EA034006B1

EA034006B1 - Composite optical coating and method for production thereof (variants)

Info

Publication number: EA034006B1
Application number: EA201800042A
Authority: EA
Inventors: Владимир Яковлевич ШИРИПОВ; Геннадий Константинович ЖАВНЕРКО; Евгений Александрович ХОХЛОВ; Александр Алексеевич Ясюнас; Александр Сергеевич МЫСЛИВЕЦ; Петр Александрович РОЗЕЛЬ
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Изовак Технологии"
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2019-12-18
Also published as: WO2017070769A1; EA201800042A1; CN108349792A; KR20180093866A; KR102398357B1

Abstract

The invention relates to the surface treatment of supports by coating thereof, and in particular, to thin-film technologies. The object of the present invention is to create a simple and reliable optical coating with superior usability and a technology for producing thereof, which is suitable for mass production at a low cost. In the composite optical coating, comprising a multi-layered antireflection coating consisting of alternating layers with high and low refractive indices, and a protective coating, the outlined problem is solved by means of a modified adhesive layer made of an amorphous substance having a thickness of 5 to 200 nm formed between the antireflection coating and the protective coating. Two variants of the method for producing the composite optical coating are also provided.

Description

Изобретение относится к поверхностной обработке подложек нанесением покрытий, а именно к тонкопленочным технологиям. Может быть использовано для создания антиотражающих покрытий, устойчивых к загрязнению и внешним агрессивным воздействиям на поверхности дисплеев, таких устройств, как мобильные телефоны, музыкальные плееры, электронные книги, планшеты, компьютеры, банкоматы, оборудование для регистрации в аэропортах и др., а так же на поверхности линз различных оптических приборов.The invention relates to the surface treatment of substrates by coating, namely, thin-film technologies. It can be used to create antireflection coatings that are resistant to pollution and external aggressive influences on the surface of displays, such as mobile phones, music players, e-books, tablets, computers, ATMs, equipment for registration at airports, etc., as well as on the surface of the lenses of various optical devices.

Просветляющее покрытие - это однослойная или многослойная оптическая структура на поверхности оптической системы, улучшающая ее пропускную способность за счет уменьшения отражения падающего света. Такое покрытие позволяет увеличить контрастность и чёткость изображения, в частности в момент нахождения устройства под воздействием прямых солнечных лучей. Поверхности с просветляющим покрытием требуют бережного обращения, так как легко повреждаются. Загрязнения на поверхности просветляющего покрытия, такие как масло, жир, грязь нарушают работу покрытия и резко увеличивают отражение света от загрязненной поверхности, кроме этого, со временем они разрушают просветляющее покрытие. Для сохранения оптических характеристик просветляющего покрытия на его поверхность наносят защитное покрытие, которое предохраняет его от внешних агрессивных воздействий и обеспечивает возможность легкой очистки от неизбежных загрязнений. При этом защитный слой не должен нарушать работу просветляющего покрытия.An antireflection coating is a single-layer or multi-layer optical structure on the surface of an optical system that improves its throughput by reducing the reflection of incident light. This coating allows you to increase the contrast and clarity of the image, in particular when the device is under the influence of direct sunlight. Antireflective surfaces require gentle handling, as they are easily damaged. Pollution on the surface of the antireflection coating, such as oil, grease, dirt, disrupt the coating and dramatically increase the reflection of light from the contaminated surface, in addition, over time, they destroy the antireflection coating. To preserve the optical characteristics of the antireflective coating, a protective coating is applied to its surface, which protects it from external aggressive influences and allows easy cleaning of inevitable contaminants. In this case, the protective layer should not interfere with the work of the antireflection coating.

Одной из целевых ниш применения такого покрытия являются сенсорные экраны мобильных телефонов, музыкальных плееров, электронных книг, планшетов, ноутбуков, которые являются потребительскими электронными товарами массового производства. Поэтому высокая производительность технологического процесса - это обязательное требование при разработке процесса производства покрытий на сенсорные экраны перечисленных устройств.One of the target niches for the use of such a coating is the touch screens of mobile phones, music players, e-books, tablets, laptops, which are consumer electronic goods of mass production. Therefore, the high productivity of the technological process is an indispensable requirement in the development of the process for the production of coatings on the touch screens of the listed devices.

Известен аналог, как заявленного покрытия, так и способа его изготовления, описанный в патенте США №8817376, опубликованном 26.08.2014 года. В данном источнике описано оптическое покрытие, нанесенное на прозрачную подложку, состоящее из многослойного просветляющего покрытия, на поверхности которого сформирована тонкая пленка диоксида кремния, на которую, в свою очередь, нанесено фторорганическое защитное гидрофобное покрытие.A similar analogue of both the claimed coating and the method of its manufacture is described in US Pat. No. 8,817,376, published August 26, 2014. This source describes an optical coating deposited on a transparent substrate, consisting of a multilayer antireflection coating, on the surface of which a thin film of silicon dioxide is formed, on which, in turn, an organofluorine protective hydrophobic coating is applied.

Способ получения оптического покрытия по указанному патенту состоит в следующем: в вакууме на прозрачную подложку наносят многослойное просветляющее покрытие методом ионноассистированного электронно-лучевого испарения, на его поверхности этим же методом формируют пленку диоксида кремния, поверх которой из источника испарения наносят пленку защитного гидрофобного покрытия. При формировании оптического покрытия все технологические устройства располагают в одной вакуумной камере, а образцы закрепляют над ними на вращающемся сферическом куполе.The method of obtaining an optical coating according to the aforementioned patent is as follows: in a vacuum, a multilayer antireflection coating is applied to a transparent substrate by ion-assisted electron beam evaporation, a silicon dioxide film is formed on its surface by the same method, on top of which a protective hydrophobic coating film is applied from the evaporation source. When forming an optical coating, all technological devices are placed in one vacuum chamber, and the samples are fixed above them on a rotating spherical dome.

Недостатками указанного оптического покрытия и способа его изготовления являются:The disadvantages of this optical coating and method of its manufacture are:

низкие гидрофобные свойства покрытия: угол смачивания около 75° после 6000 циклов абразивных стираний, что свидетельствует о частичном разрушении защитного слоя, физические свойства которого должны обеспечивать угол смачивания не ниже 100°;low hydrophobic properties of the coating: a contact angle of about 75 ° after 6000 cycles of abrasive abrasion, which indicates a partial destruction of the protective layer, the physical properties of which should provide a contact angle of at least 100 °;

дефектность формируемого покрытия, вызванная загрязнением, так как чередование слоев с различными механическими свойствами приводит к отслаиванию материалов от оснастки;defectiveness of the formed coating caused by contamination, since the alternation of layers with different mechanical properties leads to peeling of materials from the equipment;

низкая производительность технологического процесса, так как из-за быстрого запыления внутрикамерной оснастки, как компонентами просветляющего покрытия, так и фторорганическими соединениями защитного гидрофобного покрытия для снижения дефектности покрытий необходимо сокращать интервалы работы установки между профилактическими чистками.low productivity of the process, since due to the fast dusting of the chamber equipment, both the components of the antireflection coating and the organofluorine compounds of the protective hydrophobic coating, it is necessary to reduce the installation operation intervals between preventive cleanings to reduce the defectiveness of the coatings.

Наиболее близкий аналог, как заявленного оптического покрытия, так и способа его изготовления, описан в заявке США №2014113083, опубликованной 24.04.2014 года. В данном источнике описано оптическое покрытие, нанесенное на прозрачную подложку, состоящее из многослойного просветляющего покрытия. Поверх оптического покрытия нанесено органическое стабилизированное при повышенной температуре защитное покрытие. При этом просветляющее покрытие может состоять из чередующихся слоев с высоким 1.7<п<3.0, средним 1.6<п<1.7 и низким 1.3<п<1.6 коэффициентами преломления, количество и толщины которых варьируются в широком диапазоне, а защитное покрытие сформировано из перфторполиэфиров (ПФПЭ) общей формулы CF₃-CF₂O-(CF₂-CF₂O)_k-R, где k-число повторяющихся звеньев цепи, a R - концевая функциональная группа, обеспечивающая фиксацию монослоя на обрабатываемой поверхности. Способ изготовления оптического покрытия по указанному патенту включает операции: нанесение многослойного просветляющего покрытия и защитного покрытия. При этом формирование просветляющего покрытия осуществляют различными методами, например: осаждением из парогазовой фазы, стимулированным плазмой осаждением из парогазовой фазы, лазерной абляцией, термическим испарением, конденсацией из парогазовой фазы, ионно-ассистированным электронно-лучевым испарением, атомным слоевым осаждением.The closest analogue of both the claimed optical coating and the method of its manufacture are described in US application No. 2014113083, published on 04.24.2014. This source describes an optical coating applied to a transparent substrate consisting of a multilayer antireflection coating. An optical coating stabilized at an elevated temperature is applied over the optical coating. In this case, the antireflection coating may consist of alternating layers with high 1.7 <n <3.0, medium 1.6 <n <1.7 and low 1.3 <n <1.6 refractive indices, the number and thickness of which vary over a wide range, and the protective coating is formed from perfluoropolyethers (PFPE) ) of the general formula CF ₃ -CF ₂ O- (CF ₂ -CF ₂ O) _k -R, where k is the number of repeating chain links, and R is the terminal functional group that ensures the fixation of the monolayer on the treated surface. A method of manufacturing an optical coating according to the aforementioned patent includes the steps of: applying a multilayer antireflection coating and a protective coating. In this case, the formation of an antireflection coating is carried out by various methods, for example: deposition from a vapor-gas phase, plasma-stimulated deposition from a vapor-gas phase, laser ablation, thermal evaporation, condensation from a vapor-gas phase, ion-assisted electron beam evaporation, atomic layer deposition.

Формирование защитного покрытия проводят, например: термическим испарением, осаждением из паровой фазы или атомным слоевым осаждением.The formation of a protective coating is carried out, for example: by thermal evaporation, vapor deposition or atomic layer deposition.

Описанное оптическое покрытие проходит температурную обработку при температуре от 60 до 200°C на протяжении промежутка времени от 5 до 60 мин на воздухе или во влажной среде с относи- 1 034006 тельной влажностью RH в диапазоне 40%<RH<100% для ускорения процесса образования связей между молекулами защитного покрытия и приповерхностным слоем.The described optical coating undergoes heat treatment at a temperature of 60 to 200 ° C for a period of 5 to 60 minutes in air or in a humid environment with a relative humidity of RH in the range of 40% <RH <100% to accelerate the formation process bonds between the molecules of the protective coating and the surface layer.

Недостатками указанного покрытия и способа являются низкая устойчивость защитного покрытия к внешним воздействиям, что обусловлено его нанесением непосредственно на сформированное просветляющее покрытие без его структурной модификации;The disadvantages of this coating and method are the low resistance of the protective coating to external influences, which is due to its application directly to the formed antireflection coating without its structural modification;

для реализации рассмотренного технологического процесса требуются большие производственные площади из-за применения установок линейного типа, где все операции, которых для реализации предлагаемой технологии требуется от 3 до 21, проводятся в отдельных технологических камерах, что увеличивает затраты на производство продукции;for the implementation of the considered technological process large production areas are required due to the use of linear-type installations, where all operations, which for the implementation of the proposed technology require from 3 to 21, are carried out in separate technological chambers, which increases the cost of production;

высокая стоимость и большая сложность линейного оборудования, так как каждая технологическая вакуумная камера требует дополнительных средств откачки, систем подачи газа, технологических устройств и т.д.high cost and great complexity of linear equipment, since each technological vacuum chamber requires additional pumping facilities, gas supply systems, technological devices, etc.

Задачей настоящего изобретения является создание простого и надежного оптического покрытия с высокими потребительскими свойствами (просветление, гидрофобность, олеофобность, защитные свойства, включая износостойкость) и технологии его изготовления, пригодной для массового производства, с низкой себестоимостью.The objective of the present invention is to provide a simple and reliable optical coating with high consumer properties (enlightenment, hydrophobicity, oleophobicity, protective properties, including wear resistance) and its manufacturing technology, suitable for mass production, with low cost.

Поставленная задача в комбинированном оптическом покрытии, включающем многослойное просветляющее покрытие, образованное чередующимися слоями с высоким и низким показателем преломления, и защитное покрытие, решена тем, что между просветляющим и защитным покрытиями сформирован модифицированный адгезионный слой аморфного вещества толщиной 5-200 нм.The task in the combined optical coating, including a multilayer antireflection coating formed by alternating layers with a high and low refractive index, and a protective coating, is solved by the fact that between the antireflection and protective coatings a modified adhesive layer of an amorphous substance 5-200 nm thick is formed.

В наиболее предпочтительном варианте реализации защитное покрытие выполнено из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, аморфное вещество указанного комбинированного покрытия представляет собой аморфный оксид кремния., материалом слоев просветляющего покрытия, выполненных с высоким показателем преломления, является нитрид кремния, материалом слоев просветляющего покрытия, выполненных с низким коэффициентом преломления, является оксид кремния.In the most preferred embodiment, the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, the amorphous substance of said combined coating is amorphous silicon oxide., The material of the antireflective coating layers made with a high refractive index is silicon nitride, the material of the antireflection coating layers made with a low refractive index, is silicon oxide.

При выборе других органических соединений, образующих защитный слой, материал адгезионного слоя может быть выбран соответственно другой.When choosing other organic compounds forming a protective layer, the material of the adhesive layer can be selected accordingly different.

Чередующиеся слои просветляющего покрытия, адгезионный слой и защитное покрытие выполнены так, что они состоят из элементарных слоев толщиной от 1 до 6 мономолекулярных слоев соответствующего материала, причем модифицированный адгезионный слой имеет шероховатость, удовлетворяющую условию, что среднее квадратичное отклонение профиля меньше 2 нм.The alternating layers of the antireflection coating, the adhesive layer and the protective coating are made so that they consist of elementary layers with a thickness of 1 to 6 monomolecular layers of the corresponding material, the modified adhesive layer having a roughness satisfying the condition that the mean square deviation of the profile is less than 2 nm.

Толщина защитного покрытия может составлять 2-20 нм.The thickness of the protective coating may be 2-20 nm.

В другом варианте реализации защитное покрытие представляет собой мономолекулярную пленку, сформированную на границе разделов жидкость-воздух.In another embodiment, the protective coating is a monomolecular film formed at a liquid-air interface.

Поставленная задача в первом варианте заявленного способа изготовления комбинированного оптического покрытия, включающем нанесение на подложку многослойного просветляющего покрытия и защитного покрытия с использованием метода осаждения из парогазовой фазы без разгерметизации в одном вакуумном технологическом процессе, стабилизацию покрытия при повышенной температуре, решена тем, что между операциями нанесения просветляющего и защитного покрытий, формируют адгезионный слой аморфного вещества методом осаждения из парогазовой фазы, стимулированного плазмой высокой плотности, с последующей модификацией травлением в плазме газового разряда и/или ионной полировкой.The task in the first embodiment of the claimed method of manufacturing a combined optical coating, comprising applying a multilayer antireflection coating and a protective coating to the substrate using the vapor-gas phase deposition method without depressurization in one vacuum process, coating stabilization at elevated temperature, is solved by the fact that between deposition operations antireflective and protective coatings, form an adhesive layer of an amorphous substance by vapor deposition method s stimulated by high-density plasma, followed by modification by etching in a gas-discharge plasma and / or ion polishing.

В наиболее предпочтительном варианте реализации защитное покрытие выполняют из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, в качестве аморфного вещества указанного комбинированного покрытия используют аморфный оксид кремния, при этом для получения высокого показателя преломления слои просветляющего покрытия выполняют из нитрида кремния, для получения низкого показателя преломления слои просветляющего покрытия, выполняют из оксида кремния.In the most preferred embodiment, the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyesters, amorphous silicon oxide is used as the amorphous substance of the specified combined coating, while to obtain a high refractive index, the layers of the antireflection coating are made of silicon nitride, to obtain a low refractive index, the layers of the antireflection coating are made of silicon oxide.

Процесс нанесения каждого слоя просветляющего покрытия и адгезионного слоя может быть осуществлен в два этапа с использованием двух систем генерации плазмы при этом на первом этапе с помощью одной системы генерации плазмы наносят элементарный слой вещества, а на втором этапе с использованием другой системы генерации плазмы указанный элементарный слой окисляют или азотируют, причем указанные этапы повторяют до достижения заданной толщины формируемого слоя.The process of applying each layer of an antireflection coating and an adhesive layer can be carried out in two stages using two plasma generation systems; in the first stage, using one plasma generation system, an elementary layer of the substance is applied, and in the second stage using another plasma generation system, the specified elementary layer oxidize or nitrate, and these steps are repeated until the specified thickness of the formed layer is reached.

В наиболее предпочтительном варианте реализации способа изготовления комбинированного оптического покрытия защитное покрытие выполняют из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, а в качестве аморфного вещества выбирают аморфный оксид кремния.In the most preferred embodiment of the method of manufacturing a combined optical coating, the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, and amorphous silicon oxide is chosen as the amorphous substance.

Модификацию адгезионного слоя травлением в плазме газового разряда осуществляют предпочтительно во фторсодержащей или хлорсодержащей плазме.The modification of the adhesive layer by etching in a gas discharge plasma is preferably carried out in a fluorine-containing or chlorine-containing plasma.

При нанесении защитного покрытия парогазовую фазу кремнийсодержащего перфторполиэфира образуют из соответствующего раствора путем испарения.When a protective coating is applied, the vapor-gas phase of the silicon-containing perfluoropolyether is formed from the corresponding solution by evaporation.

Модификацию адгезионного слоя методом ионной полировки осуществляют ионами Ar или O₂ с энергией 500-4000 эВ и дозой 0,05-1 Кл/см².Modification of the adhesive layer by ion polishing is carried out with Ar or O ₂ ions with an energy of 500-4000 eV and a dose of 0.05-1 C / cm ² .

При нанесении просветляющего покрытия за один оборот носителя подложек барабанного типа на- 2 034006 носят элементарный слой соответствующего вещества толщиной 2-6 мономолекулярных слоя, при нанесении адгезионного слоя за. один оборот носителя подложек барабанного типа наносят элементарный слой аморфного оксида кремния толщиной не более 2 мономолекулярных слоев, а при нанесении защитного покрытия за один оборот носителя подложек барабанного типа наносят элементарный слой кремнийсодержащего перфторполиэфира толщиной один-два мономолекулярных слоя.When applying an antireflection coating in one revolution of the carrier of drum-type substrates, an elementary layer of the corresponding substance with a thickness of 2-6 monomolecular layers is worn during application of the adhesive layer behind. an elementary layer of amorphous silicon oxide with a thickness of not more than 2 monomolecular layers is applied per revolution of a carrier of drum-type substrates, and when applying a protective coating, an elementary layer of a silicon-containing perfluoropolyether with a thickness of one or two monomolecular layers is applied per revolution of a carrier of drum-type substrates.

После окончания процесса нанесения защитного покрытия и удаления носителя подложек барабанного типа осуществляют операцию плазмохимической очистки вакуумной камеры последовательно в кислородной, затем во фторсодержащей или хлорсодержащей плазме.After the process of applying a protective coating and removing the carrier of the drum-type substrates, the plasma-chemical cleaning operation of the vacuum chamber is carried out sequentially in oxygen, then in fluorine-containing or chlorine-containing plasma.

Поставленная задача во втором варианте заявленного способа изготовления комбинированного оптического покрытия, включающем нанесение на подложку многослойного просветляющего покрытия с использованием метода осаждения из парогазовой фазы и защитного покрытия, стабилизацию покрытия при повышенной температуре, решена тем, что между операциями нанесения просветляющего и защитного покрытий, формируют промежуточный адгезионный слой аморфного вещества методом осаждения из парогазовой фазы, стимулированного плазмой высокой плотности, с последующей модификацией травлением в плазме газового разряда и/или ионной полировкой, а защитное покрытие формируют как мономолекулярную пленку на границе раздела жидкость-воздух в виде плотноупакованного мономолекулярного слоя, и переносят указанный мономолекулярный слой на поверхность адгезионного слоя.The task in the second embodiment of the claimed method of manufacturing a combined optical coating, comprising applying a multilayer antireflection coating to the substrate using the vapor-gas phase deposition method and a protective coating, stabilizing the coating at elevated temperature, solved by the fact that between the operations of applying antireflection and protective coatings, an intermediate adhesive layer of an amorphous substance by deposition from a vapor-gas phase stimulated by high-density plasma, with subsequent modification by etching in a gas discharge plasma and / or ion polishing, and the protective coating is formed as a monomolecular film at the liquid-air interface in the form of a close-packed monomolecular layer, and the indicated monomolecular layer is transferred to the surface of the adhesive layer.

Процессы нанесения каждого слоя просветляющего покрытия и адгезионного слоя могут быть осуществлены в два этапа с использованием двух систем генерации плазмы, при этом на первом этапе с помощью одной системы генерации плазмы наносят элементарный слой вещества, а на втором этапе с использованием другой системы генерации плазмы указанный элементарный слой окисляют или азотируют; причем указанные этапы повторяют до достижения заданной толщины формируемого слоя.The processes of applying each layer of an antireflection coating and an adhesive layer can be carried out in two stages using two plasma generation systems; in the first stage, using an one plasma generation system, an elementary layer of substance is applied, and in the second stage using another plasma generation system, this elementary the layer is oxidized or nitrided; moreover, these steps are repeated until the specified thickness of the formed layer is achieved.

В наиболее предпочтительном варианте реализации второго варианта способа изготовления комбинированного оптического покрытия защитное покрытие выполняют из кремнийсодержащих перфторполиэфиров, а в качестве аморфного вещества выбирают аморфный оксид кремния.In the most preferred embodiment of the second embodiment of the method of manufacturing a combined optical coating, the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, and amorphous silicon oxide is chosen as the amorphous substance.

Нанесение защитного покрытия включает формирование на поверхности дионизованной воды плотноупакованного мономолекулярного слоя кремнийсодержащего перфторполиэфира, перенос мономолекулярного слоя на поверхность адгезионного слоя, сушку подложки с комбинированным покрытием непосредственно после переноса пленки (далее - выделение пленки) и/или экспонирование поверхности защитного покрытия ИК-излучением и термический отжиг подложки с комбинированным покрытиемThe application of a protective coating includes the formation of a densely packed monomolecular layer of a silicon-containing perfluoropolyether on the surface of dionized water, transfer of the monomolecular layer to the surface of the adhesive layer, drying the substrate with the combined coating immediately after film transfer (hereinafter - film isolation) and / or exposure of the protective coating surface with IR radiation and thermal combined coating annealing

Стабилизацию покрытия проводят при температуре 100-120°C.Stabilization of the coating is carried out at a temperature of 100-120 ° C.

Предпочтительно защитное покрытие выполняют из ПФПЭ с концевой триметоксисиланольной группой.Preferably, the protective coating is made of PFPE with a terminal trimethoxysilanol group.

Для веществ, выбранных в качестве защитного слоя в наиболее предпочтительном варианте реализации комбинированного оптического покрытия, адгезионный слой из аморфного оксида кремния является обязательным условием. При выборе других органический соединений для защитного покрытия и адгезионный слой был бы другим. При этом слой аморфного оксида кремния может быть нанесен и на другую оптическую систему. Самое главное - модификация адгезионного слоя, которая не только влияет положительно на всю нанесенную структуру, но и обеспечивает сцепление защитного покрытия с оптическими слоями, что увеличивает долговечность покрытия.For substances selected as a protective layer in the most preferred embodiment of the combined optical coating, an adhesive layer of amorphous silicon oxide is a prerequisite. When choosing other organic compounds for the protective coating and the adhesive layer would be different. In this case, a layer of amorphous silicon oxide can be deposited on another optical system. The most important thing is the modification of the adhesive layer, which not only positively affects the entire applied structure, but also provides adhesion of the protective coating to the optical layers, which increases the durability of the coating.

На чертежах представлены неограничивающие примеры реализации изобретения.The drawings show non-limiting examples of the invention.

Фиг. 1 - схематическое изображение комбинированного оптического покрытия.FIG. 1 is a schematic illustration of a combined optical coating.

Фиг. 2 - зависимость коэффициента отражения поверхности сенсорного экрана с просветляющим покрытием и адгезионным слоем от длины волны падающего света.FIG. 2 - dependence of the reflection coefficient of the surface of the touch screen with an antireflection coating and an adhesive layer on the wavelength of the incident light.

Фиг. 3 - схема размещения устройств в вакуумной технологической камере.FIG. 3 - arrangement of devices in a vacuum process chamber.

Фиг. 4 - зависимость угла смачивания защитного покрытия водой от количества циклов абразивного истирания.FIG. 4 - dependence of the wetting angle of the protective coating with water on the number of abrasion cycles.

Фиг. 5 - схема установки для нанесения защитного покрытия -мономолекулярной пленки, сформированной специальным методом на границе разделов жидкость-воздух.FIG. 5 is a diagram of an installation for applying a protective coating of a monomolecular film formed by a special method at the liquid-air interface.

Фиг. 6 - зависимость угла смачивания защитного покрытия водой от количества абразивных циклов стираний для покрытия, полученного по второму варианту заявленного способа.FIG. 6 - dependence of the wetting angle of the protective coating with water on the number of abrasive cycles of abrasion for the coating obtained by the second embodiment of the claimed method.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение заявляемого оптического покрытия. На прозрачную положку 1 нанесено просветляющее покрытие, состоящее из периодически повторяющихся слоев, где за слоем 2 с высоким H коэффициентом преломления 1.7<п<3.0 толщиной от 2 до 400 нм, следует слой 3 с низким L коэффициентом преломления 1.3<п<1.7 толщиной от 2 до 400 нм. Количество слоев может быть выбрано в диапазоне от 2 до 200.In FIG. 1 is a schematic representation of the inventive optical coating. A transparent coating 1 is coated with an antireflection coating consisting of periodically repeating layers, where layer 2 with a high H refractive index of 1.7 <n <3.0 with a thickness of 2 to 400 nm is followed by layer 3 with a low L refractive index of 1.3 <n <1.7 with a thickness of 2 to 400 nm. The number of layers can be selected in the range from 2 to 200.

На поверхности просветляющего покрытия сформирован адгезионный слой 4 толщиной 5-200 нм, модифицированный травлением во фторсодержащей или хлорсодержащей плазме газового разряда и/или ионной полировкой.An adhesive layer 4 with a thickness of 5-200 nm is formed on the surface of the antireflection coating, modified by etching in a fluorine-containing or chlorine-containing plasma of a gas discharge and / or ion polishing.

Модифицированное таким образом тонкопленочное покрытие обладает хорошими адгезионными свойствами за счет активации поверхности и устойчиво к механическим воздействиям, так как механические напряжения, возникшие в просветляющем покрытии, релаксируют в модифицированном аморфномThe thin-film coating modified in this way has good adhesive properties due to surface activation and is resistant to mechanical stresses, since the mechanical stresses arising in the antireflection coating relax in the modified amorphous

- 3 034006 слое. Кроме этого модифицированный адгезионный слой обладает требуемой для нанесения следующего слоя гидрофильностью и шероховатостью, при этом не ухудшает оптические свойства просветляющего покрытия.- 3,034,006 layer. In addition, the modified adhesive layer has the hydrophilicity and roughness required for applying the next layer, while not degrading the optical properties of the antireflection coating.

Если модифицирование адгезионного слоя 4 не обеспечит достижения требуемых прочностных свойств, возможно его дополнительное легирование, например ионами углерода.If the modification of the adhesive layer 4 does not ensure the achievement of the required strength properties, it is possible additional doping, for example with carbon ions.

На поверхность модифицированного адгезионного слоя 4 нанесено защитное покрытие 5 толщиной 2-20 нм.On the surface of the modified adhesive layer 4 is applied a protective coating 5 with a thickness of 2-20 nm.

Защитное покрытие 5 не только стабилизирует адгезионный слой 4, но и обеспечивает комбинированному оптическому покрытию такие потребительские свойства как, гидрофобность, олеофобность и дополнительная износостойкость.The protective coating 5 not only stabilizes the adhesive layer 4, but also provides the combined optical coating with such consumer properties as hydrophobicity, oleophobicity and additional wear resistance.

Пример 1.Example 1

В примере предлагаемой конструкции комбинированного оптического покрытия количество слоев просветляющего покрытия равно восьми. Порядок следования слоев, их толщины и коэффициенты преломления представлены в таблице. Все слои наносят последовательно, в одной вакуумной технологической камере методом осаждения из газовой фазы стимулированного плазмой высокой плотности.In the example of the proposed design of the combined optical coating, the number of layers of the antireflection coating is eight. The sequence of layers, their thickness and refractive indices are presented in the table. All layers are applied sequentially in a single vacuum process chamber by the method of deposition from the gas phase stimulated by high-density plasma.

ТаблицаTable

№ слоя Layer number Индекс слоя Layer index Материал Material n n Физическая толщина [нм] Physical Thickness [nm] 1 1 Н N SiN_x SiN _x 1,8 1.8 14,5 14.5 2 2 L L SiO_x SiO _x 1,44 1.44 32,5 32,5 3 3 Н N SiN_x SiN _x 1,8 1.8 65,1 65.1 4 4 L L SiO_x SiO _x 1,44 1.44 48,1 48.1 5 5 Н N SiN_x SiN _x 1,8 1.8 38 38 6 6 L L SiO_x SiO _x 1,44 1.44 30,6 30.6 7 7 Н N SiN_x SiN _x 1,8 1.8 85,6 85.6 8 8 L L SiO_x SiO _x 1,44 1.44 81,1 81.1

На поверхности просветляющего покрытия формируют адгезионный слой 4 аморфного оксида кремния SiO_x толщиной 20 нм, который подвергают модифицированию. В результате модифицирования с поверхности адгезионного слоя 4 плазмохимическим травлением во фторсодержащей плазме газового разряда и ионной полировкой стравливают 10 нм аморфного оксида кремния.An adhesive layer 4 of an amorphous silicon oxide SiO _x 20 nm thick is formed on the surface of the antireflection coating, which is modified. As a result of modification from the surface of the adhesive layer 4 by plasma-chemical etching in a fluorine-containing gas discharge plasma and ion polishing, 10 nm of amorphous silicon oxide is etched.

На фиг. 2 представлена зависимость коэффициента отражения полученного просветляющего покрытия с адгезионным слоем от длины волны падающего света.In FIG. 2 shows the dependence of the reflection coefficient of the obtained antireflection coating with an adhesive layer on the wavelength of the incident light.

В той же вакуумной технологической камере на поверхность модифицированного слоя аморфного оксида кремния методом осаждения из парогазовой фазы наносят защитное покрытие 5 толщиной ~8-10 нм из кремнийсодержащего перфторполиэфира (ПФПЭ) с концевой триметоксисиланольной группой.In the same vacuum process chamber, a protective coating 5 of a thickness of ~ 8-10 nm is applied from the silicon-containing perfluoropolyether (PFPE) with a terminal trimethoxysilanol group to the surface of the modified amorphous silicon oxide layer by vapor deposition.

Вакуумная технологическая камера 6, в которой наносят заявляемое комбинированное покрытие, выполнена в виде правильной призмы, в основании которой лежит многоугольник. В центре технологической камеры 6 на ее вертикальной оси расположен носитель 7 подложек барабанного типа, на котором закрепляют подложки.The vacuum process chamber 6, in which the inventive combined coating is applied, is made in the form of a regular prism, at the base of which lies a polygon. In the center of the technological chamber 6, on its vertical axis, there is a carrier 7 of drum-type substrates on which the substrates are fixed.

На боковых гранях вакуумной камеры размещены фланцы с технологическими устройствами. Количество граней призмы выбирают исходя из количества устройств, необходимых для проведения технологического процесса. Кроме технологических устройств на некоторых гранях устанавливают высоковакуумные насосы 8, для обеспечения требуемого газораспределения в вакуумной технологической камере.Flanges with technological devices are placed on the side faces of the vacuum chamber. The number of faces of the prism is selected based on the number of devices required for the process. In addition to technological devices, high-vacuum pumps 8 are installed on some faces to ensure the required gas distribution in a vacuum technological chamber.

Для реализации высокой производительности процесса нанесения покрытий выбран метод осаждения из газовой фазы. Благодаря высокой подвижности и интенсивности процессов массопереноса, присущих газообразным средам, и благодаря избирательности процессов взаимодействия исходных продуктов, выбранный метод позволяет получать покрытия с высокой плотностью, равномерных и однородных по толщине, с высокой степенью чистоты. Для дополнительного инструмента воздействия на кинетику процесса нанесения покрытий и на свойства покрытий выбрана плазменная поддержка. Применение различных приемов возбуждения плазмы в реакционном объеме и управление ее параметрами позволяет интенсифицировать процессы роста покрытий, сдвигать их в область более низких температур, делает более управляемыми процессы формирования заданного микрорельефа и структуры покрытия, примесного состава и других характеристик покрытия.To realize the high productivity of the coating process, the method of deposition from the gas phase was chosen. Due to the high mobility and intensity of the mass transfer processes inherent in gaseous media, and due to the selectivity of the processes of interaction of the starting products, the selected method allows to obtain coatings with high density, uniform and uniform in thickness, with a high degree of purity. Plasma support was chosen as an additional tool for influencing the kinetics of the coating process and on the properties of coatings. The use of various methods of plasma excitation in the reaction volume and control of its parameters makes it possible to intensify the growth processes of coatings, shift them to lower temperatures, and makes the formation of a given microrelief and coating structure, impurity composition, and other coating characteristics more controlled.

Для формирования заявляемого комбинированного оптического покрытия, используют следующие технологические устройства: как минимум одну систему 9 генерации плазмы высокой плотности, ионнолучевую распылительную систему 10 и, если напыление всего комбинированного покрытия осуществляют без нарушения вакуумного цикла, систему 11 испарения жидких реагентов. В случае нанесения комбинированного покрытия без нарушения вакуумного цикла все технологические устройства размещают в одной вакуумной технологической камере 6 и обеспечивают формирование комбинированногоThe following technological devices are used to form the inventive combined optical coating: at least one high density plasma generation system 9, an ion beam spray system 10, and if the entire combined coating is sprayed without violating the vacuum cycle, the liquid reagent evaporation system 11. In the case of applying a combined coating without violating the vacuum cycle, all technological devices are placed in one vacuum technological chamber 6 and provide the formation of a combined

- 4 034006 оптического покрытия без разгерметизации рабочего объема.- 4,034,006 optical coatings without depressurization of the working volume.

Описанная компоновка технологического оборудования сводит к минимуму временные интервалы на загрузку-выгрузку и интервалы между операциями формирования отдельных слоев комбинированного оптического покрытия, а вращением носителя 7 подложек барабанного типа облегчают настройку равномерности нанесения покрытий.The described arrangement of technological equipment minimizes the time intervals for loading and unloading and the intervals between the operations of forming individual layers of the combined optical coating, and by rotating the carrier 7 drum-type substrates facilitate the uniformity of coating deposition.

Система 9 генерации плазмы высокой плотности - это не менее двух источников индукционного разряда 12, расположенных вертикально или в шахматном порядке, работающих на промышленной частоте 13,56 МГц. Источники 12 индукционного разряда размещают таким образом, чтобы обеспечить высокую равномерность распределения концентрации плазмы в разрядном пространстве 13 - области ограниченной защитными металлическими экранами 14 внутри вакуумной технологической камеры 6. Увеличение степени ионизации рабочего газа в зоне плазмообразования достигают за счет внешнего постоянного магнитного поля с индукцией 1 мТл. Магнитное поле формируют постоянными электромагнитами 15 расположенными снаружи камеры за источниками 12 индукционного разряда. Высокая плотность плазмы обеспечивает получение хороших оптических и механических свойств осаждаемых покрытий. Применяемый метод их нанесения позволяет наносить оптическое покрытие даже на термически чувствительные образцы, так как температура образцов в процессе всего технологического цикла не поднимается выше 100°C.The high-density plasma generation system 9 is at least two sources of induction discharge 12, arranged vertically or in a checkerboard pattern, operating at an industrial frequency of 13.56 MHz. Sources 12 of the induction discharge are placed in such a way as to ensure a high uniformity in the distribution of the plasma concentration in the discharge space 13, an area bounded by protective metal screens 14 inside the vacuum process chamber 6. An increase in the degree of ionization of the working gas in the plasma formation zone is achieved due to an external constant magnetic field with induction 1 MT The magnetic field is formed by permanent electromagnets 15 located outside the chamber behind the sources 12 of the induction discharge. High plasma density provides good optical and mechanical properties of the deposited coatings. The applied method of their application makes it possible to apply an optical coating even to thermally sensitive samples, since the temperature of the samples during the entire technological cycle does not rise above 100 ° C.

Ионно-лучевая распылительная система 10 состоит из ионного источника 16 и нейтрализатора 17. Ионный источник 16 обеспечивает бомбардировку образца ионами с энергией 500-4000 эВ. Нейтрализатор 17 испускает поток электронов, который не дает положительному заряду скапливаться на поверхности образца и обеспечивает за счет этого непрерывную ионную бомбардировку поверхности.The ion beam spray system 10 consists of an ion source 16 and a neutralizer 17. The ion source 16 provides bombardment of the sample with ions with an energy of 500-4000 eV. The converter 17 emits a stream of electrons, which does not allow a positive charge to accumulate on the surface of the sample and thereby provides a continuous ion bombardment of the surface.

Система 11 испарения жидких реагентов - это устройство дозирования и подачи в паровой фазе органического соединения к поверхности образцов. Порции реагента распыляют на стенки камеры испарителя, нагретые до температуры 250-300°C, где они быстро испаряются и в парообразном состоянии переходят в зону осаждения покрытия.The liquid reagent evaporation system 11 is a device for dispensing and supplying in the vapor phase an organic compound to the surface of the samples. Portions of the reagent are sprayed onto the walls of the evaporator chamber, heated to a temperature of 250-300 ° C, where they quickly evaporate and in the vapor state pass into the deposition zone of the coating.

Процесс формирования комбинированного оптического покрытия состоит из нескольких этапов, описанных ниже.The process of forming a combined optical coating consists of several stages, described below.

Загрузка.Loading.

Прозрачные подложки (экраны, линзы, стекла и т.п.) при помощи двустороннего адгезионного материала закрепляют на гранях носителя 7 подложек барабанного типа. Использование адгезионного материала для крепления образцов позволяет наносить покрытие на всю поверхность образцов без теневых участков. Производят откачку вакуумной технологической камеры 6 до давления менее 0,005 Па и запускают вращение носителя 7 подложек с закрепленными образцами внутри вакуумной технологической камеры 6.Transparent substrates (screens, lenses, glasses, etc.) are fixed on the faces of the carrier with 7 drum-type substrates using double-sided adhesive material. The use of adhesive material for fastening the samples allows coating the entire surface of the samples without shadow areas. The vacuum technological chamber 6 is pumped out to a pressure of less than 0.005 Pa and the carrier of the substrate 7 is started to rotate with fixed samples inside the vacuum technological chamber 6.

Плазменная очистка и активация поверхности.Plasma cleaning and surface activation.

Перед процессом осаждения просветляющего покрытия осуществляют очистку подложек плазмой индукционного разряда для удаления молекулярных частиц, адсорбированных газов, полимерных фрагментов, паров воды, а также для атомарной активации поверхностных связей на поверхности подложки, с целью улучшения адгезии наносимого слоя. Для этого включают вращение носителя 7 подложек со скоростью 150 об/мин. Через систему газораспределения 18 в вакуумную технологическую камеру 6 подают кислород, давление доводят до 0,7-3 Па, включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Обработку продолжают не менее 1,5 мин. Затем в вакуумную технологическую камеру 6 подают водород, а подачу кислорода прекращают, давление поддерживают в том же диапазоне. Очистку продолжают еще как минимум 1,5 мин. Очистка в кислородной плазме удаляет остатки органических загрязнений, а очистка в водородной плазме гидрогенезирует поверхность, пассивируя поверхностные связи. Выключают источники плазмы и прекращают подачу водорода.Before the deposition of the antireflection coating, the substrates are cleaned with an induction discharge plasma to remove molecular particles, adsorbed gases, polymer fragments, water vapor, as well as to atomically activate surface bonds on the surface of the substrate, in order to improve the adhesion of the applied layer. To do this, include the rotation of the carrier 7 substrates with a speed of 150 rpm Through the gas distribution system 18, oxygen is supplied to the vacuum process chamber 6, the pressure is adjusted to 0.7-3 Pa, the high-density plasma generation system 9 is turned on. Processing is continued for at least 1.5 minutes. Then, hydrogen is supplied to the vacuum process chamber 6, and the oxygen supply is stopped, the pressure is maintained in the same range. Cleaning is continued for at least another 1.5 minutes. Purification in oxygen plasma removes residues of organic contaminants, and purification in hydrogen plasma hydrogenates the surface, passivating surface bonds. Turn off the plasma sources and stop the supply of hydrogen.

Нанесение просветляющего покрытия.Application of an antireflection coating.

Поскольку просветляющее покрытие состоит из нескольких чередующихся слоев 2 с высоким H коэффициентом преломления и 3 с низким L коэффициентом преломления, указанные слои наносят последовательно, используя метод плазмохимического осаждения из парогазовой фазы.Since the antireflection coating consists of several alternating layers 2 with a high H refractive index and 3 with a low L refractive index, these layers are applied sequentially using the plasma chemical vapor deposition method.

При одноэтапном нанесении через систему 18 газораспределения в вакуумную технологическую камеру 6 подают рабочие газы, используемые для формирования просветляющего покрытия. Давление в камере доводят до 0,5-3 Па и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Осаждают нечетный слой 2 просветляющего покрытия с высоким H коэффициентом преломления. Осаждение прекращают, выключая высокочастотный (ВЧ) источник питания (на чертеже не показан). Далее изменяют состав газовой среды и снова включают систему генерации плазмы высокой плотности. Осаждают четный слой 3 просветляющего покрытия с низким L коэффициентом преломления.In one-step application through a gas distribution system 18, the working gases used to form an antireflection coating are supplied to the vacuum process chamber 6. The pressure in the chamber is adjusted to 0.5-3 Pa and the high-density plasma generation system 9 is turned on. An odd layer 2 of an antireflection coating with a high H refractive index is deposited. The deposition is stopped by turning off the high-frequency (HF) power source (not shown in the drawing). Then, the composition of the gaseous medium is changed and the high-density plasma generation system is turned on again. An even layer 3 of an antireflection coating with a low L refractive index is deposited.

При двухэтапном нанесении слои просветляющего покрытия формируют с использованием двух систем 9 генерации плазмы высокой плотности, размещенных на разных боковых гранях технологической камеры 6. Одна из систем 9 генерации плазмы высокой плотности служит для формирования слоя вещества, например кремния, в этом случае в качестве рабочего газа используется SiH₄, а вторая система 9 генерации плазмы высокой плотности служит для окисления сформированного слоя. Под окислением вIn two-step deposition, antireflection layers are formed using two high-density plasma generation systems 9 located on different side faces of the process chamber 6. One of the high-density plasma generation systems 9 serves to form a layer of a substance, for example silicon, in this case as a working gas SiH _{4 is used} , and the second high density plasma generation system 9 serves to oxidize the formed layer. Under oxidation in

- 5 034006 данном случае, имеется ввиду, любая реакция, приводящая к образованию химического соединения, например, с кислородом, азотом, селеном и т.д. При окислении или азотировании кремния, на этом этапе рабочие газы выбирают из ряда O₂, O₃, N₂O, N₂, NH3. В результате, в просветляющем покрытии слои 2 с высоким показателем преломления сформированы из нитрида кремния, а слои 3 с низким показателем преломления - из оксида кремния.- 5 034006 in this case, it means any reaction leading to the formation of a chemical compound, for example, with oxygen, nitrogen, selenium, etc. When oxidizing or nitriding silicon, at this stage the working gases are selected from the series O ₂ , O ₃ , N ₂ O, N ₂ , NH3. As a result, in the antireflection coating, the high refractive index layers 2 are formed of silicon nitride, and the low refractive index layers 3 are formed of silicon oxide.

Разделение процессов осаждения и окисления улучшает однородность формируемого покрытия.Separation of precipitation and oxidation processes improves the uniformity of the formed coating.

Осаждение слоев 2 и 3 повторяют до тех пор, пока не будет сформировано просветляющее покрытие с заданными оптическими свойствами, после чего подачу реактивных газов прекращают.The deposition of layers 2 and 3 is repeated until an antireflection coating with predetermined optical properties is formed, after which the flow of reactive gases is stopped.

Пример 2.Example 2

При осаждении слоев 2 с высоким H коэффициентом преломления используют смесь рабочих газов Ar, SiH₄, N₂, а для слоев 3 с низким L коэффициентом преломления - Ar, SiH₄, O₂. При этом плотность ВЧ мощности передаваемой плазме газового разряда составляет ~0,2 Вт/см³, частота вращения носителя 7 подложек составляет 150 об/мин. В результате, в просветляющем покрытии слои 2 с высоким показателем преломления сформированы из нитрида кремния, а слои 3 с низким показателем преломления - из оксида кремния.In the deposition of layers 2 with a high H refractive index, a mixture of working gases Ar, SiH ₄ , N _{2 is used} , and for layers 3 with a low L refractive index Ar, SiH ₄ , O ₂ . The density of the RF power of the transmitted gas discharge plasma is ~ 0.2 W / cm ³ , the rotation frequency of the carrier 7 of the substrates is 150 rpm. As a result, in the antireflection coating, the high refractive index layers 2 are formed of silicon nitride, and the low refractive index layers 3 are formed of silicon oxide.

Такая скорость вращения носителя 7 подложек с закрепленными образцами обеспечивают нанесение за один его оборот элементарного слоя толщиной около 0,15-0,5 нм, что соответствует толщине 2-6 мономолекулярных слоев и обеспечивает формирование плотного (без пор) и бездефектного покрытия с наименьшими механическими напряжениями. Такие характеристики процесса придают покрытию высокую механическую прочность и хорошие оптические свойства. Высокая плотность ВЧ мощности передаваемая плазме газового разряда позволяет проводить процесс при температуре менее 100°C, что так же снижает механические напряжения, вызванные разностью температур нанесения и рабочей температурой конечного изделия.Such a rotation speed of the carrier 7 substrates with fixed samples ensures the deposition of a unit layer of about 0.15-0.5 nm thick in one revolution, which corresponds to the thickness of 2-6 monomolecular layers and provides the formation of a dense (without pores) and defect-free coating with the least mechanical voltages. Such process characteristics give the coating high mechanical strength and good optical properties. The high density of the RF power transmitted to the gas discharge plasma allows the process to be carried out at a temperature of less than 100 ° C, which also reduces the mechanical stresses caused by the difference in the application temperature and the working temperature of the final product.

Осаждение адгезионного слоя.The deposition of the adhesive layer.

На поверхность полученного просветляющего покрытия наносят адгезионный слой 4, используя метод осаждения из парогазовой фазы, стимулированного плазмой высокой плотности.An adhesive layer 4 is applied to the surface of the obtained antireflection coating using a vapor deposition method stimulated by high-density plasma.

При одноэтапном нанесении через систему газораспределения 18 в вакуумную технологическую камеру 6 подают рабочие газы, используемые для формирования адгезионного слоя. Давление в камере подымают до 0,5-3 Па и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Осаждение прекращают, выключая высокочастотный (ВЧ) источник питания.In one-step application through the gas distribution system 18, the working gases used to form the adhesive layer are fed into the vacuum process chamber 6. The pressure in the chamber is raised to 0.5-3 Pa and the high-density plasma generation system 9 is turned on. Precipitation is stopped by turning off the high-frequency (HF) power source.

При нанесении адгезионного слоя 4 в два этапа используют две системы генерации плазмы высокой плотности, размещенные на разных боковых гранях установки. Одна из систем генерации плазмы высокой плотности служит для формирования слоя аморфного вещества, например кремния, и в этом случае в качестве рабочего газа используется SiH4.When applying the adhesive layer 4 in two stages, two high-density plasma generation systems are used, located on different side faces of the installation. One of the high-density plasma generation systems serves to form a layer of an amorphous substance, for example, silicon, in which case SiH4 is used as the working gas.

Вторая система генерации плазмы высокой плотности служит для его окисления. Под окислением, в данном случае, имеется ввиду любая реакция, приводящая к образованию химического соединения, например, с кислородом, азотом, селеном и т.д. В рассматриваемом примере для получения оксида кремния на втором этапе для окисления кремния рабочие газы выбирают из ряда O₂, O₃, N₂O.The second high-density plasma generation system serves to oxidize it. By oxidation, in this case, is meant any reaction leading to the formation of a chemical compound, for example, with oxygen, nitrogen, selenium, etc. In this example, to obtain silicon oxide in the second stage for the oxidation of silicon, the working gases are selected from the series O ₂ , O ₃ , N ₂ O.

Пример 3.Example 3

Нанесение адгезионного слоя 4 аморфного оксида кремния начинают сразу после нанесения многослойного просветляющего покрытия. Скорость вращения носителя 7 подложек сохраняют, и в технологическую камеру 6 подают рабочие газы SiH4, Ar, O2. Рабочее давление доводят до 1 Па, включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. При этом плотность ВЧ мощности передаваемая плазме газового разряда составляет ~0,2 Вт/см³. Наносят слой оксида кремния. Скорость процесса устанавливают такой, чтобы за один оборот носителя 7 подложек с закрепленными образцами наносилось не более чем 1-2 мономолекулярных слоя SiO_x. При этом покрытие растет плотным без механических напряжений и обеспечивается релаксация механических напряжений нижележащей структуры. Температура осаждения менее 100°C.The application of the adhesive layer 4 of amorphous silicon oxide begins immediately after applying the multilayer antireflection coating. The rotation speed of the substrate carrier 7 is maintained, and the working gases SiH4, Ar, O2 are fed into the process chamber 6. The working pressure is adjusted to 1 Pa, the high-density plasma generation system 9 is turned on. The density of the RF power transmitted to the gas discharge plasma is ~ 0.2 W / cm ³ . Apply a layer of silicon oxide. The process speed is set such that in one revolution of the carrier 7 substrates with fixed samples, no more than 1-2 monomolecular SiO _x layers are deposited. In this case, the coating grows dense without mechanical stresses and provides relaxation of mechanical stresses of the underlying structure. The deposition temperature is less than 100 ° C.

Модифицирование адгезионного слоя.Modification of the adhesive layer.

После осаждения адгезионный слой 4 подвергают модифицированию.After deposition, the adhesive layer 4 is modified.

Одной из операций модифицирования является травление адгезионного слоя 4 во фторсодержащей или хлорсодержащей плазме газового разряда. Для этого изменяют состав рабочих газов. Вместо реактивных газов, используемых для осаждения, подают газы для травления адгезионного слоя. Давление в камере подымают до 0,5-3 Па и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности, плотность мощности в разрядной области превышает 0,1 Вт/см³. Стравливают поверхность адгезионного слоя 4, при этом происходит удаление частиц аморфного вещества, слабо связанных с поверхностью пленки и образованных в объеме разряда, а не на поверхности образца, и удаление инородных частиц, присутствующих на поверхности после осаждения.One of the modification operations is the etching of the adhesive layer 4 in a fluorine-containing or chlorine-containing gas discharge plasma. To do this, change the composition of the working gases. Instead of the reactive gases used for deposition, gases are provided to etch the adhesive layer. The pressure in the chamber is raised to 0.5-3 Pa and the high-density plasma generation system 9 is turned on, the power density in the discharge region exceeds 0.1 W / cm ³ . The surface of the adhesive layer 4 is etched, while the particles of amorphous substance loosely bound to the film surface and formed in the discharge volume, and not on the surface of the sample, are removed and the foreign particles present on the surface are removed after deposition.

Второй операцией модифицирования адгезионного слоя является ионная полировка. Выключают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. В технологическую камеру подают Ar и O₂ через ионно-лучевую распылительную систему 10. Включают нейтрализатор 17 и ионный источник 16. ИонныйThe second step in modifying the adhesive layer is ion polishing. Turn off the high-density plasma generation system 9. Ar and O ₂ are fed into the process chamber through the ion-beam spray system 10. The converter 17 and the ion source 16 are turned on. Ionic

- 6 034006 источник 16 обеспечивает бомбардировку образцов ионами с энергией 500-4000 эВ и дозой 0,05-1- 6,034,006 source 16 provides for the bombardment of samples by ions with an energy of 500-4000 eV and a dose of 0.05-1

Кл/см².CL / cm ² .

Обработку продолжают до тех пор, пока покрытие 4 не приобретет требуемых оптических свойств и морфологии поверхности. Шероховатость должна удовлетворять условию: среднее квадратичное отклонение профиля менее 2 нм. Отключают подачу рабочих газов, давление в вакуумной технологической камере 6 снижают до значения, не превышающего 0,01 Па.Processing continues until the coating 4 acquires the required optical properties and surface morphology. The roughness should satisfy the condition: the mean square deviation of the profile is less than 2 nm. Turn off the supply of working gases, the pressure in the vacuum process chamber 6 is reduced to a value not exceeding 0.01 Pa.

Травление в реактивном газе обеспечивает увеличение износостойкости покрытия 4, а ионная полировка, помимо увеличения износостойкости, улучшает тактильные ощущения при использовании покрытия.Etching in the reactive gas provides an increase in the wear resistance of the coating 4, and ion polishing, in addition to increasing the wear resistance, improves the tactile sensations when using the coating.

Пример 4.Example 4

После осаждения адгезионного слоя 4 аморфного оксида кремния толщиной 81 нм проводят травление его поверхности на глубину 10 нм во фторсодержащей плазме. Для этого изменяют состав рабочих газов, вместо реактивных газов, используемых для осаждения, подают газы для травления адгезионного слоя NF3, O₂, Ar. Давление в камере подымают до 0,5-3 Па и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Плотность мощности при этом составляет ~0,2 Вт/см³. Стравливают поверхность адгезионного слоя 4 толщиной 8 нм. Выключают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Выключают подачу реактивных газов.After deposition of the adhesive layer 4 of amorphous silicon oxide with a thickness of 81 nm, the surface is etched to a depth of 10 nm in a fluorine-containing plasma. For this, the composition of the working gases is changed, instead of the reactive gases used for deposition, gases are supplied for etching the adhesive layer of NF3, O ₂ , Ar. The pressure in the chamber is raised to 0.5-3 Pa and the high-density plasma generation system 9 is turned on. The power density in this case is ~ 0.2 W / cm ³ . Etch the surface of the adhesive layer 4 with a thickness of 8 nm. Turn off the high-density plasma generation system 9. Turn off the flow of reactive gases.

Подают Ar и O₂ через ионно-лучевую распылительную систему 10 и устанавливают напряжение на аноде ионного источника 3800 В. Включают нейтрализатор 17 и ионный источник 16. Стравливают ионным лучом 2 нм адгезионного слоя 4 аморфного оксида кремния, при этом одновременно происходит полировка поверхности образца. Модификацию поверхности прекращают при достижению дозы ионной обработки 0,05 Кл/см². Отключают подачу рабочих газов, давление в вакуумной технологической камере 6 снижают, как минимум, до 0,01 Па.Ar and O _{2 are} fed through the ion-beam spray system 10 and the voltage at the anode of the 3800 V ion source is set. The converter 17 and the ion source 16 are turned on. The 2 nm ion layer of amorphous silicon oxide is etched off with an ion beam, and the sample surface is polished simultaneously. Surface modification is stopped when the ion treatment dose of 0.05 C / cm ^{2 is} reached. Turn off the supply of working gases, the pressure in the vacuum process chamber 6 is reduced to at least 0.01 Pa.

Нанесение защитного покрытия.Protective coating.

Первый способ (вариант 1).The first method (option 1).

Первый способ формирования защитного покрытия осуществляют испарением раствора органического соединения в вакууме, не нарушая вакуумный цикл.The first method of forming a protective coating is carried out by evaporation of a solution of an organic compound in vacuum, without violating the vacuum cycle.

После нанесения просветляющего покрытия с адгезионным слоем 4 образцы оставляют в технологической вакуумной камере 6 на вращающемся носителе 7 подложек барабанного типа. Включают систему 11 испарения жидких реагентов, в которую загружен в качестве рабочего вещества раствор органического соединения. На поверхности образцов формируют защитную органическую пленку 5 толщиной 10-20 нм, придающую поверхности дополнительные потребительские свойства, такие как гидрофобность, олеофобность, повышенную износостойкость.After applying an antireflection coating with an adhesive layer 4, the samples are left in the technological vacuum chamber 6 on a rotating carrier 7 of drum-type substrates. The liquid reagent evaporation system 11 is included, into which a solution of an organic compound is loaded as a working substance. A protective organic film 5 with a thickness of 10-20 nm is formed on the surface of the samples, giving the surface additional consumer properties, such as hydrophobicity, oleophobicity, and increased wear resistance.

Скорость нанесения защитного покрытия выбирают таким образом, чтобы за каждый оборот носителя 7 подложек с закрепленными образцами наносилась пленка из одного-двух мономолекулярных слоев.The speed of applying the protective coating is chosen so that for each revolution of the carrier 7 substrates with fixed samples, a film of one or two monomolecular layers is applied.

При достижении заданной толщины защитного слоя 5, прекращают подачу рабочего вещества. Останавливают носитель подложек 7, производят разгерметизацию вакуумной камеры 6 и выгружают образцы с нанесенным комбинированным покрытием.Upon reaching a predetermined thickness of the protective layer 5, stop the flow of the working substance. The substrate carrier 7 is stopped, the vacuum chamber 6 is depressurized, and the samples coated with the combined coating are unloaded.

Затем образцы подвергают процессу температурной стабилизации. Пример 5Then the samples are subjected to a temperature stabilization process. Example 5

В заявленном способе нанесения защитного покрытия 5 в качестве рабочего вещества используют 1-2% раствор кремнийорганического фторсодержащего соединения Dow Corning 2634 (производитель компания Dow Corning, США) во фторсодержащем растворителе 3M Nevec 7200. Скорость вращения носителя подложек 7 составляет 2 об/мин. Покрытие 5 толщиной 20 нм формируют в течение 1 мин. В результате, образованное на поверхности адгезионного слоя 4 защитное покрытие 5 представляет собой прозрачную защитную пленку.In the inventive method for applying a protective coating 5, a 1-2% solution of Dow Corning 2634 organosilicon fluorine-containing compound (manufacturer Dow Corning, USA) in a fluorine-containing 3M Nevec 7200 solvent is used as a working substance. The substrate carrier 7 has a rotation speed of 2 rpm. Coating 5 with a thickness of 20 nm is formed within 1 min. As a result, the protective coating 5 formed on the surface of the adhesive layer 4 is a transparent protective film.

Температурную стабилизацию покрытия проводят при температуре 120°C и относительной влажности воздуха 50% в течение одного часа. Температурная стабилизация обеспечивает ковалентное связывание защитного фторсодержащего покрытия с поверхностью адгезионного слоя.Temperature stabilization of the coating is carried out at a temperature of 120 ° C and a relative humidity of 50% for one hour. Temperature stabilization provides covalent binding of the protective fluorine-containing coating to the surface of the adhesive layer.

Тестирование защитного покрытия на износостойкость проводят при истирании поверхности металлизированной тканью при нагрузке 1 кг на 1 см² тестируемой поверхности.Testing of the protective coating for wear resistance is carried out when the surface is abraded with a metallic fabric at a load of 1 kg per 1 cm ^{2 of the} tested surface.

Зависимость угла смачивания для нескольких образцов от количества циклов стирания представлена на фиг. 4. Из графика видно, что угол смачивания снижается ниже 110°C только после 5000 циклов абразивного истирания.The dependence of the contact angle for several samples on the number of erasure cycles is shown in FIG. 4. The graph shows that the contact angle decreases below 110 ° C only after 5000 cycles of abrasion.

Очистка технологической камеры после процесса нанесения комбинированного оптического покрытия.Cleaning the process chamber after the combined optical coating process.

После выгрузки готовых изделий технологическую камеру 6 подвергают плазмохимической очистке для удаления органических компонентов, оставшихся после формирования защитного покрытия, и частичного стравливания неорганический соединений с внутрикамерной оснастки.After unloading the finished products, the technological chamber 6 is subjected to plasma-chemical cleaning to remove organic components remaining after the formation of the protective coating and partial etching of the inorganic compounds from the in-chamber equipment.

Плазмохимическая очистка увеличивает интервалы между сервисными обслуживаниями установки. Для очистки от органических компонентов применяют обработку кислородной плазмой, а травление неорганических соединений проводят во фтор- или хлорсодержащей плазме.Plasma-chemical cleaning increases the intervals between installation service. For purification from organic components, oxygen plasma treatment is used, and the inorganic compounds are etched in a fluorine or chlorine-containing plasma.

- 7 034006- 7 034 006

Для осуществления очистки через систему газораспределения в вакуумную технологическую камеру 6 подают рабочие газы из ряда NF3, CF₄, C₄F₈, CHF3, O₂, Cl₂. Давление в камере 6 подымают до 0,5-3For cleaning through the gas distribution system, the working gases from the series NF3, CF ₄ , C ₄ F ₈ , CHF3, O ₂ , Cl ₂ are fed into the vacuum process chamber 6. The pressure in the chamber 6 is raised to 0.5-3

Па и включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. Очистку прекращают, выключая высокочастотный источник питания (ВЧ).Pa and include a high density plasma generation system 9. Cleaning is stopped by turning off the high-frequency power supply (HF).

Пример 6.Example 6

Очистку проводят после выгрузки носителя 7 подложек барабанного типа. В технологическую камеру 6 подают рабочий газ O₂. Рабочее давление доводят до 1 Па, включают систему 9 генерации плазмы высокой плотности. При этом плотность ВЧ мощности составляет ~0,2 Вт/см³. Время обработки внутренней поверхности камеры - 3 мин. После этого выключают подачу O₂, а вместо него подают NF3, рабочее давление и мощность системы генерации плазмы высокой плотности остаются теми же. Очистка продолжается 10 мин. Далее выключают систему генерации плазмы высокой плотности, выключают подачу рабочих газов.Cleaning is carried out after unloading the carrier 7 of the drum type substrates. In the processing chamber 6 serves the working gas O ₂ . The working pressure is adjusted to 1 Pa, the high-density plasma generation system 9 is turned on. The density of the RF power is ~ 0.2 W / cm ³ . The processing time of the inner surface of the chamber is 3 minutes After that, the supply of O _{2 is} turned off, and NF3 is fed instead, the operating pressure and power of the high-density plasma generation system remain the same. Cleaning lasts 10 minutes. Next, turn off the high-density plasma generation system, turn off the supply of working gases.

Установка готова к проведению следующего цикла описанного выше технологического процесса.The installation is ready for the next cycle of the process described above.

Нанесение защитного покрытия.Protective coating.

Второй способ (вариант 2).The second method (option 2).

Второй способ формирования защитного покрытия 5 осуществляют с разрывом вакуумного цикла, используя метод формирования мономолекулярной пленки на границе разделов жидкость-воздух. Способ включает:The second method of forming a protective coating 5 is carried out with a break in the vacuum cycle, using the method of forming a monomolecular film at the liquid-air interface. The method includes:

формирование на поверхности деионизованной воды монослоя -плотноупакованного мономолекулярного слоя, перенос монослоя на подложку (выделение), сушку подложки с композиционным покрытием непосредственно после выделения пленки, термический отжиг.the formation of a monolayer of a tightly packed monomolecular layer on the surface of deionized water, transfer of the monolayer to a substrate (separation), drying of the substrate with a composite coating immediately after film separation, thermal annealing.

Образцы выгружают из вакуумной технологической камеры 6 и передают на конвейерную установку, предназначенную для формирования моно- и мультимолекулярных пленок. При помощи установки на поверхности оптической структуры формируют защитную мономолекулярную пленку регулируемой толщины от 2 до 10 нм.Samples are unloaded from the vacuum process chamber 6 and transferred to a conveyor unit designed for the formation of mono- and multimolecular films. By installing on the surface of the optical structure, a protective monomolecular film of adjustable thickness from 2 to 10 nm is formed.

Преимущество разрывного цикла заключается в дополнительной стабилизации оптической структуры просветляющего покрытия в процессе нанесения функционального защитного слоя.The advantage of the discontinuous cycle is the additional stabilization of the optical structure of the antireflection coating during the application of the functional protective layer.

Схема конвейерной установки, предназначенной для формирования защитной мономолекулярной пленки, показана на фиг. 5. Подложки 19 в виде подложек со сформированным просветляющим покрытием и адгезионным слоем погружают в ванну 20 с деионизованной водой 21 на транспортную системуA diagram of a conveyor system for forming a protective monomolecular film is shown in FIG. 5. The substrates 19 in the form of substrates with a formed antireflection coating and an adhesive layer are immersed in a bath 20 with deionized water 21 on a transport system

22. Уровень, pH и состав деионизованной воды поддерживают постоянными. Одновременно на водной поверхности с помощью подвижных барьеров 23 и цилиндрического барьера 24 формируют монослой 25 - мономолекулярную пленку поверхностно-активного вещества с заданной плотностью упаковки и ориентацией молекул. Контроль плотности упаковки молекул осуществляют с помощью датчиков 26 поверхностного натяжения. Ориентация молекул при этом задается давлением в монослое за счет концентрации молекул рабочего вещества в зоне выделения монослоя, что достигается с помощью системы барьеров 23 и 24, ограничивающих площадь водной поверхности. Переносят полученную мономолекулярную пленку на адгезионный слой 4 комбинированного покрытия путем пропускания подложек 19 сквозь монослой 25. Скорость перемещения подложек задают в интервале 0.1-10 мм/с.22. The level, pH, and composition of deionized water are kept constant. At the same time, a monolayer 25 — a monomolecular film of a surfactant with a given packing density and molecular orientation — is formed on the water surface using movable barriers 23 and a cylindrical barrier 24. The control of the packing density of the molecules is carried out using sensors 26 surface tension. The orientation of the molecules in this case is determined by the pressure in the monolayer due to the concentration of the molecules of the working substance in the zone of separation of the monolayer, which is achieved using a system of barriers 23 and 24, limiting the surface area of the water surface. The resulting monomolecular film is transferred to the adhesive layer 4 of the combined coating by passing the substrates 19 through the monolayer 25. The speed of movement of the substrates is set in the range of 0.1-10 mm / s.

По мере формирования износостойкого покрытия проводят дополнительную сушку подложек 19 с комбинированным оптическим покрытием, например, за счет удаления избытка жидкости на поддоне специальной конструкции и/или дополнительным экспонированием поверхности защитного покрытия ИК-излучением.As the wear-resistant coating is formed, additional drying of the substrates 19 with a combined optical coating is carried out, for example, by removing excess liquid on a specially designed pallet and / or by additional exposure of the protective coating surface with IR radiation.

Как и в первом варианте изготовления комбинированного оптического покрытия без нарушения вакуумного цикла, сформированное покрытие должно быть стабилизировано отжигом при определенной влажности.As in the first embodiment of the manufacture of a combined optical coating without violating the vacuum cycle, the formed coating must be stabilized by annealing at a certain humidity.

Пример 7.Example 7

В качестве рабочего вещества, образующего монослой на поверхности деионизованной воды, используют 0.5% раствор ПФПЭ в растворителе 3M Nevec 7200.As a working substance, forming a monolayer on the surface of deionized water, use a 0.5% solution of PFPE in solvent 3M Nevec 7200.

Пленку перфторполиэфира наносят при поверхностном давлении 30 мН/м и скорости движения подложки 19 по транспортной системе 22 -1 мм/сек. В результате защитное покрытие 5, образованное на поверхности адгезионного слоя 4, представляет собой прозрачную пленку, невидимую невооруженным глазом.The perfluoropolyether film is applied at a surface pressure of 30 mN / m and a substrate speed of 19 through the transport system 22 -1 mm / s. As a result, the protective coating 5 formed on the surface of the adhesive layer 4 is a transparent film that is invisible to the naked eye.

Температурную стабилизацию проводят при температуре 120°C и относительной влажности воздуха 50% в течение одного часа.Temperature stabilization is carried out at a temperature of 120 ° C and a relative humidity of 50% for one hour.

Зависимость угла смачивания от количества циклов стирания для покрытия, полученного по второму варианту заявленного способа, представлена на фиг. 6. Из графика следует, что сформированное описанным способом защитное покрытие обладает значительно более высокой устойчивостью к абразивнымThe dependence of the contact angle on the number of erasure cycles for the coating obtained by the second embodiment of the claimed method is shown in FIG. 6. From the graph it follows that the protective coating formed by the described method has a significantly higher resistance to abrasive

- 8 034006 стираниям по сравнению с покрытием, сформированным целиком в вакуумной камере без разрыва вакуумного цикла. Угол смачивания поверхности водой не снижается ниже 105° даже после 15000 циклов абразивного изнашивания.- 8,034,006 erasures compared to a coating formed entirely in a vacuum chamber without breaking the vacuum cycle. The wetting angle of the surface with water does not decrease below 105 ° even after 15,000 cycles of abrasive wear.

Предложенные в изобретении варианты способа формирования комбинированного оптического покрытия обеспечивают более высокую производительность технологического процесса и позволяют формировать покрытие с эксплуатационными характеристиками лучшими, чем у аналогичных изделий, представленных на рынке. Использование плазмохимического осаждения стимулированного плазмой высокой плотности позволяет формировать оптические слои высокого качества без дополнительного нагрева образцов, сводя к минимуму механические напряжения в структуре. Дополнительная ионнолучевая или плазмохимическая обработка уменьшает размер поликристаллов в пленке, аморфизирует ее и снижает пористость, что значительно увеличивает стойкость пленки к механическим воздействиям, стабилизирует ее оптические характеристики. Пространственное разделение этапа нанесения материала и его окисления или азотирования позволяет управлять толщиной нанесенной пленки перед окислением, что в свою очередь позволяет управлять размером поликристаллов в пленке и ее свойствами.Proposed in the invention variants of the method of forming a combined optical coating provide a higher productivity of the process and allow you to form a coating with operational characteristics better than similar products on the market. The use of plasma-chemical deposition of plasma-stimulated high density allows the formation of high-quality optical layers without additional heating of the samples, minimizing mechanical stresses in the structure. Additional ion beam or plasma chemical treatment reduces the size of the polycrystals in the film, amorphizes it and reduces porosity, which significantly increases the resistance of the film to mechanical stress, stabilizes its optical characteristics. The spatial separation of the stage of deposition of the material and its oxidation or nitriding allows you to control the thickness of the deposited film before oxidation, which in turn allows you to control the size of the polycrystals in the film and its properties.

Источники информации:Sources of information:

1. Патент США №8817376, опубликованный 26.08.2014 года.1. US patent No. 8817376, published on 08/26/2014.

2. Заявка США №2014113083, опубликованная 24.04.2014 года.2. US Application No. 2014113083, published April 24, 2014.

Claims

1. A method of manufacturing a combined optical coating, comprising applying a multilayer antireflection coating and a protective coating to the substrate using the vapor-gas phase deposition method without depressurization in one vacuum process, coating stabilization at elevated temperature, characterized in that between the operations of applying an antireflection and protective coatings form an adhesive layer of an amorphous substance by deposition from a vapor-gas phase stimulated by high-density plasma and with subsequent modification of etching in a gas discharge plasma and / or ion polishing.

2. The method according to claim 1, characterized in that the process of applying each layer of an antireflection coating and an adhesive layer is carried out in two stages using two plasma generation systems, while in the first stage, using a single plasma generation system, an elementary layer of substance is applied, and the second stage using another plasma generation system, the specified elementary layer is oxidized, and these steps are repeated until the specified thickness of the formed layer is reached.

3. The method according to claim 1, characterized in that the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, and amorphous silicon oxide is chosen as an amorphous substance.

4. The method according to claim 1, characterized in that the modification of the adhesive layer by etching in a gas discharge plasma is carried out in a fluorine-containing or chlorine-containing plasma.

5. The method according to claim 1, characterized in that when the protective coating is applied, the vapor-gas phase of the silicon-containing perfluoropolyether is formed from the corresponding solution by evaporation.

6. The method according to claim 1, characterized in that the modification of the adhesive layer by ion polishing is carried out with Ar or O ₂ ions with an energy of 500-4000 eV and a dose of 0.05-1 C / cm ² .

7. The method according to claim 1, characterized in that when applying an antireflection coating for one revolution of the carrier of the substrate of the drum type, an elementary layer of the corresponding substance is applied with a thickness of 2-6 monomolecular layers.

8. The method according to claim 1, characterized in that when applying the adhesive layer for one revolution of the carrier of the substrate of the drum type, an elementary layer of amorphous silicon oxide is applied with a thickness of not more than 2 monomolecular layers.

9. The method according to claim 1, characterized in that when applying a protective coating for one revolution of the carrier of the substrate of the drum type, an elementary layer of a silicon-containing perfluoropolyether is applied with a thickness of one or two monomolecular layers.

10. The method according to claim 1, characterized in that after the process of applying a protective coating and removing the substrate carrier of the drum type, the plasma-chemical cleaning operation of the vacuum chamber is carried out sequentially in oxygen, then in a fluorine-containing or chlorine-containing plasma.

11. A method of manufacturing a combined optical coating, comprising applying a multilayer antireflection coating to a substrate using the vapor-gas phase deposition method and a protective coating, stabilizing the coating at elevated temperature, characterized in that between the operations of applying the antireflection and protective coatings, an intermediate adhesive layer of an amorphous substance is formed by deposition from a vapor-gas phase stimulated by high-density plasma, followed by modification by etching into plasma e of a gas discharge and / or ion polishing, and the protective coating is formed as a monomolecular film at the liquid-air interface in the form of a close-packed monomolecular layer, and the indicated monomolecular layer is transferred onto the surface of the adhesive layer.

- 9 034 006

12. The method according to claim 11, characterized in that the processes of applying each layer of an antireflection coating and an adhesive layer are carried out in two stages using two plasma generation systems, while in the first stage, using a single plasma generation system, an elementary layer of substance is applied, and the second stage using another plasma generation system, the specified elementary layer is oxidized, and these steps are repeated until the specified thickness of the formed layer is reached.

13. The method according to claim 11, characterized in that the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, and amorphous silicon oxide is selected as an amorphous substance.

14. The method according to claim 11, characterized in that the application of the protective coating comprises forming on the surface of the dionized water a densely packed monomolecular layer, transferring the monomolecular layer to the surface of the adhesive layer, drying the substrate with the combined coating immediately after transferring the monolayer and / or exposing the surface of the protective coating to IR radiation and thermal annealing of the combined coating substrate.

15. The method according to claim 11, characterized in that the coating is stabilized at a temperature of 100-120 ° C.

16. The combined optical coating made by the method according to claim 1 or 11, comprising a multilayer antireflection coating formed by alternating layers with high and low refractive index, a protective coating and an adhesive layer with a thickness of 5-200 nm between the antireflection and protective coatings, characterized in that the adhesive layer is made of an amorphous substance and is modified.

17. The coating according to clause 16, wherein the protective coating is made of silicon-containing perfluoropolyethers, and the amorphous substance is an amorphous silicon oxide.

18. The coating according to clause 16, wherein the protective coating is made of perfluoropolyethers with terminal trimethoxysilanol group.

19. The coating according to clause 16, characterized in that the material of the layers of the antireflection coating with a high refractive index is silicon nitride, and the material of the layers of the antireflection coating with a low refractive index is silicon oxide.

20. The coating according to clause 16, characterized in that the alternating layers of the antireflection coating, the adhesive layer and the protective coating are made so that they consist of elementary layers with a thickness of 1 to 6 monomolecular layers of the corresponding material.

21. The coating according to clause 16, wherein the modified adhesive layer has a roughness satisfying the condition that the mean square deviation of the profile is less than 2 nm.

22. The coating according to clause 16, wherein the thickness of the protective coating is 2-20 nm.

23. The coating according to clause 16, wherein the protective coating is a monomolecular film formed at the liquid-air interface.