[go: up one dir, main page]

EA014290B1 - Способ получения пастообразующих (со)полимеров винилхлорида - Google Patents

Способ получения пастообразующих (со)полимеров винилхлорида Download PDF

Info

Publication number
EA014290B1
EA014290B1 EA200702006A EA200702006A EA014290B1 EA 014290 B1 EA014290 B1 EA 014290B1 EA 200702006 A EA200702006 A EA 200702006A EA 200702006 A EA200702006 A EA 200702006A EA 014290 B1 EA014290 B1 EA 014290B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
vinyl chloride
polymerization
emulsifier
polymer
particles
Prior art date
Application number
EA200702006A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702006A1 (ru
Inventor
Хайнц Банкхольт
Ян-Штефан Герке
Курт Мюллер
Аксель Штинекер
Михаель Трегер
Original Assignee
Фестолит Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34934344&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA014290(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Фестолит Гмбх Унд Ко. Кг filed Critical Фестолит Гмбх Унд Ко. Кг
Publication of EA200702006A1 publication Critical patent/EA200702006A1/ru
Publication of EA014290B1 publication Critical patent/EA014290B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00029—Batch processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Предложен способ получения пастообразующих (со)полимеров винилхлорида путем периодической микросуспензионной полимеризации или сополимеризации винилхлорида в полимеризационном реакторе, который предусматривает использование диспергирующего устройства, действующего в соответствии с принципом ″ротор-статор″ или другого(их) гомогенизирующего(их) устройства(в), где регулируя параметры диспергирования, такие как давление и ширина сдвигового зазора рабочего элемента устройства, в одну стадию осуществляют бимодальное распределение первичных частиц полимерной дисперсии по размерам, представляющих собой стабилизированные эмульгатором капли мономера, причем через диспергирующее устройство пропускают лишь от 30 до 80% от общего количества мономера и затем направляют в реактор, а остальную часть мономера направляют непосредственно в реактор. Предложен пастообразующий полимер и изделие, изготовленное из пастообразующего полимера.

Description

Настоящее изобретение относится к одностадийному периодическому способу получения пастообразующих полимеров микросуспензионной полимеризацией, прежде всего гомополимеров и сополимеров винилхлорида, которые при смешивании с пластификаторами образуют поливинилхлоридные пасты, называемые также пластизолями, с очень низкой вязкостью и незначительным содержанием эмульгаторов.
Известно, что пригодные для приготовления пластизолей гомополимеры и сополимеры винилхлорида могут быть получены как непрерывным, так и периодическим способами.
Решающее значение для пригодности пластизолей к переработке имеет их вязкость. В большинстве сфер применения (например, при нанесении покрытий методами окрашивания кистью и печати, а также при переработке методами окунания и полива) предпочтительно используют низковязкие пасты, что позволяет обеспечить более высокую производительность. Другим преимуществом низковязких паст является отказ от введения в обедненные пластификатором составы загрязняющих окружающую среду вспомогательных веществ, предназначенных для улучшения технологических свойств, или снижение содержания подобных веществ.
Пластизоли на основе получаемых непрерывной эмульсионной полимеризацией полимеров винилхлорида обладают низкой вязкостью в диапазоне высоких скоростей сдвига и высокой вязкостью в диапазоне низких скоростей сдвига (смотри, например, немецкие патенты ΌΕ 1017369, ΌΕ 1029563, ΌΌ 145171, ΌΕ 2714948, ΌΕ 1065612, ΌΕ 2625149). Однако преимущества многих из указанных выше методов переработки паст (повышение производительности и улучшение качества готовых изделий), напротив, обусловлены низкой вязкостью перерабатываемых паст в диапазоне низких скоростей сдвига. Кроме того, получаемые непрерывной эмульсионной полимеризацией полимеры винилхлорида характеризуются чрезвычайно высоким содержанием эмульгаторов, что оказывает отрицательное влияние на свойства изготавливаемых из этих полимеров изделий, такие как водопоглощение, миграционное поведение, прозрачность пленок и так далее.
Полимеры с гораздо меньшим содержанием эмульгаторов можно получать, осуществляя эмульсионную полимеризацию периодическим способом. Использование периодического способа эмульсионной полимеризации позволяет улучшить свойства полимеров винилхлорида, такие как водопоглощение, миграционное поведение и прозрачность пленок, отрицательное влияние на которые оказывает высокое содержание эмульгаторов (немецкий патент ΌΕ 1964029, патент Бельгии 656985, немецкий патент ΌΕ 2429326). Однако получаемые периодическим способом полимеры винилхлорида всегда обладают узким распределением первичных частиц по размерам, а вязкость приготавливаемых из них пластизолей значительно превышает вязкость пластизолей на основе полимеров, получаемых непрерывным способом полимеризации.
Известно также получение пастообразующих полимеров винилхлорида способом микросуспензионной полимеризации, описанное, например, в патентах ΌΕ 1069387, ΌΌ 143078, ΌΕ 3526251. В соответствии с микросуспензионным способом, предусматривающим использование ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ и инициаторов, осуществляют полимеризацию предварительно диспергированной (гомогенизированной) под действием сильного сдвига смеси мономера с водой, получая полимерные дисперсии с характерным для данного способа широким распределением частиц по размерам. При этом в качестве эмульгаторов можно использовать жирнокислотные соли аммония или щелочных металлов, а также поверхностно-активные вещества, например, такие как алкилсульфонаты и алкилсульфаты щелочных металлов, алкиларилсульфонаты щелочных металлов и сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, в комбинации с алифатическими спиртами или этоксилированными алифатическими спиртами.
Однако низковязкие пасты на основе получаемых указанным способом полимеров характеризуются относительно высоким содержанием эмульгаторов. Часто наблюдаемая дилатантность подобных паст (рост вязкости с увеличением скорости сдвига) осложняет их переработку в диапазоне высоких скоростей сдвига.
Известно, что реологические свойства пластизолей можно улучшить благодаря бимодальному распределению частиц латексов, получаемых эмульсионной или микросуспензионной полимеризацией (патенты США υδ 6245848, ϋδ 6297316, ϋδ 4245070).
Однако на первой стадии подобного способа должен быть получен затравочный латекс Р1, а на второй стадии затравочный латекс Р2 (частицы латексов Р1 и Р2 отличаются по размеру). В результате последующей полимеризации, осуществляемой в присутствии обеих популяций Р1 и Р2 после добавления соответствующих затравочных латексов и винилхлорида, получают латекс с бимодальным распределением частиц по размерам. Известно также об улучшении реологических свойств, достигаемом благодаря смешиванию латексов с частицами разного размера и последующей сушке смеси (патент США υδ 6245848).
Недостаток указанного выше многоступенчатого способа состоит в том, что его реализация требует высоких технологических и аналитических затрат. Качество латекса с бимодальным распределением частиц в значительной степени зависит от качества используемых для его получения затравочных латексов. Изменение размеров и массового содержания популяций частиц в затравочных латексах Р1, соответ
- 1 014290 ственно Р2, приводит к соответствующему изменению размеров и содержания частиц в бимодальном латексе, а следовательно, отражается на реологических свойствах соответствующих пластизолей. Для воспроизводимого получения затравочных латексов и контроля их качества требуются высокие затраты на оборудование для дозирования эмульгатора, инициатора и мономеров, а также на аналитическое определение размеров частиц популяций Р1 и Р2.
Кроме того, известны способы получения низковязких гомополимеров и сополимеров винилхлорида микросуспензионной полимеризацией, осуществляемой при добавлении до 1% парафинов с числом атомов углерода более восьми (патент ГДР ΌΌ 220317). Недостаток подобного способа состоит в том, что большая часть несовместимых с полимером парафинов после сушки латекса (предпочтительно распылительной сушки) остается в полимере, что отрицательно отражается на свойствах готовых изделий (потускнение поверхности деталей автомобиля, миграция парафинов, нарушение стандарта на выброс летучих органических соединений из покрытий для пола и обоев внутри помещений). Кроме того, при освобождении полимера от остаточного мономера летучие парафины концентрируются в регенерируемом мономере и подлежат последующему дорогостоящему выделению дистилляцией на установке для регенерации мономеров.
В основу настоящего изобретения была положена задача создать экономичный и эффективный одностадийный способ периодической микросуспензионной полимеризации, предназначенный для получения пастообразующих полимеров и сополимеров винилхлорида, которые после сушки и смешивания с пластификаторами были бы пригодны для приготовления пластизолей, характеризующихся чрезвычайно низкой вязкостью и незначительным содержанием эмульгаторов.
Указанная задача решается предложенным способом получения пастообразующих (со)полимеров винилхлорида путем периодической микросуспензионной полимеризации или сополимеризации винилхлорида в полимеризационном реакторе, который предусматривает использование диспергирующего устройства, действующего в соответствии с принципом «ротор-статор» или другого (-их) гомогенизирующего(-их) устройства, где регулируя параметры диспергирования, такие как давление и ширина сдвигового зазора рабочего элемента устройства, в одну стадию осуществляют бимодальное распределение первичных частиц полимерной дисперсии по размерам, представляющих собой стабилизированные эмульгатором капли мономера, причем через диспергирующее устройство пропускают лишь от 30 до 80% от общего количества мономера и затем направляют в реактор, а остальную часть мономера направляют непосредственно в реактор.
Желательно, чтобы пастообразующий полимер являлся полимером винилхлорида или смесями винилхлорида с пригодными для сополимеризации мономерами, содержание которых в смесях составляет до 30 мас.%, а также диаметр первичных частиц фракции Р1 составлял от 0,05 до 1,0 мкм и фракции Р2 от 1,5 до 20 мкм.
Чтобы объемное отношению частиц фракций Р1 и Р2 при их бимодальном распределении соответствовало интервалу между 90:10 и 10:90, предпочтительно интервалу 60:40 и 40:60, а содержание используемого для стабилизации полимерной дисперсии ионного эмульгатора/соэмульгатора составляло соответственно от 0,3 до 2,0 мас.%.
Кроме того, чтобы полимеризации подвергали смеси с уменьшенным содержанием эмульгатора/соэмульгатора, составляющим предпочтительно от 0,4 до 0,8 мас.%.
Прежде всего можно использовать ионогенные эмульгаторы, например, такие как соли щелочных металлов, соответственно аммониевые соли, с содержащими 10-20 атомов углерода карбоновыми кислотами, такие как лаурат натрия, миристат натрия или пальмитат натрия.
Пригодными эмульгаторами являются также первичные и вторичные алкилсульфаты щелочных металлов, соответственно аммония, например лаурилсульфат натрия, миристилсульфат натрия и олеилсульфат натрия.
Пригодными в качестве эмульгаторов солями щелочных металлов или аммония с алкилсульфокислотами являются соединения с 10-20 атомами углерода, предпочтительно 14-17 атомами углерода в разветвленном или неразветвленном алкильном остатке. Пригодными солями являются, например, децилсульфонат натрия, додецилсульфонат натрия.
Положенный в основу настоящего изобретения способ позволяет получать полимерные дисперсии с приблизительно одинаковым объемным содержанием частиц разного размера. Пластизоли, образующиеся после сушки полимеров и их смешивания с пластификаторами, обладают гораздо более низкой вязкостью по сравнению с пластизолями на основе получаемых микросуспензионной полимеризацией полимеров, которые характеризуются широким распределением частиц по размерам. Благодаря этому можно отказаться от использования снижающих вязкость паст добавок, например, таких как разбавители или наполнители.
Предлагаемый в изобретении способ позволяет устанавливать определенное объемное распределение частиц популяций Р1 и Р2, что достигается благодаря согласованию давления и ширины сдвигового зазора в диспергирующем устройстве, а следовательно, позволяет получать пластизоли с заданными реологическими характеристиками.
Для оптимального использования преимуществ предлагаемого в изобретении способа отнесенный к
- 2 014290 объему средний диаметр частиц популяции Р1 составляет от 0,05 до 1,0 мкм, предпочтительно от 0,2 до 0,8 мкм, особенно предпочтительно от 0,4 до 0,7 мкм, а отнесенный к объему средний диаметр частиц популяции Р2 составляет от 1,0 до 20 мкм, предпочтительно от 2,0 до 5,0 мкм, особенно предпочтительно от 2,5 до 4 мкм. Разница в максимальных значениях диаметра частиц популяций Р1 и Р2 предпочтительно составляет от 2 до 5 мкм.
Объемному отношению частиц получаемой дисперсии популяций Р1 и Р2 при их бимодальном распределении по размеру соответствует интервал от 90:10 до 10:90, предпочтительно от 60:40 до 40:60.
Другое преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что необходимые для стабилизации полимерной дисперсии количества эмульгатора и соэмульгатора, составляющие <0,8%, гораздо ниже обычных для микросуспензионных полимеров количеств, составляющих от 1,0 до 1,5%. Несмотря на незначительное содержание эмульгатора/соэмульгатора полимерная дисперсия пригодна для осуществляемой без каких-либо проблем перекачки и стабильна при хранении (она сохраняет стабильность при перемешивании в течение > 30 мин с частотой вращения мешалки 3000 об/мин).
Получаемые из полимеров изделия обладают чрезвычайно низким водопоглощением. Наряду с этим прозрачные изделия, прежде всего пленки, обладают особенно высокой прозрачностью. Преимуществом использования подобных изделий прежде всего в автомобильной технике является обусловленная низким содержанием эмульгатора незначительная тенденция к потускнению их поверхности.
Получаемую предлагаемым в изобретении способом полимерную дисперсию можно стабилизировать обычными анионными, катионными или неионными эмульгаторами, не ограничиваясь указанными в данном описании эмульгаторами.
Прежде всего можно использовать ионогенные эмульгаторы, например, такие как соли щелочных металлов, соответственно аммониевые соли, с содержащими 10-20 атомов углерода карбоновыми кислотами, такие как лаурат натрия, миристат натрия или пальмитат натрия.
Пригодными эмульгаторами являются также первичные и вторичные алкилсульфаты щелочных металлов, соответственно аммония, например лаурилсульфат натрия, миристилсульфат натрия и олеилсульфат натрия.
Пригодными в качестве эмульгаторов солями щелочных металлов или аммония с алкилсульфокислотами являются соединения с 10-20 атомами углерода, предпочтительно 14-17 атомами углерода в разветвленном или неразветвленном алкильном остатке. Пригодными солями являются, например, децилсульфонат натрия, додецилсульфонат натрия, миристилсульфонат натрия, пальмитилсульфонат натрия, стеарилсульфонат натрия и гептадецилсульфонат натрия.
В качестве эмульгатора можно использовать соли щелочных металлов или аммония с алкилсульфокислотами, алкильный остаток которых содержит 8-18 атомов углерода, предпочтительно 10-13 атомов углерода и является разветвленными или неразветвленным. Примерами подобных солей являются тетрапропиленбензолсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, октадецилбензолсульфонат натрия, октилбензолсульфонат натрия, а также гексадецилбензолсульфонат натрия.
В качестве эмульгатора можно использовать соли щелочных металлов или аммония с алкилсульфокислотами, алкильный остаток которых содержит 6-14 атомов углерода, предпочтительно 8-10 атомов углерода и является разветвленными или неразветвленным. Примерами подобных солей являются, например, диоктилсульфосукцинат натрия, ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия, дидецилсульфосукцинат натрия и дитридецилсульфосукцинат натрия.
Пригодными в качестве неионных эмульгаторов могут быть алифатические спирты с 12-20 атомами углерода, например, такие как цетиловый спирт и стеариловый спирт, или аддукты алифатического спирта, этиленоксида и пропиленоксида, а также простые эфиры алкилфенолполиэтиленгликоля, например, такие как простой эфир нонилфенолполиэтиленгликоля.
Кроме того, можно использовать смеси эмульгаторов. К указанным выше эмульгаторам можно добавлять также дополнительные вспомогательные вещества, например сложные эфиры, такие как сорбитанмонолаурат и сложные гликолевые эфиры карбоновых кислот.
Инициаторами, которые можно использовать для осуществления предлагаемого в изобретении способа, являются известные органические и неорганические пероксиды. Пригодные инициаторы также не ограничиваются указанными в настоящем описании соединениями, и можно использовать любой пригодный инициатор.
В качестве инициатора предпочтительно используют алкилпероксидикарбонат с 2-20 атомами углерода в алкильном остатке, например диэтилпероксодикарбонат, ди(2-этилгексил)пероксодикарбонат, дицетилпероксодикарбонат и димиристилпероксодикарбонат, диацилпероксид с 4-20 атомами углерода в алкильном остатке, например диизобутирилилпероксид, дилаурилоилпероксид, дидеканоилпероксид или алкиловый, циклоалкиловый, ариловый или алкилариловый эфир перкислоты, например кумилпероксинеодеканоат и трет-бутилпероксинеодеканоат с 4-20 атомами углерода в перацильном остатке, или смесь указанных пероксидных соединений.
В качестве неорганических пероксидов предпочтительно используют персульфат аммония, персульфаты щелочных металлов или пероксид водорода.
В качестве сомономеров можно использовать стирол, бутадиен, акрило-нитрил, сложный эфир ак
- 3 014290 риловой кислоты, сложный эфир метакриловой кислоты, этилен, а также смесь указанных соединений.
Предлагаемое в изобретении использование диспергатора, действующего в соответствии с принципом «ротор-статор», или другого гомогенизирующего устройства прежде всего предусматривает такое согласованное регулирование параметров диспергирования (давления и ширины зазора диспергирующего рабочего органа), которое позволяет обеспечить бимодальное распределение по размерам стабилизированных эмульгатором капелек мономера в воде непосредственно при пропускании смеси воды, мономера, сомономера, эмульгатора и инициатора через диспергатор. В результате последующей полимеризации получают полимерную дисперсию с бимодальным распределением частиц по размерам. При этом распределение частиц полимерной дисперсии по размерам в значительной степени зависит от достигнутого при диспергировании распределения капелек мономера в воде по размерам.
Для использования в предлагаемом в изобретении способе особенно пригодным оказался диспергатор, действующий в соответствии с принципом ротор-статор. В этом случае давление и ширину сдвигового зазора диспергирующего рабочего органа можно варьировать независимо друг от друга таким образом, чтобы достичь требуемого конечного результата.
При надлежащей настройке параметров осуществляемого в диспергаторе процесса диспергирования получаемая при пропускании указанной выше смеси через диспергирующий рабочий орган эмульсия/дисперсия характеризуется бимодальным распределением капелек мономера по размерам, причем более крупные и более мелкие капельки мономера (капельки, в которых в дальнейшем протекает полимеризация) находятся в стабилизированном состоянии. Настройка параметров осуществляемого в диспергаторе процесса диспергирования может быть выполнена специалистом благодаря простому опробованию и контролю приведенных в настоящем описании данных.
Надлежащему размеру (диаметру) частиц более мелкой популяции (Р1) соответствует интервал от 0,05 до 1,0 мкм, причем диаметр частиц, образующих основную часть популяции Р1, предпочтительно находится в интервале от 0,2 до 0,8 мкм, особенно предпочтительно от 0,4 до 0,7 мкм, в то время как диаметру частиц более крупной популяции (Р2) соответствует интервал от 1,5 до 20 мкм, причем диаметр частиц, образующих основную часть популяции Р1, предпочтительно находится в интервале от 2,0 до 5,0 мкм, особенно предпочтительно от 2,5 до 4,0 мкм.
Распределение частиц по размерам, которым можно управлять благодаря варьированию параметров осуществляемого в диспергаторе процесса диспергирования, в известной степени определяется требуемой вязкостью пластизоля, подлежащего изготовлению из соответствующего полимера. Взаимосвязь между диаметром первичных частиц и реологическими характеристиками пастообразующих полимеров известна специалистам. Необходимый размер и соотношение популяций частиц можно варьировать в зависимости от требуемых вязкостных характеристик пасты.
Бимодальное распределение частиц получаемого полимера по размерам обусловливает снижение вязкости полимерной дисперсии, а следовательно, гораздо лучшую пригодность соответствующих полимерных паст для переработки.
Было обнаружено, что получаемые предлагаемым в изобретении способом полимерные дисперсии с бимодальным распределением частиц по размерам сохраняют присущую им стабильность и в процессе последующей переработки, например, такой как ультрафильтрование и распылительная сушка, благодаря чему отсутствует необходимость в дополнительном использовании стабилизирующих эмульгаторов.
В связи тем, что приготовленные из получаемых согласно изобретению полимеров пластизоли обладают низкой вязкостью, можно отказаться от использования понижающих вязкость добавок, например, таких как разбавители или наполнители. Благодаря этому переработка пластизолей в конечное изделие значительно упрощается и становится более экономичной.
Фиг. 1. Микроскопический снимок полимерной дисперсии из примера 1.
На фиг. 1 показан микроскопический снимок полимерной дисперсии, полученной в соответствии с примером 1. Показанная на снимке полимерная дисперсия характеризуется бимодальным распределением частиц по размерам и состоит из частиц двух популяций (Р1 и Р2).
Фиг. 2. Дифференциальное распределение частиц полимерных дисперсий по размерам.
На фиг. 2 показаны результаты измерения дифференциального распределения частиц полученных полимерных дисперсий по размерам. Полимеризацию осуществляли в соответствии с приведенными ниже примерами.
Примеры
Пример 1.
В реактор с мешалкой объемом 15 м3 загружают 4400 кг деминерализованной воды. Затем добавляют 55 кг алкиларилсульфоната, 55 кг простого эфира стеарилмоноэтиленгликоля, 5,5 кг димиристилпероксодикарбоната, 5500 кг винилхлорида.
Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин при температуре 25°С, после чего передавливают в автоклав с мешалкой объемом 15 м3, предварительно пропустив через диспергатор, функционирующий при давлении диспергирования 10,5 бар и ширине зазора 0,5 мм. При этом время диспергирования составляет 36 мин, производительность 18 м3/ч.
В автоклаве реакционную смесь нагревают до температуры полимеризации 52°С. Время полимери
- 4 014290 зации составляет около 8 ч.
После удаления остаточного мономера полимерную дисперсию подвергают осуществляемой в распылительной сушилке переработке в порошкообразный поливинилхлорид. Условия распылительной сушки регулируют таким образом, чтобы содержание частиц порошка размером более 63 мкм составляло менее 1 мас.%.
Для определения реологических свойств пасты 100 частей полученного указанным выше образом поливинилхлорида смешивают с 60 частями диэтилгексилфталата и после двухчасовой выдержки измеряют вязкость образовавшейся пасты при скоростях сдвига (Ό), составляющих 1,5 с-1 и 45 с-1 (смотри табл. 1).
Пример 2.
В реактор с мешалкой объемом 15 м3 загружают 4400 кг деминерализованной воды. Затем добавляют 35 кг алкиларилсульфоната, 35 кг простого эфира стеарилмоноэтиленгликоля, 5,5 кг димиристилпероксодикарбоната, 5500 кг винилхлорида.
Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин при температуре 25°С, после чего передавливают в автоклав с мешалкой объемом 15 м3, предварительно пропустив через диспергатор, функционирующий при давлении диспергирования 10,5 бар и ширине зазора 0,5 мм. При этом время диспергирования составляет 36 мин, производительность 18 м3/ч.
В автоклаве реакционную смесь нагревают до температуры полимеризации 52°С. Время полимеризации составляет около 8 ч.
Переработку полимерной дисперсии осуществляют аналогично примеру 1. Вязкость приготовленной из порошкообразного полимера пасты указана в табл. 1.
Пример 3. В реактор с мешалкой объемом 15 м3 загружают 4400 кг деминерализованной воды. Затем добавляют 35 кг алкиларилсульфоната, 35 кг простого эфира стеарилмоноэтиленгликоля, 5,5 кг димиристилпероксодикарбоната, 3000 кг винилхлорида.
Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин при температуре 25°С, после чего передавливают в автоклав с мешалкой объемом 15 м3, предварительно пропустив через гомогенизатор типа роторстатор, функционирующий при давлении диспергирования 10,5 бар и ширине зазора 0,5 мм. При этом время диспергирования составляет 30 минут, производительность 18 м3/ч. Перед нагреванием реакционной смеси в автоклав с мешалкой вводят 2500 кг винилхлорида.
В автоклаве реакционную смесь нагревают до температуры полимеризации 52°С. Время полимеризации составляет около 8 ч.
Переработку полимерной дисперсии осуществляют аналогично примеру 1. Вязкость приготовленной из порошкообразного полимера пасты указана в табл. 1.
Сравнительный пример А.
В реактор с мешалкой объемом 15 м3 загружают 4400 кг деминерализованной воды. Затем добавляют 55 кг алкиларилсульфоната, 55 кг простого эфира стеарилмоноэтиленгликоля, 5,5 кг димиристилпероксодикарбоната, 5500 кг винилхлорида.
Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин при температуре 25°С, после чего передавливают в автоклав с мешалкой объемом 15 м3, предварительно пропустив через поршневой гомогенизатор, функционирующий при давлении гомогенизации около 170 бар и производительности 6 м3/ч. При этом время диспергирования составляет 100 мин.
В автоклаве реакционную смесь нагревают до температуры полимеризации 52°С. Время полимеризации составляет около 8 ч.
Переработку полимерной дисперсии осуществляют аналогично примеру 1. Вязкость приготовленной из порошкообразного полимера пасты указана в табл. 1.
Сравнительный пример В.
В реактор с мешалкой объемом 15 м3 загружают 4400 кг деминерализованной воды. Затем добавляют 35 кг алкиларилсульфоната, 35 кг простого эфира стеарилмоноэтиленгликоля, 5,5 кг димиристилпероксодикарбоната, 5500 кг винилхлорида.
Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин при температуре 25°С, после чего передавливают в автоклав с мешалкой объемом 15 м3, предварительно пропустив через поршневой гомогенизатор, функционирующий при давлении гомогенизации около 170 бар и производительности 6 м3/ч. При этом время диспергирования составляет 100 мин.
В автоклаве реакционную смесь нагревают до температуры полимеризации 52°С. Время полимеризации составляет около 8 ч.
Образуется значительное количество коагулята, в связи с чем не удается реализовать переработку полимерной дисперсии распылительной сушкой.
Сравнительный пример С.
В реактор с мешалкой объемом 15 м3 загружают 4400 кг деминерализованной воды. Затем добавляют 35 кг алкиларилсульфоната, 35 кг простого эфира стеарилмоноэтиленгликоля, 5,5 кг димиристилпероксодикарбоната, 3000 кг винилхлорида.
Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин при температуре 25°С, после чего передавли
- 5 014290 вают в автоклав с мешалкой объемом 15 м3, предварительно пропустив через поршневой гомогенизатор, функционирующий при давлении гомогенизации около 170 бар и производительности 6 м3/ч. Перед нагреванием реакционной смеси в автоклав с мешалкой загружают 2500 кг винилхлорида. При этом время диспергирования составляет 85 мин.
В автоклаве реакционную смесь нагревают до температуры полимеризации 52°С. Время полимеризации составляет около 8 ч.
Образуется значительное количество коагулята, в связи с чем не удается реализовать переработку полимерной дисперсии распылительной сушкой.
Таблица 1. Вязкость паст с отношением ПВХ:диэтилгексилфталат 100:60 и отнесенным к объему средним размером частиц Μν (Р1) и (Р2) (смотри также фиг. 2)
Пример/сравнительный пример Па-с Μν (Р1) Μν (Р2)
0 = 1,5 с1 ϋ = 45 с1 [мкм] [мкм]
1 1,8 2,2 0,48 2,3
2 1,9 2,4 0,51 2,7
3 2,0 2,2 0,52 2,8
А 3,0 3,2 0,50 -
В - - - -
С - - - -

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения пастообразующих (со)полимеров винилхлорида путем периодической микросуспензионной полимеризации или сополимеризации винилхлорида в полимеризационном реакторе, который предусматривает использование диспергирующего устройства, действующего в соответствии с принципом ротор-статор, или другого(их) гомогенизирующего(их) устройства(в), где регулируя параметры диспергирования, такие как давление и ширина сдвигового зазора рабочего элемента устройства, в одну стадию осуществляют бимодальное распределение первичных частиц полимерной дисперсии по размерам, представляющих собой стабилизированные эмульгатором капли мономера, причем через диспергирующее устройство пропускают лишь от 30 до 80% от общего количества мономера и затем направляют в реактор, а остальную часть мономера направляют непосредственно в реактор.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимером винилхлорида является сополимер смесей винилхлорида с пригодными для сополимеризации мономерами, содержание которых в смесях составляет до 30 мас.%.
  3. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что диаметр первичных частиц фракции Р1 составляет от 0,05 до 1,0 мкм и фракции Р2 от 1,5 до 20 мкм.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что объемному отношению частиц фракций Р1 и Р2 при их бимодальном распределении соответствует интервал между 90:10 и 10:90, предпочтительно интервал 60:40 и 40:60.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что для стабилизации полимерной дисперсии используют ионный эмульгатор/соэмульгатор в количестве соответственно от 0,3 до 2,0 мас.%.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что полимеризации подвергают смеси с уменьшенным содержанием эмульгатора/соэмульгатора, составляющим предпочтительно от 0,4 до 0,8 мас.%.
  7. 7. Пастообразующий полимер, полученный способом по одному из пп.1-6.
  8. 8. Изделие, изготовленное из пастообразующего полимера по п.7.
EA200702006A 2005-03-18 2006-02-17 Способ получения пастообразующих (со)полимеров винилхлорида EA014290B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05005927A EP1702936A1 (de) 2005-03-18 2005-03-18 Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren
PCT/EP2006/001428 WO2006097172A1 (de) 2005-03-18 2006-02-17 Verfahren zur herstellung von verpastbaren polymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702006A1 EA200702006A1 (ru) 2008-02-28
EA014290B1 true EA014290B1 (ru) 2010-10-29

Family

ID=34934344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702006A EA014290B1 (ru) 2005-03-18 2006-02-17 Способ получения пастообразующих (со)полимеров винилхлорида

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20090105431A1 (ru)
EP (2) EP1702936A1 (ru)
KR (1) KR101293068B1 (ru)
CN (1) CN101142240B (ru)
CA (1) CA2600314C (ru)
EA (1) EA014290B1 (ru)
ES (1) ES2399099T3 (ru)
PL (1) PL1858932T3 (ru)
PT (1) PT1858932E (ru)
SI (1) SI1858932T1 (ru)
TW (1) TWI378104B (ru)
UA (1) UA92167C2 (ru)
WO (1) WO2006097172A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100509943C (zh) * 2007-05-11 2009-07-08 沈阳化工股份有限公司 一种聚氯乙烯糊树脂的制备方法
KR101283823B1 (ko) * 2010-07-02 2013-07-08 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR101445240B1 (ko) * 2012-11-02 2014-09-29 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
CN105440219B (zh) * 2015-12-30 2018-04-27 江苏康宁化学有限公司 聚氯乙烯糊树脂及其制备方法
KR102132753B1 (ko) * 2016-10-31 2020-07-13 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
RU2762109C2 (ru) * 2016-11-08 2021-12-15 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Контролируемое распределение размера частиц

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD143078A1 (de) * 1979-04-17 1980-07-30 Mohr Karl Heinz Verfahren zur herstellung von homo-oder copolymerisaten des vinylchlorids
EP0209774A2 (de) * 1985-07-23 1987-01-28 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Vinylchlorid-Polymerisaten
US5290890A (en) * 1992-12-23 1994-03-01 The Geon Company Process for making PVC resin having improved initial color and clarity
WO1999055745A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 Evc Technology Ag Polyvinyl chloride, processes for its production, and compositions containing it

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL99391C (ru) * 1956-10-09
HU173513B (hu) * 1975-04-30 1979-05-28 Rhone Poulenc Ind Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii
DD220317A1 (de) 1983-12-30 1985-03-27 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von vinylchlorid homo- und copolymerisaten
US5000872A (en) * 1987-10-27 1991-03-19 Canadian Occidental Petroleum, Ltd. Surfactant requirements for the low-shear formation of water continuous emulsions from heavy crude oil
FR2752846B1 (fr) * 1996-08-27 1998-10-30 Atochem Elf Sa Latex bipopule a base de polymeres de chlorure de vinyle, ayant un taux eleve de population de fines particules, ses procedes de fabrication et ses applications
FR2752844B1 (fr) * 1996-08-27 1998-10-30 Atochem Elf Sa Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree
NO310365B1 (no) * 1997-07-18 2001-06-25 Norsk Hydro As PVC-blanding, anvendelse av denne og metode for dens fremstilling
DE10126266A1 (de) * 2001-05-29 2002-12-05 Basf Ag Emulgatorgemisch für die Emulsionspolymerisation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD143078A1 (de) * 1979-04-17 1980-07-30 Mohr Karl Heinz Verfahren zur herstellung von homo-oder copolymerisaten des vinylchlorids
EP0209774A2 (de) * 1985-07-23 1987-01-28 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Vinylchlorid-Polymerisaten
US5290890A (en) * 1992-12-23 1994-03-01 The Geon Company Process for making PVC resin having improved initial color and clarity
WO1999055745A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 Evc Technology Ag Polyvinyl chloride, processes for its production, and compositions containing it

Also Published As

Publication number Publication date
PL1858932T3 (pl) 2013-05-31
EP1702936A1 (de) 2006-09-20
WO2006097172A1 (de) 2006-09-21
EP1858932A1 (de) 2007-11-28
EP1858932B1 (de) 2012-12-19
TW200704647A (en) 2007-02-01
CN101142240B (zh) 2012-07-04
EA200702006A1 (ru) 2008-02-28
KR20070112871A (ko) 2007-11-27
CA2600314C (en) 2013-09-17
US20090105431A1 (en) 2009-04-23
PT1858932E (pt) 2013-02-27
CA2600314A1 (en) 2006-09-21
ES2399099T3 (es) 2013-03-25
TWI378104B (en) 2012-12-01
SI1858932T1 (sl) 2013-03-29
UA92167C2 (ru) 2010-10-11
CN101142240A (zh) 2008-03-12
KR101293068B1 (ko) 2013-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2573827C9 (ru) Способ получения поливинилхлоридной (пвх) смолы
US20120123077A1 (en) Vinyl chloride resin with low viscosity for foaming application and method of preparing the same
EA014290B1 (ru) Способ получения пастообразующих (со)полимеров винилхлорида
EP0915106B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids
US3867331A (en) Process for making emulsion polymerized preplasticized vinyl resins
US4186259A (en) Process for producing homopolymers or copolymers of vinyl or vinylidene halides by emulsion polymerization
NO151010B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerisater inneholdende minst 50 vekt% vinylklorid-enheter
US4289667A (en) Emulsion polymerization process with low emulsifier concentration
US4346203A (en) Emulsifier for the preparation of polymers
JPH05271313A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造法
KR102546715B1 (ko) 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법
US3654248A (en) Process for the preparation of vinyl chloride polymers for paste
KR102527752B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
AU535855B2 (en) Emulsion polymerization process with low emulsifier concentration
JP7105923B2 (ja) 塩化ビニル系重合体重合用組成物及びこれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2932296B2 (ja) 塩化ビニル系重合体組成物及び同重合体ペースト分散液
KR20030071786A (ko) 라텍스의 제조방법
KR100458599B1 (ko) 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의제조방법
KR102304735B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
JPH02208307A (ja) 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JPH0419243B2 (ru)
KR20200143122A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20100034347A (ko) 페이스트 염화비닐수지 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM