EA021930B1

EA021930B1 - Резиновая композиция, содержащая соединение тиазола

Info

Publication number: EA021930B1
Application number: EA201270396A
Authority: EA
Inventors: Анн Вейлан; Николя Сеебот; Хосе Карлос АРАУХО ДА СИЛЬВА
Original assignee: Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен; Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2015-09-30
Also published as: FR2951180A1; BR112012007983A2; US20130085223A1; EP2486087A1; CN102575056A; EA201270396A1; FR2951180B1; JP2013507469A; EP2486087B1; WO2011042520A1; JP5650746B2; BR112012007983A8; CN102575056B

Abstract

Изобретение относится к резиновой композиции для изготовления пневматических шин на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы, причем упомянутая вулканизирующая система содержит одно или несколько соединений тиазола формулы (I)

Description

Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, используемой, в частности, для изготовления пневматических шин или полуфабрикатов для пневматических шин, таких как протекторы, причем упомянутая композиция выполнена на основе диенового эластомера, усиливающего наполнителя и вулканизирующей системы, включающей особое тиазольное соединение.

Вулканизация диеновых эластомеров с помощью серы широко используется в резиновой промышленности, особенно в области изготовления пневматических шин. Для вулканизации диеновых эластомеров используют относительно сложную вулканизирующую систему, содержащую, помимо серы, первичный ускоритель вулканизации, такой как сульфенамиды с бензотиазольным кольцом, а также разнообразные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, в частности производные цинка, такие как оксид цинка (ΖηΟ), используемый индивидуально или вместе с жирными кислотами.

Сульфенамидами с бензотиазольным кольцом, используемыми в качестве первичных ускорителей вулканизации, являются, например, Ы-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (сокращенно СВ8), М,Ы-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (сокращенно ЭСВЗ), Ы-трет-бутил-2бензотиазилсульфенамид (сокращенно ТВВ8) и смеси этих соединений.

Однако с тех пор, как экономия топлива и необходимость защищать окружающую среду стали приоритетными направлениями, возникла необходимость производить пневматические шины, имеющие пониженное сопротивление качению, не ухудшая при этом остальные свойства пневматических шин.

Заявитель обнаружил, что резиновая композиция на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы, включающей одно или несколько особых тиазольных соединений, позволяет значительно снизить гистерезис композиции и, следовательно, улучшить сопротивление качению, не разрушая остальные свойства. Это улучшение тем более замечательно, что оно проявляет себя одновременно как при использовании смесей, наполненных преимущественно сажей, так и смесей, наполненных преимущественно диоксидом кремния, в то время как эти два наполнителя влияют по-разному на гистерезис и вулканизацию.

Кроме того, эти особые тиазольные соединения представляют собой эффективную альтернативу традиционно используемым ускорителям.

Таким образом, объектом изобретения является резиновая композиция для изготовления пневматических шин на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы, при этом упомянутая система вулканизации включает одно или несколько тиазольных соединений общей формулы

где Κι и К₂ независимо обозначают Н или углеводородную группу С1-С25, выбираемую из алкильных групп, линейных, разветвленных или циклических, и арильных групп, необязательно прерываемых одним или несколькими гетероатомами, причем К1 и К2 могут вместе образовывать неароматический цикл;

К₃ обозначает алкильную группу С₁-С₂₅, линейную или разветвленную, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одним или несколькими циклическими алкилами С₃-С₁₀ или арилами С₆-С₁₂, или алкильную циклическую группу С₃-С₁₀, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одним или несколькими алкилами С₁-С₂₅, линейными, разветвленными или циклическими, или арилами С₆-С₁₂, необязательно прерываемыми одним или несколькими гетероатомами.

Такое соединение известно из документа И8 2445722 в качестве ускорителя вулканизации каучука. Однако резиновые композиции, раскрытые в этом документе, не содержат усиливающего наполнителя, поэтому в документе ничто не позволяет предположить, что это соединение будет обладать такими же свойствами, если его использовать в наполненных композициях, про которые, как об этом говорилось выше, специалист знает, что наличие усиливающего наполнителя изменяет реакционноспособность композиции по отношению к вулканизации.

Объектом изобретения является также способ получения резиновой композиции согласно изобретению для изготовления пневматических шин, включающий следующие стадии:

включение в диеновый или диеновые эластомеры в процессе первого этапа, называемого непроизводительным, усиливающего или усиливающих наполнителей путем термомеханического смешивания всех ингредиентов за один или несколько приемов вплоть до достижения максимальной температуры в интервале между 130 и 200°С;

охлаждение всей массы до температуры ниже 100°С;

последующее введение в процессе второго этапа, называемого производительным, вулканизирующей системы, затем

- 1 021930 перемешивание всей смеси вплоть до достижения максимальной температуры ниже 120°С.

Еще одним объектом изобретения является применение композиции согласно изобретению для получения готового изделия или полуфабриката, предназначенного для использования в системе подвески автотранспортного средства, таких как шины, внутренние опоры безопасности для шин, колеса, резиновые пружины, упругие шарниры и другие элементы подвески и амортизирующие элементы. В частности, композиция согласно изобретению может быть использована при получении полуфабрикатов из резины, предназначенных для производства пневматических шин, таких как протекторы, слои вершинной арматуры, боковины, слои каркасной арматуры, борты, поверхности качения, подслои, резиновые накладки и другие внутренние резиновые элементы, обеспечивающие поверхности контакта между вышеупомянутыми зонами пневматических шин.

Объектом изобретения является также готовое изделие или полуфабрикат, предназначенные для системы подвески автотранспортного средства, в частности, пневматические шины и полуфабрикаты для пневматических шин, содержащие композицию согласно изобретению. Пневматические шины согласно изобретению предназначены, в частности, для пассажирских транспортных средств, транспортных средств промышленного назначения, выбираемых из числа автомобилей-фургонов, тяжелых транспортных средств, т.е. поездов метрополитена, автобусов, дорожно-строительных транспортных машин (грузовиков, тракторов, прицепов), транспортных средств повышенной проходимости - сельскохозяйственных или строительных машин, воздушных судов и других перевозочных или подъемно-транспортных машин.

Объектом изобретения является также применение одного или нескольких соединений тиазола формулы (I) в качестве ускорителя вулканизации в композиции на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы.

Изобретение и его преимущества будут легко понятны в свете описания и примеров его осуществления, которые следуют ниже.

I. Используемые измерения и тесты.

Характеристики резиновых композиций были получены до и после вулканизации, как указано ниже.

Пластичность по Муни.

Использовали колебательный вискозиметр такой, как описан во французском стандарте ΝΕ Т 43005 (1991). Пластичность по Муни измеряли в соответствии со следующей методикой: сырую композицию (т.е. до вулканизации) формовали в цилиндрической емкости, нагретой до 100°С. По истечении одной минуты предварительного нагревания ротор вращали в массе испытуемого образца при 2 об/мин и по истечении 4 мин вращения измеряли крутящий момент, используемый для сохранения этого движения. Пластичность по Муни (МЬ 1+4) выражали в единицах Муни (ИМ, где 1 ИМ = 0,83 Н-м).

Вискозиметрия.

Измерения проводили при температуре 150°С на вибрационном реометре в соответствии со стандартом ΌΙΝ 53529 - часть 3 (июнь 1983). Изменение крутящего момента на реометре, т.е. Δ крутящего момента как функцию времени, свидетельствовало об эволюции отверждения композиции в результате реакции вулканизации. Результаты измерений обрабатывали в соответствии со стандартом ΌΙΝ 53529 часть 2 (март 1983): Т₀ - продолжительность индукционного периода, т.е. время, необходимое для начала вулканизации; Та (например, Т₉₉) - это время, необходимое для достижения конверсии α%, т.е α% (например, 99%) находится в диапазоне между минимальным и максимальным крутящим моментом. Измеряли также константу скорости конверсии, обозначаемую как К (выраженную в мин-1), порядка 1, рассчитанную в диапазоне между 30 и 80% конверсии, которая позволяет оценить кинетику вулканизации.

Испытания на растяжение.

Данное испытание на растяжение позволило определить упругие напряжения и характеристики при разрыве. Если не указано иное, то испытания проводили в соответствии с французским стандартом ΝΤ Т 46-002 от сентября 1988. Измеряли во время второго растяжения (т.е. после цикла аккомодации при степени растяжения, предусмотренной для данного измерения) номинальный секущий модуль (или кажущееся напряжение, МПа) при удлинении 10% (обозначаемом МА10), при удлинении 100% (обозначаемом МА100) и при удлинении 300% (обозначаемом МА300).

Напряжения при разрыве (в МПа) и удлинения при разрыве (в %) измеряли при 23±2°С в нормальных условиях влажности (50±5% относительной влажности).

Динамические свойства.

Динамические свойства ΔΟ* и 1аи(5)_тах измеряли на вискозиметре (Мс1га\зЬ УА4000) в соответствии со стандартом ΑδΤΜ Ό 5992-96. Регистрировали реакцию образца вулканизированной композиции (цилиндрический образец толщиной 4 мм и сечением 400 мм²) на синусоидально приложенное напряжение в виде обычного поочередного усилия сдвига с частотой 10 Гц при нормальных условиях температуры (23°) в соответствии со стандартом ΑδΤΜ Ό 1349-99, или, в определенных случаях, при иной температуре. Осуществляли сканирование амплитуды деформации от 0,1 до 45% (в прямом цикле), затем от 45 до 0,1% (в обратном цикле). Рабочими параметрами являлись комплексный динамический модуль

- 2 021930 сдвига (С*) и коэффициент механических потерь 1аи(5). В обратном цикле наблюдалось максимальное значение 1аи(5), обозначаемое как !аи(5)_тах, и отклонение комплексного модуля (ДС*) в интервале деформаций от 0,1 до 45% (эффект Пэйна).

II. Условия осуществления изобретения.

Как было сказано выше, композиции согласно изобретению являются композициями на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы.

Под выражением на основе следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных используемых ингредиентов, причем некоторые из этих базовых ингредиентов способны или предназначены для взаимодействия друг с другом, по меньшей мере, частично в процессе различных стадий получения композиции, в частности в процессе ее вулканизации.

В настоящем описании, если нет иного специального указания, все количественные данные в процентах (%) являются % по массе. С другой стороны, любой интервал значений, обозначаемый выражением между а и Ъ, означает диапазон величин от больше а до меньше Ъ (т.е. граничные значения не включены), в то время как любой интервал значений, обозначаемый выражением от а до Ъ, означает диапазон величин от а до Ъ (т.е. точечные граничные значения а и Ъ включены).

ΙΙ-1. Диеновый эластомер.

Под диеновым эластомером или каучуком, известным образом, следует понимать эластомер, полученный по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, несущих две двойные углерод-углеродные связи как сопряженные, так и несопряженные).

Эти диеновые эластомеры могут быть разделены на две категории: в значительной степени не насыщенные или в значительной степени насыщенные. В общем случае под выражением в значительной степени не насыщенный понимают диеновый эластомер, полученный, по меньшей мере, частично из сопряженных диеновых мономеров, в которых содержание звеньев или фрагментов диенового происхождения (сопряженных диенов) составляет более 15% (мол.%); это означает, что диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа ΕΡΌΜ, не подходят под предыдущее определение, и их можно, в частности, классифицировать как в значительной степени насыщенные диеновые эластомеры (они имеют низкое или очень низкое содержание звеньев диенового происхождения, которое всегда составляет менее 15%). В категории в значительной степени не насыщенных диеновых эластомеров, в частности, под высоконенасыщенным диеновым эластомером понимают диеновый эластомер, в котором содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) составляет более 50%.

После того как даны указанные определения, следует понимать, что в композициях согласно изобретению могут быть использованы, в частности, следующие диеновые эластомеры:

(a) любые гомополимеры, полученные полимеризацией сопряженных диеновых мономеров, содержащих от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любые сополимеры, полученные совместной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими виниловыми ароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) тройные сополимеры, полученные совместной полимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, и не сопряженного диенового мономера, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, такие как, например, эластомеры, полученные из этилена, пропилена и не сопряженного диенового мономера вышеуказанного типа, такого как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен;

(б) сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенсодержащие, в частности хлорсодержащие или бромсодержащие, варианты сополимера указанного типа.

Хотя настоящее изобретение относится к любому типу диенового эластомера, специалист в области технологии шинного производства понимает, что предпочтительно использовать в значительной степени не насыщенные диеновые эластомеры, в частности эластомеры вышеуказанного типа (а) или (Ъ) для реализации настоящего изобретения.

Подходящими сопряженными диенами являются, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3пентадиен и 2,4-гексадиен. Подходящими винилароматическими соединениями являются, например, стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, коммерческая смесь винилтолуол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.

Сополимеры могут содержать между 99 и 20 мас.% диеновых фрагментов и между 1 и 80 мас.% винилароматических фрагментов. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая является функцией применяемых в процессе полимеризации условий, в частности, она зависит от присутствия или отсутствия модифицирующих и/или рандомизирующих агентов и от используемых количеств модифицирующих и/или рандомизирующих агентов. Эластомеры могут, например, быть блочными, статистиче- 3 021930 скими, последовательными или микропоследовательными эластомерами и могут быть получены в дисперсии, в эмульсии или в растворе; они могут быть сочлененными и/или могут иметь звездообразную структуру, или же могут быть функционализированы с помощью агентов конденсации и/или агентов для создания звездообразной структуры или с помощью функционализирующих агентов. Для связывания с техническим углеродом можно назвать, например, функциональные группы, включающие связь С-δη, или функциональные аминогруппы, такие как аминобензофеноновые, например; для связывания с неорганическим усиливающим наполнителем, таким как диоксид кремния, можно назвать, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие на конце силанольную группу (такие, как описанные, например, в патенте РК 2740778, υδ 6013718 или АО 2008/141702), алкоксисилановые группы (такие, как описанные, например, в РК 2765882 или υδ 5977238), карбоксильные группы (такие, как описанные, например, в АО 01/92402, υδ 6815473, АО 2004/096865 или υδ 2006/0089445) или простые полиэфирные группы (такие, как описанные, например, в ЕР 1127909, υδ 6503973, АО 2009/000750 или АО 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно также назвать эластомеры (такие как δΒΚ, ВК, ΝΚ или ΙΚ) эпоксидного типа.

Подходят полибутадиены, в частности такие полибутадиены, содержание (в молярных %) 1,2звеньев в которых составляет между 4 и 80%, или такие полибутадиены, содержание (в молярных %) цис-1,4-звеньев в которых составляет более 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры и, в частности, такие, которые имеют Тд (температуру стеклования (причем Тд измеряют согласно ΑδΤΜ Ό3418)) в диапазоне между 0 и -70°С, более конкретно между -10 и -60°С, а содержание стирола составляет между 5 и 60 мас.%, более конкретно между 20 и 50%, содержание (в молярных %) 1,2-связей в бутадиеновой части составляет между 4 и 75 и содержание (в молярных %) транс-1,4-связей составляет между 10 и 80%; бутадиен-изопреновые сополимеры, в частности, такие, в которых содержание изопрена составляет между 5 и 90 мас.%, и температура Тд составляет диапазон от -40 до -80°С, изопренстирольные сополимеры, в частности, такие, в которых содержание стирола составляет между 5 и 50 мас.%, а температура Тд составляет диапазон между 5 и -50°С. В случае бутадиен-стирол-изопреновых сополимеров подходят, в частности, такие, которые характеризуются содержанием стирола между 5 и 50 мас.%, более конкретно между 10 и 40%, содержанием изопрена в диапазоне между 15 и 60 мас.%, более конкретно между 20 и 50%, содержанием бутадиена между 5 и 50 мас.%, более конкретно между 20 и 40%, содержанием (в мольных %) 1,2-звеньев в бутадиеновой части между 4 и 85%, содержанием (в мольных %) транс-1,4-звеньев в бутадиеновой части между 6 и 80%, содержанием (в мольных %) 1,2- и 3,4-звеньев в изопреновой части между 5 и 70% и содержанием (в мольных %) транс-1,4 звеньев в изопреновой части между 10 и 50%, в более общем случае любой бутадиен-стирол-изопреновый сополимер, характеризующийся температурой Тд между -5 и -70°С.

Суммируя сказанное, диеновый или диеновые эластомеры для композиции согласно изобретению предпочтительно выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, которая включает полибутадиены (сокращенно ВК), синтетические полиизопрены (ΙΚ), натуральный каучук (ΝΚ), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров. Указанные сополимеры предпочтительно выбирают из группы, которая включает бутадиен-стирольные сополимеры (δΒΚ), бутадиенизопреновые сополимеры (ΒΙΚ), изопрен-стирольные сополимеры (δΙΚ) и изопрен-бутадиен-стирольные сополимеры (δΒΙΚ).

В соответствии с одним конкретным вариантом воплощения изобретения преобладающим диеновым эластомером (т.е. при содержании его более 50 рее) является δΒΚ, в данном случае речь идет о δΒΚ, полученном в эмульсии (ΕδΒΚ), или о δΒΚ, полученном в растворе (δδΒΚ), или о купаже (смеси) δΒΚ/ΒΚ, δΒΚ/ΝΚ (или δΒΚ/ΙΚ), ΒΚ/ΝΚ (или ΒΚ/ΙΚ), или же о δΒΚ/ΒΚ/ΝΚ (или δΒΚ/ΒΚ/ΙΚ). В случае эластомера δΒΚ (ΕδΒΚ или δδΒΚ) используют, в частности, δΒΚ, характеризующийся средним содержанием стирола, например, между 20 и 35 мас.%, или повышенным содержанием стирола, например, от 35 до 45%, содержанием виниловых связей в бутадиеновой части между 15 и 70%, содержанием (в молярных %) транс-1,4-связей между 15 и 75% и температурой Тд в диапазоне между -10 и -55°С; такой δΒΚ может быть преимущественно использован в смеси с ΒΚ, содержащим предпочтительно более 90% (мольные %) цис-1,4-связей.

В соответствии с другим конкретным вариантом воплощения изобретения преобладающим диеновым эластомером (т.е. при содержании его более 50 рее) является изопреновый эластомер.

Это имеет место, в частности, тогда, когда композиции согласно изобретению предполагаются для того, чтобы в шинах служить резиновой матрицей определенных протекторов (например, для транспортных средств промышленного назначения), слоев вершинной арматуры (например, рабочих слоев, защитных слоев или слоев оболочки), армирующих слоев для каркаса, боковин, бортов, поверхностей качения, подслоев, резиновых накладок и других внутренних резиновых элементов, обеспечивающих поверхности контакта между вышеупомянутыми зонами пневматических шин.

Под изопреновым эластомером, известным образом, понимают гомополимер или сополимер изопрена, другими словами, диеновый эластомер, выбираемый из группы, в которую входят натуральный каучук (ΝΚ), синтетические полиизопрены (ΙΚ), различные сополимеры изопрена и смеси этих эластоме- 4 021930 ров. Среди сополимеров изопрена следует назвать, в частности, сополимеры изобутена и изопрена (бутилкаучук-ΙΙΚ), изопрена и стирола (δΙΚ), изопрена и бутадиена (ΒΙΚ) или изопрена, бутадиена и стирола (δΒΙΚ). Этим изопреновым эластомером предпочтительно является натуральный каучук или синтетический цис-1,4-полиизопрен; среди этих синтетических полиизопренов предпочтительно используют полиизопрены, характеризующиеся содержанием (в мольных %) цис-1,4-связей выше 90%, более предпочтительно выше 98%.

В соответствии с еще одним конкретным вариантом воплощения изобретения, если композиция, в частности, предназначена для изготовления боковины шин или герметизирующего внутреннего резинового элемента в бескамерной шине (или другого воздухонепроницаемого элемента), то тогда композиция согласно изобретению может содержать по меньшей мере один в значительной степени насыщенный диеновый эластомер, в частности, по меньшей мере один сополимер ΕΡΌΜ или бутилкаучук (необязательно хлор- или бромсодержащий), вне зависимости от того, будут ли данные сополимеры использованы индивидуально или в смеси с высоконенасыщенными диеновыми эластомерами, такими как упомянутые выше, в частности ΝΚ или ΙΚ, ВК или δΒΚ.

В соответствии с еще одним вариантом воплощения изобретения резиновая композиция содержит смесь (одного или нескольких) диеновых эластомеров, называемых эластомерами с высоким значением Тд, у которых Тд составляет диапазон между -70 и 0°С, с (одним или несколькими) диеновыми эластомерами, называемыми эластомерами с низким значением Тд, у которых Тд составляет диапазон между -110 и -80°С, более предпочтительно между -105 и -90°С. Эластомер с высоким значением Тд предпочтительно выбирают из группы, состоящей из δ-δΒΚ, Ε-δΒΚ, натурального каучука, синтетических полиизопренов (содержание в которых (в мольных %) цис-1,4-последовательностей предпочтительно выше 95%), эластомеров ΒΙΚ, δΙΚ, δΒΙΚ и смеси этих эластомеров. Эластомер с низким значением Тд предпочтительно содержит бутадиеновые звенья, содержание которых (в мольных %), по меньшей мере, составляет 70%; предпочтительно он представляет собой полибутадиен (ΒΚ), характеризующийся содержанием (в мольных %) цис-1,4-звеньев выше 90%.

В соответствии с еще одним вариантом конкретного воплощения изобретения резиновая композиция содержит, например, от 30 до 100 рее, в частности от 50 до 100 рее эластомера с высоким значением Тд, в смеси с 0-70% рее, в частности от 0 до 50 рее эластомера с низким значением Тд; согласно другому примеру, композиция содержит все 100 рее одного или нескольких δΒΚ, полученного(ых) в растворе.

В соответствии с еще одним вариантом конкретного воплощения изобретения диеновый эластомер в композиции согласно изобретению содержит смесь ΒΚ (в качестве эластомера с низким Тд), в котором содержание (в мольных %) цис-1,4-звеньев составляет более 90%, с одним или несколькими δ-δΒΚ или Ε-δΒΚ (в качестве эластомера(ов) с высоким значением Тд).

Композиция согласно изобретению может содержать всего один диеновый эластомер или же смесь нескольких диеновых эластомеров, причем диеновый или диеновые эластомеры могут быть использованы в сочетании с любым типом синтетического эластомера, отличающегося от диенового эластомера, или даже с полимерами, отличающимися от эластомеров, например, с термопластичными полимерами.

ΙΙ-2. Усиливающий наполнитель.

Может быть использован любой тип усиливающего наполнителя, известного своей способностью усиливать резиновую композицию, используемую для изготовления пневматических шин, например органический наполнитель, такой как технический углерод (сажа), неорганический усиливающий наполнитель, такой как диоксид кремния, или же смесь этих двух видов наполнителей, в частности смесь технического углерода и диоксида кремния.

В качестве технического углерода годятся все типы технического углерода, в частности технический углерод типа ΗΛΕ, ΙδΆΕ, δΆΕ, традиционно используемые в шинах (называемые сажами шинных марок). Говоря более конкретно, из числа последних можно назвать усиливающий технический углерод серий 100, 200 или 300 (по стандарту ΑδТΜ), такой как, например, технический углерод N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, или же, в зависимости от целевого назначения, технический углерод более высоких серий (например, N660, N683, N772). Технический углерод может быть, например, уже включенным в изопреновый эластомер, например, в форме саженаполненного каучука (см., например, международные заявки УО 97/36724 или УО 99/16600).

В качестве примеров других органических наполнителей, отличающихся от технического углерода, можно назвать поливинилароматические функционализированные органические наполнители, такие как описаны в международных заявках УО-А-2006/069792 и УО-А-2006/06793.

Под неорганическим усиливающим наполнителем следует понимать в настоящем изобретении, по определению, любой неорганический или минеральный наполнитель (независимо от его цвета и происхождения (природного или синтетического)), называемый также белым наполнителем, светлым наполнителем и даже не черным наполнителем (иои-Ыаек Й11ег) в противоположность черным сажам, который сам по себе, без использования любых других средств, за исключением промежуточного агента сочетания, способен усилить резиновую композицию, предназначенную для изготовления шин, другими словами, способен заменить обычно используемый технический углерод шинной марки в его функции

- 5 021930 усиления; такой наполнитель обычно характеризуется, как известно, наличием на своей поверхности гидроксильных групп (-ОН).

Физическое состояние усиливающего неорганического наполнителя не имеет существенного значения, он может находиться как в форме порошка, микрогранул, гранул, шариков, так и в любой другой подходящей уплотненной форме. Разумеется, что под неорганическим усиливающим наполнителем понимают также смеси различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности кремнеземных и/или глиноземных высокодиспергируемых наполнителей, которые описаны ниже.

В качестве неорганических усиливающих наполнителей пригодны, в частности, минеральные наполнители кремнеземного типа, в частности, диоксид кремния (δίθ₂), или глиноземного типа, в частности, оксид алюминия (А1₂О₃). Используемым диоксидом кремния может быть любой усиливающий диоксид кремния, известный специалисту, в частности, любой осажденный или коллоидальный диоксид кремния, характеризующийся удельной поверхностью ВЕТ и удельной поверхностью СТАВ, значения обеих удельных поверхностей имеют величину ниже 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г. В качестве высокодиспергируемых осажденных диоксидов кремния (называемых ’ΉΌδ) можно назвать, например, марки диоксида кремния иИтакй 7000 и ИНгакй 7005 от компании Иедикка, марки диоксида кремния 2ео8Й 1165МР, 1135МР и 1115МР от компании РНоФа. марку диоксида кремния Ηί-δί1 ΕΖ150Ο от компании ΡΡΟ, марки диоксида кремния Ζеоρо1 8715, 8745 и 8755 от компании НиЬет, диоксиды кремния с высокой удельной поверхностью, такие как описанные в заявке АО 03/16837.

Если композиция согласно изобретению предназначена для изготовления протекторов шин с низким сопротивлением качению, то тогда используемый неорганический усиливающий наполнитель, в частности, если им является диоксид кремния, предпочтительно характеризуется удельной поверхностью ВЕТ в диапазоне между 45 и 400 м²/г, более предпочтительно между 60 и 300 м²/г.

Предпочтительно, общее содержание усиливающего наполнителя (технического углерода и/или неорганического усиливающего наполнителя, такого как диоксид кремния) находится в диапазоне между 20 и 200 рее, более предпочтительно между 30 и 150 рее, при этом оптимальный уровень будет различаться, как известно, в зависимости от конкретной предполагаемой области применения: уровень усиления, предполагаемый для велосипедной шины, будет, разумеется, ниже уровня усиления, который требуется для шины, способной двигаться при установившейся высокой скорости, например, мотоциклетной шины, для шины пассажирского средства или транспортного средства общего назначения, такого как тяжелое транспортное средство.

В зависимости от варианта воплощения изобретения используют усиливающий наполнитель, в котором содержится между 30 и 150 рее, более предпочтительно между 50 и 120 рее неорганического наполнителя, в частности, диоксида углерода и, необязательно, технический углерод; технический углерод, если он присутствует, используется предпочтительно в количестве ниже 20 рее, более предпочтительно ниже 10 рее (например, между 0,1 и 10 рее).

Для связывания усиливающего неорганического наполнителя с эластомером используют, известным образом, агент сочетания (или связующий агент), по меньшей мере, бифункциональный, предназначенный для создания достаточной химической и/или физической связи между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером, в частности бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны.

В частности, используют полисульфированные силаны, называемые симметричными или несимметричными в зависимости от их конкретной структуры, такие как описанные, например, в заявках АО 03/002648 (или И8 2005/016651) и АО 03/002649 (или И8 2005/016650).

В частности, подходят, не ограничиваясь нижеследующим определением, симметричные полисульфированные силаны, отвечающие следующей общей формуле (III):

(111) Ζ - А - 8, - А - Ζ , в которой х обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

А обозначает двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно алкиленовый С₁-С₁₈ или ариленовый С₆-С₁₂, более предпочтительно алкиленовый С₁-С₁₀, в частности С₁-С₄, конкретно пропиленовый радикал);

Ζ отвечает одной из следующих формул:

Р¹ К’ рг —δί—К1 ; —5Ϊ—Р2 ; —4ϊ—рг , & рг |*гг в которых радикалы К¹, замещенные или не замещенные, одинаковые или разные, представляют собой алкил С₁-С₁₈, циклоалкил С₅-С₁₈ или арил С₆-С1₈ (предпочтительно алкил С₁-С₆, циклогексил или фенил, в частности алкил С₁-С₄, более конкретно метил и/или этил);

радикалы К², замещенные или не замещенные, одинаковые или разные, представляют собой алкоксил С₁-С₁₈ или циклоалкоксил Ο₅-Οι₈ (предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов С₁-С₈ и циклоалкоксилов С₅-С₈, более предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов С₁-С₄, в частности метоксила и этоксила).

- 6 021930

В случае смеси полисульфированных алкоксисиланов общей формулы (III), представленной выше, в частности смесей, обычно используемых и коммерчески доступных, среднее значение X обозначает дробное число, предпочтительно между 2 и 5, более предпочтительно около 4. Однако изобретение можно также с успехом осуществлять, например, с дисульфированными алкоксисиланами (х=2).

В качестве примеров полисульфированных силанов можно назвать, более конкретно, полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(алкоксил(С1-С₄)алкил(С1-С₄)силилалкила (С₁-С₄)), такие как, например, полисульфиды бис-(3-триметоксисилилпропила) или бис-(3триэтоксисилилпропила). Среди этих соединений используют, в частности, тетрасульфид бис-(3триэтоксисилилпропила), сокращенно ΤΕδΡΤ, формулы [(С₂Н₅О)₃81(СН₂)₃§₂]₂ или дисульфид бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно ΤΕδΡΌ, формулы [(С₂Н₅О)₃81(СН₂)₃§]₂. Можно также назвать в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(моноалкоксил(С₁-С₄)диалкил(С₁-С₄)силилпропила), более конкретно тетрасульфид бисмоноэтоксидиметилсилилпропила, такой, как описанный в заявке νθ 02/083782 или υδ 2004/132880.

В качестве другого агента сочетания, отличающегося от полисульфидалкоксисилана, можно назвать, в частности, бифункциональные ΡΟδ (полиорганосилоксаны) или же полисульфиды гидроксисилана (К² = ОН в вышеуказанной формуле III), такие как описанные в заявках νΟ 02/30939 (или υδ 6774255) и νθ 02/31041 (или υδ 2004/051210), или же силаны или ΡΟδ, несущие азодикарбонильные функциональные группы, такие как описанные, например, в заявках на патент νΟ 2006/125532, νΟ 2006/125533, νθ 2006/125534.

В резиновых композициях согласно изобретению содержание агента сочетания предпочтительно составляет интервал между 4 и 12 рее, более предпочтительно между 3 и 8 рее.

Специалисту понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного усиливающему неорганическому наполнителю, описанному в данной главе, можно будет использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности органической, если только этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким как кремнеземный, или же должен содержать на своей поверхности функциональные группы, в частности, гидроксильные, необходимые для используемого агента сочетания, чтобы установить связь между наполнителем и эластомером.

Π.3. Вулканизирующая система.

В сущности, вулканизирующая система основана на использовании серы (или агента, выделяющего серу) и первичного ускорителя вулканизации. К этой базовой вулканизирующей системе добавляют, вводимые в процессе непроизводительного первого этапа и/или в процессе производительного этапа, описанных выше, различные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие как оксид цинка, стеариновая кислота, или эквивалентные соединения - производные гуанидина (в частности, дифенилгуанидин).

Предпочтительное количество использования серы составляет диапазон между 0,5 и 10 рее, более предпочтительно между 0,5 и 5 рее, в частности между 0,5 и 3 рее, если композиция согласно изобретению предназначена, в зависимости от предпочитаемого варианта воплощения изобретения, для изготовления протектора шины.

Первичный ускоритель вулканизации должен обеспечить сшивку резиновых композиций в течение времени, приемлемого для промышленного осуществления, сохраняя при этом минимально безопасный период (время подвулканизации), в течение которого композиции можно формовать без риска преждевременной вулканизации (подвулканизации).

Согласно изобретению вулканизирующая система включает в качестве первичного ускорителя вулканизации одно или несколько соединений тиазола формулы

где К! и К₂ независимо обозначают Н или углеводородную группу С1-С25, выбираемую из алкильных групп, линейных, разветвленных или циклических, и арильных групп, необязательно прерываемых одним или несколькими гетероатомами, причем К! и К₂ могут вместе образовывать неароматический цикл;

К₃ обозначает алкильную группу Ц-С₂₅, линейную или разветвленную, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одним или несколькими циклическими алкилами С₃-Сю или арилами С₆-С1₂, или алкильную циклическую группу С₃-Сю, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одним или несколькими алкилами С1-С25, линейными, разветвленными или циклическими, или арилами С6-С12, необязательно прерываемыми одним или несколькими гетероатомами.

Соединения формулы (I) могут успешно заменять полностью или частично классически используемые сульфенамидные соединения.

- 7 021930

Под циклическим алкилом понимают алкил, состоящий из одного или нескольких циклов.

Г етероатомом или гетероатомами могут быть атом азота, серы или кислорода.

Преимущественно К_р и К₂ обозначают независимо Н или метил.

В соответствии с первым вариантом воплощения изобретения каждый из К_р и К₂ обозначает метил.

В соответствии со вторым вариантом воплощения изобретения каждый из К_р и К₂ обозначает Н.

В соответствии с третьим вариантом воплощения изобретения К_р обозначает Н и К₂ обозначает метил.

В качестве арила, используемого для заместителей К_р и/или К₂, можно назвать фенил.

Преимущественно, К₃ обозначает циклогексил или трет-бутил.

Предпочтительно К₃ обозначает циклогексил.

Таким образом, первым предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором Κι и К₂ обозначают метил и К₃ обозначает циклогексил. В этом случае соединение тиазола формулы (I) представляет собой —циклогексил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид.

Вторым предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором К_р и К₂ обозначают Н, а К₃ обозначает циклогексил. В этом случае соединение тиазола формулы (I) представляет собой —циклогексил-2-тиазолсульфенамид.

Третьим предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором К_р обозначает метил, К₂ обозначают Н и К₃ обозначает циклогексил. В этом случае соединение тиазола формулы (I) представляет собой —циклогексил-4-метил-2-тиазолсульфенамид.

Четвертым предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором К_р обозначает Н, К2 обозначает метил и К3 обозначает циклогексил.

Согласно другому варианту воплощения К₃ обозначает трет-бутил.

Таким образом, особенно предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором К] и К₂ обозначают метил и К₃ обозначает трет-бутил. В этом случае соединение тиазола формулы (I) представляет собой —трет-бутил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид.

Соединение или соединения формулы (I) обычно составляют от 0,1 до 10 рее, предпочтительно от 0,5 до 7 рее, еще более предпочтительно от 0,5 до 5 рее.

Получение соединений формулы (I) хорошо известно и описано, в частности, в следующих документах:

И8 2445722;

И8 2495085;

1оигиа1 οί Огдатс СНепиЧгу (1949), 14, 921-34;

К. Ма1Ье8 е! а1., 1оигиа1 οί (Не Атепсап СНетюа1 8ос1е1у, 1948, (70), 1952;

Огдатс 8уи1Ье8е8, Со11. Уо1. 3, 1955, р. 763.

Вулканизирующая система для композиции согласно изобретению может также содержать один или несколько дополнительных первичных ускорителей, в частности соединения семейства тиурамов, производные дитиокарбаматов цинка или тиофосфаты.

П-4. Разные добавки.

Резиновая композиция согласно изобретению может также содержать все или часть обычно используемых добавок, пригодных для эластомерных композиций, предназначенных для изготовления пневматических шин, в частности протекторов, таких как, например, пластификаторы или пластифицирующие масла, независимо от того, имеют ли последние ароматическую или неароматическую природу, пигменты, защитные агенты, такие как антиозоновый воск (такой как Сйе О/опе С32 δΤ), химические антиозонанты, антиоксиданты (такие как 6-парафенилендиамин), противоусталостные агенты, армирующие смолы, метиленовые акцепторы (например, фенольная новолачная смола) или доноры (например, НМТ или Н3М), такие как описанные в заявке \УО 02/10269.

Предпочтительно композиция согласно изобретению содержит в качестве предпочтительного пластифицирующего неароматического или очень слабоароматического агента по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафтеновых, парафиновых масел, масел ΜΕδ, масел ΤΌΑΕ, сложных эфиров (в частности, триолеатов) глицерина, пластифицирующих углеводородных смол, имеющих высокое значение Тд, предпочтительно выше 30°С и их смесей.

Композиция согласно изобретению в дополнение к сочетающим агентам могут также содержать активаторы связывания усиливающего неорганического наполнителя или, в более общем случае, технологические добавки, способные благодаря улучшению диспергирования неорганического наполнителя в резиновой матрице и снижению вязкости резиновых композиций, известным образом улучшить их способность к переработке в неотвержденном состоянии, при этом данные добавки представляют собой, например, гидролизуемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы (в частности, алкилтриэтоксисиланы), полиолы, простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизуемые ΡОδ, например α,ωдигидроксиполиорганосилоксаны (в частности, α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны), жирные кислоты, такие как, например, стеариновая кислота.

- 8 021930

ΙΙ-5. Получение резиновых композиций.

Резиновую композицию согласно изобретению получают в подходящих смесителях с осуществлением двух последовательных этапов получения согласно общей процедуре, хорошо известной специалисту: первый этап обработки или термомеханическое смешивание (иногда называемый непроизводительным этапом) при высокой температуре вплоть до достижения максимальной температуры между 130°С и 200°С, предпочтительно между 145 и 185°С, затем следует второй этап механической обработки (иногда называемый производительным этапом) при более низкой температуре, обычно менее 120°С, например в диапазоне между 60 и 100°С, финишный этап, в процессе которого вводят систему сшивки или вулканизации.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения все базовые ингредиенты композиции согласно изобретению, за исключением вулканизирующей системы, а именно усиливающий или усиливающие наполнители, при необходимости, сочетающий агент, включают в диеновый или диеновые эластомеры путем тщательного смешивания в процессе первого непроизводительного этапа, т.е. вводят в смеситель и смешивают термомеханическим путем в один или несколько приемов, по меньшей мере, указанные базовые ингредиенты вплоть до достижения максимальной температуры в диапазоне между 130 и 200°С, предпочтительно между 145 и 185°С.

В порядке примера можно сказать, что первый (непроизводительный) этап проводят за одну стадию термомеханической обработки, во время которой в подходящий смеситель, такой как обычно используемый закрытый резиносмеситель, вводят все необходимые ингредиенты, возможные дополнительные технологические добавки и различные другие добавки, за исключением вулканизирующей системы. Общая продолжительность смешивания на данном непроизводительном этапе предпочтительно составляет диапазон между 1 и 15 мин. Затем, после охлаждения смеси, полученной во время первого непроизводительного этапа, вводят вулканизирующую систему при низкой температуре, как правило, в открытый смеситель, такой как валковый смеситель; всю смесь после этого перемешивают (производительный этап) в течение нескольких минут, например в диапазоне между 2 и 15 мин.

Полученную таким образом конечную композицию впоследствии каландрируют, например, придавая ей форму листа или пластин, в частности, для лабораторного определения их характеристик, либо экструдируют в форме резинового профиля, используемого, например, в качестве протектора пневматических шин для пассажирского транспорта.

ΙΙΙ. Примеры осуществления изобретения.

ΙΙΙ-Ι. Ы-циклогексил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид.

ΙΙΙ-Ι.1. Получение Ы-циклогексил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамида (соединение А).

Получение этого соединения А, номер СА§ [721918-72-5], описано в литературе, например, в патенте И8 2495085 или в патенте И8 2445722 или же в 1оитиа1 о£ Огдаше С’НетМгу (1949), 14, 921-34. Его получение основано на окислительном сочетании 4,5-диметилтиазол-2-тиола с циклогексиламином (как показано на представленной ниже схеме).

4,5-Диметилтиазол-2-тиол, № СА§ [5351-51-9], является коммерчески доступным продуктом, или его можно получить, исходя из 3-хлор-2-бутанона, сероуглерода и аммиака согласно методам, описанным в литературе:

1) патент США 2445722;

2) К. МаШек е( а1., 1оитиа1 о£ (Не Атепсап СНетюа1 ЗоаеА. 1948, (70), 1952;

3) Огдатс ЗупШекек, Со11. Уо1. 3, 1955, р. 763.

Реакционная схема следующая:

где [О] обозначает окислитель.

Способ получения с использованием ЫаОС1 в качестве окислителя.

К раствору 4,5-диметилтиазол-2-тиола (30,03 г, 0,206 моль) и гидроксида натрия (18,57 г, 0,464 моль) в воде (600 мл) прибавляют циклогексиламин (71,95 г, 0,725 моль). Смесь охлаждают до температуры 4°С, затем прибавляют по каплям раствор ЫаОС1 в воде (4% активного хлора) (334 мл) в течение 2,5 ч. Температуру реакционной среды поддерживают в диапазоне между 2 и 4°С. Затем реакционную среду перемешивают в течение 1,5 ч при температуре между 1 и 7°С.

Полученный продукт в виде осадка отфильтровывают и промывают на фильтре водой (4,0 л) и петролейным эфиром (2x250 мл), затем сушат при комнатной температуре.

Получают твердый продукт белого цвета с температурой плавления 94°С (лит.: 92-94°С).

Молярная чистота соединения А выше 98% (определено с помощью ЯМР 'Н).

ΙΙΙ-Ι.2. Получение композиций.

Для того чтобы провести описанные ниже испытания, действовали следующим образом.

В закрытый смеситель, заполненный на 70% и с первоначальной температурой емкости около 90°С,

- 9 021930 вводили диеновый или диеновые эластомеры, усиливающий или усиливающие наполнители, возможный сочетающий агент, затем после 1-2 мин смешивания вводили другие различные ингредиенты, за исключением вулканизирующей системы. Затем проводили термомеханическую обработку (непроизводительная фаза) в один этап (общая продолжительность смешивания равна приблизительно 5 мин) вплоть до достижения максимальной температуры каплепадения, равной приблизительно 165°С. Полученную таким путем смесь извлекали, охлаждали, затем добавляли вулканизирующую систему (серу и соединение тиазола) на открытом смесителе (гомогенизирующий финишер) при 70°С, перемешивая всю смесь (производительная фаза) в течение 5-6 мин.

Полученные таким образом композиции затем каландрировали, придавая им форму резиновых пластинок (толщиной 2-3 мм) или тонких листов для измерения их физических или механических свойств, либо непосредственно готовых к использованию профилей после резки и/или сборки по требуемым размерам, например, в виде полуфабрикатов для производства пневматических шин, в частности, в качестве протекторов шин.

ΙΙΙ-1.3 Испытания с целью определения характеристик.

Результаты.

А. Пример 1.

Цель этого примера заключается в сравнении свойств резиновой композиции, используемой для изготовления шинного протектора, содержащей технический углерод в качестве преобладающего усиливающего наполнителя и И-циклогексил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид (соединение А) в качестве первичного ускорителя вулканизации (композиция 2), со свойствами резиновой композиции, содержащей И-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (СВЗ) (композиция 1).

Состав резиновых композиций, содержащих соответственно СВЗ и соединение А, приведен в табл. 1. Количества выражены в частях на 100 мас.ч. эластомера (рее).

Таблица 1

	Композиция 1 (СВ5)	Композиция 2 (соединение А)
ΝΕ. (1)	100	100
N220 (2)	47,5	47,5
Парафин	1	1
ТМ<3 (3)	1	1
6РРЭ (4)	1,5	1,5
Стеариновая кислота	2,5	2,5
ΖηΟ	2,7	2,7
Сера	1,5	1,5
Ускоритель вулканизации	0,6*	0,57*«

* СВЗ (Зайосите СВ§ от компании Иехкук) ** (соединение А) (1) натуральный каучук, (2) технический углерод N220, (3) ТМО: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, выпускаемый в продажу компанией Иехкук, (4) антиоксидант 6-пара-фенилендиамин.

Резиновая композиция, содержащая соединение А, идентична композиции 1 табл. 1, за исключением того, что СВЗ заменено на изомолярное количество соединения А.

Результаты.

Свойства показаны в табл. 2.

- 10 021930

Таблица 2

	Композиция 1	Композиция 2
Свойства перед вулканизацией
Пластичность по Муни 1-(1+4)	74	73
Вязкостные свойства
(0ΙΝ) при 150°С
Δ крутящего момента (дН.м)	12,9	13,0
ΐο(τπίη)	2,6	1,9
Реологические свойства после вулканизации (150°С)
Время вулканизации (мин)	21	26
МА5 10-100-300при23°с
МАЗ 10 (МПа)	4,73	4,75
МАЗ 100 (МПа)	1,72	1,75
МА5300 (МПа)	2,00	2,02
МА5300/МА3100	1,16	1,15
Динамические свойства после вулканизации (150°С)
Время вулканизации (мин)	21	26
Сканирование при деформации 6О°С
ДО * обратного хода (МПа)	2,74	2.59
тап6„„ обратного хода	0,188	0,182

Пластичность по Муни, определенная для композиции 2, содержащей соединение А, эквивалентна пластичности, определенной для композиции 1, содержащей СВ8.

Вязкостные свойства, определенные для композиции 2, содержащей соединение А, эквивалентны этим же свойствам, определенным для композиции 1, содержащей СВ8. В частности, Δ крутящего момента имеют близкие величины.

Реологические свойства после вулканизации, определенные для композиции 2, содержащей соединение А, близки реологическим свойствам, определенным для композиции 1, содержащей СВ8.

Динамические свойства после вулканизации, определенные для композиции 2, содержащей соединение А, улучшены по сравнению с динамическими свойствами, определенными для композиции 1, содержащей СВ8. Уменьшение величины ΔΟ* обратного хода и величины 1аи5_тах обратного хода свидетельствуют об уменьшении гистерезиса, следовательно, об уменьшении сопротивления качению шины, если в ней будет использована такая композиция, содержащая соединение А.

Кроме того, следует отметить, что соединение А, а также соединения формулы (I) в целом, имеют преимущество в том, что не нарушают окружающую среду при замене ими сульфенамидов с меркаптобензотиазольным кольцом, поскольку не выделяют, в отличие от последних, меркаптобензотиазолы при разложении во время вулканизации.

В. Пример 2.

Целью этого примера является сравнение свойств резиновой композиции, используемой для изготовления протектора шин, содержащей диоксид кремния в качестве преобладающего усиливающего наполнителя и Ы-циклогексил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид (соединение А) в качестве первичного ускорителя вулканизации (композиция 4), со свойствами резиновой композиции, содержащей Νциклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (СВ8) (композиция 3).

Состав резиновых композиций, включающих соответственно СВ8 и соединение А, приведен в табл. 3. Количества выражены в частях на 100 массовых частей эластомера (рее).

- 11 021930

Таблица 3

	Композиция 3 (СВ8)	Композиция 4 (соединение А)
ΝΚ (1)	80	80
5ВК (2)	27,5	27,5
N234 (3)	6	б
Диопсид кремния (4)	110	110
Сочетающий агент (5)	8,8	8,8
6РРЦ (6)	1,9	1,9
Антиозоновый воск	1,5	1,5
ОРС (7)	2,06	2,06
Стеариновая кислота	2	2
11ластифицирующее ,_оч масло ч гл “ΐ (3)	13	13
Пластифицирующая ... смола	44	44
ΖηΟ	2,5	2,5
Сера	1,4	1,4
Ускоритель вулканизации	1,8*	1,72**

* СВ§ (§ап!осиге СВ§ от компании Р1ехкук) ** соединение А (1) натуральный каучук, (2) стирол-бутадиеновый каучук: §§ВК (§ВК получен в растворе), в котором 25% стирола, 59% 1,2полибутадиеновых звеньев и 20% 1,4-транс-полибутадиеновых звеньев (Тд = -24°С) (мольные %); процентное содержание выражено по сухому §ВК (§ВК наполнен 9 мас.% масла МЕ§, т.е. итого: 88ВК + масло равно 76 рсе), (3) технический углерод N234, (4) диоксид кремния ’^еокй 1165МР от компании ВНоШа. тип ’ΉΌδ (ВЕТ и СТАВ: около 160 м²/г), (5) сочетающий агент ТЕ8РТ (δί69 от компании Иедикка), (6) 6-пара-фенилендиамин (антиоксидант), (7) дифенилгуанидин (ускоритель вулканизации), (8) пластифицирующее масло Мебшт Ех1гас1е6 8о1уа1ек (Са1епех 8ΝΚ от Шелл), (9) алифатическая смола (чистый С5) Шкоге/ Р-1100, выпускаемая на рынок компанией ΚΟΡΟΝ.

Резиновая композиция, содержащая Шциклогексил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид (соединение А), идентична композиции 3 табл. 1, за исключением того, что СВ§ заменено на изомолярное количество соединения А.

Результаты.

Результаты сведены в табл. 4.

Таблица 4

- 12 021930

Пластичность по Муни, определенная для композиции 4, содержащей соединение А, ниже пластичности, определенной для композиции 3, содержащей СВ§, что означает улучшенную перерабатываемость композиции 4, содержащей соединение А, по сравнению с перерабатываемостью композиции 3, содержащей СВ§.

Вязкостные свойства, определенные для композиции 4, содержащей соединение А, эквивалентны этим же свойствам, определенным для композиции 3, содержащей СВ§. В частности, кинетика вулканизации и Δ крутящего момента имеют близкие значения.

Реологические свойства после вулканизации, определенные для композиции 4, содержащей соединение А, близки реологическим свойствам, определенным для композиции 3, содержащей СВ§.

Динамические свойства после вулканизации, определенные для композиции 4, содержащей соединение А, улучшены по сравнению с динамическими свойствами, определенными для композиции 3, содержащей СВ§. Уменьшение величины ΔΟ* обратного хода и величины (ап5_тах обратного хода свидетельствует об уменьшении гистерезиса, следовательно, об уменьшении сопротивления качению шины, если в ней будет использована такая композиция, содержащая соединение А.

ΙΙΙ-2. Ы-трет-бутил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид.

ΙΙΙ-2.1. Получение Ы-трет-бутил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамида (соединение В).

Соединение В отвечает следующей формуле:

Получение этого соединения В основано на окислительном сочетании 4,5-диметилтиазол-2-тиола с трет-бутиламином (как показано на приведенной ниже схеме).

4,5-Диметилтиазол-2-тиол, № СА§ [5351-51-9], является коммерчески доступным продуктом или его можно получить, исходя из 3-хлор-2-бутанона, сероуглерода и аммиака согласно методам, описанным в литературе:

1) патент США 2445722;

2) К. Ма(Ье8 е( а1., 1оигиа1 оГ (Ье Атепсап СЬет1са1 8ос1е(у, 1948, (70), 1952;

3) Огдашс 8уп(Ье8е8, Со11. Уо1. 3, 1955, р. 763.

Реакционная схема следующая:

1-я стадия: образование тиазольного кольца

2-я стадия: окислительное сочетание

в которой [О] обозначает окислитель (например, ЫаОС1 или Ι₂).

К раствору 4,5-диметилтиазол-2-тиола (36,04 г, 0,248 мол, 99 мол.%, анализ ЯМР) и гидроксида натрия (30,08 г, 0,752 моль) в воде (300 мл) прибавляют трет-бутиламин (181,08 г, 2,476 моль). Смесь охлаждают до температуры 4°С. Затем добавляют к смеси раствор ЫаОС1 в воде (4% активного хлора) (430 мл) в течение 75 мин. Температуру реакционной среды поддерживают в диапазоне между 0 и 2°С. Затем реакционную среду перемешивают в течение 3,5 ч при температуре между 0 и 5°С.

После этого полученную среду разводят до объема 2,3 л ледяной водой, образовавшийся осадок полученного продукта отфильтровывают и промывают на фильтре водой (3,5 л). Полученный твердый продукт затем сушат 24 ч на воздухе.

Получают твердый продукт белого цвета (41,2 г, 0,19 мол, выход 76%) с температурой плавления

116-117°С.

Молярная чистота соединения В около 97% (определено ЯМР 'Н).

ΙΙΙ-2.2. Получение композиций.

Для того чтобы провести описанные ниже испытания действовали следующим образом.

В закрытый смеситель, заполненный на 70% и с первоначальной температурой емкости около 90°С, вводили диеновый или диеновые эластомеры, усиливающий или усиливающие наполнители, возможный сочетающий агент, затем, после 1-2 мин смешивания вводили другие различные ингредиенты, за исключением вулканизирующей системы. Затем проводили термомеханическую обработку (непроизводительный этап) в один этап (общая продолжительность смешивания равна приблизительно 5 мин) вплоть до достижения максимальной температуры каплепадения, равной приблизительно 165°С. Полученную

- 13 021930 таким образом смесь извлекали, охлаждали, затем добавляли вулканизирующую систему (серу и соединение тиазола) на открытом смесителе (гомогенизирующий финишер) при 70°С, перемешивая всю смесь (производительный этап) в течение 5-6 мин.

Ш-2.3. Испытания с целью определения характеристик.

Результаты.

А. Пример 3.

Цель этого примера заключается в сравнении свойств резиновой композиции, используемой для изготовления протектора шин, содержащей технический углерод в качестве преобладающего усиливающего наполнителя и И-трет-бутил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид (соединение В) в качестве первичного ускорителя вулканизации (композиция 6), со свойствами резиновой композиции, включающей Νциклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (СВ8) (композиция 5).

Составы резиновых композиций, включающих соответственно СВ8 и соединение В, приведены в табл. 5. Количества выражены в частях на 100 мас.ч. эластомера (рее).

Таблица 5

	Композиция 5 (СВ5)	Композиция 6 (соединение 5)
ΝΚ. (1)	100	100
N220 (2)	47,5	47,5
Парафин	1	1
ТМО (3)	1	1
6ΡΡϋ (4)	1,5	1,5
Стеариновая кислота	2,5	2,5
ΖηΟ	.. 2_ь7 . .	2,7
Сера	1,5	1,5
Ускоритель вулканизации	0,6*	0,5**

* СВ8 (§аи1осиге СВ8 от компании Р1ех8у8) ** соединение В (1) натуральный каучук, (2) технический углерод Ν220, (3) ТМО: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, выпускаемый в продажу компанией Р1ех8у8, (4) антиоксидант 6-пара-фенилендиамин.

Резиновая композиция, содержащая соединение В, идентична композиции, содержащей СВ8, за исключением того, что СВ8 заменен на изомолярное количество соединения В.

Результаты.

Свойства показаны в табл. 6.

Таблица 6

	СВ5	Соединение В
Вязк. св-ва при 150°€(ΟΙΝ)
Δ крутящего момента (дН.м)	7,0	6,8
1θ Спил)	4,7	4,8

Вязкостные свойства, определенные для композиции 6, содержащей соединение В, эквивалентны этим же свойствам, определенным для композиции 5, содержащей СВ8. В частности, Δ крутящего момента имеют аналогичные значения.

Можно заключить, что соединение В является хорошим ускорителем вулканизации и представляет собой эффективную альтернативу традиционным ускорителям.

В. Пример 4.

Целью этого примера является сравнение свойств резиновой композиции, используемой для изготовления протектора шин, содержащей диоксид кремния в качестве преобладающего усиливающего наполнителя и ^трет-бутил-4,5-диметил-2-тиазолсульфенамид (соединение В) в качестве первичного ускорителя вулканизации (композиция 8), со свойствами резиновой композиции, включающей Νциклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (СВ8) (композиция 7).

Составы резиновых композиций, включающих соответственно СВ8 и соединение В, приведены в

- 14 021930 табл. 7. Количества выражены в частях на 100 мас.ч. эластомера (рее).

Таблица 7

	Композиция 7 (СВ8)	Композиция 8 (соединение В)
ΝΚ (1)	80	80
ЗВВ (2)	27Д.	27,5
N234 (3)	6	6
Диоксид кремния (4)	110	110
Сочетающий агент (5)	8,8	8,8
6РРЭ (6)	1,9	1,9
Антиозоновый воск	1,5	1,5
ОРО (7)	2,06	2,06
Стеариновая кислота	2	2
Смазка (3)	13	13
Пластифицирующая смола ⁴ (9)	44	44
ΖηΟ	2,5	2,5
Сера	1,4	1,4
Ускоритель вулканизации	1,8*	1,5**

* СВ§ (§ап1оеиге СВ§ от компании Иехкук) ** соединение В (1) натуральный каучук, (2) стирол-бутадиеновый каучук: §§ВК (§ВК получен в растворе), в котором 25% стирола, 59% 1,2полибутадиеновых звеньев и 20% 1,4-транс-полибутадиеновых звеньев (Тд = -24°С) (мольные %); процентное содержание выражено по сухому §ВК (§ВК наполнен 9 мас.% масла МЕ§, т.е. итого: 88ВК + масло равно 76 рее), (3) технический углерод N234, (4) диоксид кремния 2еокй 1165МР от компании КйоФа, тип ΉΌδ (ВЕТ и СТАВ: около 160 м²/г), (5) сочетающий агент ТЕ8РТ (δί69 от компании Иедикка), (6) 6-пара-фенилендиамин (антиоксидант), (7) дифенилгуанидин (ускоритель вулканизации), (8) смазка ЬиЪпгоЪ ТОО 1880М, (9) пластифицирующая смола Кекше ТНЕК 9872.

Резиновая композиция, содержащая соединение В, идентична композиции, содержащей СВ§, за исключением того, что СВ§ заменено на изомолярное количество соединения В.

Результаты.

Свойства приведены в табл. 8.

Таблица 8

Вязкостные свойства, определенные для композиции 8, содержащей соединение В, эквивалентны этим же свойствам, определенным для композиции 7, содержащей СВ§. В частности, Δ крутящего момента имеют близкие значения.

Таким образом, применение тиазольных соединений согласно изобретению в резиновых композициях, содержащих один или несколько усиливающих наполнителей, неожиданно позволяет снизить гистерезис таких композиций, и, следовательно, улучшить сопротивление качению пневматических шин, если бы в них использовались такие композиции, сохраняя при этом все остальные свойства этих композиций.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Резиновая композиция для изготовления пневматических шин на основе одного или нескольких диеновых эластомеров, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизирующей системы, отличающаяся тем, что упомянутая вулканизирующая система содержит одно или несколько соединений тиазола формулы

- 15 021930 где К1 и К2 независимо обозначают Н или углеводородную группу С1-С25, выбранную из алкильных групп, линейных, разветвленных или циклических, и арильных групп, необязательно прерываемых одним или несколькими гетероатомами, причем К1 и К2 могут вместе образовывать неароматический цикл;

К3 обозначает алкильную группу С1-С25, линейную или разветвленную, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одним или несколькими циклическими алкилами С3-С10 или арилами С6-С12, или алкильную циклическую группу С₃-С₁₀, необязательно прерываемую одним или несколькими гетероатомами, необязательно замещенную одним или несколькими алкилами С₁-С₂₅, линейными, разветвленными или циклическими, или арилами С₆-С₁₂, необязательно прерываемыми одним или несколькими гетероатомами.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что К₁ и К₂ обозначают независимо Н или метил.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что каждый из К₁ и К₂ обозначает Н.
4. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что каждый из К₁ и К₂ обозначает метил.
5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что К₃ обозначает циклогексил или третбутил.
6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что соединение или соединения тиазола выбраны из соединений формулы (I), в которой

К₃ обозначает циклогексил;

К₁ и К₂ обозначают метил или

К₁ и К₂ обозначают Н, или

К₁ обозначает метил, К₂ обозначает Н, или

К1 обозначает Н, К2 обозначает метил.
7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что соединение или соединения тиазола составляют от 0,1 до 10 рее (мас.ч. на 100 ч. эластомера), предпочтительно от 0,5 до 7 рсе или от 0,5 до 5 рее.
8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что диеновый или диеновые эластомеры выбраны из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.
9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что диеновым эластомером является натуральный каучук или смесь натурального каучука с полибутадиеном или сополимером бутадиена и стирола.
10. Композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что усиливающий или усиливающие наполнители выбраны из диоксида кремния, технического углерода и их смесей.
11. Композиция по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что усиливающий или усиливающие наполнители находятся в количестве между 20 и 200 рсе, предпочтительно между 30 и 150 рсе.
12. Способ получения резиновой композиции для изготовления пневматических шин по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

включение в диеновый или диеновые эластомеры в процессе первого этапа, называемого непроизводительным, усиливающего или усиливающих наполнителей путем термомеханического смешивания всех ингредиентов за один или несколько приемов, осуществляемого в диапазоне времени между 1 и 15 мин, вплоть до достижения максимальной температуры в интервале между 130 и 200°С;

охлаждение всей массы до температуры ниже 100°С;

последующее введение в процессе второго этапа, называемого производительным, вулканизирующей системы, содержащей одно или несколько соединений тиазола формулы (I), определенных в п.1, затем перемешивание всей смеси в диапазоне между 2 и 15 мин вплоть до достижения максимальной температуры ниже 120°С.
13. Применение композиции по любому из пп.1-11 для получения готового изделия или полуфабриката, предназначенного для системы подвески автотранспортного средства.
14. Готовое изделие, предназначенное для системы подвески автотранспортного средства, включающее резиновую композицию по любому из пп.1-11.
15. Полуфабрикат, предназначенный для системы подвески автотранспортного средства, включающий резиновую композицию по любому из пп.1-11.
16. Пневматическая шина, содержащая резиновую композицию по любому из пп.1-11.