EA016871B1 - Method for processing sun flower into pectin - Google Patents
Method for processing sun flower into pectin Download PDFInfo
- Publication number
- EA016871B1 EA016871B1 EA200900674A EA200900674A EA016871B1 EA 016871 B1 EA016871 B1 EA 016871B1 EA 200900674 A EA200900674 A EA 200900674A EA 200900674 A EA200900674 A EA 200900674A EA 016871 B1 EA016871 B1 EA 016871B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- pectin
- solution
- extraction
- hydrolysis
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии производства пектина из растительного сырья, а именно к эффективному способу выделения подсолнечного пектина, и может быть использовано при производстве продуктов профилактического и лечебного назначения.The invention relates to a technology for the production of pectin from plant materials, and in particular to an effective method for the isolation of sunflower pectin, and can be used in the manufacture of prophylactic and therapeutic products.
Известен способ получения пектина, заключающийся в том, что предварительно измельченное растительное сырье обрабатывают раствором хлороформа и этанола, приготовленным в соотношении 1:3, взятых по отношению к экстрагируемому веществу 1:6 с последующим экстрагированием на водяной бане при температуре 75-80°С в течение 30-40 мин, последующим фильтрованием растительного сырья для отделения экстракта и дальнейшим 4-кратным экстрагированием при нагревании различными реактивами, смешением экстрактов, нейтрализацией их гидроксидом аммония и осаждением этиловым спиртом, отжимом и высушиванием [1].A known method for producing pectin, which consists in the fact that pre-crushed plant material is treated with a solution of chloroform and ethanol prepared in a ratio of 1: 3, taken in relation to the extracted substance 1: 6, followed by extraction in a water bath at a temperature of 75-80 ° C for 30-40 minutes, followed by filtering the plant material to separate the extract and further 4-fold extraction with heating with various reagents, mixing the extracts, neutralizing them with ammonium hydroxide and precipitation ethanol, squeezing and drying [1].
Недостатком этого способа является высокая токсичность используемого реагента - хлороформа, а также сложность и длительность процесса получения, что приводит к ухудшению качества пектиновых веществ.The disadvantage of this method is the high toxicity of the reagent used - chloroform, as well as the complexity and duration of the production process, which leads to a deterioration in the quality of pectin substances.
Существует способ экстракции полисахаридов [2], таких как пектин и каррагинан, включающий пропускание экстрагента через неподвижный слой полисахарида, содержащего материал для одновременного гидролиза и экстракции полисахарида из растительного материала. В данном способе не требуется фильтрация раствора экстракта. К растительному материалу для лучшего фильтрования раствора гидролизата может быть добавлен наполнитель.There is a method for the extraction of polysaccharides [2], such as pectin and carrageenan, including passing the extractant through a fixed bed of polysaccharide containing material for simultaneous hydrolysis and extraction of the polysaccharide from plant material. In this method, no filtration of the extract solution is required. A filler may be added to the plant material to better filter the hydrolyzate solution.
Однако данный способ не эффективен для экстракции пектина из подсолнечника.However, this method is not effective for the extraction of pectin from sunflower.
Наиболее близким к способу, описанному в настоящем изобретении, является способ получения пектина из растительного материала [3], включающий:Closest to the method described in the present invention is a method for producing pectin from plant material [3], including:
а) пропускание слабокислого раствора с концентрацией, не превышающей 1%, через колонку, заполненную исходным материалом для удаления ионов кальция и магния;a) passing a weakly acidic solution with a concentration not exceeding 1% through a column filled with starting material to remove calcium and magnesium ions;
б) промывание колонки водой для удаления кислоты;b) washing the column with water to remove acid;
в) экстрагирование пектиновых веществ из колонки раствором щелочи.c) extraction of pectin substances from the column with an alkali solution.
Недостатком этого способа является недостаточно полное экстрагирование пектина при низких температурах, причём при экстракции пектина щелочью происходит частичная деградация пектина по механизму β-элиминирования и его деэтерификации, которая приводит к потере качества конечного продукта.The disadvantage of this method is the insufficiently complete extraction of pectin at low temperatures, and when pectin is extracted with alkali, pectin is partially degraded by the β-elimination mechanism and its deesterification, which leads to a loss in the quality of the final product.
Целью изобретения является уменьшение времени контакта с кислыми растворами в процессе предварительной обработки растительного сырья и ее гидролиза при получении пектина из подсолнечника, снижение кислотности среды, увеличение выхода и улучшение качества конечного продукта.The aim of the invention is to reduce the time of contact with acidic solutions during the preliminary processing of plant materials and its hydrolysis when receiving pectin from sunflower, reducing the acidity of the medium, increasing the yield and improving the quality of the final product.
Поставленная цель решается тем, что заявляемый способ получения пектина из растительного сырья включает гидролиз-экстракцию сырья разбавленным раствором соляной кислоты при нагревании, отделение экстракта, фильтрование и выделение пектина, в качестве сырья используют измельчённые корзинки и стебли подсолнечника, которые предварительно обрабатывают 1-3 М растворами натрийсодержащих солей. Гидролиз-экстракцию проводят при помощи раствора соляной кислоты в динамическом режиме на колонке, а также в режиме автоклавирования при различных концентрациях кислоты (рН 1,8-5,5), гидромодуле 1:20, температуре 85°С в течение довольно короткого контакта (3-10 мин) пектиновых веществ (далее ПВ) с кислым раствором гидролизата в непрерывных экстракторах для предварительной обработки сырья и ее гидролиза динамическим способом.The goal is solved in that the inventive method for producing pectin from plant materials includes hydrolysis-extraction of raw materials with dilute hydrochloric acid solution when heated, separating the extract, filtering and isolating pectin, crushed baskets and sunflower stems that are pre-treated with 1-3 M are used as raw materials solutions of sodium salts. Hydrolysis extraction is carried out using a solution of hydrochloric acid in a dynamic mode on a column, as well as in an autoclaving mode at various acid concentrations (pH 1.8-5.5), a water module of 1:20, a temperature of 85 ° C for a rather short contact ( 3-10 min) of pectin substances (hereinafter referred to as PV) with an acidic hydrolyzate solution in continuous extractors for preliminary processing of the raw material and its hydrolysis in a dynamic way.
В процессах кислотной экстракции пектина растительный материал, как правило, обрабатывают разбавленными кислотами, такими как азотная, серная, соляная и другие минеральные и органические кислоты, при несколько повышенной температуре (70-90°С) и длительном времени (1-5 ч) с выделением пектина из клеточных стенок растительного исходного материала. В производстве пектина обычно в качестве сырья используются выжимки и кожура цитрусовых, остающиеся после отжимания сока, яблочные выжимки, остающиеся при производстве яблочного сока и сидра, и жом сахарной свеклы при получении сахара. Известно, что пектиновые вещества (ПВ) в этих растительных материалах находятся в виде как гомогалактуронановых линейных, так и разветвленных рам-ногалактуронановых полимерных цепей, связанных с компонентами клеточных стенок (целлюлозой, гемицеллюлозой, лигнином и белками) растений. В производстве условия гидролиза подбирают таким образом, чтобы перевести основную часть молекул пектина, связанного в растительном исходном материале с компонентами клеточной стенки ковалентными связями, в экстракционную среду. Однако ПВ подсолнечника преимущественно (8592%) связаны в клеточной стенке и срединной пластинке в виде гомогалактуронановых цепей и комплексов пектиновых блок-полимеров через поливалентные катионы. Следовательно, условия гидролиза, применяемые в обычных производствах с использованием известных видов вторичного растительного материала, не подходят для гидролиза экстракции ПВ из данного сырья и поэтому подсолнечник до сих пор не используется в промышленности как сырье для производства пектина. Для получения ПВ подсолнечника в лабораториях используются жесткие условия гидролиза: высокая температура 90°С и выше с применением минеральных кислот при рН раствора 1,05-1,2, почти на порядок превышающие кислотность сред, используемых для гидролиза ПВ из традиционных растительных материалов. ПодсолнечныйIn the processes of acid extraction of pectin, plant material is usually treated with dilute acids, such as nitric, sulfuric, hydrochloric and other mineral and organic acids, at a slightly elevated temperature (70-90 ° C) and for a long time (1-5 h) s the isolation of pectin from the cell walls of the plant source material. In the production of pectin, squeezes and peel of citrus fruits remaining after squeezing the juice, apple squeezes remaining in the production of apple juice and cider, and sugar beet pulp for producing sugar are usually used as raw materials. It is known that pectin substances (PV) in these plant materials are in the form of both homogalacturonan linear and branched ramalogalacturonan polymer chains associated with the components of the cell walls (cellulose, hemicellulose, lignin and proteins) of plants. In production, hydrolysis conditions are selected in such a way as to transfer the bulk of the pectin molecules bound in the plant starting material to the cell wall components by covalent bonds into the extraction medium. However, PV of sunflower is predominantly (8592%) bound in the cell wall and the middle plate in the form of homogalacturonan chains and complexes of pectin block polymers via polyvalent cations. Therefore, the hydrolysis conditions used in conventional production using known types of secondary plant material are not suitable for hydrolysis of the extraction of PV from this raw material and therefore, sunflower is still not used in industry as a raw material for the production of pectin. To obtain sunflower PV in laboratories, severe hydrolysis conditions are used: a high temperature of 90 ° C and higher with the use of mineral acids at a solution pH of 1.05-1.2, which is almost an order of magnitude higher than the acidity of the media used for hydrolysis of PV from traditional plant materials. Sunflower
- 1 016871 пектин также получают из раствора гидролизата экстракцией хелатными агентами, такими как ЭДТА и гексаметафосфат натрия. Однако данный способ требует дополнительного расхода спирта и других дополнительных процессов для того, чтобы получить чистый пектин.- 1 016871 pectin is also obtained from a hydrolyzate solution by extraction with chelating agents such as EDTA and sodium hexametaphosphate. However, this method requires an additional consumption of alcohol and other additional processes in order to obtain pure pectin.
По завершении стадии кислотной экстракции остается смесь твердого растительного материала и жидкости, которая содержит пектин. Далее эту смесь разделяют фильтрованием, центрифугированием или осуществлением других обычных стадий разделения, известных специалистам в данной области техники. Повторные стадии экстракции можно проводить на другой стадии или в многостадийных экстракторах либо в противоточных экстракторах непрерывного действия. Пектиновый экстракт концентрируют на вакуум-выпарных или на ультрфильтрационных установках и осаждают пектин из раствора добавлением соответствующего объема спирта. Переведенный в нерастворимое состояние пектин выделяют из смеси спирт/вода с применением соответствующих методов, таких как фильтрование, центрифугирование и т. д. Полученный пектиновый гель сушат и измельчают до частиц необходимого размера.Upon completion of the acid extraction step, a mixture of solid plant material and a liquid that contains pectin remains. This mixture is then separated by filtration, centrifugation, or other conventional separation steps known to those skilled in the art. Repeated extraction stages can be carried out at another stage or in multi-stage extractors or in continuous counterflow extractors. The pectin extract is concentrated on vacuum evaporators or on ultrafiltration units and pectin is precipitated from the solution by adding an appropriate volume of alcohol. Pectin that was converted to an insoluble state was isolated from an alcohol / water mixture using appropriate methods, such as filtration, centrifugation, etc. The resulting pectin gel was dried and crushed to the required particle size.
Получаемые, таким образом, в промышленности пектины состоят главным образом из цепей полигалактуроновой кислоты, в которых присутствует рамноза (рамногалактуронаны). К рамнозным звеньям могут быть присоединены нейтральные сахара. Пектин стандартизируют с содержанием в нем ангидрогалактуроновой кислоты не менее 65% от обеззольного сухого продукта. В нативном виде карбоксильные группы галактуроновой кислоты в пектине частично этерифицированы метиловым спиртом. Согласно принятой практике пектины с более чем 50%-ным содержанием карбоксильных групп, этерифицированных метиловым спиртом, называют высокометоксилированными (ВМ) пектинами, тогда как пектины с менее чем 50%-ным содержанием карбоксильных групп, этерифицированных метиловым спиртом, называют низкометоксилированными (НМ) пектинами.Thus obtained in industry pectins mainly consist of polygalacturonic acid chains in which rhamnose (rhamnogalacturonans) is present. Neutral sugars can be attached to rhamnose links. Pectin is standardized with anhydrogalacturonic acid content of at least 65% of the desalted dry product. In the native form, the carboxyl groups of galacturonic acid in pectin are partially esterified with methyl alcohol. According to accepted practice, pectins with more than 50% content of carboxyl groups esterified with methyl alcohol are called highly methoxylated (BM) pectins, while pectins with less than 50% content of carboxyl groups esterified with methyl alcohol are called low methoxylated (NM) pectins. .
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что сырьё, в качестве которого используют измельчённые стебли и корзинки подсолнечника, подвергают предварительной обработке 1-3 М раствором хлорида натрия. Эта обработка облегчает последующее выделение пектина в мягких условиях гидролиза, одновременно увеличивая его выход и качество конечного продукта. В результате гидролиз-экстракции подготовленного материала разбавленным раствором соляной кислоты получают пектин с улучшенными характеристиками, а именно с повышенным содержанием галактуроновой кислоты. Кроме того, используемый проточный способ позволяет проводить обработку сырья и ее гидролиза в одной установке различными растворами при довольно коротком времени и экстрагировать ПВ по фракциям. Таким образом, создается гибкий технологический режим гидролиза по сравнению с прототипом, что позволяет наиболее полно извлечь пектин, обладающий повышенными показателями. Корзинки и стебли подсолнечника содержат значительное количество пектинов, что позволяет использовать их в качестве перспективного сырьевого источника для получения данного класса биологически активных веществ.The essence of the claimed invention lies in the fact that the raw material, which is used as chopped stalks and baskets of sunflower, is subjected to pre-treatment with a 1-3 M solution of sodium chloride. This treatment facilitates the subsequent isolation of pectin under mild hydrolysis conditions, while simultaneously increasing its yield and the quality of the final product. As a result of hydrolysis extraction of the prepared material with a dilute hydrochloric acid solution, pectin with improved characteristics, namely with a high content of galacturonic acid, is obtained. In addition, the flow-through method used allows the processing of raw materials and their hydrolysis in one unit with various solutions for a fairly short time and extracts PV in fractions. Thus, a flexible technological mode of hydrolysis is created in comparison with the prototype, which allows the most complete extraction of pectin with improved performance. Baskets and stalks of sunflower seeds contain a significant amount of pectins, which allows them to be used as a promising raw material source for this class of biologically active substances.
Изобретение осуществляется следующим образом. Высушенные в полевых условиях корзинки и стебли подсолнечника измельчают и обрабатывают солевым раствором, содержащим ионы натрия в статистических или динамических режимах для обмена ионов кальция, что способствует извлечению пектиновых веществ в достаточно мягких условиях гидролиза. Пектинсодержащее растительное сырье и воду загружают в непрерывные экстракторы в последовательно установленных колонках и устанавливают режим потока по воде. Затем подают раствор соли сверху экстракторов и пропитывают сырье этим раствором в самотечном режиме. Как и в любом другом противоточном массообменном процессе в данном случае содержание экстрактивных веществ, в том числе и кальция, в жидкой фазе нарастает, а в твердой фазе убывает в направлении их перемещения. Соотношение твердой и жидкой фаз задают в пределах от 1:15 до 1:25 в зависимости от величины измельчения сырья. Затем подключают воду и промывают до полного удаления хлорид-ионов. Обработанное таким образом сырье подвергают гидролизэкстракции в динамическом режиме путем подключения кислого раствора в колонках сверху, а также в режиме автоклавирования при помощи растворов соляной кислоты (рН 1,05-5,6) в течение 5-60 мин при температуре 85-120°С и гидромодуле 1:20. Проводят нейтрализацию жидкой фазы до рН 3,5. Затем раствор центрифугируют или подвергают тонкой фильтрации, а пектиновые вещества концентрируют на ультрафильтрационных мембранах и выделяют этанолом. Образовавшиеся гели промывают этанолом, высушивают при 45-60°С и измельчают.The invention is as follows. Field-dried baskets and stalks of sunflower seeds are crushed and treated with a saline solution containing sodium ions in statistical or dynamic modes for the exchange of calcium ions, which helps to extract pectin substances under fairly mild hydrolysis conditions. Pectin-containing plant materials and water are loaded into continuous extractors in successively installed columns and the water flow mode is set. Then a salt solution is fed on top of the extractors and the raw material is impregnated with this solution in a gravity-fed manner. As in any other countercurrent mass transfer process in this case, the content of extractives, including calcium, in the liquid phase increases, and in the solid phase decreases in the direction of their movement. The ratio of solid and liquid phases is set in the range from 1:15 to 1:25, depending on the size of the grinding of raw materials. Then, water is connected and washed until the chloride ions are completely removed. The raw material thus treated is subjected to hydrolysis extraction in a dynamic mode by connecting an acidic solution in columns from above, as well as in an autoclaving mode using hydrochloric acid solutions (pH 1.05-5.6) for 5-60 minutes at a temperature of 85-120 ° С and hydromodule 1:20. The liquid phase is neutralized to a pH of 3.5. Then the solution is centrifuged or subjected to fine filtration, and pectin substances are concentrated on ultrafiltration membranes and isolated with ethanol. The resulting gels are washed with ethanol, dried at 45-60 ° C and ground.
На чертеже показана технологическая схема, которая в общем виде позволяет проиллюстрировать предлагаемый в изобретении способ и пояснить простоту его осуществления. Как показано на чертеже, раствор соли (1) или кислоты (2) подается насосом (3) в экстракционные колонки (4)-(6), где осуществляется освобождение пектиновых веществ (далее ПВ) от ионов кальция (7), а экстракт (8) идет на дальнейшую переработку. Скорость потока растворов регулируется согласно параметрам колонок, т. е. в зависимости от их длины и диаметра так, чтобы время контакта выделенного продукта не превышало 10-30 мин. В промышленном процессе предпочтительно использовать проточные экстракторы, поскольку с их помощью удается легко извлекать пектины по фракциям. Настоящее изобретение, кроме гибкости технологической линии, еще обладает рядом преимуществ перед существующим уровнем техники. Так, например, по сравнению с неразделенным пектиновым продуктом пектиновые фракции, выделяемые по настоящему изобретению, могут найти более эффективные области применения в зависимости от их моThe drawing shows a flow chart, which in General allows you to illustrate the proposed invention in the method and to explain the simplicity of its implementation. As shown in the drawing, a solution of salt (1) or acid (2) is pumped (3) to the extraction columns (4) - (6), where pectin substances (hereinafter referred to as PV) are released from calcium ions (7), and the extract ( 8) goes for further processing. The flow rate of solutions is regulated according to the parameters of the columns, i.e., depending on their length and diameter so that the contact time of the isolated product does not exceed 10-30 minutes. In an industrial process, it is preferable to use flow extractors, since they can be used to easily extract pectins from fractions. The present invention, in addition to the flexibility of the production line, still has several advantages over the existing level of technology. So, for example, in comparison with the unseparated pectin product, the pectin fractions isolated by the present invention can find more effective applications depending on their
- 2 016871 лярной массы и полимерной структуры.- 2 016871 of the polar mass and polymer structure.
Настоящее изобретение обладает целым рядом преимуществ перед существующим уровнем техники. Сочетание процесса предварительной обработки раствором хлорида натрия и последующего гидролиза соляной кислотой также позволяет более эффективно отделить сопутствующие вещества в процессе дальнейшей фильтрации и получить более чистые пектиновые фракции. Ни в одной из известных публикаций, посвященных данной области техники, не описано предлагаемое в изобретении решение. В пектиновой промышленности все еще существует потребность в разработке упрощенного, экономичного, безопасного и более эффективного способа получения пектина.The present invention has a number of advantages over the prior art. The combination of the pre-treatment with a solution of sodium chloride and subsequent hydrolysis with hydrochloric acid also allows more efficient separation of the accompanying substances in the process of further filtration and to obtain cleaner pectin fractions. None of the known publications devoted to this technical field, not described proposed in the invention solution. In the pectin industry, there is still a need to develop a simplified, economical, safe and more efficient method for producing pectin.
Для предварительной обработки корзинок подсолнечника используют 1-3 М раствор хлорида натрия. Использование большей концентрации соли экономически нецелесообразно. Снижение концентрации хлорида натрия не оказывает значительного влияния на оптимизацию параметров и выход целевого продукта. Наиболее предпочтительным является использование 2 М раствора хлорида натрия.For pre-treatment of sunflower baskets using a 1-3 M sodium chloride solution. The use of a higher concentration of salt is not economically feasible. The decrease in the concentration of sodium chloride does not significantly affect the optimization of parameters and the yield of the target product. Most preferred is the use of a 2 M sodium chloride solution.
Для проведения гидролиз-экстрагирования корзинок подсолнечника является предпочтительной область значений ρΗ-среды раствора соляной кислоты от 1,2 до 2,0. Увеличение значений ρΗ-среды более 2,0 приводит к снижению выхода и качества получаемого пектина. Использование растворов соляной кислоты с ρΗ ниже 1,2 нецелесообразно, так как это требует больших количеств реагента и снижает качество целевого продукта. Наиболее предпочтительным является использование раствора соляной кислоты с ρΗ 2,0.For hydrolysis-extraction of baskets of sunflower, the region of values of the ρΗ medium of a hydrochloric acid solution from 1.2 to 2.0 is preferable. An increase in the ρΗ medium values of more than 2.0 leads to a decrease in the yield and quality of the obtained pectin. The use of hydrochloric acid solutions with ρΗ below 1.2 is impractical, since this requires large amounts of reagent and reduces the quality of the target product. Most preferred is the use of a hydrochloric acid solution with ρΗ 2.0.
Таким образом, причинно-следственная связь между введенными новыми признаками и достигнутым положительным эффектом состоит в том, что при использовании в качестве сырья стеблей и корзинок подсолнечника, предварительно обработанных раствором хлорида натрия, с последующим проведением гидролиз-экстракции в указанных условиях достигается максимально высокое содержание галактуроновой кислоты и оптимальная степень этерификации экстрагируемого пектина.Thus, a causal relationship between the introduced new features and the achieved positive effect is that when using sunflower stalks and baskets pre-treated with sodium chloride solution as a raw material, followed by hydrolysis extraction under the indicated conditions, the highest possible galacturonic content is achieved acids and the optimal degree of esterification of extracted pectin.
В таблице приведены результаты выходов и параметры пектиновых веществ, полученных по заявляемому способу, а также для сравнения - по способам, приведенным в аналогах и прототипе.The table shows the results of yields and parameters of pectin substances obtained by the present method, and also for comparison - by the methods given in the analogues and prototype.
Нижеследующие примеры иллюстрируют способ выделения пектиновых веществ из корзинки подсолнечника.The following examples illustrate a method for isolating pectin from a sunflower basket.
Пример 1.Example 1
Измельченные корзинки подсолнечника обрабатывают 1 М раствором хлорида натрия, промывают водой и высушивают. Обработанное таким образом сырье подвергают гидролиз-экстракции в статическом режиме при помощи раствора соляной кислоты (ρΗ 1,05) в течение 60 мин, температуре 85°С и гидромодуле 1:20. Отделяют твердую фазу и проводят нейтрализацию жидкой фазы до ρΗ 3,5. Затем раствор осаждают трехкратным количеством этанола. Образовавшиеся гели промывают этанолом и высушивают при 35°С. Суммарный распад протопектина при этом составляет 33,1%, выход - 16,22%, содержание галактуроновой кислоты (ГК) - 65%, значение степени этерификации (СЭ) - 45,45%.Ground sunflower baskets are treated with 1 M sodium chloride solution, washed with water and dried. The raw material thus treated is subjected to hydrolysis extraction in a static mode using a hydrochloric acid solution (ρΗ 1.05) for 60 min, a temperature of 85 ° C and a water module of 1:20. The solid phase is separated and the liquid phase is neutralized to ρΗ 3.5. Then the solution is precipitated with three times the amount of ethanol. The resulting gels were washed with ethanol and dried at 35 ° C. The total decomposition of protopectin in this case is 33.1%, the yield is 16.22%, the content of galacturonic acid (HA) is 65%, the degree of esterification (SE) is 45.45%.
Пример 2.Example 2
Все операции проводят так же, как в примере 1, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением ρΗ 1,2. Суммарный распад протопектина в данном случае составляет 29,5%, выход - 14,03%, содержание галактуроновой кислоты - 63,5%, значение степени этерификации - 43,82%.All operations are carried out in the same way as in example 1, using a hydrochloric acid solution with a ρ со value of 1.2 for hydrolysis extraction. The total decay of protopectin in this case is 29.5%, the yield is 14.03%, the content of galacturonic acid is 63.5%, and the degree of esterification is 43.82%.
Пример 3.Example 3
Все операции проводят так же, как в примере 1, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением ρΗ 1,6. Суммарный распад протопектина при этом составляет 25,1%, выход 10,74%, содержание галактуроновой кислоты - 60,2%, значение степени этерификации - 40,23%.All operations are carried out in the same way as in example 1, using a hydrochloric acid solution with a value of ρΗ 1.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin in this case is 25.1%, the yield is 10.74%, the content of galacturonic acid is 60.2%, and the degree of esterification is 40.23%.
Пример 4.Example 4
Все операции проводят так же, как в примере 1, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением ρΗ 2,0. Суммарный распад протопектина составляет 21,3%, выход - 7,46%, содержание галактуроновой кислоты - 57%, значение степени этерификации - 35,71%.All operations are carried out in the same way as in example 1, using a hydrochloric acid solution with a value of ρΗ 2.0 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 21.3%, the yield is 7.46%, the content of galacturonic acid is 57%, and the degree of esterification is 35.71%.
Пример 5.Example 5
Все операции проводят так же, как в примере 1, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением ρΗ 3,5. Суммарный распад протопектина составляет 18,2%, выход - 5,26%, содержание галактуроновой кислоты - 54,2%, значение степени этерификации - 33,33%.All operations are carried out in the same way as in example 1, using a hydrochloric acid solution with a ρΗ value of 3.5 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 18.2%, the yield is 5.26%, the content of galacturonic acid is 54.2%, and the degree of esterification is 33.33%.
Пример 6.Example 6
Все операции проводят так же, как в примере 1, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением ρΗ 5,6. Суммарный распад протопектина составляет 13,9%, выход - 3,07%, содержание галактуроновой кислоты - 50,0%, значение степени этерификации - 31,52%.All operations are carried out in the same way as in example 1, using a hydrochloric acid solution with a ρΗ value of 5.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 13.9%, the yield is 3.07%, the content of galacturonic acid is 50.0%, and the degree of esterification is 31.52%.
Пример 7.Example 7
Все операции проводят так же, как в примере 1, используя для предварительной обработки 2 М раствор хлорида натрия. Гидролиз-экстракцию проводят при помощи раствора соляной кислоты со значением ρΗ 1,05. Суммарный распад протопектина при этом составляет 38,5%, выход - 20,5%, содержание галактуроновой кислоты - 64,8%, значение степени этерификации - 39,05%.All operations are carried out as in example 1, using a 2 M sodium chloride solution for pretreatment. Hydrolysis extraction is carried out using a solution of hydrochloric acid with a value of ρΗ 1.05. The total decomposition of protopectin in this case is 38.5%, the yield is 20.5%, the content of galacturonic acid is 64.8%, and the degree of esterification is 39.05%.
- 3 016871- 3 016871
Пример 8.Example 8
Все операции проводят так же, как в примере 7, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,2. Суммарный распад протопектина составляет 34,2%, выход - 16,6%, содержание галактуроновой кислоты - 60,0%, значение степени этерификации - 38,89%.All operations are carried out in the same way as in example 7, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.2 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 34.2%, the yield is 16.6%, the content of galacturonic acid is 60.0%, and the degree of esterification is 38.89%.
Пример 9.Example 9
Все операции проводят так же, как в примере 7, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,6. Суммарный распад протопектина составляет 29,4%, выход - 13,4%, содержание галактуроновой кислоты - 58,8%, значение степени этерификации - 37,17%.All operations are carried out in the same way as in example 7, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 29.4%, the yield is 13.4%, the content of galacturonic acid is 58.8%, and the degree of esterification is 37.17%.
Пример 10.Example 10
Все операции проводят так же, как в примере 7, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 2,0. Суммарный распад протопектина составляет 22,7%, выход - 11,4%. содержание галактуроновой кислоты - 55,2%, значение степени этерификации - 35,44%.All operations are carried out in the same way as in example 7, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 2.0 for hydrolysis extraction. The total decay of protopectin is 22.7%, the yield is 11.4%. the content of galacturonic acid is 55.2%, the degree of esterification is 35.44%.
Пример 11.Example 11
Все операции проводят так же, как в примере 7, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 3,5. Суммарный распад протопектина составляет 20,0%, выход - 9,1%, содержание галактуроновой кислоты - 50,4%, значение степени этерификации - 35,04%.All operations are carried out in the same way as in example 7, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 3.5 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 20.0%, the yield is 9.1%, the content of galacturonic acid is 50.4%, and the degree of esterification is 35.04%.
Пример 12.Example 12
Все операции проводят так же, как в примере 7, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 5,6. Суммарный распад протопектина составляет 19,3%, выход - 8,3%, содержание галактуроновой кислоты - 50,4%, значение степени этерификации - 35,04%.All operations are carried out in the same way as in example 7, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 5.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 19.3%, the yield is 8.3%, the content of galacturonic acid is 50.4%, and the degree of esterification is 35.04%.
Пример 13.Example 13
Все операции проводят так же, как в примере 1, используя для предварительной обработки 3 М раствор хлорида натрия. Гидролиз-экстракцию проводят при помощи раствора соляной кислоты со значением рН 1,05. Суммарный распад протопектина при этом составляет 45,7%, выход - 20,8%, содержание галактуроновой кислоты - 78,0%, значение степени этерификации - 59,52%.All operations are carried out as in example 1, using a 3 M sodium chloride solution for pretreatment. Hydrolysis extraction is carried out using a solution of hydrochloric acid with a pH value of 1.05. The total decomposition of protopectin in this case is 45.7%, the yield is 20.8%, the content of galacturonic acid is 78.0%, and the degree of esterification is 59.52%.
Пример 14.Example 14
Все операции проводят так же, как в примере 13, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,2. Суммарный распад протопектина составляет 42,6%, выход - 20,5%, содержание галактуроновой кислоты - 69,6%, значение степени этерификации - 56,09%.All operations are carried out in the same way as in example 13, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.2 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 42.6%, the yield is 20.5%, the content of galacturonic acid is 69.6%, and the degree of esterification is 56.09%.
Пример 15.Example 15
Все операции проводят так же, как в примере 13, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,6. Суммарный распад протопектина составляет 41,5%, выход - 15,0%; содержание галактуроновой кислоты - 69,6%, значение степени этерификации - 51,12%.All operations are carried out in the same manner as in example 13, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.6 for hydrolysis extraction. The total decay of protopectin is 41.5%, the yield is 15.0%; the content of galacturonic acid is 69.6%, the degree of esterification is 51.12%.
Пример 16.Example 16
Все операции проводят так же, как в примере 13, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 2,0. Суммарный распад протопектина составляет 40,9%, выход - 14,3%, содержание галактуроновой кислоты - 66,0%, значение степени этерификации - 47,67%.All operations are carried out in the same manner as in example 13, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 2.0 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 40.9%, the yield is 14.3%, the content of galacturonic acid is 66.0%, and the degree of esterification is 47.67%.
Пример 17.Example 17
Все операции проводят так же, как в примере 13, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 3,5. Суммарный распад протопектина составляет 39,8%, выход - 13,9%, содержание галактуроновой кислоты - 66,0%, значение степени этерификации - 47,13%.All operations are carried out in the same way as in example 13, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 3.5 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 39.8%, the yield is 13.9%, the content of galacturonic acid is 66.0%, and the degree of esterification is 47.13%.
Пример 18.Example 18
Все операции проводят так же, как в примере 13, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 5,6. Суммарный распад протопектина составляет 37,0%, выход - 12,3%, содержание галактуроновой кислоты - 66,0%, значение степени этерификации - 47,13%.All operations are carried out in the same way as in example 13, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 5.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 37.0%, the yield is 12.3%, the content of galacturonic acid is 66.0%, and the degree of esterification is 47.13%.
Пример 19.Example 19
Предварительная обработка корзинок подсолнечника 1 М раствором хлорида натрия проводится в динамическом режиме. 20 г измельченных корзинок подсолнечника помещают в колонку (4,5x30 см) с нагревательным элементом и подают сверху колонки 400 мл раствора хлорида натрия со скоростью 2,0 мл/мин при комнатной температуре. Обработанное сырье промывают водой и подвергают гидролизэкстракции в динамическом режиме при температуре 85°С, сверху подают раствор соляной кислоты, рН которого равен 1,05, со скоростью 3,0 мл/мин. Экстрагированный пектин собирают по фракциям, очищают диаультрафильтрацией, концентрируют и осаждают одной частью спирта.Pre-processing of sunflower baskets with a 1 M sodium chloride solution is carried out in a dynamic mode. 20 g of crushed sunflower baskets are placed in a column (4.5 x 30 cm) with a heating element and 400 ml of sodium chloride solution are fed from the top of the column at a speed of 2.0 ml / min at room temperature. The processed raw materials are washed with water and subjected to hydrolysis extraction in a dynamic mode at a temperature of 85 ° C, a solution of hydrochloric acid, whose pH is 1.05, is supplied from above at a rate of 3.0 ml / min. The extracted pectin is collected in fractions, purified by diafiltration, concentrated and precipitated with one part of alcohol.
Суммарный распад протопектина при этом составляет 57,3%, выход - 26,67%, содержание галактуроновой кислоты - 68,8%, значение степени этерификации - 47,06%.The total decomposition of protopectin in this case is 57.3%, the yield is 26.67%, the content of galacturonic acid is 68.8%, and the degree of esterification is 47.06%.
Пример 20.Example 20
Все операции проводят так же, как в примере 19, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,2. Суммарный распад протопектина составляет 56,8%, выход - 26,26%, содержание галактуроновой кислоты - 68,2%, значение степени этерификации - 45,88%.All operations are carried out in the same way as in example 19, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.2 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 56.8%, the yield is 26.26%, the content of galacturonic acid is 68.2%, and the degree of esterification is 45.88%.
Пример 21.Example 21
Все операции проводят так же, как в примере 19, используя для гидролиз-экстракции раствор соляAll operations are carried out as in example 19, using a salt solution for hydrolysis extraction
- 4 016871 ной кислоты со значением рН 1,6. Суммарный распад протопектина составляет 55,1%, выход - 25,15%; содержание галактуроновой кислоты - 67,4%, значение степени этерификации - 44,1%.- 4 016871 acid with a pH value of 1.6. The total decay of protopectin is 55.1%, the yield is 25.15%; the content of galacturonic acid is 67.4%, the degree of esterification is 44.1%.
Пример 22.Example 22
Все операции проводят так же, как в примере 19, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 2,0. Суммарный распад протопектина составляет 53,4%, выход - 24,04%, содержание галактуроновой кислоты - 66,0%, значение степени этерификации - 42,86%.All operations are carried out in the same way as in example 19, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 2.0 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 53.4%, the yield is 24.04%, the content of galacturonic acid is 66.0%, the degree of esterification is 42.86%.
Пример 23.Example 23
Все операции проводят так же, как в примере 19, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 3,5. Суммарный распад протопектина составляет 41,5%, выход - 13,24%, содержание галактуроновой кислоты - 63,2%, значение степени этерификации - 42,35%.All operations are carried out in the same way as in example 19, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 3.5 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 41.5%, the yield is 13.24%, the content of galacturonic acid is 63.2%, and the degree of esterification is 42.35%.
Пример 24.Example 24
Все операции проводят так же, как в примере 19, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 5,6. Суммарный распад протопектина составляет 35,2%, выход - 8,08%, содержание галактуроновой кислоты - 58,8%, значение степени этерификации - 42,35%.All operations are carried out in the same way as in example 19, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 5.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 35.2%, the yield is 8.08%, the content of galacturonic acid is 58.8%, and the degree of esterification is 42.35%.
Пример 25.Example 25
Все операции проводят так же, как в примере 19, используя для предварительной обработки 2 М раствор хлорида натрия. Гидролиз-экстракцию проводят в динамическом режиме при помощи раствора соляной кислоты со значением рН 1,05. Суммарный распад протопектина при этом составляет 61,4%, выход - 25,91%. Содержание галактуроновой кислоты - 70,4%, значение степени этерификации - 47,06%.All operations are carried out as in example 19, using a 2 M sodium chloride solution for pretreatment. Hydrolysis extraction is carried out in a dynamic mode using a solution of hydrochloric acid with a pH value of 1.05. The total decay of protopectin in this case is 61.4%, the yield is 25.91%. The content of galacturonic acid is 70.4%, the degree of esterification is 47.06%.
Пример 26.Example 26
Все операции проводят так же, как в примере 25, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,2. Суммарный распад протопектина составляет 60,0%, выход - 25,01%, содержание галактуроновой кислоты - 70,0%, значение степени этерификации - 47,06%.All operations are carried out in the same way as in example 25, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.2 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 60.0%, the yield is 25.01%, the content of galacturonic acid is 70.0%, and the degree of esterification is 47.06%.
Пример 27.Example 27
Все операции проводят так же, как в примере 25, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,6. Суммарный распад протопектина составляет 58,4%, выход - 24,10%, содержание галактуроновой кислоты - 69,2%, значение степени этерификации - 46,43%.All operations are carried out in the same way as in example 25, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 58.4%, the yield is 24.10%, the content of galacturonic acid is 69.2%, and the degree of esterification is 46.43%.
Пример 28.Example 28
Все операции проводят так же, как в примере 25, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 2,0. Суммарный распад протопектина составляет 57,0%, выход - 23,6%, содержание галактуроновой кислоты - 68,2%, значение степени этерификации - 45,24%.All operations are carried out in the same way as in example 25, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 2.0 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 57.0%, the yield is 23.6%, the content of galacturonic acid is 68.2%, and the degree of esterification is 45.24%.
Пример 29.Example 29
Все операции проводят так же, как в примере 25, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 3,5. Суммарный распад протопектина составляет 45,9%, выход - 14,0%, содержание галактуроновой кислоты - 65,4%, значение степени этерификации - 44,71%.All operations are carried out in the same way as in example 25, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 3.5 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 45.9%, the yield is 14.0%, the content of galacturonic acid is 65.4%, and the degree of esterification is 44.71%.
Пример 30.Example 30
Все операции проводят так же, как в примере 25, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 5,6. Суммарный распад протопектина составляет 40,8%, выход - 10,8%, содержание галактуроновой кислоты - 62,6%, значение степени этерификации - 44,71%.All operations are carried out in the same way as in example 25, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 5.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 40.8%, the yield is 10.8%, the content of galacturonic acid is 62.6%, and the degree of esterification is 44.71%.
Пример 31.Example 31
Все операции проводят так же, как в примере 19, используя для предварительной обработки 3 М раствор хлорида натрия. Гидролиз-экстракцию проводят в динамическом режиме при помощи раствора соляной кислоты со значением рН 1,05. Суммарный распад протопектина при этом составляет 61,0%, выход - 25,02%. Содержание галактуроновой кислоты - 76,0%, значение степени этерификации - 51,19%.All operations are carried out as in example 19, using a 3 M sodium chloride solution for pretreatment. Hydrolysis extraction is carried out in a dynamic mode using a solution of hydrochloric acid with a pH value of 1.05. The total decay of protopectin in this case is 61.0%, the yield is 25.02%. The content of galacturonic acid is 76.0%, the degree of esterification is 51.19%.
Пример 32.Example 32
Все операции проводят так же, как в примере 31, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,2. Суммарный распад протопектина составляет 60,6%, выход - 24,73%, содержание галактуроновой кислоты - 75,2%, значение степени этерификации - 50%.All operations are carried out in the same way as in example 31, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.2 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 60.6%, the yield is 24.73%, the content of galacturonic acid is 75.2%, and the degree of esterification is 50%.
Пример 33.Example 33
Все операции проводят так же, как в примере 31, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,6. Суммарный распад протопектина составляет 59,5%, выход - 23,93%, содержание галактуроновой кислоты - 73,8%, значение степени этерификации - 48,81%.All operations are carried out in the same way as in example 31, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 59.5%, the yield is 23.93%, the content of galacturonic acid is 73.8%, and the degree of esterification is 48.81%.
Пример 34.Example 34
Все операции проводят так же, как в примере 31, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 2,0. Суммарный распад протопектина составляет 59,0%, выход - 23,61%, содержание галактуроновой кислоты - 72,4%, значение степени этерификации - 47,62%.All operations are carried out in the same way as in example 31, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 2.0 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 59.0%, the yield is 23.61%, the content of galacturonic acid is 72.4%, and the degree of esterification is 47.62%.
Пример 35.Example 35
Все операции проводят так же, как в примере 31, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 3,5. Суммарный распад протопектина составляет 51,0%, выход - 16,67%, содержание галактуроновой кислоты - 71,0%, значение степени этерификации - 47,06%.All operations are carried out in the same way as in example 31, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 3.5 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 51.0%, the yield is 16.67%, the content of galacturonic acid is 71.0%, and the degree of esterification is 47.06%.
Пример 36.Example 36
Все операции проводят так же, как в примере 31, используя для гидролиз-экстракции раствор соляAll operations are carried out as in example 31, using a salt solution for hydrolysis extraction
- 5 016871 ной кислоты со значением рН 5,6. Суммарный распад протопектина составляет 47,0%, выход - 14,06%, Содержание галактуроновой кислоты - 68,4%, значение степени этерификации - 46,51%.- 5 016871 acid with a pH value of 5.6. The total decomposition of protopectin is 47.0%, the yield is 14.06%, the content of galacturonic acid is 68.4%, and the degree of esterification is 46.51%.
Пример 37.Example 37
Предварительная обработка корзинок подсолнечника 0,3 М раствором этиленидиамин тетрауксусной кислоты (ЭДТУ) проводится в динамическом режиме. 20 г измельченных корзинок подсолнечника помещают в колонку (4,5x30 см) с нагревательным элементом и подают сверху колонки 400 мл раствора хлорида натрия со скоростью 2,0 мл/мин при комнатной температуре. Обработанное сырье промывают водой и подвергают гидролиз-экстракции в динамическом режиме при температуре 85°С, сверху подают раствор соляной кислоты, рН которого равен 2,0, со скоростью 3,0 мл/мин. Экстрагированный пектин собирают по фракциям, очищают диаультрафильтрацией, концентрируют и осаждают одной частью спирта.Preliminary processing of sunflower baskets with a 0.3 M solution of ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) is carried out in a dynamic mode. 20 g of crushed sunflower baskets are placed in a column (4.5 x 30 cm) with a heating element and 400 ml of sodium chloride solution are fed from the top of the column at a speed of 2.0 ml / min at room temperature. The processed raw materials are washed with water and subjected to hydrolysis extraction in a dynamic mode at a temperature of 85 ° C. A solution of hydrochloric acid, pH 2.0, is supplied from above, at a rate of 3.0 ml / min. The extracted pectin is collected in fractions, purified by diafiltration, concentrated and precipitated with one part of alcohol.
Суммарный распад протопектина при этом составляет 57,3%, выход - 35,5%, содержание галактуроновой кислоты - 69,6%, значение степени этерификации - 52,38%.The total decomposition of protopectin in this case is 57.3%, the yield is 35.5%, the content of galacturonic acid is 69.6%, and the degree of esterification is 52.38%.
Пример 38.Example 38
Предварительная обработка корзинок и измельчённых стеблей подсолнечника 0,3 М раствором гексаметафосфата натрия (ГМФН) проводится в динамическом режиме. 20 г измельченных корзинок и стеблей подсолнечника помещают в колонку (4,5x30 см) с нагревательным элементом и подают сверху колонки 400 мл раствора хлорида натрия со скоростью 2,0 мл/мин при комнатной температуре. Обработанное сырье промывают водой и подвергают гидролиз-экстракции в динамическом режиме при температуре 85°С, сверху подают раствор соляной кислоты, рН которого равен 2,0, со скоростью 3,0 мл/мин. Экстрагированный пектин собирают по фракциям, очищают диаультрафильтрацией, концентрируют и осаждают одной частью спирта.Pretreatment of baskets and chopped sunflower stems with a 0.3 M solution of sodium hexametaphosphate (HMF) is carried out in a dynamic mode. 20 g of crushed baskets and stalks of sunflower seeds are placed in a column (4.5x30 cm) with a heating element and 400 ml of sodium chloride solution are fed from the top of the column at a speed of 2.0 ml / min at room temperature. The processed raw materials are washed with water and subjected to hydrolysis extraction in a dynamic mode at a temperature of 85 ° C. A solution of hydrochloric acid, pH 2.0, is supplied from above, at a rate of 3.0 ml / min. The extracted pectin is collected in fractions, purified by diafiltration, concentrated and precipitated with one part of alcohol.
Суммарный распад протопектина при этом составляет 44,4%, выход - 23,6%, содержание галактуроновой кислоты - 69,0%, значение степени этерификации - 43,37%.The total decomposition of protopectin in this case is 44.4%, the yield is 23.6%, the content of galacturonic acid is 69.0%, and the degree of esterification is 43.37%.
Пример 39.Example 39
Все операции проводят так же, как в примере 19, без предварительной обработки. Гидролизэкстракцию проводят в динамическом режиме при помощи раствора соляной кислоты со значением рН 1,05. Суммарный распад протопектина при этом составляет 56,5%, выход - 28,4%, содержание галактуроновой кислоты - 68,2%, значение степени этерификации - 45,78%.All operations are carried out as in example 19, without preliminary processing. Hydrolysis extraction is carried out in a dynamic mode using a solution of hydrochloric acid with a pH value of 1.05. The total decomposition of protopectin in this case is 56.5%, the yield is 28.4%, the content of galacturonic acid is 68.2%, and the degree of esterification is 45.78%.
Пример 40.Example 40
Все операции проводят так же, как в примере 37, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,2. Суммарный распад протопектина составляет 55,0%, выход - 27,34%, содержание галактуроновой кислоты - 67,0%, значение степени этерификации - 43,37%.All operations are carried out in the same way as in example 37, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.2 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 55.0%, the yield is 27.34%, the content of galacturonic acid is 67.0%, the degree of esterification is 43.37%.
Пример 41.Example 41
Все операции проводят так же, как в примере 37, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 1,6. Суммарный распад протопектина составляет 53,3%, выход - 25,43%, содержание галактуроновой кислоты - 65,8%, значение степени этерификации - 42,17%.All operations are carried out in the same manner as in example 37, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 1.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 53.3%, the yield is 25.43%, the content of galacturonic acid is 65.8%, and the degree of esterification is 42.17%.
Пример 42.Example 42
Все операции проводят так же, как в примере 37, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 2,0. Суммарный распад протопектина составляет 50,0%, выход - 22,22%, содержание галактуроновой кислоты - 64,2%, значение степени этерификации - 40,96%.All operations are carried out in the same manner as in example 37, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 2.0 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 50.0%, the yield is 22.22%, the content of galacturonic acid is 64.2%, and the degree of esterification is 40.96%.
Пример 43.Example 43
Все операции проводят так же, как в примере 37, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 3,5. Суммарный распад протопектина составляет 35,6%, выход - 11,34%, содержание галактуроновой кислоты - 54,0%, значение степени этерификации - 40,24%.All operations are carried out in the same way as in example 37, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 3.5 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 35.6%, the yield is 11.34%, the content of galacturonic acid is 54.0%, and the degree of esterification is 40.24%.
Пример 44.Example 44
Все операции проводят так же, как в примере 37, используя для гидролиз-экстракции раствор соляной кислоты со значением рН 5,6. Суммарный распад протопектина составляет 27,0%, выход - 5,03%, содержание галактуроновой кислоты - 50,4%, значение степени этерификации - 39,02%.All operations are carried out in the same way as in example 37, using a hydrochloric acid solution with a pH value of 5.6 for hydrolysis extraction. The total decomposition of protopectin is 27.0%, the yield is 5.03%, the content of galacturonic acid is 50.4%, and the degree of esterification is 39.02%.
Пример 45.Example 45
Предварительная обработка корзинок и измельчённых стеблей подсолнечника 2 М раствором хлорида натрия проводится, как в примере 1. Обработанное сырье подвергают гидролиз-экстракции в режиме автоклавирования. Набухшие корзинки подсолнечника помешают в автоклав, заливают раствор соляной кислоты с рН 2,0 в соотношении сырье :кислота 1:20 и проводят гидролиз-экстракцию при температуре 120°С, давлении 1,5 атм в течение 3 мин. Затем отделяют экстракт, центрифугируют, очищают диаультра-фильтрацией, концентрируют и осаждают одной частью спирта.Pretreatment of baskets and chopped sunflower stalks with a 2 M sodium chloride solution is carried out, as in example 1. The processed raw materials are subjected to hydrolysis extraction in autoclaving mode. The swollen baskets of sunflower will be placed in an autoclave, a solution of hydrochloric acid with a pH of 2.0 in the ratio of raw materials: acid 1:20 is poured and hydrolysis extraction is carried out at a temperature of 120 ° C, a pressure of 1.5 atm for 3 minutes. Then the extract is separated, centrifuged, purified by diaultra-filtration, concentrated and precipitated with one part of alcohol.
Суммарный распад протопектина при этом составляет 29,2%, выход - 17,16%, содержание галактуроновой кислоты - 70,0%, значение степени этерификации - 48,84%.The total decomposition of protopectin in this case is 29.2%, the yield is 17.16%, the content of galacturonic acid is 70.0%, the degree of esterification is 48.84%.
Пример 46.Example 46
Все операции проводят так же, как в примере 45, но гидролиз-экстракцию проводят в течение 5 мин. Суммарный распад протопектина составляет 40,38%, выход - 22,07%, содержание галактуроновойAll operations are carried out as in example 45, but hydrolysis extraction is carried out for 5 minutes The total decay of protopectin is 40.38%, the yield is 22.07%, the content of galacturonic
- 6 016871 кислоты - 74,0%, значение степени этерификации - 47,62%.- 6 016871 acids - 74.0%, the degree of esterification - 47.62%.
Пример 47.Example 47
Все операции проводят так же, как в примере 45, но гидролиз-экстракцию проводят в течение 7 мин. Суммарный распад протопектина составляет 43,5%, выход - 22,9%, содержание галактуроновой кислоты - 76,0%, значение степени этерификации - 47,06%.All operations are carried out as in example 45, but hydrolysis extraction is carried out for 7 minutes The total decomposition of protopectin is 43.5%, the yield is 22.9%, the content of galacturonic acid is 76.0%, and the degree of esterification is 47.06%.
Пример 48.Example 48
Все операции проводят так же, как в примере 45, но гидролиз-экстракцию проводят в течение 10 мин. Суммарный распад протопектина составляет 45,0%, выход - 23,18%, содержание галактуроновой кислоты - 76,2%, значение степени этерификации - 45,88%.All operations are carried out as in example 45, but hydrolysis extraction is carried out for 10 minutes The total decomposition of protopectin is 45.0%, the yield is 23.18%, the content of galacturonic acid is 76.2%, and the degree of esterification is 45.88%.
Пример 49.Example 49
Все операции проводят так же, как в примере 45, но предварительную обработку корзинок и измельчённых стеблей подсолнечника не проводят. Гидролиз-экстракцию проводят в течение 3 мин. Суммарный распад протопектина составляет 55,2%, выход - 19,20%, содержание галактуроновой кислоты 72,0%, значение степени этерификации - 38,88%.All operations are carried out as in example 45, but the preliminary processing of baskets and chopped stalks of sunflower is not carried out. Hydrolysis extraction is carried out for 3 minutes The total decomposition of protopectin is 55.2%, the yield is 19.20%, the content of galacturonic acid is 72.0%, and the degree of esterification is 38.88%.
Пример 50.Example 50
Все операции проводят так же, как в примере 45, но гидролиз-экстракцию проводят в течение 5 мин. Суммарный распад протопектина составляет 59,5%, выход - 23,09%, содержание галактуроновой кислоты - 76,5%, значение степени этерификации - 26,37%.All operations are carried out as in example 45, but hydrolysis extraction is carried out for 5 minutes The total decomposition of protopectin is 59.5%, the yield is 23.09%, the content of galacturonic acid is 76.5%, the degree of esterification is 26.37%.
Пример 51.Example 51
Все операции проводят так же, как в примере 45, но гидролиз-экстракцию проводят в течение 7 мин. Суммарный распад протопектина составляет 61,2%, выход - 28,11%, содержание галактуроновой кислоты - 77,4%, значение степени этерификации - 23,91%.All operations are carried out as in example 45, but hydrolysis extraction is carried out for 7 minutes The total decomposition of protopectin is 61.2%, the yield is 28.11%, the content of galacturonic acid is 77.4%, and the degree of esterification is 23.91%.
Пример 52.Example 52
Все операции проводят так же, как в примере 45, но гидролиз-экстракцию проводят в течение 10 мин. Суммарный распад протопектина составляет 63,7%, выход - 30,56%, содержание галактуроновой кислоты - 78,5%, значение степени этерификации - 21,98%.All operations are carried out as in example 45, but hydrolysis extraction is carried out for 10 minutes The total decomposition of protopectin is 63.7%, the yield is 30.56%, the content of galacturonic acid is 78.5%, and the degree of esterification is 21.98%.
Пример - по аналогу 1.An example is similar to 1.
Предварительно измельченные корзинки подсолнечника обрабатывают раствором хлороформа и этанола, приготовленным в соотношении 1:3, взятых соответственно в соотношении 1:6, затем экстрагируют в статическом режиме на водяной бане при температуре 75-80°С в течение 40 мин, отделяют первый экстракт. Затем отфильтрованное растительное сырье заливают дистиллированной водой при температуре 60-70°С соответственно в соотношении 1:18 и экстрагируют в статическом режиме на водяной бане при температуре 90-95°С в течение одного часа, отделяют второй экстракт. Отфильтрованное растительное сырье заливают 0,4%-ным раствором щавелево-кислого аммония соответственно в соотношении 1:15 и экстрагируют в статическом режиме на водяной бане при температуре 75-80°С в течение 40 мин, отделяют третий экстракт. Отфильтрованное растительное сырье заливают 0,4%-ным раствором соляной кислоты (рН 2,0) и нагревают в статическом режиме при температуре 75-80°С в течение одного часа, отделяют четвертый экстракт. Полученные экстракты смешивают, раствор нейтрализуют гидроксидом аммония до рН 7, осаждают 96% этиловым спиртом соответственно в соотношении 1:3 при комнатной температуре, полученный выпавший осадок отжимают и высушивают при температуре 4-6°С.Pre-crushed sunflower baskets are treated with a solution of chloroform and ethanol prepared in a ratio of 1: 3, taken respectively in a ratio of 1: 6, then extracted in a static mode in a water bath at a temperature of 75-80 ° С for 40 min, the first extract is separated. Then the filtered plant material is poured with distilled water at a temperature of 60-70 ° C, respectively, in a ratio of 1:18 and extracted in a static mode in a water bath at a temperature of 90-95 ° C for one hour, the second extract is separated. The filtered plant material is poured with a 0.4% solution of oxalic acid ammonium, respectively, in a ratio of 1:15 and is extracted in a static mode in a water bath at a temperature of 75-80 ° C for 40 minutes, the third extract is separated. The filtered plant material is poured with a 0.4% hydrochloric acid solution (pH 2.0) and heated in a static mode at a temperature of 75-80 ° C for one hour, the fourth extract is separated. The obtained extracts are mixed, the solution is neutralized with ammonium hydroxide to pH 7, precipitated with 96% ethanol, respectively, in a 1: 3 ratio at room temperature, the resulting precipitate is squeezed out and dried at a temperature of 4-6 ° C.
Суммарный распад протопектина при этом составляет 52,0%, выход - 24,38%, содержание галактуроновой кислоты - 52,2%, значение степени этерификации - 61,90%.The total decomposition of protopectin in this case is 52.0%, the yield is 24.38%, the content of galacturonic acid is 52.2%, and the degree of esterification is 61.90%.
Пример - по аналогу 2.An example is similar to 2.
Измельченные корзинки и стебли подсолнечника (35 г) с содержанием 55% сухих веществ смешивают с кожурой миндаля, загружают в колончатый экстрактор, промывают водой, а пектин экстрагируют раствором азотной кислоты (430 г, 0,6 вес.%, рН 1,2) при температуре 87°С путем циркуляции кислого раствора в течение 2 ч со скоростью 1,2 см/мин в начале и 1,0 см/мин в конце процесса. После циркуляции концентрация пектина в растворе гидролизата составила 1,2%. Суммарный распад протопектина при этом составляет 48,4%, выход пектина - 23,8%, содержание галактуроновой кислоты - 70,4%, значение степени этерификации - 28,43%.Ground baskets and stalks of sunflower (35 g) containing 55% solids are mixed with almond peel, loaded into a columnar extractor, washed with water, and pectin is extracted with a solution of nitric acid (430 g, 0.6 wt.%, PH 1.2) at a temperature of 87 ° C by circulating an acid solution for 2 hours at a speed of 1.2 cm / min at the beginning and 1.0 cm / min at the end of the process. After circulation, the concentration of pectin in the hydrolyzate solution was 1.2%. The total decomposition of protopectin in this case is 48.4%, the yield of pectin is 23.8%, the content of galacturonic acid is 70.4%, the degree of esterification is 28.43%.
Пример - по прототипу.An example is the prototype.
Одну часть сухих и измельченных корзинок и измельчённых стеблей подсолнечника (20 г) загружают в колончатый экстрактор и промывают водой. Колонку промывают 10 ч. 1%-ного раствора соляной кислоты для удаления ионов кальция и магния, связанных с пектином, заменяя их на ионы водорода. Колонку затем промывают водой до полного удаления остатков кислоты и подают в колонку 20 ч. 0,5%ного раствора карбоната натрия, для того чтобы нейтрализовать пектовую кислоту и перевести её в жидкую фазу. Полученный золь пектовой кислоты, свободный от примесей, осаждают добавлением 0,25 ч. соляной кислоты. Полученный гель обезвоживают пропусканием через металлическое сито из нержавеющей стали, пропускают через пресс, затем снова нейтрализуют горячим насыщенным раствором бикарбоната натрия, сушат при температуре 60°С и измельчают.One part of dry and ground baskets and ground sunflower stems (20 g) is loaded into a columnar extractor and washed with water. The column is washed with 10 parts of a 1% hydrochloric acid solution to remove calcium and magnesium ions bound to pectin, replacing them with hydrogen ions. The column is then washed with water until the acid residues are completely removed and 20 parts of a 0.5% sodium carbonate solution are fed into the column in order to neutralize the pectic acid and transfer it to the liquid phase. The resulting sol of pectic acid, free of impurities, precipitated by the addition of 0.25 parts of hydrochloric acid. The resulting gel is dehydrated by passing through a stainless steel metal sieve, passed through a press, then neutralized again with hot saturated sodium bicarbonate solution, dried at a temperature of 60 ° C and ground.
Суммарный распад протопектина при этом составляет 38,6%, выход пектина - 13,8%, содержаниеThe total decomposition of protopectin in this case is 38.6%, the yield of pectin is 13.8%, the content
- 7 016871 галактуроновой кислоты - 67,6%, значение степени этерификации - 18,4%.- 7 016871 galacturonic acid - 67.6%, the degree of esterification - 18.4%.
Пектины, полученные по примерам 1-52 заявляемого изобретения, в соответствии с предлагаемыми параметрами способа (предварительная обработка сырья 1-3 М раствором хлорида натрия, гидролизэкстрагирование твёрдой фазы в статическом и динамическом режимах, а также в режиме автоклавирования раствором соляной кислоты (рН 1,05-5,6) при гидромодуле 1:20 и нагревании до 85°С в течение 1 ч), обладают высокими значениями молекулярной массы, содержанием галактуроновой кислоты и оптимальной степенью этерификации. Причем полученные пектины имеют узкие распределения по молекулярной массе и менее полидисперсные. Как следует из приведенных данных, задача изобретения решена, и полученные пектины обладают высокими значениями выходов и оптимальными параметрами конечных продуктов. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать пектин с оптимальными параметрами по молекулярной массе, содержанию галактуроновой кислоты и степени этерификации, что делает возможным его применение в различных областях пищевой и фармацевтической промышленности.Pectins obtained according to examples 1-52 of the claimed invention, in accordance with the proposed method parameters (pre-treatment of raw materials with 1-3 M sodium chloride solution, hydrolysis extraction of the solid phase in static and dynamic modes, as well as in autoclaving with hydrochloric acid solution (pH 1, 05-5.6) with a water module of 1:20 and heating to 85 ° C for 1 h), have high molecular weights, galacturonic acid content and an optimal degree of esterification. Moreover, the obtained pectins have narrow molecular weight distributions and are less polydisperse. As follows from the above data, the objective of the invention is solved, and the obtained pectins have high yields and optimal parameters of the final products. Thus, the proposed method allows to obtain pectin with optimal parameters in molecular weight, galacturonic acid content and degree of esterification, which makes it possible to use it in various fields of food and pharmaceutical industries.
Литература.Literature.
1. ВИ 2322456 С2. Способ получения пектина (дата публикации патента: 20.04.2008 С08В 37/06 20060101ΆΡΊ20071107ВНКП).1. VI 2322456 C2. The method of producing pectin (patent publication date: 04/20/2008 С08В 37/06 20060101-20071107ВНКП).
2. и.8. 5627269. Ргосевв Рог (йе ех(гас(юп οί 5о1иЬ1е ро1у5ассйапбе5 Аррйсайоп, Арп1 29, 1998.2. and 8. 5627269. Rgosevv Rog (dy ex (gus (july 5o1i1b1e ro1u5assyapbe5 Arriesayop, Arp1 29, 1998.
3. И.8. 2586407. Ргосевв Рог (йе ех(гас(юп оР ресйс виЬйапсев Ргот уеде1аЫе таИег. РеЬгиагу 19, 1952.3. I.8. 2586407. Rgosevv Rog (je ex (gus (ju rResource viiapsev Rgot udelai taeg. Regiagu 19, 1952.
Результаты выхода пектина и его свойства в зависимости от способа полученияThe results of the output of pectin and its properties depending on the method of obtaining
- 8 016871- 8 016871
Экстракция в режиме автоклавированияAutoclaving Extraction
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA200900674A EA016871B1 (en) | 2009-05-05 | 2009-05-05 | Method for processing sun flower into pectin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA200900674A EA016871B1 (en) | 2009-05-05 | 2009-05-05 | Method for processing sun flower into pectin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200900674A1 EA200900674A1 (en) | 2010-12-30 |
| EA016871B1 true EA016871B1 (en) | 2012-08-30 |
Family
ID=43531276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200900674A EA016871B1 (en) | 2009-05-05 | 2009-05-05 | Method for processing sun flower into pectin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA016871B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859908A (en) * | 2016-05-27 | 2016-08-17 | 浙江大学 | Method for purifying polygalacturonic acid in acid treatment water generated during canned citrus processing |
| CN106046195A (en) * | 2016-05-27 | 2016-10-26 | 浙江大学 | Purification method for treating araban in alkali treatment water for orange and tangerine tin can processing |
| RU2706483C1 (en) * | 2019-03-22 | 2019-11-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный аграрный университет имени И.Т. Трубилина" | Method for production of pectin extract from sunflower clusters |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2375376A (en) * | 1944-03-31 | 1945-05-08 | Maclay William Dayton | Method of extracting pectinous materials |
| US2586407A (en) * | 1948-04-13 | 1952-02-19 | P Chemical Company Ltd As | Process for the extraction of pectic substances from vegetable matter |
| RU2007930C1 (en) * | 1992-09-28 | 1994-02-28 | Саломов Хидоят Таирович | Method for processing cotton glumes into pectin |
| RU2322456C1 (en) * | 2007-02-19 | 2008-04-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" | Method for preparing pectin |
-
2009
- 2009-05-05 EA EA200900674A patent/EA016871B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2375376A (en) * | 1944-03-31 | 1945-05-08 | Maclay William Dayton | Method of extracting pectinous materials |
| US2586407A (en) * | 1948-04-13 | 1952-02-19 | P Chemical Company Ltd As | Process for the extraction of pectic substances from vegetable matter |
| RU2007930C1 (en) * | 1992-09-28 | 1994-02-28 | Саломов Хидоят Таирович | Method for processing cotton glumes into pectin |
| RU2322456C1 (en) * | 2007-02-19 | 2008-04-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" | Method for preparing pectin |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105859908A (en) * | 2016-05-27 | 2016-08-17 | 浙江大学 | Method for purifying polygalacturonic acid in acid treatment water generated during canned citrus processing |
| CN106046195A (en) * | 2016-05-27 | 2016-10-26 | 浙江大学 | Purification method for treating araban in alkali treatment water for orange and tangerine tin can processing |
| CN106046195B (en) * | 2016-05-27 | 2018-06-19 | 浙江大学 | The purification process of araban in a kind of citrus can processing alkali process water |
| RU2706483C1 (en) * | 2019-03-22 | 2019-11-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный аграрный университет имени И.Т. Трубилина" | Method for production of pectin extract from sunflower clusters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200900674A1 (en) | 2010-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dranca et al. | Microwave vs. conventional extraction of pectin from Malus domestica ‘Fălticeni’pomace and its potential use in hydrocolloid-based films | |
| Shaha et al. | Optimized extraction condition and characterization of pectin from kaffir lime (Citrus hystrix) | |
| Quoc et al. | Extraction of pectin from pomelo (Citrus maxima) peels with the assistance of microwave and tartaric acid | |
| US5627269A (en) | Process for the extraction of soluble polysaccharides | |
| CN102757515B (en) | Method for extracting high-purity flavonoid and pectin from citrus peel | |
| CN104059249A (en) | Dewatering biomass material comprising polysaccharide, method for extracting polysaccharide from biomass material, and dewatered biomass material | |
| CN101037485A (en) | Pectin extraction method | |
| CN102276760A (en) | Method for separating and purifying hemicelluloses from agriculture and forest biomasses by gradient ethanol precipitation | |
| CN107771185A (en) | method for extracting pectin | |
| Gazala et al. | Extraction and characterisation of pectin from two apple juice concentrate processing plants | |
| PL196962B1 (en) | Chromatographic fractionation of vegetable material | |
| Wang et al. | Dietary fiber extraction from defatted corn hull by hot-compressed water | |
| CN103965365B (en) | A kind of preparation method of apple residue Microcrystalline Cellulose | |
| Sayah et al. | Comparative study on pectin yield according to the state of the orange peels and acids used | |
| EA016871B1 (en) | Method for processing sun flower into pectin | |
| CN108640953A (en) | Using macroreticular resin to the process for purification of pumpkin oligosaccharide | |
| CN103834710A (en) | Extraction method of agave sisalana pectin | |
| CN105294883B (en) | A kind of method that diluted acid-pressurization prepares beet pectin | |
| Davitadze et al. | Development of Technology for the Extraction of Natural Pectin from Juice Production Waste | |
| CN106883315A (en) | A kind of method that pectin is extracted from kiwifruit peel | |
| CN106883314A (en) | A kind of method that pectin is extracted in the slag from lemon peel | |
| RU2495051C1 (en) | Method of producing pectin | |
| CN106399425A (en) | Method using activated carbon absorption and ethanol desorption to synchronously produce different-quality xylooligosaccharide | |
| CN112210022B (en) | A kind of preparation method of low methoxy hawthorn pectin | |
| CN111057166B (en) | Method for preparing inulin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ RU |
|
| NF4A | Restoration of lapsed right to a eurasian patent |
Designated state(s): KZ RU |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ RU |