждаемым, а катализатор обычно представляет собой гранулы. Весь первый сырьевой поток или его часть, а также весь второй сырьевой поток или его часть направляют в этот реактор. В реакторе протекают реакции ОКВД и метанизации (1-3). Температура на выходе из этогоIn one embodiment, a reactor may be located in front of the e-CVD section. This reactor can be adiabatic or refrigerated, and the catalyst is usually granular. All or part of the first feed stream, as well as all or part of the second feed stream, are sent to this reactor. In the reactor, the reactions of CVD and methanization (1-3) take place. The temperature at the outlet of this
- 8 047218 реактора обычно находится в диапазоне 400-700°C. Выходящий из этого реактора поток, при необходимости, подают в секцию э-ОКВД после охлаждения и конденсации части образовавшейся H2O. Преимущество здесь заключается в том, что количество CO2 в выходящем из секции э-ОКВД потоке будет ниже.- 8 047218 reactor is usually in the range of 400-700°C. The effluent from this reactor, if necessary, is fed into the e-OCVD section after cooling and condensing part of the formed H2O. The advantage here is that the amount of CO2 in the stream leaving the e-OCVD section will be lower.
В частном варианте осуществления газ, содержащий монооксид углерода, диоксид углерода, водород и метан, смешивается с третьим сырьевым потоком, содержащий углеводороды (например, остаточный газ или легкие углеводороды), который подают в секцию э-ОКВД. В качестве альтернативы третий сырьевой поток состоит исключительно из указанного газа, содержащего моноксид углерода, диоксид углерода, водород и метан. В качестве одного из примеров можно привести остаточный газ из секции синтеза Фишера-Тропша. Такой газ может содержать, например:In a particular embodiment, gas containing carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and methane is mixed with a third feed stream containing hydrocarbons (eg, tail gas or light hydrocarbons), which is supplied to the e-CVD section. Alternatively, the third feed stream consists solely of said gas containing carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and methane. One example is the residual gas from the Fischer-Tropsch synthesis section. Such gas may contain, for example:
- 30% СО- 30% CO
- 70% СО2 - 70% CO 2
- 30% Н2 - 30% H 2
- 25% СН4 - 25% CH 4
0,2 - 10% других углеводородов0.2 - 10% other hydrocarbons
Такой поток можно добавлять непосредственно в секцию э-ОКВД. В качестве альтернативы этот поток сначала пропускается через реактор конверсии водяного газа вместе с паром (обратная реакция по отношению к реакции 1 выше):Such a stream can be added directly to the e-OKVD section. Alternatively, this stream is first passed through a water gas shift reactor along with steam (the reverse reaction to reaction 1 above):
СО + Н2О Н2 + СО2 (6)CO + H 2 O H 2 + CO 2 (6)
Это снижает концентрацию CO на входе в секцию э-ОКВД, за счет чего снижается вероятность нагарообразования.This reduces the CO concentration at the inlet to the e-OKVD section, thereby reducing the likelihood of carbon formation.
Выходящий поток из реактора конверсии водяного газа также может быть направлен в другой реактор (реактор удаления высших углеводородов). Этот реактор для удаления высших углеводородов может быть адиабатическим или охлаждаемым, а катализатор обычно представляет собой гранулы. В этом реакторе для удаления высших углеводородов протекает реакция (1) ОКВД (или реакция (6) конверсии), а также реакции (2-3) метанизации или обратные реакции метанизации (в зависимости от состава газа, температуры и давления). Кроме того, в этом реакторе может происходить паровой риформинг высших углеводородов:The effluent from the water gas shift reactor can also be sent to another reactor (higher hydrocarbon removal reactor). This higher hydrocarbon removal reactor can be adiabatic or refrigerated and the catalyst is usually granular. In this reactor, to remove higher hydrocarbons, reaction (1) OKVD (or reaction (6) conversion), as well as reactions (2-3) methanization or reverse methanization reactions (depending on the gas composition, temperature and pressure) occur. In addition, steam reforming of higher hydrocarbons can occur in this reactor:
CnHm + пН2О пСО + (т/2+п)Н2 (7)CnH m + pN 2 O pCO + (t/2+p)H 2 (7)
Условия в реакторе предпочтительно регулируются для конверсии более 90%, например, более 95% неметановых углеводородов, присутствующих в исходной смеси. Преимущество удаления или существенного снижения содержания неметановых углеводородов состоит в том, что значительно снижается риск нагарообразования в реакторе(ах) э-ОКВД в секции э-ОКВД.Reactor conditions are preferably adjusted to achieve greater than 90% conversion, for example greater than 95%, of the non-methane hydrocarbons present in the feed mixture. The advantage of removing or substantially reducing non-methane hydrocarbons is that the risk of carbon formation in the e-ACVD reactor(s) in the e-ACVD section is significantly reduced.
Температура на выходе из этого реактора удаления высших углеводородов обычно находится в диапазоне 400 - 700°C. Выходящий из этого реактора поток, при необходимости, подают в секцию эОКВД после охлаждения и конденсации части образовавшейся H2O. Преимущество здесь заключается в том, что количество CO2 в выходящем из секции э-ОКВД потоке будет ниже. Перед подачей в секцию эОКВД выходящий поток можно смешивать с первым и вторым сырьевыми потоками.The outlet temperature of this higher hydrocarbon removal reactor is typically in the range of 400 - 700°C. The effluent from this reactor, if necessary, is fed into the e-HVD section after cooling and condensation of part of the formed H 2 O. The advantage here is that the amount of CO 2 in the effluent from the e-RHVD section will be lower. Before entering the eOKVD section, the effluent stream can be mixed with the first and second feed streams.
Реактор э-ОКВД также включает внутреннюю трубку, которая электрически изолирована от структурированного катализатора, но при этом между ней и структурированным катализатором осуществляется теплообмен, причем указанная внутренняя трубка предназначена для отвода полученного газа из структурированного катализатора, так что между газом, поступающим через внутреннюю трубку, осуществляется теплообмен с газом, поступающим над структурированным катализатором. Соединение между структурированным катализатором и указанными, по меньшей мере, двумя проводниками может представлять собой механическое соединение, сварное соединение, паяное соединение или их комбинацию.The e-CVD reactor also includes an inner tube that is electrically isolated from the structured catalyst, but heat is exchanged between it and the structured catalyst, said inner tube being configured to remove product gas from the structured catalyst such that gas entering through the inner tube heat exchange is carried out with the gas entering above the structured catalyst. The connection between the structured catalyst and the at least two conductors may be a mechanical connection, a welded connection, a soldered connection, or a combination thereof.
Электропроводящий материал подходящим образом содержит напечатанную на 3D-принтере или экструдированную и спеченную макроскопическую структуру, при этом указанная макроскопическая структура поддерживает керамическое покрытие, причем указанное керамическое покрытие поддерживает каталитически активный материал. Структурированный катализатор может содержать массив макроскопических структур, электрически соединенных друг с другом. Макроскопическая структура может иметь множество параллельных, непараллельных и/или лабиринтных каналов. Перед указанным структурированным катализатором внутри указанной напорной оболочки реактор обычно дополнительно содержит слой второго каталитического материала.The electrically conductive material suitably comprises a 3D printed or extruded and sintered macroscopic structure, wherein said macroscopic structure supports a ceramic coating, wherein said ceramic coating supports the catalytically active material. The structured catalyst may comprise an array of macroscopic structures electrically coupled to each other. The macroscopic structure may have multiple parallel, non-parallel and/or labyrinthine channels. Upstream of said structured catalyst within said pressure shell, the reactor typically further comprises a layer of second catalytic material.
В одном аспекте реактор э-ОКВД дополнительно содержит каталитический материал в виде гранул катализатора, экструдатов или гранулятов, загруженных в каналы указанной макроскопической структуры. Реактор э-ОКВД может дополнительно содержать систему управления, предназначенную для управления подачей электроэнергии, чтобы гарантировать, что температура газа, выходящего из корпуса высокого давления, находится в заданном диапазоне, и/или что степень конверсии исходного газа находится в пределах заданного диапазона.In one aspect, the e-CVD reactor further comprises catalytic material in the form of catalyst pellets, extrudates or granulates loaded into channels of said macroscopic structure. The e-PCV reactor may further comprise a control system for controlling the supply of electrical power to ensure that the temperature of the gas exiting the pressure vessel is within a predetermined range, and/or that the feed gas conversion rate is within a predetermined range.
- 9 047218- 9 047218
При использовании по тексту настоящего документа термин макроскопическая структура означает, что структура достаточно велика, чтобы ее можно было увидеть невооруженным глазом без увеличительных устройств. Как правило, макроскопическая структура имеет размеры в диапазоне от нескольких сантиметров до нескольких метров. Макроскопическая структура предпочтительно имеет такие размеры, чтобы они соответствовали, по меньшей мере, частично, внутренним размерам корпуса высокого давления, что позволяет сэкономить место для теплоизоляционного слоя и проводников.As used throughout this document, the term macroscopic structure means that the structure is large enough to be visible to the naked eye without magnifying devices. Typically, the macroscopic structure has dimensions ranging from a few centimeters to several meters. The macroscopic structure is preferably sized to correspond, at least in part, to the internal dimensions of the pressure vessel, thereby saving space for the thermal insulation layer and conductors.
Керамическое покрытие с каталитически активным материалом или без него может быть нанесено непосредственно на металлическую поверхность путем протравной грунтовки. Протравная грунтовка является известной технологией, ее описание приведено, например, в работе Cybulski, A., и Moulijn, J. A., Структурированные катализаторы и реакторы (Structured catalysts and reactors), Marcel Dekker, Inc, Нью-Йорк, 1998, Глава 3, в ссылочных материалах в настоящем документе. Керамическое покрытие может быть нанесено на поверхность макроскопической структуры, а затем может быть добавлен каталитически активный материал. В качестве альтернативы на макроскопическую структуру наносят керамическое покрытие, содержащее каталитически активный материал.A ceramic coating with or without a catalytically active material can be applied directly to a metal surface using an etch primer. Mordant primer is a known technology and is described, for example, in Cybulski, A., and Moulijn, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc., New York, 1998, Chapter 3, in referenced materials in this document. A ceramic coating can be applied to the surface of the macroscopic structure, and then a catalytically active material can be added. As an alternative, a ceramic coating containing a catalytically active material is applied to the macroscopic structure.
Макроскопическая структура предпочтительно изготовлена путем экструзии смеси порошкообразных металлических частиц и связующего вещества до экструдированной структуры и последующего спекания экструдированной структуры, в результате чего получают материал с высоким отношением геометрической площади поверхности на объем. Керамическое покрытие, которое может содержать каталитически активный материал, наносят на макроскопическую структуру перед вторым спеканием в окислительной атмосфере для образования химических связей между керамическим покрытием и макроскопической структурой. В качестве альтернативы, каталитически активный материал может наносится на керамическое покрытие путем пропитки после второго спекания. Когда между керамическим покрытием и макроскопической структурой образуются химические связи, возможна особенно высокая теплопроводность между электрически нагреваемой макроскопической структурой и каталитически активным материалом, который расположен на керамическом покрытии, что обеспечивает тесный и почти прямой контакт между источником тепла и каталитически активным материалом макроскопической структуры. Из-за непосредственной близости между источником тепла и каталитически активным материалом теплообмен является эффективным, в результате чего макроскопическая структура может очень эффективно нагреваться. Таким образом, возможен компактный реактор риформинга с точки зрения переработки газа на объем реактора, и, следовательно, реактор риформинга, содержащий макроскопическую структуру, может быть компактным. В реакторе риформинга по изобретению не нужна печь, что значительно уменьшает размер такого реактора с электрическим нагревом.The macroscopic structure is preferably made by extruding a mixture of powdered metal particles and a binder into an extruded structure and then sintering the extruded structure, resulting in a material with a high geometric surface area to volume ratio. A ceramic coating, which may contain a catalytically active material, is applied to the macroscopic structure before a second sintering in an oxidizing atmosphere to form chemical bonds between the ceramic coating and the macroscopic structure. Alternatively, the catalytically active material can be applied to the ceramic coating by impregnation after a second sintering. When chemical bonds are formed between the ceramic coating and the macroscopic structure, particularly high thermal conductivity is possible between the electrically heated macroscopic structure and the catalytically active material that is located on the ceramic coating, allowing close and almost direct contact between the heat source and the catalytically active material of the macroscopic structure. Due to the close proximity between the heat source and the catalytically active material, heat transfer is efficient, resulting in the macroscopic structure being able to heat up very efficiently. Thus, a compact reforming reactor is possible in terms of gas processing per reactor volume, and therefore a reforming reactor containing a macroscopic structure can be compact. The reforming reactor of the invention does not require a furnace, which significantly reduces the size of such an electrically heated reactor.
Предпочтительно проводники выполнены из материалов, отличных от тех, из которых изготовлена макроскопическая структура. Проводники могут быть изготовлены, например, из железа, никеля, алюминия, меди, серебра или их сплава. Керамическое покрытие представляет собой электроизоляционный материал и, как правило, имеет толщину в диапазоне приблизительно 100 мкм, например, 10 - 500 мкм. Кроме того, катализатор может располагаться внутри корпуса высокого давления и в каналах внутри макроскопической структуры, вокруг макроскопической структуры или же по ходу процесса перед макроскопической структурой и/или по ходу процесса после макроскопической структуры для поддержки ее каталитической функции.Preferably, the conductors are made of materials different from those from which the macroscopic structure is made. The conductors can be made, for example, of iron, nickel, aluminum, copper, silver or an alloy thereof. The ceramic coating is an electrically insulating material and typically has a thickness in the range of approximately 100 microns, for example 10 - 500 microns. In addition, the catalyst may be located within the pressure vessel and in channels within the macroscopic structure, around the macroscopic structure, or upstream of the macroscopic structure and/or downstream of the macroscopic structure to support its catalytic function.
В реакторе э-ОКВД структурированный катализатор в указанной реакторной системе может иметь отношение площади эквивалентного диаметра горизонтального поперечного сечения структурированного катализатора к высоте структурированного катализатора в диапазоне 0,1 - 2,0.In an e-CVD reactor, the structured catalyst in said reactor system may have a ratio of the equivalent horizontal cross-sectional diameter area of the structured catalyst to the height of the structured catalyst in the range of 0.1 to 2.0.
Предпочтительно макроскопическая структура включает Fe, Ni, Cu, Co, Cr, Al, Si или их сплав. Такой сплав может содержать дополнительные элементы, такие как Mn, Y, Zr, C, Co, Mo или их комбинации. Предпочтительно каталитически активный материал представляет собой частицы, имеющие размер 5 нм - 250 нм. Каталитически активный материал может содержать, например, медь, никель, рутений, родий, иридий, платину, кобальт или их комбинацию. Таким образом, возможен вариант, когда каталитически активный материал представляет собой комбинацию никеля и родия и другую комбинацию никеля и иридия. Керамическое покрытие может представлять собой, например, оксид, содержащий Al, Zr, Mg, Ce и/или Ca. Покрытие может представлять собой, например, алюминат кальция или алюмомагниевая шпинель. Такое керамическое покрытие может содержать дополнительные элементы, такие как La, Y, Ti, K или их комбинации.Preferably, the macroscopic structure includes Fe, Ni, Cu, Co, Cr, Al, Si or an alloy thereof. Such an alloy may contain additional elements such as Mn, Y, Zr, C, Co, Mo or combinations thereof. Preferably, the catalytically active material is particles having a size of 5 nm - 250 nm. The catalytically active material may contain, for example, copper, nickel, ruthenium, rhodium, iridium, platinum, cobalt, or a combination thereof. Thus, it is possible for the catalytically active material to be a combination of nickel and rhodium and another combination of nickel and iridium. The ceramic coating may be, for example, an oxide containing Al, Zr, Mg, Ce and/or Ca. The coating may be, for example, calcium aluminate or magnesium-aluminum spinel. Such a ceramic coating may contain additional elements such as La, Y, Ti, K or combinations thereof.
В одном аспекте осуществления установки молярное отношение углерода в третьем сырьевом потоке, содержащем углеводороды, предпочтительно в случае, когда третий сырьевой поток является внешним по отношению к установке, к углероду в CO2 во втором сырьевом потоке составляет менее 0,3, предпочтительно менее 0,25 и более предпочтительно менее 0,20 или даже менее 0,10.In one embodiment of the plant, the molar ratio of carbon in the third feed stream containing hydrocarbons, preferably in the case where the third feed stream is external to the plant, to carbon in CO 2 in the second feed stream is less than 0.3, preferably less than 0. 25 and more preferably less than 0.20 or even less than 0.10.
При использовании секции э-ОКВД (по сравнению с обычной пламенной секцией ОКВД) можно производить газовый продукт с низким содержанием CO2, что желательно в некоторых областях применения, например, при синтезе Ф-Т или синтезе метанола, поскольку высокая температура работы эОКВД обеспечивает высокую степень конверсии CO2 в СО.When using an e-HVD section (compared to a conventional flame RHVD section), it is possible to produce a gas product with a low CO2 content, which is desirable in some applications, such as FT synthesis or methanol synthesis, since the high operating temperature of the e-HVD produces a high degree of conversion of CO 2 to CO.
- 10 047218- 10 047218
Секция автотермического риформинга.Autothermal reforming section.
В одном аспекте этап получения синтез-газа может включать секцию установки автотермического риформинга (АТР), содержащую один или более автотермических реакторов (АТР), причем первый, второй, третий и четвертый сырьевой потоки здесь подают в указанную секцию АТР. В качестве альтернативы, по меньшей мере, часть комбинированного сырьевого потока может подаваться в секцию АТР. Часть или все количество третьего сырьевого потока может подвергаться десульфурированию и предварительному риформингу. Все сырьевые потоки, при необходимости, предварительно нагревают. Ключевой частью секции автотермического риформинга является реактор автотермического риформинга. Как правило, реактор автотермического риформинга включает горелку, камеру сгорания и слой катализатора, который находится в огнеупорном корпусе высокого давления. В реакторе автотермического риформинга после частичного сгорания сырья с содержанием углеводорода с использованием субстехиометрических количеств кислорода осуществляют паровой риформинг потока водородного сырья, которое прошло частичное сгорание, в неподвижном слое катализатора парового риформинга. Из-за высоких температур паровой риформинг частично происходит в камере сгорания. Реакции парового риформинга сопутствует реакция конверсии водяного газа. Как правило, на выходе из реактора газ находится на уровне или близко к равновесию реакций парового риформинга и водяного газа.In one aspect, the synthesis gas production step may include an autothermal reformer (ATR) section containing one or more autothermal reactors (ATRs), wherein the first, second, third and fourth feed streams are supplied to said ATR section. Alternatively, at least a portion of the combined feed stream may be supplied to the ATP section. Part or all of the third feed stream may be desulfurized and pre-reformed. All raw material streams are preheated if necessary. The key part of the autothermal reforming section is the autothermal reforming reactor. Typically, an autothermal reforming reactor includes a burner, a combustion chamber and a catalyst bed, which is contained in a high-pressure refractory vessel. In an autothermal reforming reactor, after partial combustion of raw materials containing hydrocarbons using substoichiometric amounts of oxygen, steam reforming of a stream of hydrogen raw materials, which has undergone partial combustion, is carried out in a fixed bed of a steam reforming catalyst. Due to high temperatures, steam reforming occurs partially in the combustion chamber. The steam reforming reaction is accompanied by a water gas shift reaction. Typically, the gas leaving the reactor is at or near the equilibrium of the steam reforming and water gas reactions.
Как правило, температура выходящего газа из реактора автотермического риформинга составляет 900-1100°C. Выходящий газ, как правило, содержит H2, СО, CO2 и пар. Кроме того, в выходящем газе в незначительных количествах могут присутствовать и другие компоненты, такие как метан, азот и аргон. Рабочее давление реактора автотермического риформинга будет составлять 5-100 бар или более предпочтительно 15-60 бар.Typically, the temperature of the exit gas from an autothermal reforming reactor is 900-1100°C. The exhaust gas typically contains H2, CO, CO2 and steam. In addition, other components such as methane, nitrogen and argon may be present in the exhaust gas in small quantities. The operating pressure of the autothermal reforming reactor will be 5-100 bar, or more preferably 15-60 bar.
Поток синтез-газа из реактора автотермического риформинга охлаждают в цепи охлаждения, которая обычно включает один или более котлов-утилизаторов избыточного тепла (КУИТ) и один или более дополнительных теплообменников. Охлаждающей средой в КУИТ является вода (исходный поток в котел), которая испаряется с получением пара. Поток синтез-газа дополнительно охлаждают до уровня ниже температуры конденсации, например, путем предварительного нагрева технического оборудования и/или частичного предварительного нагрева одного или более исходных потоков и охлаждения в воздушном и/или водяном охладителе. Конденсированную H2O отводят в виде технологического конденсата в сепараторе с получением потока синтез-газа с низким содержанием H2O, который направляют на этап синтеза.The synthesis gas stream from the autothermal reforming reactor is cooled in a refrigeration circuit, which typically includes one or more waste heat recovery boilers (WHRBs) and one or more additional heat exchangers. The cooling medium in the CUIT is water (input flow to the boiler), which evaporates to produce steam. The synthesis gas stream is further cooled to a level below the condensation temperature, for example, by preheating technical equipment and/or partially preheating one or more feed streams and cooling in an air and/or water cooler. Condensed H 2 O is removed as process condensate in a separator to obtain a synthesis gas stream with a low H 2 O content, which is sent to the synthesis stage.
Секция АТР может представлять собой секцию частичного окисления (ЧО). Секция ЧО представляет собой секцию, схожую с секцией АТР, за исключением того факта, что реактор АТР заменен реактором ЧО. Как правило, реактор ЧО включает горелку и камеру сгорания, которые находятся в огнеупорном корпусе высокого давления.The ATP section may be a partial oxidation (PO) section. The CHO section is a section similar to the ATR section, except for the fact that the ATR reactor is replaced by a CHO reactor. Typically, a CHO reactor includes a burner and a combustion chamber, which are located in a high-pressure fireproof vessel.
Секция АТР также может представлять собой секцию каталитического частичного окисления (КЧО).The ATP section may also be a catalytic partial oxidation (CPO) section.
Этап (A) получения синтез-газа.Step (A) producing synthesis gas.
Этап получения синтез-газа по настоящему изобретению преимущественно может включать одну или более дополнительных секций, отличных от описанной выше секции э-ОКВД.The synthesis gas production step of the present invention may advantageously include one or more additional sections other than the e-OCVD section described above.
В одном предпочтительном аспекте этап (A) получения синтез-газа может включать секцию (II) риформинга, расположенную параллельно указанной секции (I) э-ОКВД; причем указанная установка включает третий сырьевой поток, содержащий углеводороды для подачи в указанную секцию (II) риформинга, и причем указанная секция (II) риформинга выполнена с возможностью конверсии, по меньшей мере, части указанного третьего сырьевого потока во второй поток синтез-газа.In one preferred aspect, step (A) for producing synthesis gas may include a reforming section (II) located parallel to said e-CVD section (I); wherein said unit includes a third feed stream containing hydrocarbons for supply to said reforming section (II), and wherein said reforming section (II) is configured to convert at least a portion of said third feed stream into a second synthesis gas stream.
Второй поток синтез-газа может иметь следующий состав (по объему):The second synthesis gas stream may have the following composition (by volume):
40-70% H2 (сухой),40-70% H2 (dry),
10-30% CO (сухой),10-30% CO (dry),
2-20% CO2 (сухой),2-20% CO2 (dry),
0.5-5% CH4.0.5-5% CH4.
В этом аспекте первый поток синтез-газа из секции (I) э-ОКВД предназначен для объединения со вторым потоком синтез-газа из секции (II) риформинга для получения объединенного потока синтез-газа. Этот объединенный поток синтез-газа предназначен для подачи на этап (B) синтеза.In this aspect, the first synthesis gas stream from the e-OCVD section (I) is designed to be combined with a second synthesis gas stream from the reforming section (II) to produce a combined synthesis gas stream. This combined synthesis gas stream is intended to be supplied to synthesis step (B).
В соответствии с этим аспектом секция (II) риформинга может быть выбрана из группы, состоящей из секции (IIa) установки автотермического риформинга (АТР), секции (IIb) парового риформинга метана (ПРМ) и секции (IIc) парового риформинга метана с электрическим обогревом (э-ПРМ).In accordance with this aspect, the reforming section (II) may be selected from the group consisting of an autothermal reformer (ATR) section (IIa), a steam methane reformer (SMR) section (IIb), and an electrically heated steam methane reformer section (IIc). (e-PRM).
В одном аспекте секция (II) риформинга представляет собой секцию (IIa) установки автотермического риформинга (АТР). В этом аспекте установка (X) дополнительно включает четвертый сырьевой поток, содержащий пар, и, при необходимости, пятый сырьевой поток, содержащий кислород, который подают в секцию (IIa) установки автотермического риформинга (АТР). Четвертый сырьевой поток, содержащий пар, также будет необходим, если секция риформинга представляет собой ПРМ или э-ПРМ.In one aspect, the reforming section (II) is a section (IIa) of an autothermal reformer (ATR). In this aspect, the unit (X) further includes a fourth feed stream containing steam, and, optionally, a fifth feed stream containing oxygen, which is supplied to section (IIa) of the autothermal reformer (ATR). A fourth feed stream containing steam will also be required if the reforming section is a PRM or e-PRM.
В другом аспекте секция риформинга представляет собой секцию (IIc) парового риформинга метана с электрическим обогревом (э-ПРМ). В этом аспекте установка (X) не включает сырьевой поток, содерIn another aspect, the reforming section is an electrically heated steam methane reforming (e-SMR) section (IIc). In this aspect, installation (X) does not include a feed stream containing
- 11 047218 жащий кислород, который подают в секцию (IIc) парового риформинга метана с электрическим обогревом (э-ПРМ). Благодаря этому аспекту можно обеспечить снижение общего выхода CO2 из установки.- 11 047218 compressed oxygen, which is supplied to section (IIc) of steam methane reforming with electrical heating (e-SMR). Thanks to this aspect, it is possible to ensure a reduction in the overall CO2 output from the installation.
В одном аспекте, по меньшей мере, часть второго сырьевого потока, содержащего диоксид углерода, подают в секцию (II) риформинга.In one aspect, at least a portion of the second feed stream containing carbon dioxide is supplied to reforming section (II).
Третий сырьевой поток, содержащий углеводороды, может быть представлен сырьем в виде природного газа.The third feed stream containing hydrocarbons may be a natural gas feedstock.
Этап (B) синтеза.Step (B) synthesis.
Как отмечалось выше, установка включает этап (B) синтеза. Соответственно, этап (B) синтеза предназначен для конверсии указанного первого потока синтез-газа и, при необходимости, указанного второго потока синтез-газа, по меньшей мере, в поток продукта и, при необходимости, в поток углеводородсодержащего отходящего газа. В его состав могут входить другие технологические элементы, такие как компрессор, теплообменник, сепаратор и т.д.As noted above, the setup includes a synthesis step (B). Accordingly, synthesis step (B) is configured to convert said first synthesis gas stream and, optionally, said second synthesis gas stream into at least a product stream and, optionally, a hydrocarbon-containing off-gas stream. It may include other technological elements, such as a compressor, heat exchanger, separator, etc.
Подходящим образом отношение водород/монооксид углерода в потоке синтез-газа на подаче на указанный этап (B) синтеза находится в диапазоне 1,00 - 4,00, предпочтительно 1,50 - 3,00, более предпочтительно 1,50 - 2,10.Suitably, the hydrogen/carbon monoxide ratio of the synthesis gas feed to said synthesis step (B) is in the range of 1.00 - 4.00, preferably 1.50 - 3.00, more preferably 1.50 - 2.10 .
В частности, этап синтеза может представлять собой этап синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т) для конверсии указанного потока синтез-газа, по меньшей мере, в поток углеводородного продукта и поток углеводородсодержащего отходящего газа в виде потока отходящего газа этапа Ф-Т. В этом аспекте, по меньшей мере, часть указанного углеводородсодержащего потока отходящего газа может подаваться на этап (A) получения синтез-газа в качестве указанного третьего сырьевого потока, содержащего углеводороды, или в дополнение к указанному третьему сырьевому потоку, содержащему углеводороды. Это увеличивает общую эффективность использования углерода.In particular, the synthesis step may be a Fischer-Tropsch (F-T) synthesis step for converting said synthesis gas stream into at least a hydrocarbon product stream and a hydrocarbon-containing off-gas stream as an F-T off-gas stream. In this aspect, at least a portion of said hydrocarbon-containing off-gas stream may be supplied to synthesis gas production step (A) as or in addition to said third hydrocarbon-containing feed stream. This increases overall carbon efficiency.
В другом аспекте этап (B) синтеза включает этап синтеза метанола, предназначенный для получения, по меньшей мере, потока метанолового продукта.In another aspect, synthesis step (B) includes a methanol synthesis step to produce at least a methanol product stream.
Кроме того, соотношение H2:CO2 на входе в установку может составлять 1,0 - 9,0, предпочтительно 2,5 - 8,0, более предпочтительно 3,0 - 7,0.In addition, the ratio of H 2 :CO 2 at the inlet to the installation can be 1.0 - 9.0, preferably 2.5 - 8.0, more preferably 3.0 - 7.0.
Шестой сырьевой поток водорода может быть объединен с первым потоком синтез-газа по ходу процесса перед этапом синтеза. Это позволяет при необходимости регулировать нужное соотношение H2:CO2.The sixth hydrogen feed stream may be combined with the first synthesis gas stream in a process prior to the synthesis step. This allows you to adjust the desired H2:CO2 ratio if necessary.
В одном варианте осуществления установка дополнительно содержит секцию (III) электролиза, выполненную с возможностью конверсии воды или пара, по меньшей мере, в поток водорода и поток кислорода, и, по меньшей мере, часть указанного потока водорода из секции электролиза предназначена для подачи на этап (A) получения синтез-газа в качестве указанного первого сырьевого потока. Кроме того, по меньшей мере, часть потока водорода из секции электролиза может включаться в процесс в качестве шестого сырьевого потока водорода. Вся вода или пар, подаваемые в секцию (III) электролиза, или их часть могут поступать с этапа (A) получения синтез-газа или с этапа (B) синтеза.In one embodiment, the installation further comprises an electrolysis section (III) configured to convert water or steam into at least a hydrogen stream and an oxygen stream, and at least a portion of said hydrogen stream from the electrolysis section is intended to be supplied to the stage (A) producing synthesis gas as said first feed stream. In addition, at least a portion of the hydrogen stream from the electrolysis section may be included in the process as a sixth hydrogen feed stream. All or part of the water or steam supplied to the electrolysis section (III) may come from the synthesis gas production step (A) or from the synthesis step (B).
Если установка включает секцию (II) риформинга, представляющую собой секцию (IIa) установки автотермического риформинга (АТР), подходящим образом, по меньшей мере, часть потока кислорода из секции электролиза предназначена для подачи на этап (A) получения синтез-газа в качестве указанного пятого сырьевого потока, содержащего кислород.If the plant includes a reforming section (II), which is a section (IIa) of an autothermal reformer (ATR), suitably at least a portion of the oxygen stream from the electrolysis section is intended to be supplied to the synthesis gas step (A) as specified a fifth feed stream containing oxygen.
Секция (III) электролиза также может предусматривать возможность превращения исходного потока CO2 в поток, содержащий CO и CO2, при этом, по меньшей мере, часть указанного потока, содержащего CO и CO2 из секции (III) электролиза предназначена для подачи на этап (A) получения синтез-газа в виде, по меньшей мере, части указанного второго сырьевого потока, содержащего диоксид углерода.The electrolysis section (III) may also be capable of converting the CO 2 feed stream into a stream containing CO and CO 2 , wherein at least a portion of said CO and CO 2 containing stream from the electrolysis section (III) is intended to be supplied to the step ( A) producing synthesis gas in the form of at least a portion of said second feed stream containing carbon dioxide.
Секция электролиза также может быть расположена по ходу процесса перед э-ОКВД для конверсии сырьевого потока CO2 и подаваемой воды или пара в часть или весь указанный комбинированный сырьевой поток, содержащий водород и диоксид углерода. Иными словами, отдельная секция электролиза преобразует сырьевой поток CO2 вместе с подаваемой водой/паром в комбинированный сырьевой поток.An electrolysis section may also be located downstream of the e-CVD to convert the CO2 feed stream and water or steam feed into part or all of said combined hydrogen and carbon dioxide containing feed stream. In other words, a separate electrolysis section converts the CO2 feed stream along with the water/steam feed into a combined feed stream.
В одном из вариантов осуществления изобретения установка для получения синтез-газа дополнительно включает блок очистки газа и/или блок предварительного риформинга перед секцией риформинга. Блок очистки газа представляет собой, например, блок десульфуризации, такой как блок гидродесульфуризации. Данная ситуация также может иметь место, если углеводородное сырье поступает в секцию э-ОКВД.In one embodiment of the invention, the installation for producing synthesis gas further includes a gas purification unit and/or a pre-reformer unit before the reforming section. The gas purification unit is, for example, a desulfurization unit such as a hydrodesulfurization unit. This situation can also occur if hydrocarbon feedstock enters the e-OKVD section.
В предварительном риформере в качестве начального этапа процесса, который, как правило, осуществляют после этапа обессеривания, углеводородный газ вместе с паром и, возможно, также с водородом и/или другими компонентами, такими как диоксид углерода, будет подвергаться предварительному риформингу в соответствии с реакцией (iv) в температурном диапазоне приблизительно 350-550°C для конверсии высших углеводородов. Это устраняет риск образования углерода из высших углеводородов на катализаторе на последующих этапах процесса. При необходимости, с газом, выходящим с этапа предварительного риформинга, также может смешиваться диоксид углерода или другие компоненты с образованием исходного газа.In a pre-reformer, as an initial step in the process, which is typically carried out after the desulfurization step, the hydrocarbon gas, together with steam and possibly also hydrogen and/or other components such as carbon dioxide, will be pre-reformed according to the reaction (iv) in a temperature range of approximately 350-550°C for the conversion of higher hydrocarbons. This eliminates the risk of carbon formation from higher hydrocarbons on the catalyst downstream in the process. If necessary, carbon dioxide or other components may also be mixed with the gas exiting the pre-reformer step to form a feed gas.
- 12 047218- 12 047218
Этап восстановления компонентов (C).Component recovery phase (C).
Состав синтез-газа с этапа получения синтез-газа в установке можно регулировать различными способами. Например, установка может дополнительно содержать секцию удаления диоксида углерода, расположенную между указанным этапом (A) получения синтез-газа и указанным этапом (B) синтеза, и выполненную с возможностью удаления, по меньшей мере, части диоксида углерода из потока синтез-газа. В этом случае, по меньшей мере, часть диоксида углерода, удаленного из потока синтез-газа в указанной секции удаления диоксида углерода, может подвергаться сжатию и подаваться в качестве части указанного второго сырьевого потока (2) на этап (A) получения синтез-газа. Блоки удаления диоксида углерода могут представлять собой, помимо прочего, блоки аминовой очистки или мембранные блоки. Такая схема также повышает эффективность.The composition of the synthesis gas from the synthesis gas production stage in the plant can be controlled in various ways. For example, the plant may further comprise a carbon dioxide removal section located between said synthesis gas production step (A) and said synthesis step (B), and configured to remove at least a portion of the carbon dioxide from the synthesis gas stream. In this case, at least a portion of the carbon dioxide removed from the synthesis gas stream in said carbon dioxide removal section may be compressed and supplied as part of said second feed stream (2) to synthesis gas production step (A). Carbon dioxide removal units may be, but are not limited to, amine purification units or membrane units. This arrangement also improves efficiency.
Кроме того, в другом варианте осуществления установка может содержать секцию удаления водорода, расположенную между указанным этапом (A) получения синтез-газа и указанным этапом (B) синтеза, предназначенную для удаления, по меньшей мере, части водорода из потока синтез-газа. В этом случае, по меньшей мере, часть водорода, удаленного из потока синтез-газа в указанной секции удаления водорода, может подвергаться сжатию и подаваться в качестве части указанного первого сырьевого потока (1) на этап (A) получения синтез-газа. Блоки удаления водорода могут представлять собой, помимо прочего, блоки адсорбции при переменном давлении (БАПД) или мембранные блоки.Additionally, in another embodiment, the plant may comprise a hydrogen removal section located between said synthesis gas production step (A) and said synthesis step (B) for removing at least a portion of the hydrogen from the synthesis gas stream. In this case, at least a portion of the hydrogen removed from the synthesis gas stream in said hydrogen removal section may be compressed and supplied as part of said first feed stream (1) to synthesis gas production step (A). Hydrogen removal units may be, but are not limited to, pressure swing adsorption units (PSAD) or membrane units.
Кроме того, настоящим изобретением предоставляется способ получения потока продукта, такого как поток углеводородов, с использованием установки согласно изобретению, при этом указанный способ включает следующие этапы:The present invention further provides a method for producing a product stream, such as a hydrocarbon stream, using a plant according to the invention, said method comprising the following steps:
подачу, по меньшей мере, части первого сырьевого потока (1) содержащего водород в секцию (I) эОКВД; и подачу, по меньшей мере, части второго сырьевого потока (2), содержащего диоксид углерода, в секцию (I) э-ОКВД;supplying at least part of the first feed stream (1) containing hydrogen to section (I) of the eOKVD; and supplying at least part of the second feed stream (2) containing carbon dioxide to section (I) of the e-OKVD;
или подачу комбинированного сырьевого потока (8), содержащего водород и диоксид углерода, в секцию e-(I) э-ОКВД;or supplying a combined feed stream (8) containing hydrogen and carbon dioxide to section e-(I) e-OKVD;
конверсию, по меньшей мере, части указанного первого сырьевого потока (1) и, по меньшей мере, части указанного второго сырьевого потока (2) или, по меньшей мере, части указанного комбинированного сырьевого потока (8) - в первый поток (20) синтез-газа в указанной секции (I) э-ОКВД;conversion of at least a portion of said first feed stream (1) and at least a portion of said second feed stream (2) or at least a portion of said combined feed stream (8) into a first synthesis stream (20) -gas in the specified section (I) of the e-OKVD;
подачу указанного первого потока (20) синтез-газа на этап (B) синтеза;supplying said first synthesis gas stream (20) to synthesis step (B);
конверсию указанного потока (20) синтез-газа, по меньшей мере, в поток (500) продукта на указанном этапе (B) синтеза.converting said synthesis gas stream (20) to at least a product stream (500) in said synthesis step (B).
В предпочтительном варианте выполнения указанный способ дополнительно включает этап подачи, по меньшей мере части, третьего сырьевого потока (3), содержащего углеводороды, в секцию (I) эОКВД.In a preferred embodiment, said method further includes the step of supplying at least part of the third feed stream (3) containing hydrocarbons to section (I) of the eOKVD.
В предпочтительном варианте выполнения указанного способа указанный поток (20) синтез-газа дополнительно подвергают конверсии по меньшей мере в поток (3a) углеводородсодержащего отходящего газа на указанном этапе (B) синтеза.In a preferred embodiment of said process, said synthesis gas stream (20) is further converted to at least a hydrocarbon-containing off-gas stream (3a) in said synthesis step (B).
Если этап (A) получения синтез-газа включает секцию (II) риформинга, расположенную параллельно секции (I) э-ОКВД, способ соответственно включает следующие дополнительные этапы подачу третьего сырьевого потока, содержащего углеводороды и четвертого сырьевого потока, содержащего пар, в указанную секцию (II) риформинга и конверсию, по меньшей мере, части указанного третьего сырьевого потока во второй поток синтез-газа в указанной секции (II) риформинга, и объединение указанного второго потока синтез-газа с указанным первым потоком синтез-газа для получения объединенного потока синтез-газа и подачу указанного объединенного потока синтез-газа на этап (B) синтеза.If the synthesis gas production step (A) includes a reforming section (II) located parallel to the e-CVD section (I), the method accordingly includes the following additional steps of supplying a third feed stream containing hydrocarbons and a fourth feed stream containing steam to said section (II) reforming and converting at least a portion of said third feed stream into a second synthesis gas stream in said reforming section (II), and combining said second synthesis gas stream with said first synthesis gas stream to produce a combined synthesis stream -gas and supplying said combined synthesis gas stream to synthesis step (B).
В одном предпочтительном аспекте способа, по меньшей мере, часть углеводородсодержащего потока подают в секцию (II) риформинга в качестве указанного третьего сырьевого потока, содержащего углеводороды, или в дополнение к указанному сырьевому потоку, содержащему углеводороды.In one preferred aspect of the process, at least a portion of the hydrocarbon-containing stream is supplied to reforming section (II) as said third hydrocarbon-containing feed stream or in addition to said hydrocarbon-containing feed stream.
В еще одном аспекте способа этап (B) синтеза представляет собой этап синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т), предназначенный для конверсии указанного потока синтез-газа, по меньшей мере, в поток углеводородного продукта и поток углеводородсодержащего отходящего газа в виде потока остаточного газа процесса синтеза Ф-Т.In yet another aspect of the method, synthesis step (B) is a Fischer-Tropsch (F-T) synthesis step for converting said synthesis gas stream into at least a hydrocarbon product stream and a hydrocarbon-containing off-gas stream as a tail gas stream F-T synthesis process.
В одном варианте осуществления способа за секцией э-ОКВД следует секция (II) риформинга, которая подходящим образом включает установку автотермического риформинга (АТР).In one embodiment of the method, the e-AHT section is followed by a reforming section (II), which suitably includes an autothermal reformer (ATR).
Другие аспекты и преимущества способа и его вариантов осуществления соответствуют преимуществам установки и ее вариантов осуществления и, следовательно, не нуждаются в более подробном описании в настоящем документе.Other aspects and advantages of the method and its embodiments are consistent with the advantages of the apparatus and its embodiments and therefore do not need to be described in more detail herein.
Частные варианты осуществления изобретения.Particular embodiments of the invention.
На фиг. 1 показана первая схема установки согласно изобретению. Установка X включает этап (A) получения синтез-газа, а сам этап (A) получения синтез-газа включает секцию (I) обратной конверсии водяного газа с электрическим обогревом (э-ОКВД). Установка также включает этап (B) синтеза. На фиг.In fig. 1 shows a first diagram of an installation according to the invention. Installation X includes a stage (A) for producing synthesis gas, and the stage (A) for producing synthesis gas includes a section (I) for electrically heated reverse water gas conversion (e-RWG). The installation also includes a synthesis step (B). In fig.
- 13 047218 предусмотрены следующие сырьевые потоки:- 13 047218 the following raw material flows are provided:
первый сырьевой поток (1), содержащий водород, который подают в секцию (I) э-ОКВД;the first feed stream (1) containing hydrogen, which is supplied to section (I) of the e-OKVD;
второй сырьевой поток (2), содержащий диоксид углерода, который подают в секцию (I) э-ОКВД.a second feed stream (2) containing carbon dioxide, which is supplied to section (I) of the e-OKVD.
Первый сырьевой поток (1), содержащий водород и второй сырьевой поток (2), содержащий диоксид углерода, подают в секцию (I) э-ОКВД, которая преобразует их в первый поток (20) синтез-газа и подает указанный первый поток (20) синтез-газа на этап (B) синтеза. Первый поток (20) синтез-газа на фиг. 1 подают на этап (B) синтеза, где его конвертируют, по меньшей мере, в поток (500) продукта.The first feed stream (1) containing hydrogen and the second feed stream (2) containing carbon dioxide are supplied to the e-OCVD section (I), which converts them into a first synthesis gas stream (20) and supplies said first stream (20 ) synthesis gas to synthesis step (B). The first synthesis gas stream (20) in FIG. 1 is fed to synthesis step (B) where it is converted into at least a product stream (500).
На фиг. 1a показан вариант схемы с фиг. 1 с рециркуляцией углеводородсодержащих потоков (3 a и 3b) с этапа (B) синтеза на этап (A) получения синтез-газа. Поток 3a может быть представлен остаточным газом, а 3b сжиженным нефтяным газом/бензино-лигроиновой фракцией. По желанию можно взять углеводородсодержащий поток (3) из границ установки. Также на фиг. 1a, по меньшей мере, часть третьего сырьевого потока (3), содержащего углеводороды, подают на этап (A) получения синтез-газа, в частности, в секцию (I) э-ОКВД.In fig. 1a shows a variant of the circuit from FIG. 1 with recycling of hydrocarbon-containing streams (3 a and 3b) from the synthesis stage (B) to the synthesis gas production stage (A). Stream 3a can be represented by residual gas, and 3b by liquefied petroleum gas/naphtha fraction. If desired, the hydrocarbon-containing stream (3) can be taken from the plant boundaries. Also in FIG. 1a, at least part of the third feed stream (3) containing hydrocarbons is supplied to the synthesis gas production step (A), in particular to the e-OCVD section (I).
На фиг. 2 показана другая компоновка изобретения, в которой этап (A) получения синтез-газа включает секцию (II) риформинга, расположенную параллельно указанной секции (I) э-ОКВД. Эта схема включает используемый при необходимости третий сырьевой поток (3), содержащий углеводороды, который подают в указанную секцию (II) риформинга. Потоки (3a, 3b) рециркулируемых углеводородов и четвертый сырьевой поток (4), содержащий водяной пар, также подают в секцию (II) риформинга, выполненную с возможностью конверсии сырья во второй поток (40) синтез-газа. Первый поток (20) синтез-газа из секции (I) э-ОКВД объединяют со вторым потоком (40) синтез-газа из секции (II) риформинга для получения объединенного потока (100) синтез-газа, и указанный объединенный поток (100) синтезгаза предназначен для подачи на этап (B) синтеза. В компоновке, показанной на фиг. 2, часть второго сырьевого потока (2), содержащего диоксид углерода, при необходимости, может подаваться в секцию (II) риформинга.In fig. 2 shows another arrangement of the invention, in which stage (A) of producing synthesis gas includes a reforming section (II) located parallel to the specified e-OCVD section (I). This scheme includes an optionally used third feed stream (3) containing hydrocarbons, which is supplied to said reforming section (II). Streams (3a, 3b) of recycled hydrocarbons and a fourth feed stream (4) containing water vapor are also supplied to a reforming section (II) configured to convert the feedstock into a second synthesis gas stream (40). The first synthesis gas stream (20) from the e-CVD section (I) is combined with the second synthesis gas stream (40) from the reforming section (II) to produce a combined synthesis gas stream (100), and said combined stream (100) synthesis gas is intended to be supplied to stage (B) of synthesis. In the arrangement shown in FIG. 2, a portion of the second feed stream (2) containing carbon dioxide can optionally be supplied to the reforming section (II).
На фиг. 2a показан вариант компоновки с фиг. 2, в котором секция (II) риформинга представляет собой секцию (IIa) автотермического риформинга. В этом варианте пятый сырьевой поток (5), содержащий кислород, подают в секцию (IIa) установки автотермического риформинга (АТР).In fig. 2a shows a variant of the arrangement of FIG. 2, in which the reforming section (II) is an autothermal reforming section (IIa). In this embodiment, a fifth feed stream (5), containing oxygen, is supplied to section (IIa) of an autothermal reformer (ATR).
На фиг. 2b показан вариант компоновки с фиг. 2, в котором секция (II) риформинга представляет собой секцию (IIb) парового риформинга метана. В этом варианте требуется пятый сырьевой поток (кислород).In fig. 2b shows a variant of the arrangement of FIG. 2, in which the reforming section (II) is a steam methane reforming section (IIb). This embodiment requires a fifth feed stream (oxygen).
На фиг. 2c показан вариант компоновки с фиг. 2, в котором секция (II) риформинга представляет собой секцию (IIc) парового риформинга метана с электрическим обогревом.In fig. 2c shows a variant of the arrangement of FIG. 2, in which the reforming section (II) is an electrically heated steam methane reforming section (IIc).
На фиг. 3 показан вариант фиг. 2c, который включает секцию (III) электролиза. В секции (III) электролиза воду или пар (300) преобразуют в поток водорода и поток (11) кислорода. Поток водорода из секции электролиза подают на этап (A) получения синтез-газа в качестве указанного первого сырьевого потока (1).In fig. 3 shows a variant of FIG. 2c, which includes an electrolysis section (III). In electrolysis section (III) water or steam (300) is converted into a hydrogen stream and an oxygen stream (11). The hydrogen stream from the electrolysis section is supplied to the synthesis gas production step (A) as said first feed stream (1).
На фиг. 4 показана компоновка изобретения, включая этап извлечения компонентов C, расположенный между этапом (A) получения синтез-газа и этапом (B) синтеза. Извлеченный компонент рециркулируют (150) на этап (A) получения синтез-газа. Этап (C) извлечения компонентов может дополнительно включать секцию компрессора (На фигуре не показана), в которой поток извлекаемых компонентов компримируется перед рециркуляцией.In fig. 4 shows the layout of the invention, including the component C recovery step located between the synthesis gas production step (A) and the synthesis step (B). The recovered component is recycled (150) to synthesis gas production step (A). The component recovery step (C) may further include a compressor section (not shown) in which the stream of recovered components is compressed before being recirculated.
Список ссылок на фигурах.List of links in figures.
A - этап получения синтез-газа,A - stage of producing synthesis gas,
B - этап синтеза,B - synthesis stage,
C - этап извлечения компонентов, (I) - секция э-ОКВД, (II) - секция риформинга, (IIa) - секция автотермического риформинга, (IIb) - секция парового риформинга метана, (IIc) - секция парового риформинга метана с электрическим обогревом, (III) - секция электролиза,C - component extraction stage, (I) - e-OKVD section, (II) - reforming section, (IIa) - autothermal reforming section, (IIb) - methane steam reforming section, (IIc) - electrically heated methane steam reforming section , (III) - electrolysis section,
- первый сырьевой поток (содержащий водород), который подают на этап получения синтез-газа, 2 - второй сырьевой поток (двуокись углерода), который подают на этап получения синтез-газа, 3 - третий сырьевой поток, содержащий углеводороды, который подают извне установки, 3 a - первый поток рециркуляции углеводородов с этапа A на этап B, 3b - второй поток рециркуляции углеводородов с этапа A на этап B, 4 - четвертый сырьевой поток, содержащий пар, 5 - пятый сырьевой поток, содержащий кислород,- the first feed stream (containing hydrogen), which is supplied to the synthesis gas production stage, 2 - the second feed stream (carbon dioxide), which is supplied to the synthesis gas production stage, 3 - the third feed stream containing hydrocarbons, which is supplied from outside the installation , 3 a - first hydrocarbon recycle stream from stage A to stage B, 3b - second hydrocarbon recycle stream from stage A to stage B, 4 - fourth feed stream containing steam, 5 - fifth feed stream containing oxygen,
- шестой сырьевой поток, содержащий водород 11 кислород из секции (III) электролиза,- a sixth feed stream containing hydrogen 11 oxygen from section (III) of electrolysis,
- первый поток синтез-газа,- first synthesis gas stream,
- второй поток синтез-газа,- second synthesis gas stream,
100 - комбинированный поток синтез-газа, который подают на этап В,100 - combined synthesis gas stream, which is supplied to stage B,
- 14 047218- 14 047218
150 - рециркулируемый газ с этапа извлечения компонентов,150 - recycled gas from the component extraction stage,
200 - синтез-газ с этапа извлечения компонентов,200 - synthesis gas from the component extraction stage,
300 - вода или пар, подаваемые в секцию (III) электролиза,300 - water or steam supplied to the electrolysis section (III),
500 - продукт, полученный на этапе синтеза.500 - product obtained at the synthesis stage.
ПримерыExamples
В этом разделе приведены количественные данные о преимуществах нового процесса использования сырья, богатого CO2, и приведено сравнение с обычной установкой, в которой осуществляется использование углеводородного сырья.This section quantifies the benefits of the new CO 2 -rich feedstock process and compares it with a conventional hydrocarbon feedstock plant.
В примере C1 показаны ключевые технологические параметры обычного этапа (A) получения синтез-газа, на котором, в основном, происходит поглощение углеводородного сырья. На этом этапе получения синтез-газа, включающем секцию (I) установки автотермического риформинга (АТР), получение синтез-газа производят для этапа (B) синтеза с целью получения жидкого топлива с использованием процесса синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т). В этом Примере эффективность использования CO2 на обычном этапе получения синтез-газа была максимально увеличена без ущерба для целостности оборудования. Тем не менее, становится менее эффективным использование внутренней рециркуляции углеводородного потока с этапа (B) синтеза.Example C1 shows the key process parameters of a typical synthesis gas step (A), which primarily involves uptake of hydrocarbon feedstock. In this synthesis gas production step, including autothermal reformer (ATR) section (I), synthesis gas production is carried out for synthesis step (B) to produce liquid fuel using the Fischer-Tropsch (F-T) synthesis process. In this Example, the CO2 efficiency of a conventional synthesis gas step was maximized without compromising the integrity of the equipment. However, it becomes less efficient to use internal recycle of the hydrocarbon stream from synthesis step (B).
В примерах C2-C4 в качестве сырьевых потоков в основном использовали поток (1) с высоким содержанием H2 и поток (2) с высоким содержанием CO2. Компоновка на этапе (A) получения синтез-газа основана на секции (I) э-ОКВД, которую используют параллельно с секцией (IIc) э-ПРМ. Использование внешнего третьего сырьевого потока (3), содержащего углеводороды, постепенно сокращается, чтобы подчеркнуть гибкость этой схемы. Рециркулируемый внутри границ установки поток углеводородов поступает с этапа (B) синтеза, на котором производят жидкое топливо на основе синтеза Фишера-Тропша.In Examples C2-C4, the feed streams were primarily H2- rich stream (1) and CO2-rich stream (2). The layout in stage (A) of producing synthesis gas is based on section (I) of the e-OKVD, which is used in parallel with section (IIc) of the e-PRM. The use of the external third feed stream (3) containing hydrocarbons is gradually reduced to emphasize the flexibility of this scheme. The hydrocarbon stream recycled within the boundaries of the plant comes from the synthesis stage (B), which produces liquid fuel based on Fischer-Tropsch synthesis.
--
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20201822.2 | 2020-10-14 | ||
| EP21185825.3 | 2021-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA047218B1 true EA047218B1 (en) | 2024-06-21 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230356177A1 (en) | Conversion of co2 and h2 to synfuels | |
| US12180072B2 (en) | Chemical synthesis plant | |
| CN113474283B (en) | Chemical plant with reforming section and method for producing chemical products | |
| US20220081292A1 (en) | Chemical synthesis plant | |
| WO2022079010A1 (en) | Chemical synthesis plant | |
| CA3218971A1 (en) | Heat exchange reactor for co2 shift | |
| US20230339747A1 (en) | Syngas stage for chemical synthesis plant | |
| US20250083966A1 (en) | Conversion of co2 and h2 to syngas | |
| CN117425618A (en) | Heat exchange reactor with reduced metal dusting | |
| EA047218B1 (en) | CONVERSION OF CO2 AND H2 TO SYNTHETIC FUEL | |
| WO2024240932A1 (en) | Conversion of co2 and h2 to synfuels | |
| WO2024110379A1 (en) | Conversion of h2 and off-gas containing co2 to synfuels | |
| GB2633451A (en) | A method and system for forming syngas | |
| WO2025052088A1 (en) | A method and system for forming syngas |