EA046942B1 - THERMALLY INSULATED INTERNAL PIPES WITH GAS FILLING THE CELLS CONTAINING HYDROFLUOROLEFINS - Google Patents
THERMALLY INSULATED INTERNAL PIPES WITH GAS FILLING THE CELLS CONTAINING HYDROFLUOROLEFINS Download PDFInfo
- Publication number
- EA046942B1 EA046942B1 EA202290218 EA046942B1 EA 046942 B1 EA046942 B1 EA 046942B1 EA 202290218 EA202290218 EA 202290218 EA 046942 B1 EA046942 B1 EA 046942B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- pipe
- vol
- pipeline
- thermal insulation
- hydrofluoroolefin
- Prior art date
Links
- IHPYMWDTONKSCO-UHFFFAOYSA-N 2,2'-piperazine-1,4-diylbisethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCN1CCN(CCS(O)(=O)=O)CC1 IHPYMWDTONKSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000007990 PIPES buffer Substances 0.000 title 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 75
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 53
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 50
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 49
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 24
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 23
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 12
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- NLOLSXYRJFEOTA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\C(F)(F)F NLOLSXYRJFEOTA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 36
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 23
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 17
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 17
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 description 10
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 description 9
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 2
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920013689 Akrotek Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- IKZZIQXKLWDPCD-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ol Chemical compound CCC(O)=C IKZZIQXKLWDPCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- NHGVZTMBVDFPHJ-UHFFFAOYSA-N formyl fluoride Chemical compound FC=O NHGVZTMBVDFPHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002937 thermal insulation foam Substances 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Description
Изобретение относится к трубным системам с теплоизоляцией, в частности, к теплоизолированным внутренним трубам, а также к теплоизолированным защитным устройствам или муфтам для соединения труб трубопровода с улучшенной теплоизоляцией. Также изобретение относится к способам изготовления таких устройств и к применению вспененных полимеров, содержащих гидрофторолефины (HFO) в подобных устройствах и для их изготовления. Наконец изобретение относится к применению гидрофторолефинов в качестве заполняющего ячейки газа в теплоизоляции.The invention relates to pipe systems with thermal insulation, in particular, to thermally insulated internal pipes, as well as thermally insulated protective devices or couplings for connecting pipeline pipes with improved thermal insulation. The invention also relates to methods for the manufacture of such devices and to the use of foamed polymers containing hydrofluoroolefins (HFO) in such devices and for their manufacture. Finally, the invention relates to the use of hydrofluoroolefins as a cell-filling gas in thermal insulation.
Трубные системы с теплоизоляцией, также известные как предварительно изолированные трубные системы или теплоизолированные трубные системы, сами по себе известны и положительно себя зарекомендовали. Такие трубные системы содержат гибкие или жёсткие внутренние трубы, окруженные теплоизоляцией, которая, в свою очередь, окружена оболочкой, или при необходимости муфты и/или защитные устройства. В зависимости от конструкции такие предварительно изолированные трубные системы называются трубной системой с пластиковой внутренней трубой (PMR) или трубной системой с пластиковой оболочкой (KMR). В первом случае используемые внутренние трубы обладают некоторой гибкостью, за счёт которой весь комплекс может наматываться на барабаны с определённым усилием. Поэтому говорят о гибких трубных системах. Во втором случае используемые внутренние трубы гибкими не являются, поэтому говорят применительно ко всему комплексу о жёстких трубных системах. Соответственно известны теплоизолированные внутренние трубы или трубы трубопровода с одним или несколькими теплоизоляционными слоями, а также их изготовление. Так из ЕР 0897788 и ЕР 2213440 известны способы непрерывного изготовления теплоизолированных внутренних труб. Из ЕР 2248648 известен способ изготовления отдельных жёстких секций труб.Thermally insulated pipe systems, also known as pre-insulated pipe systems or thermally insulated pipe systems, are themselves a well-known and proven product. Such pipe systems contain flexible or rigid inner pipes surrounded by thermal insulation, which in turn is surrounded by a sheath, or, if necessary, couplings and/or protective devices. Depending on the design, such pre-insulated piping systems are called plastic core piping (PMR) piping or plastic jacket piping (KMR). In the first case, the internal pipes used have some flexibility, due to which the entire complex can be wound onto drums with a certain force. That's why they talk about flexible pipe systems. In the second case, the internal pipes used are not flexible, so they speak of rigid pipe systems in relation to the entire complex. Accordingly, thermally insulated internal pipes or pipeline pipes with one or more thermal insulation layers, as well as their production, are known. Thus, from EP 0897788 and EP 2213440, methods for the continuous production of thermally insulated internal pipes are known. From EP 2248648 a method for producing individual rigid pipe sections is known.
У таких трубных систем в пенопласте (например, полиуретане), используемом в качестве теплоизоляции, с течением времени изменяется состав заполняющих ячейки газов. Это происходит вследствие диффузии азота и кислорода из окружающей среды внутрь пенопласта и вследствие диффузии первоначально находившихся в пенопласте вспенивающих или заполняющих ячейки газов, в частности, диоксида углерода и других вспенивающих средств, из пенопласта. Газы воздуха обладают заметно большей теплопроводностью по сравнению с первоначально содержавшимся диоксидом углерода и другими обычно используемыми вспенивающими средствами.In such pipe systems, the foam (for example, polyurethane) used as thermal insulation changes over time the composition of the gases filling the cells. This occurs due to the diffusion of nitrogen and oxygen from the environment into the foam and due to the diffusion of the foaming or cell-filling gases originally found in the foam, in particular carbon dioxide and other foaming agents, from the foam. Air gases have a noticeably higher thermal conductivity compared to the original carbon dioxide and other commonly used foaming agents.
С целью минимизации таких диффузионных процессов предложено встраивать так называемые барьерные слои в наружную оболочку.In order to minimize such diffusion processes, it is proposed to build so-called barrier layers into the outer shell.
В качестве барьерных слоев могут использоваться металлические слои. При использовании металлических слоев полностью прекращается не только газовый обмен, что является желательным, но также полностью предотвращается диффузия водяного пара. Это вызывает проблему, в частности, при использовании внутренних труб из пластика, поскольку по ним в качестве среды обычно протекает вода, вследствие чего через их стенки постоянно, даже если в незначительном количестве, мигрирует водяной пар. Этому водяному пару требуется возможностью проникнуть наружу или же прийти в равновесие с окружающей средой, так как в противном случае с течением времени вода будет накапливаться в теплоизоляции теплоизолированной трубы трубопровода, из-за чего теплопроводность заметно возрастёт и создастся опасность того, что тепловая изоляция со временем получит повреждение.Metal layers can be used as barrier layers. By using metal layers, not only is gas exchange completely stopped, which is desirable, but water vapor diffusion is also completely prevented. This causes a problem, in particular, when using internal pipes made of plastic, since water usually flows through them as a medium, as a result of which water vapor constantly migrates through their walls, even if in small quantities. This water vapor needs to be able to penetrate outside or come into equilibrium with the environment, since otherwise, over time, water will accumulate in the thermal insulation of the thermally insulated pipeline pipe, due to which the thermal conductivity will increase noticeably and create the danger that the thermal insulation will eventually will get damaged.
В качестве барьерных слоев могут использоваться слои из одного или нескольких полимерных материалов. Так в ЕР 1355103 описаны теплоизолированные трубы трубопровода, содержащие барьерный слой из сополимера этилена и винилового спирта (EVOH), полиамида (РА) или поливинилидендихлорида (PVDC). Кроме того, в ЕР 2340929 описана пластиковая внутренняя труба, наружная оболочка которой выполнена в виде многослойной трубы, внутри которой находится барьерный слой от проникновения газа (барьер). Раскрытые в этих источниках трубы трудно изготавливаемы и/или обладают недостаточной изоляционной способностью. Из СН 710709 (доопубликовано) и WO 2004/003423 известны трубы трубопровода с теплоизоляцией и полимерным барьерным слоем; эти полимеры содержат поликетоны или EVOH.Layers of one or more polymer materials can be used as barrier layers. Thus, EP 1355103 describes thermally insulated pipeline pipes containing a barrier layer of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyamide (PA) or polyvinylidene dichloride (PVDC). In addition, EP 2340929 describes a plastic inner pipe, the outer shell of which is made in the form of a multilayer pipe, inside of which there is a barrier layer against gas penetration (barrier). The pipes disclosed in these sources are difficult to manufacture and/or have insufficient insulating properties. From CH 710709 (subsequently published) and WO 2004/003423 pipeline pipes with thermal insulation and a polymer barrier layer are known; these polymers contain polyketones or EVOH.
Для соединения теплоизолированных труб используют фасонные и соединительные элементы. В частности, в качестве фасонных элементов используются защитные оболочки, описанные в WO 2008/019791. Или в качестве соединительных элементов используются муфты, в частности, для соединения жёстких труб. При использовании таких фасонных и соединительных элементов также возникают упомянутые проблемы.To connect thermally insulated pipes, shaped and connecting elements are used. In particular, the protective shells described in WO 2008/019791 are used as shaped elements. Or couplings are used as connecting elements, in particular for connecting rigid pipes. When using such shaped and connecting elements, the mentioned problems also arise.
Задачей изобретения является создание теплоизолированной трубы трубопровода, а также фасонных и соединительных элементов, свободных от указанных недостатков.The objective of the invention is to create a thermally insulated pipeline pipe, as well as shaped and connecting elements, free from these disadvantages.
Описанные выше задачи решаются в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения. В зависимых пунктах приведены оптимальные варианты осуществления. Другие оптимальные варианты осуществления представлены в описании и на фигурах. Приведённые в связи с настоящим изобретением общие, предпочтительные и особо предпочтительные варианты осуществления, сферы и пр. могут произвольно комбинироваться между собой. Также отдельные дефиниции, варианты осуществления и пр. могут не использоваться или не являться релевантными.The problems described above are solved in accordance with the independent claims of the invention. Optimal embodiments are given in dependent claims. Other optimal embodiments are presented in the description and figures. The general, preferred and particularly preferred embodiments, scopes, etc. given in connection with the present invention can be freely combined with each other. Also, certain definitions, embodiments, etc. may not be used or may not be relevant.
Ниже подробно описывается настоящее изобретение. Само собой разумеется, что разные раскрытые и описанные ниже варианты осуществления, преимущества и сферы могут произвольно комбинироThe present invention is described in detail below. It goes without saying that the various embodiments, advantages and areas disclosed and described below can be combined as desired.
- 1 046942 ваться между собой. Кроме того, в зависимости от варианта осуществления, могут не применяться отдельные дефиниции, преимущества и сферы. Кроме того, выражение содержащий охватывает включающий и состоящий из.- 1 046942 fight with each other. Additionally, depending on the embodiment, certain definitions, benefits, and areas may not apply. In addition, the expression containing covers including and consisting of.
Приводимые в описании данного изобретения понятия используются в общеупотребительном, понятном специалисту смысле. Если из непосредственного контекста не следует иное значение, то последующие понятия имеют, в частности, приведённое (приведённые) здесь значение/дефиниции.The concepts presented in the description of this invention are used in a commonly used sense understandable to a specialist. Unless a different meaning follows from the immediate context, then subsequent concepts have, in particular, the meaning/definitions given here.
Ниже настоящее изобретение дополнительно поясняется фигурами; наряду с приведённым ниже описанием на этих фигурах показаны дополнительные варианты осуществления изобретения.Below, the present invention is further illustrated by the figures; Along with the description below, these figures show additional embodiments of the invention.
Фиг. 1 - схематическое изображение конструкции выполненной согласно изобретению трубы (1) трубопровода в поперечном сечении. При этом наружная оболочка (2) обращена наружной стороной (6) в сторону окружающей среды, а внутренней стороной (5) - к теплоизоляции; (3) обозначает теплоизоляцию с указанным заполняющим ячейки газом; (4) - внутренняя труба;Fig. 1 is a schematic cross-section of the structure of a pipeline pipe (1) made according to the invention. In this case, the outer shell (2) faces the outer side (6) towards the environment, and the inner side (5) faces the thermal insulation; (3) denotes thermal insulation with a specified cell-filling gas; (4) - inner pipe;
фиг. 2 - схематическое изображение конструкции наружной оболочки (2) согласно предпочтительному варианту осуществления. При этом (7) означает наружный полимерный слой (в частности, термопласт); (8) - наружный адгезионный слой; (9) -барьерный слой; (10) - внутренний адгезионный слой и (11) - внутренний полимерный слой (в частности, термопласт);fig. 2 is a schematic diagram of the structure of the outer shell (2) according to a preferred embodiment. In this case (7) means the outer polymer layer (in particular, thermoplastic); (8) - outer adhesive layer; (9) - barrier layer; (10) - internal adhesive layer and (11) - internal polymer layer (in particular, thermoplastic);
фиг. 3 - графическое изображение зависимости показателя теплопроводности (по оси абсцисс в единицах мВт/(м-К)) выполненного из полиуретана после замера при 50°С в зависимости от состава заполняющего ячейки газа (по оси ординат в единицах объёмного процента). Квадратами показан циклопентан, кружочками - СО2, треугольниками -гидрофторолефины;fig. 3 - graphical representation of the dependence of the thermal conductivity index (along the x-axis in units of mW/(m-K)) made of polyurethane after measurement at 50°C depending on the composition of the gas filling the cell (along the ordinate axis in units of volume percent). Squares show cyclopentane, circles show CO2 , triangles show hydrofluoroolefins;
фиг. 4 - графическое изображение среднего размера ячейки (по оси абсцисс в единице мкм) вспененного полиуретана в зависимости от состава заполняющего ячейки газа (по оси ординат в единицах объёмного процента). Квадратами показаны циклопентан, кружочками - СО2, треугольниками - гидрофторолефины;fig. 4 - graphical representation of the average cell size (along the x-axis in units of microns) of polyurethane foam depending on the composition of the gas filling the cell (along the ordinate in units of volume percent). Squares show cyclopentane, circles show CO2, triangles show hydrofluoroolefins;
фиг. 5 - графическое изображение вязкости (по оси абсцисс в единицах: мПа-с) многоатомного спирта при разных содержаниях (по оси ординат в единицах: мас.%) циклопентана или гидрофторолефина 1233zd. Квадратами показан цикдопентан, треугольниками - гидрофторолефины.fig. 5 - graphical representation of the viscosity (along the x-axis in units: mPa-s) of a polyhydric alcohol at different contents (along the y-axis in units: wt.%) of cyclopentane or hydrofluoroolefin 1233zd. Squares show cyclopentane, triangles show hydrofluoroolefins.
Следовательно, согласно первому аспекту изобретение относится к трубной системе, содержащей теплоизоляцию (называемой также предварительно изолированной трубной системой или теплоизолированной трубной системой), в которой упомянутая теплоизоляция содержит пенопласт, заполняющий ячейки газ которого содержит гидрофторолефин. Такие трубные системы, но без указанного заполняющего ячейки газа, сами по себе известны и содержат теплоизолированные трубы трубопровода, муфты и защитные устройства для соединения таких труб трубопровода.Accordingly, according to a first aspect, the invention therefore relates to a piping system comprising thermal insulation (also referred to as a pre-insulated piping system or a thermally insulated piping system), wherein said thermal insulation comprises a foam whose cell fill gas contains a hydrofluoroolefin. Such pipe systems, but without said cell-filling gas, are themselves known and comprise thermally insulated pipeline pipes, couplings and protective devices for connecting such pipeline pipes.
Согласно первому варианту осуществления изобретение относится к теплоизолированной трубе (1) трубопровода, выбранной из группы трубных систем с пластмассовой наружной оболочкой (KMR), содержащей по меньшей мере одну внутреннюю трубу (4), по меньшей мере одну расположенную вокруг внутренней трубы теплоизоляцию (3) и по меньшей мере одну расположенную вокруг теплоизоляции наружную оболочку (2), отличающейся тем, что внутренняя труба (4) является жёсткой и прямолинейной секцией трубы, и наружная оболочка (2) является жёсткой и прямолинейной секцией трубы, и указанная теплоизоляция (3) содержит пенопласт, выбранный из группы, содержащей полиуретаны (PU), при этом заполняющий ячейки газ указанного пенопласта содержит 50-100 об.% гидрофторолефинов, при этом указанный гидрофторолефин выбран из группы, содержащей транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропен (R1233zd) и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (R1336mzz).According to a first embodiment, the invention relates to a thermally insulated pipeline pipe (1), selected from the group of pipe systems with a plastic outer casing (KMR), comprising at least one inner pipe (4), at least one thermal insulation located around the inner pipe (3) and at least one outer shell (2) located around the thermal insulation, characterized in that the inner pipe (4) is a rigid and straight pipe section, and the outer shell (2) is a rigid and straight pipe section, and said thermal insulation (3) contains foam selected from the group containing polyurethanes (PU), wherein the gas filling the cells of said foam contains 50-100 vol.% hydrofluoroolefins, wherein said hydrofluoroolefin is selected from the group containing trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (R1233zd) and 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (R1336mzz).
Ниже подробнее поясняется данный аспект изобретения.This aspect of the invention is explained in more detail below.
Теплоизоляция (3): она частично или полностью, предпочтительно полностью, охватывает внутреннюю трубу. В качестве теплоизоляции пригодны, в частности, вспененные пластмассы (пенопласты), в ячейках которых содержится заполняющий ячейки газ. Теплоизоляция может быть однородной по своему поперечному сечению или состоять из нескольких слоев. Обычно в трубах трубопровода используется однородная теплоизоляция.Thermal insulation (3): it partially or completely, preferably completely, encloses the inner pipe. In particular, foamed plastics (foam plastics), the cells of which contain a gas filling the cells, are suitable as thermal insulation. Thermal insulation can be uniform in its cross section or consist of several layers. Typically, pipeline pipes use uniform thermal insulation.
Заполняющие ячейки газы: заполняющими ячейки газами называются газы, присутствующие в теплоизоляции. Они являются следствием изготовления и состоят из химических и физических вспенивающих средств или продуктов их реакции. Обычно такие заполняющие ячейки газы добавляются в процессе вспенивания или же они образуются в процессе вспенивания.Cell fill gases: Cell fill gases are the gases present in the insulation. They are a consequence of manufacturing and consist of chemical and physical foaming agents or their reaction products. Typically, such cell-filling gases are added during the foaming process or they are formed during the foaming process.
Согласно настоящему изобретению газ, заполняющий ячейки пенопласта теплоизоляции, отличается тем, что он содержит гидрофторолефин (HFO). Заполняющий ячейки газ может состоять только из одного или нескольких гидрофторолефинов и при необходимости дополнительно содержать другие компоненты. Предпочтительно заполняющий ячейки газ содержит гидрофторолефины в количестве от 10 до 100 об.%, предпочтительно от 20 до 100 об.%, более предпочтительно от 30 до 100 об.%, особо предпочтительно от 40 до 100 об.%, совершенно особо предпочтительно от 50 до 100 об.%. Соответственно в заполняющем ячейки газе могут содержаться и другие компоненты.According to the present invention, the gas filling the cells of the thermal insulation foam is characterized in that it contains hydrofluoroolefin (HFO). The gas filling the cells can consist of only one or more hydrofluoroolefins and, if necessary, additionally contain other components. Preferably, the gas filling the cells contains hydrofluoroolefins in an amount of from 10 to 100% by volume, preferably from 20 to 100% by volume, more preferably from 30 to 100% by volume, particularly preferably from 40 to 100% by volume, very particularly preferably from 50 up to 100 vol.%. Accordingly, the gas filling the cells may also contain other components.
Согласно варианту осуществления заполняющий ячейки газ содержит в себе от 0 до 50 об.%, предAccording to an embodiment, the gas filling the cells contains from 0 to 50 vol.%, pre
- 2 046942 почтительно от 0 до 45 об.%, более предпочтительно от 0 до 40 об.%, особо предпочтительно от 0 до 35 об.%, (цикло)-алканов. Предпочтительно соотношение между гидрофторолефинами и (цикло)-алканами составляет по меньшей мере 2,5:1, предпочтительно по меньшей мере 3:1.- 2 046942 preferably from 0 to 45% by volume, more preferably from 0 to 40% by volume, particularly preferably from 0 to 35% by volume, (cyclo)-alkanes. Preferably, the ratio between hydrofluoroolefins and (cyclo)-alkanes is at least 2.5:1, preferably at least 3:1.
Согласно другому варианту осуществления заполняющий ячейки газ дополнительно или в качестве альтернативы содержит до 50 об.%, предпочтительно от 0 до 40 об.%, особо предпочтительно от 0 до 30 об.%, СО2.According to another embodiment, the cell fill gas additionally or alternatively contains up to 50% by volume, preferably from 0 to 40% by volume, particularly preferably from 0 to 30% by volume, CO 2 .
Согласно другому варианту осуществления заполняющий ячейки газ дополнительно или в качестве альтернативы содержит до 5 об.% азота (N2) и/или кислорода (О2). Эти дополнительные компоненты могут добавляться в вспенивающее средство, например, в указанные (цикло)-алканы; они могут образовываться во время изготовления пенопласта, как, например, СО2; они могут проникать в пенопласт в процессе изготовления, как, например, воздух, О2, N2.According to another embodiment, the cell fill gas additionally or alternatively contains up to 5 vol.% nitrogen (N2) and/or oxygen ( O2 ). These additional components can be added to the blowing agent, for example, to the indicated (cyclo)-alkanes; they can be formed during the production of polystyrene foam, such as CO2; they can penetrate into the foam during the manufacturing process, such as air, O 2 , N2.
Неожиданно было установлено, что уже при столь незначительном содержании гидрофторолефинов как, например, 10 об.%, в заполняющем ячейки газе свойства трубных систем, в частности, теплоизолированных труб трубопровода, улучшаются по целому ряду признаков. Особенно было найдено, что описанные здесь трубы трубопровода обладают неожиданно улучшенными изоляционными свойствами. Не желая быть связанными теорией, можно сказать, что улучшенные изоляционные свойства обусловлены не только материальными свойствами гидрофторолефинов (теплопроводностью), но также улучшенным вспениванием за счёт изменившейся вязкости.Unexpectedly, it was found that even with such a small content of hydrofluoroolefins, such as 10 vol.%, in the gas filling the cells, the properties of pipe systems, in particular, thermally insulated pipeline pipes, are improved in a number of ways. In particular, the pipeline pipes described herein have been found to have unexpectedly improved insulating properties. Without wishing to be bound by theory, it can be said that the improved insulating properties are due not only to the material properties of hydrofluoroolefins (thermal conductivity), but also to improved foaming due to the changed viscosity.
В случае использования полиуретановых (PU) пенопластов и пенопластов из полиизоциануратов (PIR) добавка гидрофторолефинов приводит к образованию одного из двух компонентов (изоцианата или многоатомного спирта) или же во время непосредственного смешивания в смесительной головке происходит заметное снижение вязкости. Не желая быть связанным теорией, следует отметить, что при пониженной вязкости улучшается перемешивание обоих указанных компонентов и в результате это содействует образованию относительно малых ячеек.In the case of polyurethane (PU) foams and polyisocyanurate (PIR) foams, the addition of hydrofluoroolefins results in the formation of one of two components (isocyanate or polyhydric alcohol) or a noticeable decrease in viscosity occurs during direct mixing in the mixing head. Without wishing to be bound by theory, it should be noted that at lower viscosity the mixing of both of these components is improved and as a result this promotes the formation of relatively small cells.
Для снижения вязкости при обеспечении аналогичного порядка величин с использованием циклопентана в качестве вспенивающего средства в качестве альтернативы можно было бы повысить его содержание, например, в 1,86 раза. Это был бы тот коэффициент, на который различаются молекулярные массы гидрофторолефина 1233zd (130,5 г/моль) и циклопентана (70,2 г/моль), однако это повлекло бы за собой некоторые отрицательные последствия:To reduce the viscosity while achieving a similar order of magnitude using cyclopentane as a blowing agent, an alternative could be to increase its content by, for example, 1.86 times. This would be the factor by which the molecular weights of hydrofluoroolefin 1233zd (130.5 g/mol) and cyclopentane (70.2 g/mol) differ, but this would entail some negative consequences:
a) во-первых, в процессе вспенивания увеличилось бы вдвое количество вспенивающих газов, что привело бы к неконтролируемым изменениям в структуре пенопласта. Существующие полиуретановые пенопласты и производственное оборудование оптимизированы в расчёте на малые количества циклопентана, и значительные количественные изменения расширяющегося вспенивающего средства имели бы своим следствием необходимость новых обширных разработок;a) firstly, during the foaming process the amount of foaming gases would double, which would lead to uncontrolled changes in the structure of the foam. Existing polyurethane foams and production equipment are optimized for small quantities of cyclopentane, and significant quantitative changes in the expanding blowing agent would necessitate extensive new developments;
b) циклопентан действует как пластификатор в отношении полиуретанового пенопласта. Увеличение количества циклопентана в 1,86 раза ведёт к заметному размягчению пенопласта. А это не желательно, поскольку пенопласт выполняет несущую функцию, т.е. является необходимым для обеспечения механической прочности всего комплекса. Кроме того, это не желательно, поскольку возрастающая мягкость пенопласта в процессе изготовления приводит к тому, что весь трубный комплекс во всё большей степени отходит от идеально круглой геометрии сечения. Таким образом, было установлено, что полная или частичная замена циклопентана гидрофторолефинами улучшает механические свойства пенопласта. Обычно циклопентан добавляется в исходный материал для снижения его вязкости; однако максимальное количество ограничивается с учётом того, что произведённый пенопласт должен обладать достаточной механической прочностью. В результате замены циклопентана гидрофторолефинами возможно достижение этих противоречивых целей. Использование сопоставимого количества гидрофторолефина позволяет получить исходные материалы с низкой вязкостью при сохранении одинаковой механической прочности целевого пенопласта. Таким образом, при сохраняющемся одинаковом качестве продукта может быть повышена технологичность.b) Cyclopentane acts as a plasticizer on polyurethane foam. An increase in the amount of cyclopentane by 1.86 times leads to a noticeable softening of the foam. And this is not desirable, since the foam plastic performs a load-bearing function, i.e. is necessary to ensure the mechanical strength of the entire complex. In addition, this is not desirable, since the increasing softness of the foam during the manufacturing process leads to the fact that the entire pipe complex increasingly deviates from the perfectly round cross-section geometry. Thus, it was found that complete or partial replacement of cyclopentane with hydrofluoroolefins improves the mechanical properties of the foam. Typically, cyclopentane is added to the feed material to reduce its viscosity; however, the maximum quantity is limited taking into account the fact that the produced foam must have sufficient mechanical strength. By replacing cyclopentane with hydrofluoroolefins, these conflicting goals can be achieved. The use of a comparable amount of hydrofluoroolefin makes it possible to obtain starting materials with low viscosity while maintaining the same mechanical strength of the target foam. Thus, while maintaining the same quality of the product, manufacturability can be improved.
Также было установлено, что добавка гидрофторолефина к одному из исходных компонентов или непосредственное введение в оба исходных компонента в смесительной головке снижает их горючесть. Этот эффект даёт большое преимущество, так как в результате снижаются требования по технике безопасности, предъявляемые к такому производственному оборудованию, за счёт этого заметно упрощается конструирование соответствующей производственной установки и, следовательно, могут быть сокращены затраты, которые в противном случае возникли бы при использовании горючих вспенивающих средств.It has also been found that adding hydrofluoroolefin to one of the starting components or directly introducing both starting components in the mixing head reduces their flammability. This effect has the great advantage that it reduces the safety requirements for such production equipment, thereby greatly simplifying the design of the associated production plant and can therefore reduce costs that would otherwise arise when using flammable foaming agents. funds.
Таким образом, в заключение можно отметить, что за счёт частичной или полной замены циклопентана (Ср) гидрофторолефинами можно изящно решить известные проблемы. С одной стороны, может быть добавлено больше вспенивающего средства, что приведёт к желательному снижению вязкости. Однако одновременно по существу неизменным сохраняется расширяющее действие и не требуется проводить основополагающих согласований в отношении рецептуры и производственной установки. В конечном итоге вследствие замены горючего циклопентана негорючим гидрофторолефином улучшается охрана труда и снижаются капитальные затраты по такой производственной установке.Thus, in conclusion, it can be noted that by partially or completely replacing cyclopentane (Cp) with hydrofluoroolefins, known problems can be elegantly solved. On the one hand, more blowing agent can be added, which will lead to the desired reduction in viscosity. However, at the same time, the expansion effect remains essentially unchanged and no fundamental adjustments are required regarding the formulation and production plant. Ultimately, by replacing flammable cyclopentane with non-flammable hydrofluoroolefin, occupational safety is improved and capital costs for such a production plant are reduced.
- 3 046942- 3 046942
Также было установлено, что высокие содержания (цикло)-алканов, в частности, циклопентана, оказывают неблагоприятное воздействие на качество продукта. Судя по опыту, слишком высокое содержание циклопентана в многоатомном спирте ведёт к образованию крупных пузырей в пенопласте, которые возникают вследствие того, что вспенивающее средство (в частности, циклопентан) улетучивается из пенопласта при температуре формирования полиуретанового пенопласта.It has also been found that high levels of (cyclo)-alkanes, particularly cyclopentane, have an adverse effect on product quality. Based on experience, too high a cyclopentane content in polyhydric alcohol leads to the formation of large bubbles in the foam, which arise due to the fact that the blowing agent (in particular, cyclopentane) evaporates from the foam at the temperature of formation of polyurethane foam.
При непрерывном производственном процессе наружная оболочка наносится обычно путём экструзии и из-за высокой температуры, лежащей обычно в диапазоне от 80 до 250°С, находится в этот момент в состоянии, в котором она легко деформируется. Тогда пузыри могут наблюдаться на наружной стороне изолированной трубы, поскольку выходящее вспенивающее средство вспучивает наружную оболочку. Это в одинаковой мере действительно и для изолированных труб с гофрированной, гладкой и складчатой наружной оболочкой. Выходу наружу вспенивающего средства способствует температура нанесённой экструзией наружной оболочки. Трубы с такими дефектами следует считать браком и они не могут более использоваться по своему целевому назначению.In a continuous production process, the outer shell is usually applied by extrusion and, due to the high temperature, usually in the range from 80 to 250°C, is at this point in a state in which it is easily deformed. Bubbles may then be observed on the outside of the insulated pipe as the escaping blowing agent bulges the outer casing. This is equally valid for insulated pipes with corrugated, smooth or folded outer casing. The release of the foaming agent is facilitated by the temperature of the extruded outer shell. Pipes with such defects should be considered defective and they can no longer be used for their intended purpose.
Образованию пузырей можно воспрепятствовать, если содержание циклопентана в составе заполняющего ячейки газа в получаемом изоляционном пенопласте составит от 0 до 50 об.%, предпочтительно от 0 до 45 об.%, особо предпочтительно от 0 до 40 об.%, наиболее предпочтительно от 0 до 35 об.%.The formation of bubbles can be prevented if the cyclopentane content of the cell-fill gas in the resulting insulating foam is from 0 to 50% by volume, preferably from 0 to 45% by volume, particularly preferably from 0 to 40% by volume, most preferably from 0 to 35 vol.%.
Неожиданно было обнаружено, что в случае использования гидрофторолефина в качестве вспенивающего средства, упомянутого образования пузырей не происходит. Это действительно, в частности, в том случае, когда содержание гидрофторолефина в составе заполняющего ячейки газа в полученном изоляционном пенопласте находится в приведённых выше пределах. Описанные свойства тем удивительнее, что точка кипения в случае с гидрофторолефином 1233zd составляет 19°С или в случае с гидрофторолефином 1336mzz - 33°С. Это по сравнению с циклопентаном, точка кипения которого составляет 49°С. На основе этих точек кипения строится ожидание того, что образование пузырей при использовании низкокипящего гидрофторолефина в качестве вспенивающего средства будет более выраженным, чем при использовании более высококипящих (цикло)-алканов, например, циклопентана (Ср.). Однако наблюдалось противоположное явление.Surprisingly, it has been found that when hydrofluoroolefin is used as a blowing agent, the aforementioned bubble formation does not occur. This is true, in particular, in the case when the content of hydrofluoroolefin in the composition of the cell-filling gas in the resulting insulating foam is within the above limits. The described properties are all the more surprising since the boiling point in the case of hydrofluoroolefin 1233zd is 19°C or in the case of hydrofluoroolefin 1336mzz - 33°C. This is compared to cyclopentane, which has a boiling point of 49°C. Based on these boiling points, it is expected that bubble formation when using a low boiling hydrofluoroolefin as a blowing agent will be more pronounced than when using higher boiling (cyclo)-alkanes, such as cyclopentane (Cf.). However, the opposite phenomenon was observed.
Гидрофторолефины (HFO) известны и коммерчески доступны или могут быть получены известными методами. Они пригодны в качестве вспенивающих средств, в частности, благодаря своему низкому парниковому потенциалу (GWP = Global Warming Potential) и своей безвредности к озоновому слою атмосферы (ODP = Ozone Depleting Potential). Понятие включает в себя как соединения, содержащие только углерод, водород и фтор, так и соединения, дополнительно содержащие хлор (обозначаемые также, как HFCO) и соответственно по меньшей мере одну не насыщенную связь в молекуле. Гидрофторолефины могут существовать в виде смеси разных компонентов или в виде чистых компонентов. Также гидрофторолефины могут существовать в виде изомерных смесей, в частности, Е и Z изомеров, или в виде изомерно чистых соединений. В рамках настоящего изобретения наиболее пригодные гидрофторолефины выбраны из группы, состоящей из соединений формулы (I):Hydrofluoroolefins (HFO) are known and commercially available or can be prepared by known methods. They are suitable as foaming agents, in particular due to their low greenhouse potential (GWP = Global Warming Potential) and their ozone depletion potential (ODP = Ozone Depleting Potential). The concept includes both compounds containing only carbon, hydrogen and fluorine, and compounds additionally containing chlorine (also referred to as HFCO) and, accordingly, at least one unsaturated bond in the molecule. Hydrofluoroolefins can exist as a mixture of different components or as pure components. Also, hydrofluoroolefins can exist in the form of isomeric mixtures, in particular, E and Z isomers, or in the form of isomerically pure compounds. Within the framework of the present invention, the most suitable hydrofluoroolefins are selected from the group consisting of compounds of formula (I):
R6 R 6
где R5 означает Н, F, Cl, CF3, предпочтительно Cl, CF3; R6 означает Н, F, Cl, CF3, предпочтительно Н.where R 5 means H, F, Cl, CF3, preferably Cl, CF3; R 6 means H, F, Cl, CF3, preferably H.
Особо пригодными гидрофторолефинами являются R1233zd (например, Solstice LBA фирмы Honeywell) и R1336mzz (например, Formacel 1100 фирмы DuPont).Particularly suitable hydrofluoroolefins are R1233zd (eg Solstice LBA from Honeywell) and R1336mzz (eg Formacel 1100 from DuPont).
Неожиданно было обнаружено, что описанные здесь трубы трубопровода обладают улучшенной теплоизоляцией в том случае, когда заполняющие ячейки газы в изоляции содержат гидрофторолефин в количестве по меньшей мере 10 об.%, предпочтительно по меньшей мере 30 об.%, особо предпочтительно по меньшей мере 50 об.%. Также было установлено, что добавка указанных гидрофторолефинов в исходные материалы для пенопластовой изоляции способствует повышению технологичности.Surprisingly, it has been found that the pipeline pipes described herein have improved thermal insulation when the cell fill gases in the insulation contain hydrofluoroolefin in an amount of at least 10 vol.%, preferably at least 30 vol.%, particularly preferably at least 50 vol. .%. It was also found that the addition of these hydrofluoroolefins to the starting materials for foam insulation helps to improve manufacturability.
(Цикло)-алканы известны как заполняющий ячейки газ в изоляции теплоизолированных труб. Предпочтительно указанный алкан или циклоалкан выбран из группы, содержащей пропан, бутаны, пентаны, циклопентан, гексаны, циклогексан. Путём комбинации (цикло)-алкана с гидрофторолефином могут точно задаваться свойства продукта и/или сокращаться затраты при приемлемом снижении качества. Упомянутые (цикло)-алканы могут присутствовать в виде чистых соединений или смесей; алифатические алканы могут присутствовать в виде изомерно чистых соединений или в виде смесей изомеров. Особо пригодным (цикло)-алканом является циклопентан.(Cyclo)-alkanes are known as cell-filling gases in the insulation of thermally insulated pipes. Preferably, said alkane or cycloalkane is selected from the group consisting of propane, butanes, pentanes, cyclopentane, hexanes, cyclohexane. By combining a (cyclo)alkane with a hydrofluoroolefin, product properties can be precisely controlled and/or costs can be reduced with an acceptable reduction in quality. Said (cyclo)-alkanes may be present as pure compounds or mixtures; aliphatic alkanes may be present as isomerically pure compounds or as mixtures of isomers. A particularly suitable (cyclo)-alkane is cyclopentane.
Диоксид углерода: при производстве пенопласта из полиуретана или полиизоцианурата обычно в некотором количестве образуется СО2, так как в исходном материале многоатомный спирт технического качества обычно в небольшом количестве содержится вода. Тогда она вступает в реакцию с изоцианатом с образованием карбаминовой кислоты, самопроизвольно отщепляющей СО=. Следовательно содержание СО2 в заполняющем ячейки газе связано со степенью чистоты исходных материалов и составляет обычно менее 50 об.%. В том случае, когда исходные материалы являются безводными, например,Carbon dioxide: During the production of polyurethane or polyisocyanurate foam, some CO2 is usually produced because the starting material, a commercial-grade polyhydric alcohol, usually contains a small amount of water. Then it reacts with isocyanate to form carbamic acid, which spontaneously eliminates CO=. Consequently, the CO2 content in the gas filling the cells is related to the degree of purity of the starting materials and is usually less than 50 vol.%. In the case where the starting materials are anhydrous, e.g.
- 4 046942 при вспенивании полиолефинов, содержание СО2 в заполняющем ячейки газе составляет 0 об.%. Таким образом, содержание СО2 в заполняющем ячейки газе может регулироваться путём выбора исходных материалов (или степени их чистоты).- 4 046942 when foaming polyolefins, the CO2 content in the gas filling the cells is 0 vol.%. Thus, the CO2 content in the gas filling the cells can be controlled by selecting the starting materials (or the degree of their purity).
Другие заполняющие ячейки газы: связанные с производством компонентов могут проникать в заполняющий ячейки газ из атмосферы/окружающей среды. Ими являются по существу N2 и/или О2, например, воздух. Содержание таких заполняющих ячейки газов обычно составляет менее 5 об.%. Если производственная установка разработана особым образом, то контакт с атмосферой/окружающей средой может быть исключён и тогда содержание других заполняющих ячейки газов равно 0 об.%.Other Cell Fill Gases: Associated with component manufacturing, cell fill gases may be introduced into the cell fill gases from the atmosphere/environment. They are essentially N2 and/or O2 , for example air. The content of such gases filling the cells is usually less than 5 vol.%. If the production plant is designed in a special way, then contact with the atmosphere/environment can be excluded and the content of other gases filling the cells is then 0 vol.%.
Пенопласт: указанная теплоизоляция (3) содержит (т.е. включает в себя или состоит из) пенопласт. Такие пенопласты сами по себе известны, особо пригодными являются пенопласты, в которых соблюдены стандарты DIN EN 253:2015-12 (в частности, для трубных систем с пластмассовой оболочкой) и EN 15632-1:2009/А1:2014, EN 15632-2:2010/А1:2014, EN 15632-3:2010/А1:2014 (в частности, для трубных систем с пластмассовой внутренней трубой). Понятие охватывает жёсткие и мягкие пенопласты. Пенопласты могут быть с закрытыми ячейками и с открытыми ячейками, предпочтительно с закрытыми ячейками, в частности, как это определено стандартом DIN EN 2532015-12. Пенопласты предпочтительно выбраны из группы, содержащей полиуретаны, полиизоцианураты, термопластичные сложные полиэфиры (в частности, полиэтилентерефталат), термопластичные полиолефины (в частности, полиэтилен и полипропилен).Polystyrene foam: said thermal insulation (3) contains (i.e. includes or consists of) polystyrene foam. Such foams are themselves known; particularly suitable foams are those that comply with the standards DIN EN 253:2015-12 (in particular for pipe systems with plastic sheaths) and EN 15632-1:2009/A1:2014, EN 15632-2 :2010/A1:2014, EN 15632-3:2010/A1:2014 (in particular for pipe systems with a plastic inner pipe). The concept covers hard and soft foams. Foams can be closed cell or open cell, preferably closed cell, in particular as defined by DIN EN 2532015-12. The foams are preferably selected from the group consisting of polyurethanes, polyisocyanurates, thermoplastic polyesters (in particular polyethylene terephthalate), thermoplastic polyolefins (in particular polyethylene and polypropylene).
Было установлено, что особо предпочтительны следующие комбинации из пенопласта и заполняющего ячейки газа:The following combinations of foam and cell fill gas have been found to be particularly preferred:
полиуретан с содержанием 50-100 об.% R1233zd и 0-50 об.% Ср;polyurethane containing 50-100 vol.% R1233zd and 0-50 vol.% Cr;
полиуретан с содержанием 50-100 об.% R1336mzz и 0-50 об.% Ср;polyurethane containing 50-100 vol.% R1336mzz and 0-50 vol.% Cr;
полиизоцианурат с содержанием 50-100 об.% R1233zd и 0-50 об.% Ср;polyisocyanurate containing 50-100 vol.% R1233zd and 0-50 vol.% Cp;
полиизоцианурат с содержанием 50-100 об.% R1336mzz и 0-50 об.% Ср;polyisocyanurate containing 50-100 vol.% R1336mzz and 0-50 vol.% Cp;
полиэтилентерефталат с содержанием 50-100 об.% R1233zd и 0-50 об.% Ср;polyethylene terephthalate containing 50-100 vol.% R1233zd and 0-50 vol.% Cp;
полиэтилентерефталат с содержанием 50-100 об.% R1336mzz и 0-50 об.% Ср;polyethylene terephthalate containing 50-100 vol.% R1336mzz and 0-50 vol.% Cp;
полиэтилен с содержанием 50-100 об.% R1233zd и 0-50 об.% Ср;polyethylene containing 50-100 vol.% R1233zd and 0-50 vol.% Cr;
полиэтилен с содержанием 50-100 об.% R1336mzz и 0-50 об.% Ср.polyethylene containing 50-100 vol.% R1336mzz and 0-50 vol.% Av.
Согласно варианту осуществления указанные заполняющие ячейки газы дополняют друг друга до 100 об.%. Согласно другому варианту осуществления указанные заполняющие ячейки газы дополняют друг друга вместе с СО2 и воздухом до 100%. Согласно следующему варианту осуществления соотношение между гидрофторолефином и Ср составляет по меньшей мере 2,5:1.According to an embodiment, said cell-filling gases complement each other up to 100 vol.%. According to another embodiment, said cell-filling gases complement each other, along with CO 2 and air, up to 100%. According to a further embodiment, the ratio between hydrofluoroolefin and Cp is at least 2.5:1.
Также было установлено, что особо оптимальными являются следующие комбинации из пенопласта и заполняющего ячейки газа:It was also found that the following combinations of foam and cell-filling gas are particularly optimal:
полиуретан с содержанием 50-100 об.% R1233zd, 0-50 об.% Ср и 0-50 об.% СО2;polyurethane containing 50-100 vol.% R1233zd, 0-50 vol.% Cr and 0-50 vol.% CO 2 ;
полиуретан с содержанием 50-100 об.% R1336mzz, 0-50 об.% Ср и 0-50 об.% СО2;polyurethane containing 50-100 vol.% R1336mzz, 0-50 vol.% Cr and 0-50 vol.% CO 2 ;
полиизоцианурат с содержанием 50-100 об.% R1233zd, 0-50 об.% Ср и 0-50 об.% СО2;polyisocyanurate containing 50-100 vol.% R1233zd, 0-50 vol.% Cp and 0-50 vol.% CO 2 ;
полиизоцианурат с содержанием 50-100 об.% R1336mzz, 0-50 об.% Ср и 0 -50 об.% СО2;polyisocyanurate containing 50-100 vol.% R1336mzz, 0-50 vol.% Cp and 0-50 vol.% CO 2 ;
полиуретан с содержанием 50-100 об.% R1233zd, 0-45 об./ % Ср и 0 - 40 об.% СО2;polyurethane containing 50-100 vol.% R1233zd, 0-45 vol./% Ср and 0-40 vol.% CO 2 ;
полиуретан с содержанием 50-100 об.% R1336mzz, 0-45 об.% Ср и 10 - 40 об.% СО2; полиизоцианурат с содержанием 50-100 об.% R1233zd, 0-45 об.% Ср и 10 - 40 об.% СО2; полиизоцианурат с содержанием 50-100 об.% R1336mzz, 0-45 об.% Ср и 10 -40 об.% СО2.polyurethane containing 50-100 vol.% R1336mzz, 0-45 vol.% Cr and 10 - 40 vol.% CO 2 ; polyisocyanurate containing 50-100 vol.% R1233zd, 0-45 vol.% Cr and 10 - 40 vol.% CO 2 ; polyisocyanurate containing 50-100 vol.% R1336mzz, 0-45 vol.% Cp and 10-40 vol.% CO 2 .
Согласно варианту осуществления указанные заполняющие ячейки газы дополняют друг друга до 100 об.%. Согласно другому варианту осуществления указанные заполняющие ячейки газы дополняют друг друга вместе с воздухом до 100%. Согласно следующему варианту осуществления соотношение между гидрофторолефином и Ср составляет по меньшей мере 3:1.According to an embodiment, said cell-filling gases complement each other up to 100 vol.%. According to another embodiment, said gases filling the cells complement each other together with air up to 100%. According to a further embodiment, the ratio between hydrofluoroolefin and Cp is at least 3:1.
Согласно другому варианту осуществления теплоизоляция выполнена из указанных пенопластов и указанных заполняющих ячейки газов.According to another embodiment, the thermal insulation is made of said foams and said cell-filling gases.
Барьер (9): в сфере труб трубопроводов / трубных систем диффузионные барьеры сами по себе известны. Если используется барьер, то он выполняется в виде слоя. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один барьер (9) использовался, как описано ниже. Особо предпочтительно, чтобы барьер (9) использовался, как описано ниже.Barrier (9): In the field of pipes/pipe systems, diffusion barriers are themselves known. If a barrier is used, it is made in the form of a layer. Preferably, at least one barrier (9) is used as described below. It is particularly preferred that the barrier (9) is used as described below.
Такой слой (9) обеспечивает возможность снижения диффузии заполняющих ячейки газов из теплоизоляции, а также газов из трубы трубопровода внутрь теплоизоляции. Это свойство важно для длительного надёжного обеспечения изоляционной способности трубы трубопровода / трубной системы.Such a layer (9) makes it possible to reduce the diffusion of gases filling the cells from the thermal insulation, as well as gases from the pipeline pipe into the thermal insulation. This property is important for long-term reliable insulating capacity of the pipeline pipe/pipe system.
Кроме того согласно предпочтительному варианту осуществления такой слой делает возможным обеспечение диффузии воды из теплоизоляции. Это свойство важно, в частности, для труб трубопровода / трубных систем, внутренняя труба (4) которых выполнена из пластмассы. Если по таким трубам трубопровода / трубным системам будет транспортироваться водная среда, то вода из этой среды может проникнуть через трубу трубопровода в теплоизоляцию, снизить при этом изоляционную способность и повредить изоляционный материал.Moreover, according to a preferred embodiment, such a layer makes it possible to ensure the diffusion of water from the thermal insulation. This property is important in particular for pipeline pipes/pipe systems whose inner pipe (4) is made of plastic. If an aqueous medium is transported through such pipeline pipes/pipe systems, water from this medium may penetrate through the pipeline pipe into the thermal insulation, thereby reducing the insulating capacity and damaging the insulating material.
Согласно предпочтительному варианту осуществления такой слой кроме того обеспечивает некотоAccording to a preferred embodiment, such a layer also provides some
- 5 046942 рую проницаемость для СО2. Особо подходящий показатель проницаемости СО2 лежит в диапазоне 0,5100 см3/м2· сутки-бар.- 5 046942 permeability for CO2. A particularly suitable CO2 permeability index is in the range of 0.5100 cm 3 /m 2 day-bar.
Поэтому предпочтительным является барьер, обладающий избирательными свойствами, в частности : (i) проницаемостью для воды и водяного пара, (ii) непроницаемостью для заполняющих ячейки газов, характеризующихся низкой теплопроводностью, (iii) проницаемостью для заполняющих ячейки газов, обусловленных производством, но обладающих относительно высокой собственной теплопроводностью (например, СО2), (iv) непроницаемостью для газов из окружающей среды, в частности, азота, кислорода и воздуха.Therefore, it is preferable to have a barrier that has selective properties, in particular: (i) permeability to water and water vapor, (ii) impermeability to gases filling the cells, characterized by low thermal conductivity, (iii) permeability to gases filling the cells due to production, but having relatively high intrinsic thermal conductivity (for example, CO2), (iv) impermeability to gases from the environment, in particular nitrogen, oxygen and air.
Было установлено, что труба трубопровода указанного выше типа, у которой барьер содержит один или несколько указанных ниже полимеров, очень хорошо удовлетворяет указанным требованиям. Согласно изобретению барьер может присутствовать в одном слое или в нескольких отдельных слоях. Кроме того барьер может быть прикреплен к изоляционному материалу или к наружной оболочке или в наружной оболочке посредством дополнительного слоя (адгезионный слой (8), (10)).It has been found that a pipeline pipe of the above type, in which the barrier contains one or more of the following polymers, satisfies the specified requirements very well. According to the invention, the barrier can be present in one layer or in several separate layers. In addition, the barrier can be attached to the insulating material or to the outer shell or in the outer shell by means of an additional layer (adhesive layer (8), (10)).
Барьер (9) может быть расположен в виде слоя в наружной оболочке (2); это предпочтительно, в частности, предпочтителен вариант осуществления с двумя адгезионными слоями (8, 10), смежными с барьером (9), как показано на фиг. 2.The barrier (9) may be arranged as a layer in the outer shell (2); this is preferred, in particular an embodiment with two adhesive layers (8, 10) adjacent to the barrier (9) is preferred, as shown in FIG. 2.
Кроме того барьер может располагаться в виде слоя на наружной и/или внутренней стороне наружной оболочки.In addition, the barrier can be located in the form of a layer on the outer and/or inner side of the outer shell.
Также барьер может быть образован наружной оболочкой.The barrier may also be formed by an outer shell.
Кроме того барьер (9) может располагаться в виде слоя между теплоизоляцией (3) и наружной оболочкой (2). При таком варианте осуществления адгезионный слой обычно не используется.In addition, the barrier (9) can be located in the form of a layer between the thermal insulation (3) and the outer shell (2). In this embodiment, an adhesive layer is typically not used.
Предпочтительно барьерный слой (9) имеет толщину от 0,05 до 0,5 мм, предпочтительно от 0,1 до 0,3 мм. Если барьер образует наружную оболочку, то его толщина предпочтительно составляет от 0,5 до 5 мм. Если они присутствуют, то адгезионные слои (8, 10) независимо друг от друга предпочтительно имеют толщину от 0,02 до 0,2 мм.Preferably, the barrier layer (9) has a thickness of 0.05 to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm. If the barrier forms an outer shell, its thickness is preferably between 0.5 and 5 mm. If present, the adhesive layers (8, 10), independently of each other, preferably have a thickness of from 0.02 to 0.2 mm.
Предпочтительно барьер содержит сополимер этилена с монооксидом углерода или виниловым спиртом.Preferably the barrier contains a copolymer of ethylene with carbon monoxide or vinyl alcohol.
Согласно предпочтительному варианту осуществления барьер содержит полимер, содержащий поликетоны или состоящий из них. Соответственно полимерный слой содержит поликетоны и смеси из поликетонов, а также слоистые материалы, содержащие поликетоны. Поликетоны являются известными материалами и характеризуются наличием кетоновой группы (С=О) в полимерной цепи. Согласно этому варианту осуществления полимер предпочтительно содержит от 50 до 100 мас. %, предпочтительно от 80 до 100 мас.%, структурных звеньев формулы (II) или формулы (III):According to a preferred embodiment, the barrier comprises a polymer containing or consisting of polyketones. Accordingly, the polymer layer contains polyketones and mixtures of polyketones, as well as layered materials containing polyketones. Polyketones are known materials and are characterized by the presence of a ketone group (C=O) in the polymer chain. According to this embodiment, the polymer preferably contains from 50 to 100 wt. %, preferably from 80 to 100 wt.%, structural units of formula (II) or formula (III):
(II) (III) где о означает 1 или 2, предпочтительно 1, р означает 1 или 2, предпочтительно 1, q означает 1-20, r означает 1-20.(II) (III) where o is 1 or 2, preferably 1, p is 1 or 2, preferably 1, q is 1-20, r is 1-20.
Поликетоны получают каталитическим взаимодействием оксида углерода с соответствующими алкенами, такими, как пропен и/или этен. Такие кетоны также называются алифатическими кетонами. Эти полимеры коммерчески доступны, например, в виде поликетоновых сополимеров (формула II) или поликетоновых тройных сополимеров (формула III) фирмы Hyosung. Такие поликетоны также коммерчески доступны под торговой маркой Akrotek® PK. Подходящие для использования полимеры имеют температуру плавления свыше 200°С (измерена с помощью DSC 10 К/мин, согласно стандарту ISO 11357-1/3) и/или обладают низкой способностью к водопоглощению, составляющей менее 3%, измеренной в соответствии со стандартом DIN EN ISO 62 (насыщение водой при 23 °С).Polyketones are prepared by the catalytic reaction of carbon monoxide with the corresponding alkenes, such as propene and/or ethene. Such ketones are also called aliphatic ketones. These polymers are commercially available, for example, as polyketone copolymers (Formula II) or polyketone terpolymers (Formula III) from Hyosung. Such polyketones are also commercially available under the trade name Akrotek® PK. Suitable polymers have a melting point above 200°C (measured using DSC 10 K/min, according to ISO 11357-1/3) and/or have a low water absorption capacity of less than 3%, measured according to DIN standard EN ISO 62 (saturated with water at 23 °C).
Согласно предпочтительному варианту осуществления барьер содержит полимер, содержащий этилвиниловый спирт или состоящий из него. В этом варианте осуществления полимер содержит от 50 до 100 мас.%, предпочтительно от 80 до 100 мас.%, структурных звеньев формулы (IV).In a preferred embodiment, the barrier comprises a polymer containing or consisting of ethyl vinyl alcohol. In this embodiment, the polymer contains from 50 to 100 wt.%, preferably from 80 to 100 wt.%, structural units of formula (IV).
- 6 046942 где m означает 1-10, n означает 2-20.- 6 046942 where m means 1-10, n means 2-20.
Подходящими для использования этилвиниловыми спиртами являются, в частности, статистические сополимеры, у которых соотношение m/n составляет 30/100 - 50/100. Эти полимеры коммерчески доступны, например, в виде серии EVAL FP или серии ЕР фирмы Kuraray. Они характеризуются хорошей перерабатываемостью, в частности, очень хорошо перерабатываются вместе с обычно используемым материалом оболочки полиэтиленом путём соэкструзии, так как их вязкость при плавлении и температура плавления лежат в аналогичном диапазоне.Suitable ethylvinyl alcohols are, in particular, random copolymers in which the m/n ratio is 30/100 - 50/100. These polymers are commercially available, for example, as the EVAL FP series or the EP series from Kuraray. They are characterized by good processability, in particular they can be processed very well together with the commonly used sheath material polyethylene by co-extrusion, since their melt viscosity and melting temperature are in a similar range.
Комбинация заполняющих ячейки газов из группы гидрофторолефинов и барьерных слоев в соответствии с описанными здесь формулами (II), (III), (IV) обеспечивает особо хорошие, сверхаддитивные изоляционные свойства теплоизолированных труб трубопровода. Такое положительное взаимодействие данных компонентов является неожиданным. Не желая быть связанным теорией, такой сверхаддитивный эффект можно объяснить барьерными свойствами материалов, соответствующих формулам (II), (III), (IV).The combination of cell-filling gases from the group of hydrofluoroolefins and barrier layers in accordance with the formulas (II), (III), (IV) described here provides particularly good, super-additive insulating properties of thermally insulated pipeline pipes. This positive interaction between these components is unexpected. Without wishing to be bound by theory, such a superadditive effect can be explained by the barrier properties of materials corresponding to formulas (II), (III), (IV).
Внутренняя труба (4): в принципе могут применяться любые внутренние трубы, способные быть теплоизолированными. Соответственно внутренняя труба может быть выполнена гофрированной, гладкой или в виде трубы со складчатой наружной поверхностью; она может быть жёсткой и прямолинейной секцией трубы, жёсткой и изогнутой секцией трубы или гибкой секцией трубы.Inner pipe (4): In principle, any inner pipe that can be thermally insulated can be used. Accordingly, the inner pipe can be made corrugated, smooth or in the form of a pipe with a folded outer surface; it can be a rigid and straight section of pipe, a rigid and curved section of pipe, or a flexible section of pipe.
Внутренняя труба может состоять из полимерных или металлических материалов, предпочтительно из полимерных. Такие материалы сами по себе известны, коммерчески доступны или могут быть получены известными способами. Материалы выбираются специалистом с учётом назначения, при необходимости, с проведением обычных испытаний.The inner tube may consist of polymeric or metallic materials, preferably polymeric. Such materials are themselves known, commercially available or can be prepared by known methods. Materials are selected by a specialist taking into account the intended purpose, if necessary, carrying out routine tests.
Согласно варианту осуществления упомянутая внутренняя труба (4) представляет собой гибкую пластмассовую трубу, при этом пластмасса выбрана из группы, содержащей акрилнитрил-бутадиенстирол (ABS), сшитый полиэтилен (РЕХа, PEXb, РЕХс), полиэтилен (РЕ), полибутен (РВ), высокотемпературный полиэтилен (PE-RT) и поликетон (PK).According to an embodiment, said inner pipe (4) is a flexible plastic pipe, the plastic being selected from the group consisting of acrylonitrile butadiene styrene (ABS), cross-linked polyethylene (PEXa, PEXb, PEXc), polyethylene (PE), polybutene (PB), high temperature polyethylene (PE-RT) and polyketone (PK).
Согласно другому варианту осуществления упомянутая внутренняя труба (4) представляет собой гибкую пластмассовую трубу с наружным металлическим покрытием, при этом пластмасса выбрана из группы, содержащей ABS, РЕХа, PEXb, РЕХс, РЕ, РВ, PE-RT и PK, металл выбран из группы, содержащей алюминий и его сплавы. Такие внутренние трубы известны также как композитные трубы.According to another embodiment, said inner pipe (4) is a flexible plastic pipe with an outer metal coating, the plastic being selected from the group consisting of ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, PB, PE-RT and PK, the metal being selected from the group containing aluminum and its alloys. Such internal pipes are also known as composite pipes.
Согласно другому варианту осуществления упомянутая внутренняя труба (4) представляет собой пластмассовую трубу, при этом пластмасса выбрана из группы, содержащей ABS, РЕХа, PEXb, РЕХс, РЕ, РВ, PE-RT и PK.According to another embodiment, said inner pipe (4) is a plastic pipe, the plastic being selected from the group consisting of ABS, PEXa, PEXb, PEXc, PE, PB, PE-RT and PK.
Согласно ещё одному варианту осуществления упомянутая внутренняя труба (4) представляет собой гибкую металлическую трубу, при этом металл выбран из группы, содержащей медь и её сплавы, железо и его сплавы (например, нержавеющие стали), алюминий и его сплавы.According to another embodiment, said inner pipe (4) is a flexible metal pipe, the metal being selected from the group consisting of copper and its alloys, iron and its alloys (eg stainless steels), aluminum and its alloys.
Согласно другому варианту осуществления упомянутая внутренняя труба (4) представляет собой жёсткую металлическую трубу, при этом металл выбран из группы, содержащей медь и её сплавы, железо и его сплавы (например, нержавеющие стали), алюминий и его сплавы.According to another embodiment, said inner tube (4) is a rigid metal tube, the metal being selected from the group consisting of copper and its alloys, iron and its alloys (eg stainless steels), aluminum and its alloys.
Согласно другому варианту осуществления внутренней трубы (4) уже упоминавшийся барьер из пластмассы может располагаться на наружной стороне внутренней трубы или же он может быть образован самой внутренней трубой. Барьер на внутренней трубе или образованный самой внутренней трубой снижает диффузию пара из внутренней трубы в теплоизоляцию. Согласно изобретению такой (второй) барьер комбинируется с другим (первым) барьером, расположенным поверх теплоизоляции.According to another embodiment of the inner pipe (4), the already mentioned plastic barrier can be located on the outside of the inner pipe or it can be formed by the inner pipe itself. A barrier on the inner pipe or formed by the inner pipe itself reduces the diffusion of vapor from the inner pipe into the insulation. According to the invention, such a (second) barrier is combined with another (first) barrier located on top of the thermal insulation.
Наружная оболочка (2): в принципе могут использоваться любые наружные оболочки, которые пригодны для теплоизолированных труб. Соответственно наружная оболочка может быть выполнена в виде гофрированной или гладкой трубы или в виде трубы со складчатой наружной поверхностью. Она может быть жёсткой и прямолинейной секцией трубы, жёсткой изогнутой секцией трубы или гибкой секцией трубы.Outer sheath (2): In principle, any outer sheath that is suitable for thermally insulated pipes can be used. Accordingly, the outer shell can be made in the form of a corrugated or smooth pipe or in the form of a pipe with a folded outer surface. It can be a rigid straight pipe section, a rigid curved pipe section or a flexible pipe section.
Наружная оболочка может быть выполнена из полимерных или металлических материалов, предпочтительно из полимерных. Такие материалы сами по себе известны и коммерчески доступны или могут быть получены известными способами. Материалы выбираются специалистом с учётом назначения, при необходимости с проведением обычных испытаний. Предпочтительно используются термопластичные полимеры, например, коммерческие типы полиэтилена. Пригодны к использованию полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Толщина слоя наружной оболочки (2) может варьироваться в широком диапазоне, однако обычно составляет от 0,5 до 20 мм, включая возможно присутствующие барьер и изоляционные слои.The outer shell can be made of polymer or metal materials, preferably polymer. Such materials are themselves known and commercially available or can be prepared by known methods. Materials are selected by a specialist taking into account the intended purpose, if necessary, carrying out routine tests. Preferably, thermoplastic polymers are used, such as commercial types of polyethylene. Suitable for use are high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE). The thickness of the outer shell layer (2) can vary widely, but is typically between 0.5 and 20 mm, including any barrier and insulating layers that may be present.
Согласно варианту осуществления изобретения наружная оболочка содержит описанный выше барьер. Этот вариант осуществления является предпочтительным, так как посредством соэкструзии могут одновременно экономно создаваться оболочка и барьер.According to an embodiment of the invention, the outer shell comprises the barrier described above. This embodiment is preferred since the shell and the barrier can be simultaneously economically created by coextrusion.
Согласно альтернативному варианту осуществления изобретения наружная оболочка содержит барьер, но не такой, как описанный выше. При этом варианте осуществления барьер имеет вид отдельногоAccording to an alternative embodiment of the invention, the outer shell contains a barrier, but not as described above. In this embodiment, the barrier has the form of a separate
- 7 046942 слоя. Такой вариант осуществления является оптимальным, поскольку оболочка и барьер могут выполняться раздельно и следовательно гибко.- 7 046942 layers. This embodiment is optimal since the shell and the barrier can be designed separately and therefore flexibly.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретение относится к трубе трубопровода, как описано выше, в которой указанная наружная оболочка (2) выполнена в виде гофрированной трубы; упомянутая внутренняя труба выполнена в виде гибкой секции трубы и, в частности, содержит по меньшей мере одну внутреннюю трубу на основе полиэтиленов, а также теплоизоляцию на основе полиуретана и наружную оболочку на основе полиэтиленов.According to a preferred embodiment, the invention relates to a pipeline pipe as described above, in which said outer casing (2) is made in the form of a corrugated pipe; said inner pipe is made in the form of a flexible pipe section and, in particular, contains at least one inner pipe based on polyethylenes, as well as thermal insulation based on polyurethane and an outer shell based on polyethylenes.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретение относится к трубе трубопровода, как описано выше, причем эта труба представляет собой жёсткую прямолинейную секцию трубы и, в частности, относится к по меньшей мере одной внутренней трубе на основе полиэтиленов или стали, к теплоизоляционному материалу на основе полиуретана и наружной оболочке на основе полиэтиленов.According to another preferred embodiment, the invention relates to a pipeline pipe as described above, which pipe is a rigid straight section of pipe and, in particular, relates to at least one inner pipe based on polyethylenes or steel, a thermal insulation material based on polyurethane and outer shell based on polyethylenes.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретение относится к трубе трубопровода, как описано выше, в которой указанная наружная оболочка (2) выполнена в виде складчатой трубы. Предпочтительно такие трубы трубопровода сочетают с внутренней трубой в виде гибкой секции трубы, содержащей, в частности по меньшей мере одну внутреннюю трубу на основе полиэтилена или сшитого полиэтилена. Предпочтительно такие трубы трубопровода снабжены теплоизоляцией (3), содержащей пенопласт, в котором заполняющий ячейки газ имеет приведённый выше состав (при этом такой газ особо предпочтительно содержит (цикло)-алканы в количестве не более 35%).According to another preferred embodiment, the invention relates to a pipeline pipe as described above, in which said outer casing (2) is designed as a folded pipe. Preferably, such pipeline pipes are combined with an inner pipe in the form of a flexible pipe section comprising, in particular, at least one inner pipe based on polyethylene or cross-linked polyethylene. Preferably, such pipeline pipes are equipped with thermal insulation (3) containing polystyrene foam, in which the gas filling the cells has the composition given above (such gas particularly preferably contains (cyclo)-alkanes in an amount of not more than 35%).
Согласно второму аспекту изобретение относится к способам изготовления теплоизолированных труб трубопровода, как описано. Соответственно в основу изобретения положена задача создания усовершенствованных способов изготовления трубы трубопровода, которые могут осуществляться как непрерывно, так и периодически.According to a second aspect, the invention relates to methods for making thermally insulated pipeline pipes as described. Accordingly, the invention is based on the object of providing improved methods for manufacturing pipeline pipe, which can be carried out either continuously or intermittently.
Ниже данный аспект изобретения поясняется подробнее.This aspect of the invention is explained in more detail below.
В принципе описанные здесь теплоизолированные устройства (см. первый аспект изобретения) могут быть изготовлены по аналогии с известными способами. При этом известные вспенивающие средства (например, циклопентан, СО2) могут быть частично или полностью заменены описанными здесь гидрофторолефинами. Соответственно могут использоваться известные сами по себе производственные установки, при необходимости после приведения в соответствие с новыми параметрами, как это делает специалист в своей повседневной практике. Способы, раскрытые в приведённых выше источниках: ЕР 0897788, ЕР 2213440, ЕР 2248648, WO 2008/019791, ЕР 1355103 и ЕР 2340929 включены в описание с ссылкой.In principle, the thermally insulated devices described here (see the first aspect of the invention) can be manufactured by analogy with known methods. In this case, known foaming agents (for example, cyclopentane, CO 2 ) can be partially or completely replaced by the hydrofluoroolefins described here. Accordingly, production systems known per se can be used, if necessary after adaptation to new parameters, as is done by a specialist in his daily practice. The methods disclosed in the above references: EP 0897788, EP 2213440, EP 2248648, WO 2008/019791, EP 1355103 and EP 2340929 are incorporated by reference.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа теплоизоляцию (3) образуют вспениванием полимерной композиции, содержащей компоненты для образования пенопласта, выбранного из группы, содержащей полиуретаны (PU), и гидрофторолефины в качестве вспенивающего средства. Согласно изобретению гидрофторолефин может быть либо добавлен в один из компонентов и затем перерабатываться, либо исходные компоненты и гидрофторолефин одновременно объединяют в дозаторе (например, смесительной головке).According to a preferred embodiment of the method, the thermal insulation (3) is formed by foaming a polymer composition containing components for forming a foam plastic selected from the group consisting of polyurethanes (PU) and hydrofluoroolefins as a foaming agent. According to the invention, the hydrofluoroolefin can either be added to one of the components and then processed, or the original components and the hydrofluoroolefin are simultaneously combined in a dispenser (eg, a mixing head).
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа полимерная композиция содержит два жидких компонента, причём первый компонент содержит многоатомный спирт и гидрофторолефин, второй компонент - изоцианат. В качестве изоцианата может использоваться компонент на основе метилендиизоцианата. Однако могут использоваться и другие изоцианаты, например, изоцианаты на основе толуол-2,4-диизоцианата или алифатических изоцианатов.According to another preferred embodiment of the method, the polymer composition contains two liquid components, the first component containing a polyhydric alcohol and a hydrofluoroolefin, and the second component an isocyanate. A component based on methylene diisocyanate can be used as the isocyanate. However, other isocyanates can be used, for example isocyanates based on toluene-2,4-diisocyanate or aliphatic isocyanates.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа полимерная композиция содержит два жидких компонента, при этом первый компонент содержит многоатомный спирт, второй компонент содержит изоцианат и гидрофторолефин. В частности, предпочтительны такие компоненты, содержащие гидрофторолефины, которые обладают хорошей способностью смешиваться с обоими жидкими компонентами, точка кипения которых не является слишком низкой (в частности, не ниже 10°С). В результате стоимость производственного оборудования является низкой; холодильное оборудование приходится использовать лишь в незначительной мере.According to another preferred embodiment of the method, the polymer composition contains two liquid components, the first component containing a polyhydric alcohol, the second component containing an isocyanate and a hydrofluoroolefin. Particularly preferred are hydrofluoroolefin containing components which have good miscibility with both liquid components and whose boiling point is not too low (in particular not lower than 10° C.). As a result, the cost of production equipment is low; refrigeration equipment has to be used only to a small extent.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа полимерная композиция состоит из расплавленного компонента, и этот расплав объединяют с гидрофторолефином под давлением.According to another preferred embodiment of the method, the polymer composition consists of a molten component, and this melt is combined with a hydrofluoroolefin under pressure.
Вариант 1: если теплоизолированная труба согласно настоящему изобретению содержит одну или несколько гибких внутренних труб и наружная оболочка (13) имеет барьер из пластмассы, то оптимальным является вариант осуществления способа, в котором:Option 1: If the thermally insulated pipe according to the present invention contains one or more flexible inner pipes and the outer shell (13) has a plastic barrier, then the optimal embodiment of the method is in which:
a) по меньшей мере одна внутренняя труба подаётся непрерывно и охватывается сформированной в рукав полимерной плёнкой,a) at least one inner tube is fed continuously and is covered by a polymer film formed into a sleeve,
b) в пространство между внутренней трубой и рукавом подаётся вспениваемая полимерная композиция для образования теплоизоляционного слоя,b) a foamed polymer composition is supplied into the space between the inner pipe and the sleeve to form a heat-insulating layer,
c) внутренняя труба и рукав поступают в образованный вращающимися элементами формы инструмент и выходят из него на его конце, после этогоc) the inner tube and sleeve enter the tool formed by the rotating mold elements and exit it at its end, after which
- 8 046942- 8 046942
d) производится экструзионное нанесение наружной оболочки на поверхность рукава, при этом во вспениваемой полимерной композиции содержится (содержатся) полимерный компонент (полимерные компоненты) для образования пенопласта и гидрофторолефин в качестве вспенивающего средства. В этом варианте способа:d) the outer shell is applied by extrusion to the surface of the sleeve, while the foamable polymer composition contains (contains) a polymer component (polymer components) for the formation of foam and hydrofluoroolefin as a foaming agent. In this version of the method:
между вспененным теплоизоляционным слоем и внутренней стороной наружной оболочки может быть помещён барьер, при этом рукав формируется из полимера, или барьер наносится путём соэкструзии вместе с наружной оболочкой, или барьер наносится непосредственно на рукав, или сначала наносится слой наружной оболочки, затем барьер и после этого по меньшей мере один второй слой наружной оболочки.a barrier can be placed between the foam insulating layer and the inside of the outer shell, with the sleeve formed from a polymer, or the barrier applied by co-extrusion with the outer shell, or the barrier is applied directly to the sleeve, or the outer shell layer is applied first, then the barrier and then at least one second outer shell layer.
Кроме того, в этом варианте способа на стадии а) внутренняя труба может: непрерывно подаваться из запаса или непрерывно изготавливаться путём экструзии.In addition, in this variant of the method in step a) the inner tube can be: continuously supplied from stock or continuously produced by extrusion.
Вариант 2: если теплоизолированная труба согласно настоящему изобретению содержит одну или несколько жёстких внутренних труб и наружная оболочка (2) имеет барьер из пластмассы, то оптимальным является вариант осуществления способа, в котором:Option 2: If the thermally insulated pipe according to the present invention contains one or more rigid inner pipes and the outer shell (2) has a plastic barrier, then the optimal embodiment of the method is in which:
a) внутренняя труба центрируется внутри наружной оболочки иa) the inner tube is centered inside the outer shell and
b) в пространство между внутренней и наружной трубами подаётся вспениваемая полимерная композиция для образования теплоизоляционного слоя, отличающегося тем, что вспениваемая полимерная композиция содержит полимерные компоненты для формирования пенопласта и гидрофторолефин в качестве вспенивающего средства. Как уже упоминалось, указанный гидрофторолефин может смешиваться в смесительной головке с обоими жидкими компонентами или этот гидрофторолефин сначала смешивается с одним из двух указанных компонентов и затем подаётся в смесительную головку. В этом варианте способа:b) a foamed polymer composition is supplied into the space between the inner and outer pipes to form a thermal insulation layer, characterized in that the foamed polymer composition contains polymer components for forming foam and hydrofluoroolefin as a foaming agent. As already mentioned, said hydrofluoroolefin may be mixed in the mixing head with both liquid components, or the hydrofluoroolefin is first mixed with one of the two components and then supplied to the mixing head. In this version of the method:
барьер может подаваться в виде рукава между вспененным теплоизоляционным слоем и наружной стороной наружной оболочки или барьер может наноситься на внутреннюю сторону наружной трубы или барьер может быть предусмотрен в наружной трубе или барьер наносится на наружную сторону наружной трубы.the barrier may be provided in the form of a sleeve between the foamed thermal insulation layer and the outside of the outer shell, or the barrier may be applied to the inside of the outer pipe, or the barrier may be provided in the outer pipe, or the barrier may be applied to the outside of the outer pipe.
Вариант 3: если теплоизолированная труба согласно данному изобретению имеет теплоизоляцию из термопластичного пенопласта, т.е., например, из полиэтилентерефталата, полиэтилена или полипропилена, то оптимальным является вариант способа, в котором гидрофторолефин вводится непосредственно в расплавленную матрицу полимера и затем в результате расширения вызывает вспенивание использованного термопласта. Это может происходить, например, в результате того, что смесь полимеров расплавляют в экструдере и в этот расплав под давлением добавляют гидрофторолефин. При выходе из инструмента присутствующее вспенивающее средство вызывает вспенивание.Option 3: If the thermally insulated pipe according to this invention has thermal insulation made of thermoplastic foam, i.e., for example, from polyethylene terephthalate, polyethylene or polypropylene, then the optimal method is in which the hydrofluoroolefin is introduced directly into the molten polymer matrix and then, as a result of expansion, causes foaming of used thermoplastic. This may occur, for example, by melting the polymer mixture in an extruder and adding hydrofluoroolefin to the melt under pressure. When exiting the instrument, the foaming agent present causes foaming.
Согласно третьему аспекту изобретение относится к новым видам применения гидрофторолефинов.According to a third aspect, the invention relates to new uses of hydrofluoroolefins.
Ниже подробнее поясняется этот аспект изобретения.This aspect of the invention is explained in more detail below.
Согласно первому варианту осуществления изобретение относится к применению гидрофторолефинов в качестве заполняющего ячейки газа в пенопластовой изоляции теплоизолированных жестких трубных систем (KMR), при этом указанный заполняющий ячейки газ содержит 30-100 об.% гидрофторолефинов, при этом указанный гидрофторолефин выбран из группы, содержащей транс-1-хлор-3,3,3трифторпропен (R1233zd) и 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (R1336mzz).According to a first embodiment, the invention relates to the use of hydrofluoroolefins as a cell fill gas in the foam insulation of thermally insulated rigid pipe systems (KMR), wherein said cell fill gas contains 30-100 vol.% hydrofluoroolefins, wherein said hydrofluoroolefin is selected from the group containing trans -1-chloro-3,3,3trifluoropropene (R1233zd) and 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (R1336mzz).
Предпочтительно гидрофторолефины могут применяться в качестве заполняющего ячейки газа в пенопластовой изоляции труб трубопроводов, защитных устройств и муфт, в частности, описанных здесь труб трубопроводов, защитных устройств и муфт (первый аспект).Preferably, hydrofluoroolefins can be used as a cell-filling gas in foam insulation of pipeline pipes, protectors and couplings, in particular the pipeline pipes, protectors and couplings described herein (first aspect).
Подробнее изобретение поясняется приводимыми ниже примерами, которые ни в коей мере не ограничивают изобретение.The invention is illustrated in more detail by the examples below, which in no way limit the invention.
Пример 1. Изготовление трубы трубопровода согласно изобретению.Example 1. Manufacturing of a pipeline pipe according to the invention.
С подающего барабана непрерывно сматываются внутренние трубы с наружным диаметром 63 мм и толщиной стенки 5,8 мм, изготовленные из сшитого полиэтилена (РЕХа). Вблизи от секции вспенивания эта внутренняя труба обёртывается полиэтиленовой плёнкой, в свою очередь, сматываемой с подающего барабана и подаваемой через формирующий воротник. В открытый на верхней стороне плёночный рукав поступает соответствующее количество смеси из полимерного изоцианата на основе дифенилметилендиизоцианата (MDI) с содержанием NCO 31% и полиола с гидросильным числом 410 мг гидроксида калия / г (определено в соответствии с ASTMD 4274D) и при содержании воды 0,8%. При этом компонент изоцианат легко используется сверхстехиометрически относительно реакционных ОН-групп. Оба компонента, перед дозировкой, интенсивно перемешиваются в высоконапорной смесительной головке при давлении 150 бар. Предварительно в компонент многоатомный спирт было добавлено соответствующее количество гидрофторолефина / циклопентана. Сразу после добавки двухкомпонентной смеси плёночный рукав был заварен на верхнем конце. Образующемуся непосредственно после этого полиуретановому пенопласту формовочным спеканием была придана цилиндрическая геометрия и после отвержденияInternal pipes with an outer diameter of 63 mm and a wall thickness of 5.8 mm, made of cross-linked polyethylene (PEXa), are continuously wound from the feed drum. Close to the foaming section, this inner tube is wrapped with polyethylene film, which in turn is wound from the feed drum and fed through the forming collar. The film sleeve, open on the upper side, receives an appropriate amount of a mixture of a polymer isocyanate based on diphenylmethylene diisocyanate (MDI) with an NCO content of 31% and a polyol with a hydrostrong value of 410 mg potassium hydroxide / g (determined in accordance with ASTMD 4274D) and with a water content of 0. 8%. In this case, the isocyanate component is easily used superstoichiometrically relative to the reaction OH groups. Before dosing, both components are intensively mixed in a high-pressure mixing head at a pressure of 150 bar. Previously, an appropriate amount of hydrofluoroolefin/cyclopentane was added to the polyhydric alcohol component. Immediately after adding the two-component mixture, the film sleeve was welded at the upper end. The immediately formed polyurethane foam was given a cylindrical geometry by mold sintering and after curing
- 9 046942 непрерывно проводилось экструзионное нанесение оболочки из полиуретана.- 9 046942 the extrusion coating of the polyurethane shell was continuously carried out.
Полученные трубы анализировали в отношении заполняющих ячейки газов в пенопласте. С этой целью произвели высечкой отбор небольших проб размером около 3 см3, которые подвергли механическому разрушению в замкнутой системе, в результате чего заполняющие ячейки газы поступили в измерительную аппаратуру. Присутствующие газы подвергли качественному и количественному определению в газовом хроматографе.The resulting pipes were analyzed in relation to the gases filling the cells in the foam. For this purpose, small samples of about 3 cm 3 in size were taken by punching, which were subjected to mechanical destruction in a closed system, as a result of which the gases filling the cells entered the measuring equipment. The gases present were subjected to qualitative and quantitative determination in a gas chromatograph.
Кроме того на трёхметровых секциях труб произвели замер величины теплопроводности при 50°С в соответствии со стандартами DIN EN 253:2015-12 и EN ISO 8497:1996 (показатель λ50). Дополнительно определили состав заполняющего ячейки газа (методом Чалмерса, описанного в Ramnas и др., J. Cellular Plastics, 31, стр. 375-388, 1995 г.); данный метод использовался и в последующих примерах. Результаты обобщены в нижеследующей таблице, графическое изображение приведено на фиг. 3._________In addition, on three-meter sections of pipes, the thermal conductivity value was measured at 50°C in accordance with the standards DIN EN 253:2015-12 and EN ISO 8497:1996 (λ 50 indicator). Additionally, the composition of the gas filling the cells was determined (by the Chalmers method described in Ramnas et al., J. Cellular Plastics, 31, pp. 375-388, 1995); This method was also used in subsequent examples. The results are summarized in the following table, a graphical representation is shown in Fig. 3._________
СО2 неизбежно образуется в качестве побочного продукта из исходных компонентов и не добавляется (хим. Вспенивающее средство).CO2 is inevitably formed as a by-product from the original components and is not added (chemical blowing agent).
Эти данные отчётливо подтверждают положительное влияние гидрофторолефина на теплопроводность.These data clearly confirm the positive effect of hydrofluoroolefin on thermal conductivity.
Пример 2. Модельное испытание вспениваемых смесей.Example 2. Model testing of foamed mixtures.
В химический стакан пометили 380-420 г многоатомного спирта и примешали к нему вспенивающее средство в указанном в таблице количестве. Определяли вязкость раствора ротационным вискозиметром типа Viscometer DV I-Prime фирмы Brookfield. По трём замерам вывели средний показатель.380-420 g of polyhydric alcohol were placed in a beaker and a foaming agent was added to it in the amount indicated in the table. The viscosity of the solution was determined using a rotational viscometer such as Viscometer DV I-Prime from Brookfield. Based on three measurements, an average was calculated.
Результаты обобщены в таблице и графически представлены на фиг. 5.The results are summarized in a table and graphically presented in Fig. 5.
Данные отчётливо свидетельствуют о положительном влиянии гидрофторолефина на вязкость.The data clearly demonstrates the positive effect of hydrofluoroolefin on viscosity.
Пример 3. Размер пор в полиуретановых пенопластах.Example 3. Pore size in polyurethane foams.
В соответствии со стандартом DIN EN 253:2015-12 определяли средний размер пор в полиуретановых пенопластах, у которых ячейки были заполнены разными газами. По трём измерениям вывели среднюю величину.In accordance with DIN EN 253:2015-12, the average pore size in polyurethane foams whose cells were filled with different gases was determined. The average value was derived from three measurements.
Результаты обобщены в таблице и графически представлены на фиг. 4.The results are summarized in a table and graphically presented in Fig. 4.
Данные отчётливо подтверждают положительное влияние гидрофторолефина на размер ячеек.The data clearly confirms the positive effect of HFO on cell size.
Пример 4. Определение температуры воспламенения исходного материала.Example 4. Determination of the ignition temperature of the starting material.
Методом Пенски-Мартенса (Pensky-Martens) (стандарт DIN EN ISO 2719:2003-9) определяли точки воспламенения образцов № 1 и № 3. Образец № 2 измеряли методом Абель-Пенски (Abel-Pensky) (стандарт DIN 51755). При этом использовался тот же многоатомный спирт, что и в примере 1. Результаты обобщены в таблице.___________________________________________________________________The flash points of samples no. 1 and no. 3 were determined using the Pensky-Martens method (standard DIN EN ISO 2719:2003-9). Sample no. 2 was measured by the Abel-Pensky method (standard DIN 51755). The same polyhydric alcohol was used as in example 1. The results are summarized in the table._________________________________________________________________________
Проба № 3 имела точку воспламенения, которая заметно превышала ту же точку сравнительной пробы № 2, содержавшей эквимолярное количество циклопентана. В частности, проба № 3 квалифицирована как не воспламеняющаяся в соответствии с Постановлением ЕС 440/2008.Sample No. 3 had a flash point that was noticeably higher than that of comparative sample No. 2, which contained an equimolar amount of cyclopentane. In particular, sample no. 3 is qualified as non-flammable in accordance with EU Regulation 440/2008.
- 10 046942- 10 046942
Пример 5. Образование пузырей в зависимости от вспенивающего средства.Example 5: Formation of bubbles depending on the foaming agent.
Общие сведения: в соответствии с примером 1 были изготовлены теплоизолированные трубы трубопровода с использованием разных составов заполняющих ячейки газов.General information: in accordance with example 1, thermally insulated pipeline pipes were manufactured using different compositions of gases filling the cells.
Пример 5.1 (сравнительное испытание):Example 5.1 (comparative test):
В компонент многоатомный спирт посредством статического смесителя было введено некоторое количество циклопентана (Ср), в результате чего, при соотнесении к количеству многоатомного спирта, содержание составило 7 мас.%. На поверхности произведённой при этом трубы на участке длиной 30 см насчитали двенадцать пузырей, диаметр которых составлял более 10 мм и которые можно было легко различить без каких-либо вспомогательных средств.A certain amount of cyclopentane (Cp) was introduced into the polyhydric alcohol component through a static mixer, resulting in a content of 7 wt.% when related to the amount of polyhydric alcohol. On the surface of the pipe produced in this case, in a section 30 cm long, twelve bubbles were counted, the diameter of which was more than 10 mm and which could be easily distinguished without any auxiliary means.
Пример 5.2:Example 5.2:
В многоатомный спирт добавили 2 мас.% циклопентана и 11 мас.% гидрофторолефина 1233zd. На поверхности произведённой при этом трубы на участке длиной 400 м не было обнаружено никаких пузырей.2 wt.% cyclopentane and 11 wt.% hydrofluoroolefin 1233zd were added to the polyhydric alcohol. No bubbles were found on the surface of the produced pipe over a 400 m long section.
Пример 5.3:Example 5.3:
В многоатомный спирт добавили 15 мас.% гидроксифторолефина 1233zd. На поверхности произведённой при этом трубы на участке длиной 350 м не было обнаружено никаких пузырей.15 wt.% hydroxyfluoroolefin 1233zd was added to the polyhydric alcohol. No bubbles were found on the surface of the produced pipe over a 350 m long section.
Результаты, полученные в примерах 5.1-5.3:Results obtained in examples 5.1-5.3:
Полученный при этом состав заполняющих ячейки газов определяли подобно примеру 1 с помощью газового хроматографа, изготовленную трубу проверяли визуально._____________________The resulting composition of the gases filling the cells was determined similarly to example 1 using a gas chromatograph, and the manufactured pipe was checked visually._____________________
Данные подтверждают, что циклопентан (Ср) в больших количествах приводит к образованию непригодных к использованию изолированных труб трубопровода, в то время как его частичная или полная замена гидрофторолефином обеспечивает бездефектность изолированных труб.Data confirm that cyclopentane (Cp) in large quantities leads to the formation of unusable insulated pipeline pipes, while its partial or complete replacement with hydrofluoroolefin ensures defect-free insulated pipes.
Поскольку в настоящем описании приведены предпочтительные варианты осуществления изобретения, то следует отметить, что изобретение ими не ограничено и может быть осуществлено также иным образом в объёме формулы изобретения.Since the present description describes preferred embodiments of the invention, it should be noted that the invention is not limited to them and can also be implemented in another way within the scope of the claims.
--
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH00937/16 | 2016-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA046942B1 true EA046942B1 (en) | 2024-05-15 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK202000044Y3 (en) | Thermally insulated media tubes with cell gas containing HFO | |
| JP5303115B2 (en) | Method for manufacturing an outer tube for a thermally insulated conduit | |
| JP2024056801A (en) | Air conditioning drain pipe | |
| JP2007261267A5 (en) | ||
| JP2019525079A5 (en) | ||
| EA046942B1 (en) | THERMALLY INSULATED INTERNAL PIPES WITH GAS FILLING THE CELLS CONTAINING HYDROFLUOROLEFINS | |
| EA040092B1 (en) | HEAT-INSULATED INNER PIPES WITH CELL-FILLING GAS CONTAINING HYDROFLUOROREFINS | |
| KR20030096002A (en) | Process for producing a thermal insulated conduit | |
| CN109196035A (en) | Expanded polyolefin composition | |
| JP2022117418A (en) | Manufacturing method of polyethylene-based resin extruded foam sheet | |
| AT17135U2 (en) | Thermally insulated carrier pipes with cell gas containing HFO | |
| CN109312099B (en) | Barrier layer | |
| JP6995600B2 (en) | A method for manufacturing a paper sheet for a glass plate made of a thermoplastic resin foam. | |
| DE202017007631U1 (en) | Thermally insulated medium pipes with cell gas containing HFO |