EA012069B1 - Process for the production of high-purity chlorine - Google Patents
Process for the production of high-purity chlorine Download PDFInfo
- Publication number
- EA012069B1 EA012069B1 EA200601308A EA200601308A EA012069B1 EA 012069 B1 EA012069 B1 EA 012069B1 EA 200601308 A EA200601308 A EA 200601308A EA 200601308 A EA200601308 A EA 200601308A EA 012069 B1 EA012069 B1 EA 012069B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- chlorine
- bromides
- bromates
- oxidation
- membrane
- Prior art date
Links
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 38
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 24
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Chemical class [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 abstract description 9
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- -1 sodium cations Chemical class 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения хлора высокой чистоты. Более точно, оно относится к получению хлора высокой чистоты методом мембранного электролиза хлорида натрия.The invention relates to a method for producing high purity chlorine. More precisely, it relates to the production of high-purity chlorine by the method of membrane electrolysis of sodium chloride.
Для множества применений, в которых используется хлор, требуется продукт высокой чистоты. Допустимое содержание примесей обычно составляет, например, менее 10 ч./млн и иногда даже меньше. Когда хлор производится электролизом концентрированного раствора хлорида натрия, главный источник примесей находится в исходном сырье процесса. Это является результатом того, что хлорид натрия в естественном состоянии содержит бромиды, количество которых очень сильно меняется в зависимости от происхождения применяемого хлорида натрия, в частности, когда он поступает с горнорудного производства. Эти бромиды попадают в солевой раствор и загрязняют полученный хлор. Это происходит из-за того, что при электролизе бромиды могут окислиться при контакте с анодом и вызвать выделение брома, который соединяется с хлором, что для многих применений, таких как образование хлорметанов, недопустимо, поскольку бром приводит к нежелательным побочным продуктам, которые иногда невозможно отделить.For many applications that use chlorine, a high purity product is required. The permissible impurity content is usually, for example, less than 10 ppm and sometimes even less. When chlorine is produced by electrolysis of a concentrated solution of sodium chloride, the main source of impurities is in the feedstock of the process. This is a result of the fact that sodium chloride in its natural state contains bromides, the amount of which varies greatly depending on the origin of the sodium chloride used, in particular, when it comes from the mining industry. These bromides enter the saline solution and contaminate the chlorine produced. This is due to the fact that during electrolysis, bromides may oxidize upon contact with the anode and cause the release of bromine, which combines with chlorine, which is unacceptable for many applications, such as the formation of chloromethanes, because bromine leads to undesirable by-products that are sometimes impossible to separate.
Более того, в частности, по экологическим причинам, теперь для получения хлора предпочтительно применяется техника мембранного электролиза. Мембранный электролиз является способом получения хлора и гидроксида натрия, в котором используется батарея электролизеров, каждый из которых содержит анод, катод и разделитель, состоящий из ионообменной мембраны, проницаемой для катионов. Мембрана отделяет анодное пространство, через которое проходит солевой раствор и где хлор выделяется на аноде, от катодного пространства, к которому движутся катионы натрия через мембрану, чтобы образовать там гидроксид натрия.Moreover, in particular, for environmental reasons, the membrane electrolysis technique is now preferably used to produce chlorine. Membrane electrolysis is a method for producing chlorine and sodium hydroxide, which uses a battery of electrolyzers, each of which contains an anode, a cathode and a separator consisting of an ion-exchange membrane permeable to cations. The membrane separates the anode space, through which the salt solution passes and where chlorine is released at the anode, from the cathode space, to which sodium cations move through the membrane to form sodium hydroxide there.
В случае мембранного электролиза определенные примеси, присутствующие в солевом растворе, могут, кроме того, повредить мембраны и дестабилизировать процесс.In the case of membrane electrolysis, certain impurities present in the saline solution can also damage the membranes and destabilize the process.
В случае солевых растворов хлорида натрия, загрязненных бромидами, известно (Мобегп СЫог А1ка11 Тес11по1оду. νοί. 7, р. 157-161) окислять бромиды, применяя активный хлор, причем полученный бром удаляется затем из солевого раствора путем отдувки воздухом или пусканием через анионообменные смолы. Согласно этому известному способу в случае мембранных электролизеров следует избегать образования броматов. Кроме того, известна также очистка хлора сжижением и перегонкой. Однако эти известные методы очень грубые и требуют больших капитальных затрат.In the case of saline solutions of sodium chloride contaminated with bromides, it is known (Maubeng Syk A1k11 Tes111 pododu. Νο 7. 7, p. 157-161) to oxidize the bromides using active chlorine, and the resulting bromine is then removed from the saline solution by blowing off air or passing through anion-exchange resins . According to this known method, in the case of membrane electrolysis cells, the formation of bromates should be avoided. In addition, the purification of chlorine by liquefaction and distillation is also known. However, these known methods are very crude and require large capital expenditures.
Изобретение направлено на разработку способа получения хлора высокой чистоты путем мембранного электролиза солевых растворов, который прост, эффективен и экономичен. В данном описании термин хлор высокой чистоты означает хлор, содержащий менее 20 ч./млн, преимущественно менее 10The invention is directed to the development of a method for producing high-purity chlorine by membrane electrolysis of salt solutions, which is simple, effective and economical. In this description, the term high purity chlorine means chlorine containing less than 20 ppm, preferably less than 10
ч./млн, предпочтительно менее 5 ч./млн и особенно предпочтительно менее 1 ч./млн брома.h / m, preferably less than 5 h / m and particularly preferably less than 1 h / m bromine.
Следовательно, изобретение относится к способу получения хлора высокой чистоты электролизом солевого раствора хлорида натрия, загрязненного бромидами, в мембранном электролизере, причем процесс отличается тем, что солевой раствор окисляется, чтобы превратить в нем бромиды в броматы.Therefore, the invention relates to a method for producing high purity chlorine by electrolysis of sodium chloride saline solution contaminated with bromides in a membrane electrolyzer, the process being different in that the salt solution is oxidized in order to convert the bromides in it to bromates.
Получение хлора в мембранном электролизере электролизом солевого раствора хлорида натрия является очень широко распространенным методом. Для настоящего изобретения электролизеры могут быть монополярными или биполярными. Этот метод основан на применении ионообменной мембраны, избирательно проницаемой для катионов и теоретически непроницаемой для анионов. Селективность мембраны дает возможность получить вместе с хлором концентрированный раствор гидроксида натрия. Однако эта селективность мембраны неполная. В частности, известно, что ионы хлоридов проходят через мембрану, несмотря на теоретическую непроницаемость для анионов. В имеющихся в настоящее время мембранах могут быть получены более высокие селективности, однако, за счет их омического сопротивления. Действительно, высокие сопротивления существенно влияют на затраты на энергию для работы мембранных электролизеров. Для изобретения рекомендуется использовать ионообменные мембраны, представляющие собой хороший компромисс между селективностью и омическим сопротивлением. Выгодны мембраны, состоящие из очень селективного тонкого слоя полимера и менее селективного более толстого слоя, расположенных рядом. Полимер предпочтительно является фторполимером, имеющим сульфоновые группы. Желательно присутствие между этими двумя слоями ПТФЭ-структуры. По этой причине концентрация полученного раствора гидроксида натрия ограничена неидеальностью селективности мембраны. Это является следствием того, что определенные анионы, такие, например, как ионы ОН-, могут проходить через нее. Из-за этой ограниченной селективности мембраны происходит также некоторое загрязнение раствора гидроксида натрия. Концентрированный солевой раствор вводят в анодное отделение (предпочтительно после очистки от кальция и магния), из которого он выходит в виде истощенного солевого раствора. После того как солевой раствор пройдет через установку дехлорирования, туда затем вводится хлорид натрия, содержащий бромиды в виде примесей, чтобы восстановить концентрацию солевого раствора, который, наконец, снова вводится в анодное отделение, что замыкает цепь схемы солевого раствора. В одном хорошо известном способе выделение хлора происходит у анода, а ионы Να' движутся через ионную мембрану, соединенную с катодным отделением, где образуется раствор гидроксида натрия (ΝαΟΗ).Obtaining chlorine in a membrane electrolyzer by electrolysis of sodium chloride saline is a very common method. For the present invention, electrolyzers can be monopolar or bipolar. This method is based on the use of an ion-exchange membrane, selectively permeable to cations and theoretically impermeable to anions. The selectivity of the membrane makes it possible to obtain together with chlorine a concentrated solution of sodium hydroxide. However, this membrane selectivity is incomplete. In particular, it is known that chloride ions pass through the membrane, despite the theoretical impermeability to anions. In currently available membranes, higher selectivities can be obtained, however, due to their ohmic resistance. Indeed, high resistances significantly affect energy costs for the operation of membrane electrolyzers. For the invention, it is recommended to use ion-exchange membranes, which represent a good compromise between selectivity and ohmic resistance. Membranes are advantageous, consisting of a very selective thin layer of polymer and a less selective thicker layer located side by side. The polymer is preferably a fluoropolymer having sulfonic groups. Presence of a PTFE structure between these two layers is desirable. For this reason, the concentration of the sodium hydroxide solution obtained is limited by the imperfect selectivity of the membrane. This is due to the fact that certain anions, such as, for example, OH - ions, can pass through it. Due to this limited membrane selectivity, there is also some contamination of the sodium hydroxide solution. The concentrated salt solution is introduced into the anode compartment (preferably after purification from calcium and magnesium), from which it is released as an exhausted salt solution. After the salt solution passes through the dechlorination unit, sodium chloride containing bromides as impurities is then introduced to restore the concentration of the salt solution, which is finally reintroduced into the anode compartment, which closes the circuit of the brine circuit. In one well-known method, chlorine is released at the anode, and the'α 'ions move through an ionic membrane connected to the cathode compartment, where sodium hydroxide solution (ΝαΟΗ) is formed.
Согласно изобретению и в отличие от того, чему учит предшествующий уровень техники, бромиды, присутствующие в солевом растворе, окисляются с образованием броматов. Неожиданно авторы изобреAccording to the invention, and in contrast to what the prior art teaches, bromides present in saline are oxidized to form bromates. Unexpectedly authors invented
- 1 012069 тения обнаружили, что образовавшиеся ионы броматов не проходят через ионообменную мембрану на измеримом уровне и, следовательно, не превращаются снова в бромиды у катода. Поэтому они проходят через электролизер, не влияя на качество получаемых хлора и гидроксида натрия. Выгодно, чтобы по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% бромидов, присутствующих в солевом растворе, было окислено в броматы.- 1 012069 found that the formed bromate ions do not pass through the ion-exchange membrane at a measurable level and, therefore, do not turn back into bromides at the cathode. Therefore, they pass through the electrolyzer without affecting the quality of chlorine and sodium hydroxide. Advantageously, at least 80%, preferably at least 90%, even more preferably at least 95% of the bromides present in the salt solution, are oxidized to bromates.
Окисление может проводиться любым подходящим методом, таким как применение озона. В предпочтительном варианте осуществления изобретения окисление проводится с применением активного хлора. Источником активного хлора может быть С12, гипохлорит натрия (ИаС1О) или хлорированный солевой раствор. В этом варианте осуществления введения активного хлора в солевой раствор может быть получено, например, с использованием дозировочного насоса (в случае ИаС1О), отдувки (в случае С12) или путем регулирования байпаса, находящегося на установке дехлорирования солевого раствора. Введение активного хлора может быть проведено выше или ниже мембранного электролизера, причем схема солевого раствора действует в замкнутом или открытом контуре. Однако предпочтительно вводить его выше, непосредственно перед электролизером.The oxidation can be carried out by any suitable method, such as using ozone. In a preferred embodiment of the invention, the oxidation is carried out using active chlorine. The source of active chlorine can be C1 2 , sodium hypochlorite (IAC1O) or chlorinated saline. In this embodiment, the introduction of active chlorine into a saline solution can be obtained, for example, using a dosing pump (in the case of IAC1O), a blowout (in the case of C1 2 ) or by adjusting the bypass on the brine dechlorination unit. The introduction of active chlorine can be carried out above or below the membrane electrolyzer, and the salt solution circuit operates in a closed or open circuit. However, it is preferable to introduce it above, directly in front of the electrolyzer.
Используемое оборудование, которое находится в контакте с солевым раствором, сделано преимущественно из материала, стойкого к хлорированному солевому раствору при высокой температуре, такого как титан, сталь, обработанная твердой резиной или усиленным спиралью хлорированным ПВХ. Чтобы достичь значительной степени превращения бромидов (например, более 80%) за ограниченное время, выгодно проводить окисление при достаточной температуре, например выше 40°С. Согласно альтернативной форме способа согласно изобретению, которая рекомендуется, окисление проводится при температуре выше 60°С. Желательно, чтобы температура была выше 70°С, даже выше 75°С. Особенно зыгодны температуры по меньшей мере 80°С.The equipment used, which is in contact with the salt solution, is made primarily of a material that is resistant to chlorinated salt solution at high temperatures, such as titanium, steel treated with hard rubber or reinforced with chlorinated PVC. To achieve a significant degree of conversion of bromides (for example, more than 80%) in a limited time, it is advantageous to carry out the oxidation at a sufficient temperature, for example above 40 ° C. According to an alternative form of the method according to the invention, which is recommended, the oxidation is carried out at a temperature above 60 ° C. It is desirable that the temperature be higher than 70 ° C, even higher than 75 ° C. Temperatures of at least 80 ° C are particularly advantageous.
В некоторых случаях слишком низкое значение рН солевого раствора отрицательно влияет на конверсию бромидов в броматы. Например, при рН от 1 до 2 в некоторых случаях наблюдается, что броматы превращаются в бромноватую кислоту, которая сама разлагается на бром, который может загрязнить полученный хлор.In some cases, too low a pH value in the brine adversely affects the conversion of bromides to bromates. For example, at a pH of from 1 to 2, in some cases it is observed that bromates are converted to bromic acid, which itself decomposes into bromine, which can contaminate the resulting chlorine.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению рН солевого раствора удерживается на значениях по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 3, еще более предпочтительно по меньшей мере 4. Однако рекомендуется избегать значений выше 9. Особенно рекомендуются значения от 6 до 8,5, причем наиболее предпочтительные значения составляют от 7 до 7,5.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the pH of the saline solution is kept at values of at least 2.5, preferably at least 3, even more preferably at least 4. However, it is recommended to avoid values higher than 9. Values between 6 and 8.5 are recommended. , with the most preferred values ranging from 7 to 7.5.
Неожиданно оказалось, что броматы, полученные окислением согласно изобретению, проходят через электролизер с ионообменной мембраной, не загрязняя ни полученный хлор, ни полученный раствор гидроксида натрия. В некоторых случаях, чтобы избежать повышения концентрации броматов в контуре солевого раствора, выгодно использовать спуск. Таким образом, броматы могут или выгружаться, или обрабатываться.It was unexpectedly found that the bromates, obtained by oxidation according to the invention, pass through an electrolytic cell with an ion-exchange membrane, without contaminating either the resulting chlorine or the resulting sodium hydroxide solution. In some cases, in order to avoid increasing the concentration of bromates in the brine circuit, it is advantageous to use a descent. Thus, bromates can be either discharged or processed.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть образованных броматов выпускается и восстанавливается путем обработки солевого раствора в присутствии водорода на катализаторе, сделанном из благородного металла на подложке. В этом варианте осуществления броматы, которые покидают контур солевого раствора, выпускаются и восстанавливаются в бромиды, которые более приемлемы для окружающей среды. Детали, относящиеся к каталитическому восстановлению броматов путем обработки в присутствии водорода на катализаторе на основе благородных металлов, можно найти в документе ЕР 0779880 В1, принадлежащем группе 8о1уау. В этом документе упоминается много подложек, таких как неорганические оксиды (А12О3, δίθ2, ΖγΟ2, МдО или Т1О2), алюмосиликат, алюмосиликат магния или активированный уголь.In a preferred embodiment of the invention, at least a portion of the formed bromates is produced and recovered by treating a saline solution in the presence of hydrogen on a catalyst made of a noble metal on a substrate. In this embodiment, bromates that leave the brine circuit are produced and reduced to bromides, which are more environmentally acceptable. Details relating to the catalytic reduction of bromates by treatment in the presence of hydrogen on a catalyst based on noble metals can be found in document EP 0779880 B1, belonging to the group of 1015 ml. This document mentions many substrates, such as inorganic oxides (A1 2 O 3 , δίθ 2 , ΖγΟ 2 , MgO or T1O 2 ), silica-alumina, magnesium silica-alumina, or activated carbon.
В рекомендуемой альтернативной форме данного варианта осуществления подложка является активированным углем. Например, хорошие результаты были получены с активированным углем, имеющим удельную поверхность (по БЭТ) более 1000 м2/г и такие размеры частиц, что по меньшей мере 80% частиц имеют диаметр от 0,5 до 2,5 мм. Благородные металлы предпочтительно выбирают, по отдельности или в комбинации с металлом из группы меди, из металлов восьмой подгруппы Периодической системы элементов.In the recommended alternative form of this embodiment, the substrate is activated carbon. For example, good results were obtained with activated carbon having a specific surface area (BET) of more than 1000 m 2 / g and particle sizes such that at least 80% of the particles have a diameter between 0.5 and 2.5 mm. The noble metals are preferably chosen, individually or in combination with a metal from the group of copper, from metals of the eighth subgroup of the Periodic Table of Elements.
В другой рекомендуемой альтернативной форме данного варианта осуществления благородный металл является родием. В этой альтернативной форме предпочтительно, в частности, устанавливать рН солевого раствора во время каталитической обработки на значениях от 2 до 3. Это является следствием того, что было обнаружено, что эти значения соответствуют оптимальному компромиссу между эффективностью каталитической обработки и сроком службы катализатора.In another recommended alternative form of this embodiment, the noble metal is rhodium. In this alternative form, it is preferable, in particular, to set the pH of the salt solution during the catalytic treatment to values from 2 to 3. This is a consequence of the fact that it was found that these values correspond to the optimal compromise between the efficiency of the catalytic treatment and the service life of the catalyst.
Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения.The following examples serve to illustrate the invention.
Пример 1 (согласно изобретению).Example 1 (according to the invention).
В электролизную, включающую батарею монополярных электролизеров, каждый из которых имел катионопроницаемую мембрану Е1ешюп® Е8020 (Λδαίιί С1а55) площадью приблизительно 40 м2, подавали с расходом 200 м3/ч солевой раствор, содержащий от 290 до 310 г/л хлорида натрия. Солевой раствор, имеющий температуру приблизительно 80°С, содержал от 5 до 10 ч./млн брома в форме бромидов.In an electrolysis cell including a battery of monopolar electrolyzers, each of which had a cation-permeable membrane Е1шюп® Е8020 (Λδαίιί С1а55) with an area of approximately 40 m 2 , a salt solution containing from 290 to 310 g / l sodium chloride was supplied at a rate of 200 m 3 / h. The salt solution having a temperature of approximately 80 ° C. contained from 5 to 10 ppm of bromine in the form of bromides.
Концентрацию бромидов в солевом растворе измеряли по окислению бромидов в броматы, исполь- 2 012069 зуя гипохлорит натрия в содержащей буферный раствор среде, затем по восстановлению броматов с помощью ΚΙ в сильнокислой среде и, наконец, по анализу образовавшегося йода тиосульфатом.The concentration of bromides in saline was measured by the oxidation of bromides to bromates, using sodium hypochlorite in a medium containing a buffer solution, then by reducing the bromates with ΚΙ in a strongly acidic medium, and finally, by analyzing the resulting iodine with thiosulfate.
Установка дехлорирования солевого раствора была оборудована байпасом, который может регулироваться для контроля присутствия активного хлора в цикле солевого раствора, чтобы окислить бромиды в броматы. Количество активного хлора в солевом растворе подбиралось так, чтобы получить избыток приблизительно в 400% по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для теоретического превращения в броматы 100% бромидов, присутствующих в солевом растворе. Время пребывания, отпущенное на реакцию окисления, составляло 20 мин (сборный танк). Реальная полученная степень превращения составляла приблизительно 90%. Во время испытания рН поддерживалось на уровне выше 2,5, на значении приблизительно 3.The brine dechlorination unit was equipped with a bypass, which can be adjusted to control the presence of active chlorine in the brine cycle to oxidize the bromides to the bromates. The amount of active chlorine in the saline solution was adjusted to obtain an excess of approximately 400% relative to the stoichiometric amount necessary for the theoretical conversion to bromates of the 100% bromides present in the saline solution. The residence time allowed for the oxidation reaction was 20 minutes (collecting tank). The actual conversion rate obtained was approximately 90%. During the test, the pH was maintained at a level above 2.5, at a value of approximately 3.
Измеряли присутствие брома в полученном хлоре. Полученное количество составляло приблизительно 15 мг/кг. Применяемый метод измерения основан на поглощении заданного количества хлора (содержащего бром) раствором гидроксида натрия в присутствии перекиси водорода для предотвращения образования гипогалогенитов. После того как перекись водорода была полностью разложена перегонкой с обратным холодильником, щелочной раствор нейтрализовали и затем вводили буфер. Затем бромиды окисляли в броматы, используя гипохлорит натрия. Избыток этого реагента разрушали муравьиной кислотой. Наконец, броматы анализировали методом йодометрии в сильнокислой среде.The presence of bromine in the resulting chlorine was measured. The amount obtained was approximately 15 mg / kg. The measurement method used is based on the absorption of a given amount of chlorine (containing bromine) with sodium hydroxide solution in the presence of hydrogen peroxide to prevent the formation of hypohalites. After hydrogen peroxide was completely decomposed by distillation under reflux, the alkaline solution was neutralized and then buffer was introduced. The bromides were then oxidized to bromates using sodium hypochlorite. The excess of this reagent was destroyed by formic acid. Finally, bromates were analyzed by iodometry in a strongly acidic medium.
Пример 2 (согласно изобретению).Example 2 (according to the invention).
Методика была той же, что и в примере 1, за исключением того, что интенсивность подачи солевого раствора была снижена до 120 м3/ч. По этой причине время пребывания было увеличено, что еще больше улучшает реакцию окисления. Присутствие брома в полученном хлоре измеряли в тех же условиях, что и в примере 1. Полученное количество составляло приблизительно 5 мг/кг.The technique was the same as in example 1, except that the flow rate of the salt solution was reduced to 120 m 3 / h. For this reason, the residence time has been increased, which further improves the oxidation reaction. The presence of bromine in the resulting chlorine was measured under the same conditions as in Example 1. The amount obtained was approximately 5 mg / kg.
Пример 3 (не соответствует изобретению).Example 3 (not in accordance with the invention).
Методика была той же, что и в примере 1, но обходной канал дехлорирования солевого раствора был закрыт, что очень существенно снизило присутствие хлора в солевом растворе. Было измерено присутствие брома в полученном хлоре, все в тех же условиях, что и в примере 1. Полученное количество составляло приблизительно 100 мг/кг.The technique was the same as in example 1, but the dechlorination bypass channel of the salt solution was closed, which very significantly reduced the presence of chlorine in the salt solution. The presence of bromine in the resulting chlorine was measured, all under the same conditions as in Example 1. The amount obtained was approximately 100 mg / kg.
Сравнение примеров 1-3 показывает преимущество изобретения при получении хлора высокой чистоты.Comparison of examples 1-3 shows the advantage of the invention in obtaining high purity chlorine.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0400212A FR2864969B1 (en) | 2004-01-12 | 2004-01-12 | PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY CHLORINE |
| PCT/EP2004/053708 WO2005068686A2 (en) | 2004-01-12 | 2004-12-24 | Process for the production of high-purity chlorine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200601308A1 EA200601308A1 (en) | 2006-10-27 |
| EA012069B1 true EA012069B1 (en) | 2009-08-28 |
Family
ID=34684928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200601308A EA012069B1 (en) | 2004-01-12 | 2004-12-24 | Process for the production of high-purity chlorine |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1706520A2 (en) |
| EA (1) | EA012069B1 (en) |
| FR (1) | FR2864969B1 (en) |
| WO (1) | WO2005068686A2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120186989A1 (en) | 2011-01-26 | 2012-07-26 | Yuri Alexeevich Omelchenko | Process for producing chlorine with low bromine content |
| US8636893B2 (en) | 2011-01-26 | 2014-01-28 | Superior Plus Lp | Process for producing chlorine with low bromine content |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3660261A (en) * | 1970-04-20 | 1972-05-02 | Dow Chemical Co | Method for reduction of bromine contamination of chlorine |
| JPH1018071A (en) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Electrolysis method of saline solution |
| EP0779880B1 (en) * | 1994-09-08 | 1998-12-02 | Solvay Umweltchemie GmbH | Method of removing chlorate and bromate compounds from water by catalytic reduction |
-
2004
- 2004-01-12 FR FR0400212A patent/FR2864969B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-24 WO PCT/EP2004/053708 patent/WO2005068686A2/en not_active Ceased
- 2004-12-24 EP EP04805034A patent/EP1706520A2/en not_active Withdrawn
- 2004-12-24 EA EA200601308A patent/EA012069B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3660261A (en) * | 1970-04-20 | 1972-05-02 | Dow Chemical Co | Method for reduction of bromine contamination of chlorine |
| EP0779880B1 (en) * | 1994-09-08 | 1998-12-02 | Solvay Umweltchemie GmbH | Method of removing chlorate and bromate compounds from water by catalytic reduction |
| JPH1018071A (en) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Electrolysis method of saline solution |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 05, 30 April 1998 (1998-04-30) & JP 10018071 A (MITSUI PETROCHEM IND LTD.), 20 January 1998 (1998-01-20) abstract * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005068686A2 (en) | 2005-07-28 |
| EA200601308A1 (en) | 2006-10-27 |
| EP1706520A2 (en) | 2006-10-04 |
| FR2864969A1 (en) | 2005-07-15 |
| WO2005068686A3 (en) | 2006-01-19 |
| FR2864969B1 (en) | 2006-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230303401A1 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
| US8741256B1 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
| EP2560920B1 (en) | A process for making lithium carbonate from lithium chloride | |
| EP2867388B1 (en) | Process and apparatus for generating or recovering hydrochloric acid from metal salt solutions | |
| CN101925539A (en) | Method for degrading organic substances in aqueous compositions | |
| CN1216784A (en) | Chlorine dioxide generation for water treatment | |
| EP2035330A2 (en) | Formulation of electrolyte solutions for electrochemical chlorine dioxide generators | |
| US4613416A (en) | Process for the concentration of sulfuric acid | |
| CN103103555B (en) | A kind of method for preparing purified of high-purity methanesulfonic acid | |
| CA1214429A (en) | Removal of chlorate from electrolyte cell brine | |
| CN1312400A (en) | Synthesizing of tetramethylammonium | |
| US6045684A (en) | Process and apparatus for the production of an aqueous solution of hydrogen peroxide | |
| EP1480913B9 (en) | Nitrate removal | |
| US5225054A (en) | Method for the recovery of cyanide from solutions | |
| EA012069B1 (en) | Process for the production of high-purity chlorine | |
| JP2001029956A (en) | Electrolysis method | |
| US4222833A (en) | Sniff gas recovery method | |
| EP4026607A1 (en) | Apparatus for producing acidic aqueous solution and method for producing acidic aqueous solution | |
| US6132591A (en) | Method for removal of sulfate groups and chlorate groups from brine | |
| JPS636635B2 (en) | ||
| JPS61133192A (en) | Treatment of waste copper liquid containing hydrochloric acid | |
| JP3304221B2 (en) | Method for removing chlorate from aqueous alkali chloride solution | |
| RU2131485C1 (en) | Method of recovery of noble metals from solution of hydrochloric acid | |
| Boopathy et al. | Electrochemical treatment of evaporated residue of reverse osmosis concentrate generated from the leather industry | |
| JPH08141573A (en) | Preparation of carbonic acid-free water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
| QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
| QC4A | Termination of a registered licence in a contracting state | ||
| QZ4A | Registered corrections and amendments in a licence | ||
| QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
| MA4A | Surrender of the eurasian patent at the request of the proprietor in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |