[go: up one dir, main page]

EA033746B1 - Химически инертный термоплавкий клей с улучшителем времени схватывания - Google Patents

Химически инертный термоплавкий клей с улучшителем времени схватывания Download PDF

Info

Publication number
EA033746B1
EA033746B1 EA201890698A EA201890698A EA033746B1 EA 033746 B1 EA033746 B1 EA 033746B1 EA 201890698 A EA201890698 A EA 201890698A EA 201890698 A EA201890698 A EA 201890698A EA 033746 B1 EA033746 B1 EA 033746B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zpmk
melt adhesive
lactic acid
chemically inert
mol
Prior art date
Application number
EA201890698A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201890698A1 (ru
Inventor
Chris Francois Hubert Schaekens
Du Sart Gerrit Gobius
Kevin Bernardus Braam
Original Assignee
Purac Biochem Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Purac Biochem Bv filed Critical Purac Biochem Bv
Publication of EA201890698A1 publication Critical patent/EA201890698A1/ru
Publication of EA033746B1 publication Critical patent/EA033746B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химически инертному термоплавкому клею, содержащему 10-90 мас.% в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы, которая совместима с полимолочной кислотой, 10-90 мас.% в пересчете на массу клея суммарного количества первого полимерного звена полимолочной кислоты (ЗПМК) и второго полимерного звена полимолочной кислоты (ЗПМК), где первое полимерное звено полимолочной кислоты (ЗПМК) выбрано из поли-L-молочной кислоты (L-ЗПМК) и поли-D-молочной кислоты (D-ЗПМК), причем звено имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,75 кг/моль, и второе полимерное звено полимолочной кислоты (ЗПМК) выбрано из поли-L-молочной кислоты (L-ЗПМК) и поли-D-молочной кислоты (D-ЗПМК), причем звено имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,75 кг/моль, и при этом когда первое ЗПМК является L-ЗПМК, то второе ЗПМК является D-ЗПМК, а когда первое ЗПМК является D-ЗПМК, то второе ЗПМК является L-ЗПМК, причем количество второго ЗПМК в суммарном количестве первого и второго ПМК звеньев составляет 0,5-20 мас.%, предпочтительно 1-10 мас.% в пересчете на массу первого ЗПМК. Химически инертный термоплавкий клей по изобретению имеет желательные свойства. Помимо прочего, в нем сочетаются хорошая клеящая способность с хорошей стойкостью при хранении, которая является результатом низкой текучести в естественных условиях, а также с коротким временем схватывания.

Description

Изобретение относится к химически инертному термоплавкому клею с улучшенным временем схватывания. Изобретение также относится к способу производства такого химически инертного термоплавкого клея и его применению.
В тексте данной заявки термин термоплавкий клей относится к композиции термопластичного полимера, которую нагревают для получения жидкости с вязкостью, обеспечивающей текучесть, и после нанесения на субстрат охлаждают с получением твердого вещества. После того как термоплавкий клей затвердевает при охлаждении до температуры ниже своей температуры плавления или ниже температуры его перехода в твердое состояние, образуется клеевое соединение между субстратом и клеевым материалом. Поскольку, по существу, не образуется химических связей между клеем и субстратом, на который наносят клей, термоплавкий клей можно назвать химически инертным термоплавким клеем.
Термоплавкие клеи часто применяют для соединения вместе двух субстратов для сохранения двух субстратов в фиксированном положении друг относительно друга. Термоплавкие клеи также применяют в изделиях, которые содержат нетканый слой для связывания вместе нетканого слоя и слоя полимерной пленки. Термоплавкие клеи также применяют для склеивания упаковочных конструкций, например сумок, коробок, картонных пакетов, футляров и поддонов для сборки упаковки, закрывания упаковки или того и другого вместе. Их также применяют в качестве клеев, склеивающих при надавливании, для лент и этикеток.
В US 5753724 описана композиция термоплавкого клея, содержащая полимер полимолочной кислоты и полиэфирную смолу или высокомолекулярный термопластичный полиэфир, который, например, представляет собой термопластичный полиэфируретан, полилактидную смолу или термопластичную смолу PHBV (поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат).
В WO 2008/044651 описан биоразлагаемый клей на основе полимолочной кислоты, содержащий композицию полилактидной смолы, которая, по существу, состоит из кристаллической полимолочной кислоты, некристаллической полимолочной кислоты и пластификатора.
В WO 2005/056680 описан биоразлагаемый термоплавкий клей для применения в медицинских целях, который имеет температуру плавления в диапазоне 57-100°С и в основе которого лежат полимерные смеси, состоящие из сополимеров капролактона или сополимеров капролактона и поликапролактона.
В US 2009/0234042 описаны прозрачные смеси полипропилен карбоната с полимолочной кислотой. Эти смеси применяют, например, при упаковывании в форме пены или сплошных и жестких пленок. Применение в виде клея не описано.
В US 5252 642 описана разлагаемая модифицированная полимолочная кислота с улучшенной прочностью, которая содержит смесь, полученную при физическом смешивании полимолочной кислоты совместимого со смесью эластомера. Молочную кислоту, лактид и олигомеры молочной кислоты можно добавлять в качестве пластификаторов. Композиции обрабатывают посредством обработки плавлением с образованием одноразовых полимерных изделий.
Химически инертный термоплавкий клей должен соответствовать ряду требований, чтобы подходить для коммерческого применения.
В первую очередь, как будет очевидно, клеящая способность клея при использовании должна быть хорошей. Нарушение склеивания может привести, например, к открыванию упаковки, что неприемлемо как во время, так и после производства.
Кроме того, термоплавкие клеи обычно поставляют в виде гранул, которые будут расплавлять перед применением. Эти гранулы должны быть стабильны при хранении. То есть гранулы не могут склеиваться друг с другом в слишком высокой степени, так как это затруднит соответствующее обращение с ними. Для получения указанного свойства важно, чтобы термоплавкий клей не проявлял текучести при комнатной температуре.
Еще одним важным свойством термоплавкого клея является время схватывания, то есть время, необходимое, чтобы клей образовал связывание с субстратом. Время схватывания является важным для коммерческого применения, так как оно определяет время, необходимое для сжатия вместе двух субстратов с находящимся между ними клеем. Время схватывания может составлять порядка секунд.
С другой стороны, в то время как время схватывания часто должно быть очень коротким, клей должен обладать некоторым временем открытой выдержки. Время открытой выдержки представляет собой время после нанесения клея при высокой температуре, во время которого клей еще обладает свойствами текучести. Это временные рамки после нанесения клея на несущий субстрат, во время которого можно наносить покрывающий субстрат, получая при этом хорошее склеивание.
Еще одним свойством, которое может быть желательным для термоплавких клеев, является некоторая степень биоразлагаемости. Когда термоплавкий клей используют в производстве деталей, которые должны будут перерабатываться в отходы, важно, что клей может разлагаться в пределах тех же временных рамок, что и остальная деталь. Это свойство может иметь особенно важное значение, если термоплавкий клей используют в производстве упаковочного материала.
Кроме того, предпочтительно, что термоплавкий клей, по меньшей мере, частично получают из возобновляемых источников.
В уровне техники существует потребность в химически инертном термоплавком клее, который со- 1 033746 четает хорошую эффективность склеивания с хорошей стабильностью при хранении, являющейся результатом низкой текучести в естественных условиях, и в некоторых воплощениях короткое время схватывания, при этом клей, по меньшей мере, частично сделан на основе полимеров, которые можно получить из возобновляемых источников. В настоящем изобретении предложен такой клей.
В настоящем изобретении предложен химически инертный термоплавкий клей, содержащий
10-90 мас.% в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы, которая совместима с полимолочной кислотой,
10-90 мас.% в пересчете на массу клея полимерного звена полимолочной кислоты (ЗПМК), выбранного из поли-Ь-молочной кислоты (L-ЗПМК) и поли-Э-молочной кислоты (D-ЗПМК), причем указанное звено имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,75 кг/моль, и
0,5-20 мас.% в пересчете на массу первого ЗПМК второго полимерного звена полимолочной кислоты (ЗПМК), выбранного из поли-Ь-молочной кислоты (L-ЗПМК) и поли-Э-молочной кислоты (D-ЗПМК), причем указанное звено имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,75 кг/моль, при этом когда первое ЗПМК представляет собой L-ЗПМК, то второе ЗПМК представляет собой DЗПМК, а когда первое ЗПМК представляет собой D-ЗПМК, то второе ЗПМК представляет собой LЗПМК.
Термоплавкий клей по настоящему изобретению содержит ПМК, которую можно получить из возобновляемых источников. Кроме того, ПМК является биоразлагаемой, и в зависимости от природы аморфной термопластичной смолы и других компонентов в композиции можно получить полностью биоразлагаемую композицию. Кроме того, клей сочетает хорошую клеящую способность с хорошей стабильностью при хранении, являющейся результатом низкой текучести в естественных условиях. Было обнаружено, что присутствие второго ЗПМК приводит к пониженному времени схватывания, что является преимуществом в возможных применениях.
Химически инертный термоплавкий клей по настоящему изобретению содержит полимерное звено полимолочной кислоты (ЗПМК).
В контексте данного описания термин полимерное звено полимолочной кислоты (ЗПМК) относится к полимерному звену, содержащему по меньшей мере 90 мас.% мономеров молочной кислоты, в частности, по меньшей мере 95 мас.%, более конкретно по меньшей мере 98 мас.% мономеров молочной кислоты. Мономеры молочной кислоты в ЗПМК могут быть получены из собственно молочной кислоты, но предпочтительно получены из лактида, циклического димера молочной кислоты. Хорошо известно применение лактида в производстве (со)полимеров полимолочной кислоты посредством технологий полимеризации с раскрытием кольца.
В контексте настоящего описания звено поли-Б-молочной кислоты (L-ЗПМК) определяют как ЗПМК, в котором по меньшей мере 90 % мономеров молочной кислоты являются мономерами Lмолочной кислоты, в частности, по меньшей мере 95 %, более конкретно по меньшей мере 98 %. С другой стороны, в контексте данного описания звено поли-О-молочной кислоты (D-ЗПМК) определяют как ЗПМК, в котором по меньшей мере 90 % мономеров молочной кислоты являются мономерами Dмолочной кислоты, в частности, по меньшей мере 95 %, более конкретно по меньшей мере 98%. Для достижения результата настоящего изобретения более высокие процентные доли являются предпочтительными, так как предполагают, что объединение звеньев с более высокой стереохимической чистотой приводит к улучшенным временам схватывания.
Как указано выше, композиция химически инертного термоплавкого клея содержит 10-90 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.% и более предпочтительно 40-60 мас.% в пересчете на массу клея полимерного звена полимолочной кислоты (ЗПМК) со среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 0,75 кг/моль. Такое ЗПМК далее также будет обозначаться как первое ЗПМК, поскольку композиция также содержит второе ЗПМК.
Согласно настоящему изобретению композиция также содержит второе ЗПМК, которое присутствует в количестве 0,5-20 мас.% первого ЗПМК. Если количество второго ЗПМК ниже 0,5 мас.%, снижения времени схватывания композиции обычно не получают. С другой стороны, если количество второго ЗПМК выше 20 мас.%, его присутствие может начать влиять на свойства получающейся композиции, например на вязкость при небольшом сдвиге, которая является слишком высокой.
Может быть предпочтительным, если второе ЗПМК присутствует в количестве 1-10 мас.%, более предпочтительно 2-8 мас.% и наиболее предпочтительно 3-6 мас.% от массы первого ЗПМК.
Первое ЗПМК является L-ЗПМК или D-ЗПМК, при этом второе ЗПМК имеет противоположную стереохимию. Хотя как L-ЗПМК, так и D-ЗПМК представляют собой жизнеспособные варианты для первого ЗПМК с технологической точки зрения, может быть предпочтительным, если первым ЗПМК является L-ЗПМК, а вторым ЗПМК является D-ЗПМК. Это связано с тем, что L-ПМК получают из L-молочной кислоты, которая характеризуется большей доступностью на рынке, чем D-молочная кислота.
Оба звена ПМК имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn) по меньшей мере 0,75 кг/моль. Если Mn любого звена ПМК ниже этого значения, результат настоящего изобретения не будет достигнут.
Первое ЗПМК предпочтительно имеет Mn в диапазоне от 0,75 до 10 кг/моль. Когда Mn первого ЗПМК слишком высока, могут возникнуть сложности при составлении композиции с приемлемой вязко- 2 033746 стью. С другой стороны, Mn выше нижнего предела 0,75 кг/моль может помочь снизить время схватывания композиции. Может быть предпочтительным, если первое ЗПМК имеет Mn в диапазоне от 1,5 до 7,5 кг/моль, более предпочтительно в диапазоне 2,0-3,0 кг/моль и наиболее предпочтительно 2,5 кг/моль.
Второе ЗПМК предпочтительно имеет Mn в диапазоне от 0,75 до 10 кг/моль. Когда Mn второго ЗПМК слишком высока, могут возникнуть сложности с обеспечением однородности второго ЗПМК в композиции клея. Кроме того, вязкость конечного продукта может стать слишком высокой. С другой стороны, Mn выше нижнего предела 0,75 кг/моль может помочь снизить время схватывания композиции. Может быть предпочтительным, если второе ЗПМК имеет Mn в диапазоне от 1,5 до 7,5 кг/моль и более предпочтительно в диапазоне 2,5-4,0 кг/моль, наиболее предпочтительно 3,5 кг/моль.
В одном из воплощений предпочтительно, чтобы величины Mn первого и второго ЗПМК клея находились в одинаковом диапазоне. Точнее, предпочтительно, когда Mn наибольшего ЗПМК не более чем на 2,5 кг/моль больше, чем Mn наименьшего ЗПМК, в частности не более чем на 2,0 кг/моль. Может быть предпочтительным, чтобы Mn наибольшего ЗПМК составляла не более чем на 1,5 кг/моль больше, чем Mn наименьшего ЗПМК. Обнаружили, что такое соответствие молекулярных масс двух типов ЗПМК помогает обеспечить приемлемую вязкость композиции.
В контексте данного описания среднечисленная молекулярная масса Mn является статистически средней молекулярной массой всех полимерных цепей в образце и определяется следующим образом:
., ΣΝίΜί где Mi является молекулярной массой цепи, a N - число цепей, имеющих указанную молекулярную массу. Mn можно предсказать по механизму полимеризации и определить с помощью методов, которые определяют число молекул в образце заданной массы; например коллигативные методы, такие как количественное определение концевых групп. Если Mn используют для оценки молекулярно-массового распределения, равное количество молекул находится с каждой стороны Mn в этом распределении. В контексте данного описания Mn определяют методом относительной гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании хлороформа в качестве растворителя и подвижной фазы, а полистирола - в качестве образца сравнения. Детектирование осуществляют с помощью показателя преломления.
Звенья ПМК, используемые в композиции по изобретению, могут присутствовать в виде соответственно L-ПМК и D-ПМК полимеров. Однако также возможно, что звенья присутствуют в полимерах, которые также включают в себя другие звенья. Например, звено L-ПМК может присутствовать в виде блока в полимере, который также включает блоки полимера молочной кислоты, который содержит менее 90 % звеньев одного типа стереохимии. Примером такого блока является блок, полученный посредством полимеризации мезолактида (который содержит 50% мономера L-молочной кислоты и 50% мономера Dмолочной кислоты).
В целом, ЗПМК присутствует в полимере, который содержит по меньшей мере 70 мас.% мономеров, полученных из молочной кислоты, либо в виде ЗПМК, либо в виде полимера, не являющегося ЗПМК. Может быть предпочтительным, если ЗПМК присутствует в полимере, который содержит по меньшей мере 80 мас.% мономеров, полученных из молочной кислоты, в частности по меньшей мере 90 мас.%. Следует отметить, что в контексте данного описания полимер, содержащий ЗПМК, и аморфная термопластичная смола являются отдельными компонентами.
В одном из воплощений ЗПМК присутствует в полимере, в котором оно составляет по меньшей мере 80 мас.%, в частности по меньшей мере 90 мас.%.
Обычно первое ЗПМК и второе ЗПМК присутствуют в разных полимерах, так как предполагают, что это облегчает производство композиции клея и обеспечивает большую гибкость в отношении соответствия конечной композиции специфическим требованиям.
Химически инертный термоплавкий клей по изобретению содержит аморфную термопластичную смолу.
В контексте данного описания аморфную термопластичную смолу определяют как термопластичную смолу, которая имеет энтальпию плавления не более 2,0 Дж/г. Ее определяют методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии).
Предпочтительно, когда аморфная термопластичная смола имеет энтальпию плавления не более 1,0 Дж/г, так как считают, что более низкая степень кристалличности, очевидно являющаяся следствием более низкой энтальпии плавления, предотвращает клей от охрупчивания и приводит к получению термоплавкого клея с более хорошей клеящей способностью.
В контексте данного описания термин термопластичный полимер относится к полимеру, который является твердым при комнатной температуре, становится гибким, формующимся или жидким выше специфической температуры и возвращается в твердое состояние ниже указанной температуры, причем указанные стадии нагревания и охлаждения можно повторять.
В контексте данного описания термин совместимый с полимолочной кислотой означает, что смесь аморфной термопластичной смолы и звеньев ПМК, так как они находятся в термоплавком клее, является стабильной как в условиях плавления, так и при комнатной температуре. Стабильный означает, что при хранении при комнатной температуре в течение 30 дней и в условиях плавления в течение 72
- 3 033746 ч не происходит разделения фаз, и эмульсия или суспензия остается однородной.
К квалификации специалиста в данной области техники относится определить с помощью простых испытаний, является ли термопластичный полимер совместимым с полимолочной кислотой, например, путем размещения количества, например 50 мл композиции клея, в стеклянном сосуде в печь при температуре выше температуры плавления (без перемешивания) и визуальной оценки свойств полученного продукта. Температура, используемая при испытании, должна соответствовать температуре, при которой клей можно применять при коммерческой эксплуатации.
Аморфная термопластичная смола обычно имеет Mn в диапазоне от 10 до 100 кг/моль в зависимости от природы смолы. Если молекулярная масса слишком низкая, клеящая способность композиции клея может быть неприемлемой. Если молекулярная масса слишком высокая, вязкость композиции может быть неприемлемо высокой. Может быть предпочтительным, когда Mn находится в диапазоне от 10 до 50 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 10 до 30 кг/моль и наиболее предпочтительно приблизительно 15 кг/моль.
Аморфные термопластичные смолы, подходящие для применения в термоплавких клеях, известны в уровне техники и коммерчески доступны. Например, подходящие аморфные термопластичные смолы включают сложные полиэфиры, полиамиды, полиакрилаты, полиолефины, этилвинилацетатные полимеры и поли(3-гидроксибути-рат-со-3-гидроксивалератные полимеры. Предпочтительные аморфные термопластичные смолы включают сополимеры молочной кислоты (обычно полученные их лактида) и дополнительные реакционноспособные мономеры. Они будут более подробно обсуждаться ниже. Также можно применять сочетания двух или более смол.
Соответствующие количества термопластичного полимера и звеньев ПМК можно варьировать в пределах широких диапазонов. В одном из воплощений химически инертный термоплавкий клей по изобретению содержит 20-80 мас.%, в частности 30-70 мас.%, в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы и 20-80 мас.%, в частности 30-70 мас.%, в пересчете на массу клея суммарного количества первого и второго звеньев ПМК.
В некоторых воплощениях может быть предпочтительным, когда химически инертный термоплавкий клей по изобретению содержит 40-60 мас.% в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы и 40-60 мас.% в пересчете на массу клея суммарного количества первого и второго звеньев ПМК.
В одном из воплощений аморфная термопластичная смола представляет собой нерегулярный сополимер молочной кислоты, предпочтительно полученный из лактида, и одного или более дополнительных реакционноспособных мономеров. Нерегулярный сополимер имеет энтальпию плавления не более 2,0 Дж/г, как указано выше для аморфной термопластичной смолы.
В контексте данного описания дополнительный реакционноспособный мономер определяют как мономер, который не является мономером молочной кислоты и который способен полимеризоваться с мономерами молочной кислоты (обычно в форме лактида) с образованием полимера.
Подходящие дополнительные реакционноспособные мономеры могут быть выбраны из мономеров, имеющих только одну спиртовую группу и только одну группу карбоновой кислоты. Репрезентативными примерами таких мономеров являются гликолевая кислота (часто в виде гликолида, сложного циклического диэфира гликолевой кислоты), лактоны и миндальная кислота.
Представляющие интерес дополнительные реакционноспособные мономеры могут быть выбраны из мономеров, имеющих две спиртовые группы, в сочетании с мономерами, имеющими две группы карбоновой кислоты. Эти два мономера нужно объединять в приблизительном молярном соотношении 1:1, например от 0,8:1 до 1,2:1, при этом небольшой избыток двухатомного спирта является предпочтительным. Таким образом, в одном из воплощений молярное соотношение диола к дикарбоновой кислоте находится в диапазоне от более 1:1 до 1,2:1, в частности от более 1:1 до 1,1:1.
Примерами подходящих мономеров, имеющих две гидроксильные группы, являются этандиолы, пропандиолы, бутандиолы, пентандиолы, такие как неопентилгликоль, и гександиолы, этиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль.
Примерами подходящих дикарбоновых кислот являются янтарная кислота, фумаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, 2,5-фурандикарбоновая кислота и яблочная кислота.
Обычно реакционноспособный мономер имеет от 2 до 20 атомов углерода (С2-С20), более конкретно от 2 до 10 атомов углерода (С2-С10). Во всех случаях С-цепи могут быть прямыми или разветвленными и включать также другие заместители.
В этот раз сополимеры молочной кислоты (обычно полученные из лактида) и один или более дополнительных реакционноспособных мономеров, выбранных из группы, состоящей из гликолевой кислоты (часто в виде гликолида, сложного циклического диэфира гликолевой кислоты), лактонов, в частности капролактона, и миндальной кислоты, считают предпочтительными. Применение сополимера молочной кислоты и капролактона в качестве дополнительного реакционноспособного мономера считают особенно предпочтительным. Данное воплощение более подробно обсуждается ниже.
Если нерегулярный сополимер молочной кислоты и дополнительного реакционноспособного мономера используют в качестве термопластичной смолы, полимер обычно содержит 10-90 мас.% мономера молочной кислоты и 90-10 мас.% дополнительных реакционноспособных мономеров. Может быть
- 4 033746 предпочтительным, когда нерегулярный сополимер содержит по меньшей мере 20 мас.% мономера молочной кислоты, в частности по меньшей мере 40 мас.% мономера молочной кислоты, в некоторых воплощениях по меньшей мере 50 мас.% мономера молочной кислоты. В одном из воплощений полимер содержит не более 80 мас.% мономера молочной кислоты. Оставшееся всегда составляет дополнительный реакционноспособный мономер.
Мономеры молочной кислоты, которые могут присутствовать в термопластичной смоле, используемой в настоящем изобретении, можно получить из D-молочной кислоты, L-молочной кислоты и их сочетаний. Применение L-молочной кислоты может быть предпочтительным с точки зрения ее широкой доступности.
В одном из воплощений аморфная термопластичная смола содержит сополимер молочной кислоты и капролактона в качестве дополнительного реакционноспособного мономера.
Общие диапазоны, указанные выше для нерегулярного сополимера молочной кислоты и дополнительного реакционноспособного мономера, применимы также к указанному сополимеру молочной кислоты и капролактона. Предпочтительно указанный специфический сополимер содержит 40-80 мас.% мономера молочной кислоты, в частности мономера L-молочной кислоты, и 60-20 мас.% капролактона. Считают, что особенно предпочтительно, когда указанный сополимер содержит 50-70 мас.% мономера молочной кислоты, в частности мономера L-молочной кислоты, и остальное капролактон.
Что касается молекулярной массы, хотя общие пределы, указанные выше для аморфной термопластичной смолы, применимы также к указанному специфическому сополимеру, может быть предпочтительным, когда сополимер мономера молочной кислоты и капролактона имеет Mn в диапазоне от 10 до 50 кг/моль, в частности 10-40 кг/моль.
Хотя общие пределы, приведенные выше, также применимы, когда сополимер капролактона и молочной кислоты используют в настоящем изобретении, предпочтительно, когда химически инертный термоплавкий клей по изобретению содержит 40-60 мас.% в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы и 40-60 мас.% в пересчете на массу клея первого и второго звеньев ПМК.
Обычно термопластичная смола и полимерные звенья полимолочной кислоты вместе составляют по меньшей мере 50 мас.% композиции клея по изобретению. Поскольку термопластичная смола и полимерные звенья полимолочной кислоты вместе обеспечивают химически инертный термоплавкий клей с желательными свойствами, обычно предпочтительно, когда термопластичная смола и полимерные звенья полимолочной кислоты вместе составляют по меньшей мере 60 мас.% композиции клея, более конкретно по меньшей мере 70 мас.%, еще более конкретно по меньшей мере 80 мас.%.
Термоплавкая композиция может содержать добавки, известные в уровне техники, для добавления в составы термоплавкого клея. Подходящие добавки включают вещества, повышающие клейкость, которые улучшают клеящую способность композиции, пластификаторы для понижения Тст композиции, воски для содействия улучшению времени схватывания и снижения вязкости, масла для регулирования вязкости, наполнители для обеспечения объема композиции, стабилизаторы, такие как антиокислители, для повышения стабильности композиции, красители, улучшители реологических свойств для регулирования свойств потока и т.д.
Эти компоненты и их действие известны в уровне техники и не требуют дальнейшего обсуждения в данной заявке.
Подходящие вещества, повышающие клейкость, относятся к типу синтетической канифольной смолы (примерами являются Permalyn 5095® и Permalyn 5110®), типу алифатических С5/С9 смол (примерами являются Piccotac 9095-Е®, Piccotac 8090-Е®, Piccotac 7590®, Piccotac 6095®, Piccotac 1125® и Piccotac 5090®), типу гидрированных сложных эфиров канифоли (примерами являются Foralyn 5020-F®, сложный эфир канифоли, Sylvatac RE12®, Sylvatac RE 5S® и Sylvatac RE 85S®), типу терпенфенолформальдегидной смолы (примерами являются Sylvares TP115P® и Sylvares TP2040HM®) и типу стиролфенолформальдегидных смол (примером является Zonatac NG98®). Подходящие пластификаторы представляют собой триэтилцитрат (как например, в Citrofol Al Regular®), трис(2-этилгексил) Оацетилцитрат (как например, в Citrofol AHII®), трибутилцитрат (как например, в Citrofol BI) и трибутил 0-цетилцитрат АТВС (как например, в Citrofol BII®). Подходящие воски представляют собой парафиновый воск, микрокристаллический воск и синтетический воск. Подходящие наполнители и/или модификаторы реологических свойств представляют собой мел, барит, кварц, гипс, оксид кальция, оксид магния, диоксид кремния. Подходящие стабилизаторы представляют собой антиокислители, такие как Irganox 1010 (пентаэритритола тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат). Подходящие поглотители кислоты представляют собой карбодиимиды.
Термоплавкий клей по настоящему изобретению обычно имеет температуру плавления в диапазоне 80-220°С, более предпочтительно в диапазоне 120-200°С. Если температура плавления слишком низкая, клей может плавиться в условиях применения. Высокие температуры плавления могут быть нежелательными с точки зрения необходимого потребления энергии и стабильности при использовании.
Термоплавкий клей по настоящему изобретению обычно имеет время схватывания менее 15 с, в частности менее 10 с. Время схватывания может быть еще короче, например менее 8 с. Время схватывания
- 5 033746 можно определить, как описано в примере 1.
Термоплавкий клей по настоящему изобретению обычно имеет вязкость ниже 8000 мПа-с, предпочтительно ниже 4000 мПа-с, в частности ниже 2000 мПа-с. Вязкость обычно составляет выше 500 мПа-с. Ниже 500 мПа-с композиция может быть слишком жидкой при температуре применения, что может привести к подтеканию клея. Вязкость выше 8000 мПа-с может оказаться слишком высокой и не может обеспечить легкости применения термоплавкого клея. Вязкость можно определить согласно ASTM-D 3236-15 при температуре 175°С с помощью шпинделя 21.
Композицию клея можно производить путем соединения различных компонентов в жидкой фазе. В одном из воплощений на первой стадии обеспечивают термопластичную смолу в жидкой фазе и в нее добавляют ЗПМК в твердом состоянии или в жидкой фазе с образованием жидкой композиции. Если используют и первое ЗПМК, и второе ЗПМК, предпочтительно на первой стадии соединять термопластичную смолу с одним из первого или второго ЗПМК с получением жидкой смеси, а на второй стадии добавлять другой из первого или второго ЗПМК. Последний компонент предпочтительно добавляют в жидкой фазе при относительно высокой температуре в условиях перемешивания, которые обеспечивают быстрое смешивание компонентов. Наиболее предпочтительно сначала в термопластичную смолу добавляют второе ЗПМК. После гомогенизации смолы и второго ЗПМК добавляют первое ЗПМК. Добавление компонентов в этой последовательности предотвращает образование комков в смесях.
Изобретение также относится к применению композиции химически инертного термоплавкого клея по изобретению для связывания субстратов вместе. Таким образом, изобретение также относится к способу расположения субстратов в фиксированном положении относительно друг друга, включающему стадии нанесения количества композиции химически инертного термоплавкого клея, описанного выше, в жидком состоянии на поверхность первого субстрата, нанесения поверхности второго субстрата на количество композиции химически инертного термоплавкого клея и охлаждения сборной конструкции, состоящей из субстратов и композиции химически инертного термоплавкого клея, до температуры ниже температуры плавления композиции химически инертного термоплавкого клея.
Композиции термоплавкого клея по изобретению подходят для соединения склеиванием широкого спектра субстратов. Подходящие субстраты включают субстраты из картона и бумаги, возможно с нанесенным слоем покрытия из полимерного материала, например полиолефина, более предпочтительно полиэтилена или полилактида. Подходящие субстраты включают также пластмассы, в частности, например, изделия из полиолефинов или полимолочной кислоты, ткани, пленки, используемые для упаковки, например пленки, используемые для упаковки цветов или растений, а также для оснований коврового покрытия. Подходящие субстраты включают также металлическую фольгу и дерево.
В одном из воплощений субстраты являются частью упаковки.
Благодаря способности к биоразложению, композиция клея по изобретению, особенно когда термопластичная смола представляет собой сополимер молочной кислоты и капролактона, описанный выше, является особенно привлекательной для применения для склеивания субстратов, которые сами являются биоразлагаемыми, например субстратов на основе целлюлозы, таких как бумага и картон, а также биоразлагаемых пластиковых субстратов, таких как субстраты, содержащие полимеры полимолочной кислоты.
Специалисту будет понятно, что различные воплощения настоящего изобретения можно объединять, если они не являются взаимоисключающими.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, приведенными без какоголибо ограничения.
Пример 1.
Композиции были выполнены из следующих исходных материалов.
В качестве термопластичной смолы использовали нерегулярный сополимер капролактона и молочной кислоты, содержащий 30 мас.% капролактона и 70 мас.% молочной кислоты. Сополимер имел молекулярную массу Mn 15 кг/моль. Сополимер получали посредством полимеризации капролактона и лактида с раскрытием кольца.
В качестве первого ЗПМК использовали L-ПМК (инициация цетиловым спиртом) с Mn 2,5 кг/моль. В качестве второго ЗПМК использовали D-ПМК (инициация цетиловым спиртом) с Mn 3,5 кг/моль. Получали три композиции, а именно композицию А, которая содержит первое ЗПМК, но не содержит второе, а также композиции В и С, обе из которых содержат первое ЗПМК и разные количества второго ЗПМК. Все композиции получали посредством смешивания термопластичной смолы с первым ЗПМК в жидкой фазе до получения однородной смеси с последующим, в случае композиций В и С, добавлением при перемешивании второго ЗПМК.
Композиции испытывали в блоке для испытаний клея следующим образом. Полосу испытуемого клея длиной 140 мм наносили на картонный субстрат при температуре 165°С. Через фиксированное время открытого действия 0,5 с пять участков по 25 мм второго картонного субстрата накладывали на клей со скоростью контакта 0,5 м/с и сохраняли давление 0,5 кг/25 мм.
После первоначальной оценки пять связей последовательно разрушали при 1 м/с. Время схватыва- 6 033746 ния определяли как время, необходимое для связывания под давлением для обеспечения того, что при разрыве получали разрыв волокна картонного субстрата, в то время как нанесенный клей оставался неповрежденным. Испытания повторяли трижды для каждого клея.
Таблица 1
Термопластичная смола (% (масс.)) Первое ПИК (% (масс.)) Второе ПМК ( % (масс.) ) Время схватывания (с)
А 50 50 - 7,6
В 49, 5 49,5 1 6, 7
С 48,5 48,5 3 4,3
Как видно из табл. 1, композиции В и С, которые содержат и первое ЗПМК, и второе ЗПМК, демонстрируют меньшее время схватывания, чем композиция А, которая не содержит второго ЗПМК. Композиция С, которая имеет немного большее содержание второго ЗПМК, чем композиция В, имеет время схватывания, которое еще меньше, чем таковое для композиции В.
Пример 2.
Для иллюстрации дополнительных воплощений по настоящему изобретению композиции получали на основе ряда термопластичных смол. Состав и молекулярная масса (Mn) различных смол приведены в табл. 2. Все смолы представляли собой аморфные сополимеры. В табл. 2 массовые процентные доли рассчитаны на количества мономера перед синтезом. Суммарное количество массовых процентных долей составляет больше 100% вследствие удаления воды во время реакции этерификации/полимеризации.
Таблица 2
Смола Состав Мп (кг/моль)
1 триэтиленгликоль (65,34 % (масс.)) и янтарная кислота (49,87 % (масс.)) 8,0
2 янтарная кислота (32,79 % (масс.)), изофталевая кислота (31,55 % (масс.)), неопентилгликоль (31,55 % (масс.)) и гександиол (20,95 % (масс.)) 8,0
3 адипиновая кислота (40,02 % (масс.), неопентилгликоль (40,02 % (масс.)) и лактид (29,81 % (масс.)) 8,0
Их объединяли с L-ПМК (инициация цетиловым спиртом) в качестве первого ЗПМК с Mn 2,5 кг/моль и необязательно с D-ПМК (инициация цетиловым спиртом) в качестве второго ЗПМК с Mn 3,5 кг/моль.
Получали и испытывали различные композиции, как содержащие второе ЗПМК, так и не содержащие его. Испытание проводили, как описано в примере 1, за исключением того, что применяли разные температуры нанесения. Табл. 3 ниже приводит данные для каждого эксперимента. Следующая таблица приводит композицию клея, температуру нанесения и время схватывания.
Таблица 3
Тип количе (масс. термог смолы (масс. и ;ство (% ) ) частичной (% ) ) первое ПМК (% (масс.)) второе ПМК (% (масс.)) Температура нанесения (°C) Время схватывания (с)
Е тип 1, 50 50 - 175 8
F тип 1, 48,5 48,5 3 175 5
G тип 2, 50 50 - 190 5
Н тип 2, 48,5 48,5 3 190 3
I тип 3, 50 50 - 160 8
J тип 3, 48,5 48,5 3 160 6
Как можно видеть из результатов, представленных в табл. 3, добавление второго ЗПМК всегда приводит к снижению времени схватывания.

Claims (15)

1. Химически инертный термоплавкий клей, содержащий
10-90 мас.% в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы, которая совместима с полимолочной кислотой,
10-90 мас.% в пересчете на массу клея суммарного количества первого полимерного звена полимолочной кислоты (ЗПМК) и второго полимерного звена полимолочной кислоты (ЗПМК), где первое полимерное звено полимолочной кислоты (ЗПМК) выбрано из поли-Б-молочной кислоты (L-ЗПМК) и полиD-молочной кислоты (D-ЗПМК), причем звено имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей
- 7 033746 мере 0,75 кг/моль, и второе полимерное звено полимолочной кислоты (ЗПМК) выбрано из поли-Ь-молочной кислоты (LЗПМК) и поли-Э-молочной кислоты (D-ЗПМК), причем звено имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 0,75 кг/моль, и при этом, когда первое ЗПМК является L-ЗПМК, то второе ЗПМК является D-ЗПМК, а когда первое ЗПМК является D-ЗПМК, то второе ЗПМК является L-ЗПМК, причем количество второго ЗПМК в суммарном количестве первого и второго ПМК звеньев составляет 0,5-20 мас.% в пересчете на массу первого ЗПМК.
2. Химически инертный термоплавкий клей по п.1, в котором количество второго ЗПМК составляет 1-10 мас.% в пересчете на массу первого ЗПМК.
3. Химически инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором первое ЗПМК является L-ЗПМК и в котором второе ЗПМК является D-ЗПМК.
4. Химически инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором первое ЗПМК и/или второе ЗПМК имеют среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 0,75 до 10 кг/моль, в частности от 1,5 до 7,5 кг/моль.
5. Химически инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором аморфная термопластичная смола имеет Mn в диапазоне от 10 до 100 кг/моль, предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 кг/моль, в частности в диапазоне от 10 до 30 кг/моль.
6. Химически инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, который содержит 20-80 мас.%, в частности 30-70 мас.%, в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы и 20-80 мас.%, в частности 30-70 мас.%, в пересчете на массу клея суммарного количества первого и второго звеньев ПМК.
7. Химически инертный термоплавкий клей по п.6, который содержит 40-60 мас.% в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы и 40-60 мас.% в пересчете на массу клея суммарного количества первого и второго звеньев ПМК.
8. Химически инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором аморфная термопластичная смола представляет собой нерегулярный сополимер молочной кислоты и дополнительного реакционноспособного мономера, способного вступать в реакции полимеризации с мономерами молочной кислоты с образованием аморфной термопластичной смолы.
9. Химически инертный термоплавкий клей по п.8, в котором нерегулярный сополимер молочной кислоты и указанного дополнительного реакционноспособного мономера содержит 10-90 мас.% мономера молочной кислоты и 90-10 мас.% дополнительных реакционноспособных мономеров, в частности по меньшей мере 20 мас.% мономера молочной кислоты, более конкретно по меньшей мере 40 мас.% мономера молочной кислоты, в некоторых воплощениях по меньшей мере 50 мас.% мономера молочной кислоты и/или не более 80 мас.% мономера молочной кислоты.
10. Химически инертный термоплавкий клей по любому из пп.8 и 9, в котором дополнительный реакционноспособный мономер включает капролактон.
11. Химически инертный термоплавкий клей по п.10, в котором указанный сополимер мономера молочной кислоты и капролактона имеет Mn в диапазоне от 10 до 50 кг/моль, в частности 10-40 кг/моль, и/или химически инертный термоплавкий клей содержит 40-60 мас.% в пересчете на массу клея аморфной термопластичной смолы и 40-60 мас.% в пересчете на массу клея первого и второго звеньев ПМК.
12. Химически инертный термоплавкий клей по любому из предшествующих пунктов, в котором термопластичная смола и полимерные звенья полимолочной кислоты совместно составляют по меньшей мере 50 мас.% клея, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%.
13. Способ производства химически инертного термоплавкого клея по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии объединения и смешивания термопластичной смолы, первого ЗПМК и второго ЗПМК с образованием жидкой композиции.
14. Способ по п.13, в котором на первой стадии термопластичную смолу и одно из первого или второго ЗПМК объединяют с получением жидкой смеси, а на второй стадии добавляют другое из первого или второго ЗПМК, причем последний компонент предпочтительно добавляют в жидкой фазе для образования однородной смеси.
15. Способ расположения субстратов в закрепленном положении друг относительно друга, включающий стадии нанесения количества химически инертного термоплавкого клея по любому из пп.1-12 в жидком состоянии на поверхность первого субстрата, нанесения поверхности второго субстрата на количество химически инертного термоплавкого клея и охлаждения сборной конструкции субстратов и химически инертного термоплавкого клея до температуры ниже температуры плавления композиции химически инертного термоплавкого клея.
EA201890698A 2015-10-01 2016-09-08 Химически инертный термоплавкий клей с улучшителем времени схватывания EA033746B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15187977 2015-10-01
PCT/EP2016/071142 WO2017055044A1 (en) 2015-10-01 2016-09-08 Non-reactive hot-melt adhesive with set time improver

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201890698A1 EA201890698A1 (ru) 2018-09-28
EA033746B1 true EA033746B1 (ru) 2019-11-21

Family

ID=54256594

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201890699A EA035805B1 (ru) 2015-10-01 2016-09-08 Химически инертный термоплавкий клей, способ его производства и способ расположения субстратов в закрепленном положении друг относительно друга
EA201890698A EA033746B1 (ru) 2015-10-01 2016-09-08 Химически инертный термоплавкий клей с улучшителем времени схватывания

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201890699A EA035805B1 (ru) 2015-10-01 2016-09-08 Химически инертный термоплавкий клей, способ его производства и способ расположения субстратов в закрепленном положении друг относительно друга

Country Status (11)

Country Link
US (2) US10407599B2 (ru)
EP (2) EP3356489B1 (ru)
JP (2) JP6644879B2 (ru)
CN (2) CN108026426A (ru)
AU (2) AU2016332496B2 (ru)
BR (1) BR112018005481B1 (ru)
DK (1) DK3356488T3 (ru)
EA (2) EA035805B1 (ru)
ES (2) ES2765700T3 (ru)
PL (1) PL3356488T3 (ru)
WO (2) WO2017055045A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3356488T3 (pl) * 2015-10-01 2022-03-07 Purac Biochem Bv Niereaktywny klej termotopliwy z określoną żywicą
US11981842B2 (en) 2018-12-21 2024-05-14 Purac Biochem B.V. Tackifier for lactic acid based hot-melt adhesive
BR112021010232A2 (pt) * 2018-12-21 2021-08-24 Henkel IP & Holding GmbH Composição adesiva de fusão a quente e uso da mesma
US20220098446A1 (en) * 2020-09-29 2022-03-31 H.B. Fuller Company Bio-based and compostable hot melt adhesive compositions and articles including the same
CN113999377A (zh) * 2021-12-03 2022-02-01 辽宁东盛塑业有限公司 一种三甘醇/聚乳酸降解塑料及其制备方法
JP2024090936A (ja) * 2022-12-23 2024-07-04 株式会社レゾナック 熱交換器及び熱交換器の製造方法
WO2025028458A1 (ja) * 2023-08-01 2025-02-06 マクセル株式会社 粘着剤用ベースポリマー、粘着剤用ベースポリマーを含む粘着剤、並びに粘着剤を用いた粘着テープ及び粘着フィルム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252642A (en) * 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5753724A (en) * 1993-10-15 1998-05-19 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
WO2005056680A1 (de) * 2003-12-12 2005-06-23 Biomet Deutschland Gmbh Biodegradierbarer schmelzkleber
WO2008044651A1 (fr) * 2006-10-06 2008-04-17 Osaka University Adhésif à base d'acide polylactique
US20090234042A1 (en) * 2006-04-27 2009-09-17 Basf Se Transparent blends of polypropylene carbonate

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180765A (en) * 1988-08-08 1993-01-19 Biopak Technology, Ltd. Biodegradable packaging thermoplastics from lactides
US5424346A (en) * 1988-08-08 1995-06-13 Ecopol, Llc Biodegradable replacement of crystal polystyrene
JP3330390B2 (ja) * 1992-06-11 2002-09-30 三井化学株式会社 ホットメルト接着剤組成物
US5312850A (en) * 1993-01-04 1994-05-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide and starch containing hot melt adhesive
AU659353B2 (en) * 1992-10-29 1995-05-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polylactide containing hot melt adhesive
US5952405A (en) * 1997-08-26 1999-09-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Lactide graft copolymers and hot melt adhesives prepared from same
EP1236753A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-04 Hycail B.V. Environmentally degradable polymeric compounds, their preparation and use as hot melt adhesive
US8283435B2 (en) * 2003-02-21 2012-10-09 Metabolix, Inc. PHA adhesive compositions
ATE464364T1 (de) * 2005-09-08 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Schmelzklebstoffe auf polyesteramidbasis
CN1865321A (zh) * 2006-06-20 2006-11-22 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种耐热性聚乳酸共聚物及其制备方法
WO2008102919A1 (ja) * 2007-02-23 2008-08-28 Teijin Limited ポリ乳酸組成物
CN101538454A (zh) * 2008-03-18 2009-09-23 天津国韵生物材料有限公司 一种胶粘剂及其制备方法
JP5883344B2 (ja) * 2012-04-26 2016-03-15 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP5925094B2 (ja) * 2012-09-27 2016-05-25 ヘンケルジャパン株式会社 ラベル用ホットメルト粘着剤
CN102924892A (zh) * 2012-10-29 2013-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 高耐热高韧性聚乳酸树脂组合物及其制备方法
DE102013004909A1 (de) * 2013-03-22 2014-10-09 Jowat Ag Neue Klebstoffzusammensetzungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe und deren Verwendung
CN103254461B (zh) * 2013-06-07 2015-03-25 东华理工大学 一种高分子量聚乳酸立体复合物的制备方法
DE102013223495A1 (de) * 2013-11-18 2015-05-21 Tesa Se Klebeband zum Ummanteln von langgestrecktem Gut wie insbesondere Kabelsätzen und Verfahren zur Ummantelung
US20170037218A1 (en) * 2014-03-31 2017-02-09 3M Innovative Properties Company Bio-based hot melt adhesives
AU2015239037B2 (en) * 2014-06-03 2017-06-15 Purac Biochem Bv Non-reactive hot melt adhesive, its manufacture and its use in sealing packages
PL3356488T3 (pl) * 2015-10-01 2022-03-07 Purac Biochem Bv Niereaktywny klej termotopliwy z określoną żywicą

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252642A (en) * 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5753724A (en) * 1993-10-15 1998-05-19 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
WO2005056680A1 (de) * 2003-12-12 2005-06-23 Biomet Deutschland Gmbh Biodegradierbarer schmelzkleber
US20090234042A1 (en) * 2006-04-27 2009-09-17 Basf Se Transparent blends of polypropylene carbonate
WO2008044651A1 (fr) * 2006-10-06 2008-04-17 Osaka University Adhésif à base d'acide polylactique

Also Published As

Publication number Publication date
EP3356489B1 (en) 2019-11-06
JP6644879B2 (ja) 2020-02-12
PL3356488T3 (pl) 2022-03-07
US20200216727A1 (en) 2020-07-09
JP6644878B2 (ja) 2020-02-12
AU2016332496A1 (en) 2018-05-10
WO2017055044A1 (en) 2017-04-06
AU2016332496B2 (en) 2019-07-11
JP2018532845A (ja) 2018-11-08
CN108026427A (zh) 2018-05-11
ES2765700T3 (es) 2020-06-10
DK3356488T3 (da) 2022-02-14
EA035805B1 (ru) 2020-08-13
AU2016332497A1 (en) 2018-04-26
CN108026426A (zh) 2018-05-11
AU2016332497B2 (en) 2019-07-11
EA201890699A1 (ru) 2018-09-28
US20180282599A1 (en) 2018-10-04
BR112018005481B1 (pt) 2022-10-11
EA201890698A1 (ru) 2018-09-28
US11008489B2 (en) 2021-05-18
BR112018005481A2 (ru) 2018-10-02
US10407599B2 (en) 2019-09-10
WO2017055045A1 (en) 2017-04-06
EP3356489A1 (en) 2018-08-08
EP3356488B1 (en) 2021-11-10
ES2905210T3 (es) 2022-04-07
EP3356488A1 (en) 2018-08-08
JP2018532844A (ja) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA033746B1 (ru) Химически инертный термоплавкий клей с улучшителем времени схватывания
AU2017226933B2 (en) Non-reactive hot-melt adhesive with lactide-based copolymer
CN113557282B (zh) 用于基于乳酸的热熔胶的增粘剂

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM