EA009358B1 - Катализатор и способ получения олефинов - Google Patents
Катализатор и способ получения олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA009358B1 EA009358B1 EA200501886A EA200501886A EA009358B1 EA 009358 B1 EA009358 B1 EA 009358B1 EA 200501886 A EA200501886 A EA 200501886A EA 200501886 A EA200501886 A EA 200501886A EA 009358 B1 EA009358 B1 EA 009358B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- carrier
- carriers
- hydrocarbon
- reactants
- oxygen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N azanide;platinum(4+) Chemical compound N[Pt](N)(N)N QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 containing Υ Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000947853 Vibrionales Species 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002078 fully stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Предложена каталитическая система, способная поддерживать горение ниже предела воспламенения богатой топливом смеси, включающая каталитически активный компонент, первый носитель и второй носитель и где каталитически активный компонент присутствует как на первом, так и на втором носителе, а также способ получения олефина. Указанный способ включает пропускание смеси углеводорода и кислородсодержащего газа над указанной каталитической системой для получения указанного олефина. Первый носитель и второй носитель должны различаться по крайней мере в одном из следующих аспектов: материал носителя, тип носителя и(или) структурные размеры.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов из углеводородов, в котором углеводороды подвергают автотермическому крекингу.
Автотермический крекинг представляет собой способ получения олефинов, в котором углеводородное сырье смешивается с кислородом и проходит над катализатором автотермического крекинга.
Катализатор автотермического крекинга способен поддерживать горение ниже предела горючести обогащенной топливом смеси. Горение инициируется на поверхности катализатора, и теплота, которая требуется для нагрева реагентов до температуры процесса и для проведения эндотермического процесса крекинга, генерируется ίη 8Йи (непосредственно в месте реакции). Обычно углеводородное сырье и кислород пропускают над отдельным слоем катализатора для получения олефинового продукта. Как правило, слой катализатора включает по крайней мере один металл платиновой группы, например платину, нанесенную на носитель для катализатора. Процесс автотермического крекинга описан в ЕР 332289В; ЕР-529793В; ЕР-А-0709446 и АО 00/14035.
Носители для катализатора представляют собой обычно керамические материалы, причем обычно они находятся в виде пены, гранул, шариков, сфер, монолитных образований, таблеток и (или) экструдатов. Свойства каждого вида носителя меняются, и каждый носитель может обладать свойствами, которые являются одновременно выгодными и создающими проблемы, если эти носители используют в качестве носителя для катализатора автотермического крекинга.
Многие носители имеют некоторые признаки того, что они не являются химически инертными в реакции автотермического крекинга, и, следовательно, носитель может разлагаться. Другие носители могут быть термически нестабильными или неустойчивыми по отношению к термическому удару, что приводит к разрушению носителя. Некоторые носители можно структурировать, чтобы обеспечить различные режимы потока для газообразных реагентов. Материалы с извилистой системой пор обеспечивают хорошее смешивание реагентов и способствуют стабильному протеканию реакции, однако они создают сильное падение давления в автотермическом реакторе вследствие турбулентности газового потока, что приводит к тому, что на катализатор оказывается избыточная нагрузка, которая может привести к разрушению структуры. Другие носители обеспечивают ламинарный поток, что дает низкое падение давления, но они имеют тенденцию к тому, что они не способны эффективно поддерживать устойчивое протекание реакции.
Наконец, некоторые носители проявляют более низкую степень расширения по сравнению с патроном, удерживающим катализатор. Катализатор в автотермическом реакторе обычно помещают в металлический патрон. В процессе проведения реакции автотермического крекинга как патрон, так и катализатор расширяются под влиянием тепла, генерируемого в реакции. Вначале повышается температура катализатора, и он расширяется по мере того, как реакция происходит на поверхности катализатора. Однако на этой стадии расширение патрона не так значительно, как расширение катализатора, поскольку тепло, генерируемое в реакции, не имеет возможности перейти на патрон. Вследствие этого катализатор вблизи стенок патрона разрушается. По мере протекания реакции патрон расширяется более сильно, чем катализатор. В результате образуется пространство между патроном и катализатором, и реагенты огибают катализатор.
Следовательно, имеется потребность в обеспечении носителей, которые проявляют улучшенные характеристики в автотермическом реакторе, и которые можно приспосабливать соответствующим образом, чтобы обеспечить различные их функции в составе каталитического слоя.
В настоящей работе было найдено, что способ автотермического крекинга можно улучшить путем применения каталитической системы, включающей по крайней мере два различных материала носителя.
В соответствии с этим настоящее изобретение обеспечивает каталитическую систему, способную поддерживать горение ниже предела воспламеняемости обогащенной топливом смеси, включающую каталитически активный компонент, первый носитель и второй носитель, и где каталитически активный компонент присутствует как на первом, так и на втором носителе.
Каталитическая система может дополнительно включать по крайней мере один дополнительный носитель, то есть третий носитель, и необязательно четвертый.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения олефина, указанный способ включает пропускание смеси углеводорода и газа, содержащего кислород, над каталитической системой, как описано выше в настоящем описании, с целью получения указанного олефина.
Предпочтительно каталитически активный компонент включает металл УШВ группы. Подходящие металлы УШВ группы включают платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Предпочтительно металл УШВ группы выбирают из следующих: родий, платина, палладий или их смеси. Особенно предпочтительными металлами являются платина, палладий или их смеси. Типичная величина загрузки металла УШВ группы меняется от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, например 1-5 мас.%, а также 3-5 мас.%. Соответственно, первый слой катализатора включает платину или палладий, конкретно платину.
Предпочтительно каталитически активный компонент может представлять собой промотированный каталитически активный компонент, такой как промотированный катализатор на основе металла УШВ группы. Промотор можно выбрать из элементов групп ΙΙΙΑ, 1УА и УА Периодической таблицы и их сме- 1 009358 сей. В качестве альтернативы, промотор может представлять собой переходный металл; причем переходный металл, другой по отношению к металлу, составляющему каталитически активный компонент, такой, как металл (металлы) группы νΐΙΙΒ, используемый в качестве каталитически активного компонента.
Промотор можно также выбрать из оксидов любого металла группы лантанидов.
Предпочтительные металлы группы ΙΙΙΑ включают Α1, Са, Ιη и Т1. Из них Са и Ιη являются предпочтительными. Предпочтительные металлы группы ΙνΑ включают Се, 8η и РЬ. Из них предпочтительными являются Се и 8η, особенно 8η. Предпочтительным металлом группы νΑ является 8Ь. Атомное отношение металла группы νΙΙΙΒ к металлу групп ΙΙΙΑ, ΙνΑ или νΑ может составлять 1:0,1 - 50,0, предпочтительно 1:0,1 - 12,0, например 1:0,3-5.
Подходящие промоторы на основе переходного металла можно выбрать из любой одной или более групп Периодической таблицы от ΙΒ до νΙΙΙΒ. Конкретно, переходные металлы, выбранные из групп ΙΒ, ΙΙΒ, νΙΒ, νΙΙΒ и νΙΙΙΒ Периодической таблицы являются предпочтительными. Примеры таких промоторов на основе переходных металлов включают ν, Νί, Та, Сг, Мо, ^, Μη, Не, Ее, Ви, О§, Со, ВЬ, Ιγ, Νί, Р1, Си, Α§, Αυ, Ζη, С6 и Нд. Предпочтительные промоторы на основе переходных металлов представляют собой Мо, ВЬ, Ви, Ιγ, Р1, Си и Ζη, особенно Си. Атомное отношение металла группы νΙΙΙΒ к промотору на основе переходного металла может составлять 1:0,1 - 50,0, предпочтительно 1:0,1 - 12,0.
Конкретные примеры промотированных металлов νΙΙΙΒ группы для использования в качестве промотированного каталитически активного компонента включают Р1/Са, Ρΐ/Ιη, Р1/8о. Р1/Се, РЕСи, Р6/8щ Р6/Се, Р6/Си и ВЬ/8п. Когда металлом группы νΙΙΙΒ является ВЬ, Р1 или Р6, ВЬ, Р1 или Р6 может составлять от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 3,0 мас.%, и более предпочтительно от 0,5 до 3,0 мас.% от общей массы катализатора. Атомное отношение ВЬ, Р1 или Р6 к промотору на основе металла группы ΙΙΙΑ, ΙνΑ, νΑ или переходного металла может составлять от 1:0,1 - 50,0, предпочтительно 1:0,1 - 12,0. Например, атомные отношения ВЬ, Р1 или Р6 к 8η могут составлять 1:0,1 - 50,0 предпочтительно 1:0,1 - 12,0, более предпочтительно 1:0,2 - 5,0, и наиболее предпочтительно 1:0,3 - 5,0. Атомные отношения Р1 или Р6 к Се могут составлять 1:0,1 50, предпочтительно 1:0,1 - 12,0 и более предпочтительно 1:0,5 - 8,0. Атомные отношения Р1 или Р6 к Си могут составлять 1:0,1 - 3,0, предпочтительно 1:0,2 -2,0 и более предпочтительно 1:0,5 - 1,5.
Чтобы избежать неясности, поясним, что каталитически активный компонент и промотор могут присутствовать в любой форме, например в виде металла, или в виде соединения металла, такого как оксид.
Первый и второй носитель можно выбрать из набора материалов носителя.
Материал носителя может представлять собой керамический или металлический материал. Если материал носителя является керамическим, носитель может представлять собой любой оксид, нитрид, карбид, или их комбинацию, которые являются стабильными при высоких температурах, например от 600 до 1200°С. Керамический материал носителя предпочтительно имеет низкий коэффициент термического расширения, является химически инертным и устойчив к разделению фаз при высоких температурах.
Подходящие керамические носители включают оксид алюминия, оксид кремния - оксид алюминия, комбинацию оксида алюминия и муллита (алюмосиликата), алюмосиликат лития, кордиерит, карбид кремния, оксид алюминия, упрочненный оксидом циркония, частично стабилизированный оксид циркония, полностью стабилизированный оксид циркония, шпинель, оксид хрома, оксид титана, титанат алюминия, или любую комбинацию вышеперечисленного. Если носитель является частично или полностью стабилизированным, стабилизаторы обычно выбирают из оксида магния, оксида иттрия и оксида кальция.
Материал носителя можно также выбрать из металлов. Подходящие металлы могут включать сталь (средне- или высокоуглеродистую), нержавеющую сталь, хасталлой, никель-хром, инконель, монель, никель, медь, железо, платину, благородные металлы и их сплавы, кобальт, ЕеС^У, ΝίίτΑΙΥ или любой сплав, содержащий Υ, Сг, Ее, N1 и Α1, например, кантал, инколой МА956 или ΟοΟγΑΙΥ. Могут также присутствовать небольшие количества других элементов, таких как 8ί, Τι, ΝΕ Мо, ^, Ζγ, Мд и Си.
Предпочтительно металлы имеют температуру плавления выше 1200°С, и наиболее предпочтительно выбирать металл из ЕеС^Щ ΝιΟγΑΙΥ, ΟοΟγΑΙΥ, никель-хрома, а также инконеля и монеля любого качества.
Предпочтительно материалами как первого, так и второго носителя являются керамические материалы.
Можно выбрать любой тип носителя из перечисленных ниже: пены, монолитные материалы, содержащие каналы, коврики, волокна, сетки, гранулы, шарики, сферы, таблетки и (или) экструдаты.
Структурные размеры носителя данного типа также могут меняться.
Если носитель находится в виде пены, пена обычно имеет размер пор в интервале от 10 до 100 пор/дюйм и предпочтительно от 30 до 45 пор/дюйм. Эти пены обычно имеют плотность от 60 до 99% от теоретической плотности полностью невспененного материала.
Если материал носителя находится в виде монолита, монолит снабжен каналами. Эти каналы могут иметь любую подходящую форму, предпочтительными являются квадратные, прямоугольные, треугольные, гексагональные или круглые. Обычно каналы не проходят напрямую через монолит, обычно каналы обеспечивают сложный путь через монолит. Обычно монолит содержит от 2000 до 5 ячеек на дюйм
- 2 009358 (яч./дюйм), предпочтительно от 1000 до 10 яч./дюйм.
Если носитель находится в виде решетки, толщина проволоки обычно составляет от 0,1 до 3 мм, а размер ячеек составляет от 250 до 4 проволочек на дюйм.
Если носитель находится в виде гранул, шариков, сфер, таблеток и(или) экструдатов, внешние размеры обычно находятся в интервале от 0,1 до 50 мм, преимущественно в интервале от 0,5 до 20 мм.
Каталитическая система, используемая в настоящем изобретении, может быть приготовлена любым способом, известным в данной области техники. Например, можно использовать гель-методы, или методы влажной пропитки. Обычно носитель пропитывают одним или более раствором, включающим металлы, сушат и затем прокаливают на воздухе. Носитель можно пропитывать в одну или более стадий. Предпочтительно используют многократную пропитку. Носитель предпочтительно сушат и прокаливают между пропитками и затем подвергают окончательному прокаливанию, предпочтительно на воздухе. Прокаленный носитель можно затем восстановить, например, подвергая нагреванию в атмосфере водорода.
Перед добавлением каталитически активного компонента к носителю на первый и(или) второй носитель можно нанести огнеупорное покрытие из оксида металла. Огнеупорное покрытие на основе оксида металла может включать по крайней мере один оксид металла групп II, III или IV. Предпочтительно покрытие для носителя включает по крайней мере один из огнеупорных оксидов металлов, выбранный из оксида алюминия, оксида циркония, оксида бария, оксида алюминия или оксида магния. Наиболее предпочтительным покрытием для носителя является оксид алюминия, причем преимущественно оксид алюминия стабилизирован оксидом редкоземельного металла, или оксидом щелочно-земельного металла.
Чтобы избежать неясностей, добавим, что характерной чертой настоящего изобретения является то, что первый носитель и второй носитель должны отличаться по крайней мере в одном из следующих аспектов: материал носителя, тип носителя и (или) структурные размеры.
Следовательно, первый носитель может быть образован тем же материалом (например, оксид алюминия), и может быть того же типа (например, пена), как и второй носитель, при условии, что носители имеют различные структурные размеры (например, размер пор).
В данном предпочтительном варианте изобретения каталитическая система может включать структуру носителя, образованную из того же материала, и тот же тип носителя, но проявлять последовательное изменение размера пор по длине структуры носителя. В этом предпочтительном варианте по крайней мере один первый участок структуры носителя будет образовывать первый носитель, и по крайней мере один второй участок структуры носителя будет образовывать второй носитель, на основании того, что они имеют различные структурные размеры.
Аналогично первый носитель может быть образован тем же материалом (например, оксидом алюминия) и иметь такие же структурные размеры (например, размер пор) при условии, что носители имеют различный тип носителя, например, первый носитель может представлять собой экструдат, а второй носитель может представлять собой пену.
Наконец, первый носитель может быть такого же типа, то есть представлять собой пену с такими же структурными размерами (например, размер пор), как и второй носитель, при условии, что носители образованы различными материалами, то есть первый носитель может быть образован из металла, а второй носитель может быть образован из керамики, такой как оксид алюминия.
Предпочтительно первый и второй носители могут различаться в более чем одном аспекте, то есть различный материал носителя и(или) различный тип носителя, и(или) различные структурные размеры.
Первый и второй носители могут занимать различные положения в реакторе. Обычно один носитель расположен выше по течению, чем другой, по отношению к направлению потока реагентов. В качестве альтернативы один носитель может быть расположен так, что он занимает по крайней мере часть внешней площади поверхности каталитической системы, а второй носитель занимает внутреннюю часть площади поверхности каталитической системы.
Если первый или второй носитель находятся в виде пены, монолита или решетки, носитель предпочтительно включает серию блоков или слоев, которые уложены в виде мозаики без промежутков. Предпочтительно такие блоки или слои накладывают друг на друга, как черепицу, внутри реактора, в различных направлениях, и наиболее предпочтительно таким образом, чтобы такие чешуйки или слои выше или ниже не повторяли в точности любой соседний слой.
Предпочтительно первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов, и первый носитель обеспечивает большее падение давления на единицу длины (в направлении потока реагентов), чем второй носитель.
В предпочтительном варианте данного изобретения первый носитель представляет собой пену, а второй носитель представляет собой монолит, причем первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя, по отношению к направлению потока реагентов. В этом конкретном предпочтительном варианте изобретения пена вначале создает устойчивое протекание реакции, в ней реагенты тщательно смешиваются внутри пористой структуры пены, а затем реакция продолжается на всем протяжении монолита, который обеспечивает более низкое общее падение давления по длине реактора.
Такого же преимущественного результата можно достичь в том случае, когда первый носитель
- 3 009358 представляет собой пористую пену, включающую мелкие поры, а второй носитель также представляет собой пену, включающую поры большего диаметра, причем первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов.
В другом предпочтительном варианте изобретения первый носитель может быть расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов и по сторонам (по периферии) второго носителя. В этом конкретном предпочтительном варианте первый носитель может находиться в виде шариков, а второй носитель может быть в виде пены или монолита. Если патрон для катализатора и второй носитель образуют периферический зазор вследствие различной степени расширения во время реакции, первый носитель может двигаться и заполнять пространство между вторым носителем и патроном для катализатора. Следовательно, это предотвращает проход реагирующих газов в обход второго носителя. Таким образом, система способна сама закрывать отверстия около патрона.
Если первый носитель расположен выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов, включая тот случай, когда первый носитель также расположен по сторонам второго носителя, в системе может дополнительно присутствовать по крайней мере один дополнительный носитель ниже по отношению ко второму носителю (по отношению к направлению потока реагентов). Дополнительный носитель или носители могут содержать такой же каталитически активный компонент, который имеется на первом и втором носителе, или может содержать каталитически активный компонент («дополнительный каталитически активный компонент»), который отличается от каталитически активного компонента, нанесенного на первый и второй носители. К тому же указанный дополнительный носитель или носители могут быть такими же или другими по отношению или к первому, или ко второму носителю для катализатора, или к любому другому присутствующему в системе носителю для катализатора.
Предпочтительно в системе присутствует первый носитель, второй носитель и третий носитель, где первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя, по отношению к направлению потока реагентов, а второй носитель расположен в реакторе выше третьего носителя, по отношению к направлению потока реагентов, и где первый носитель и третий носитель оба обеспечивают большее падение давления на единицу длины (в направлении потока реагентов), чем второй носитель. Наиболее предпочтительно, чтобы третий носитель включал каталитически активный компонент, который катализирует потребление любого количества непрореагировавшего кислорода, обычно по реакции с водородом и(или) монооксидом углерода, содержащимся в потоке продуктов. Подходящие каталитически активные компоненты включают промотированные катализаторы на основе металлов УШВ группы, как описано выше.
Часто является выгодным обеспечить первый носитель, расположенный в реакторе выше второго носителя, когда первый носитель является более термически устойчивым, чем второй носитель.
Более выгодно, чтобы первый носитель был керамическим носителем, а второй носитель был металлическим носителем, причем первый носитель был расположен в реакторе выше второго носителя, по отношению к направлению потока реагентов. Это обеспечивает носитель, который более прочен, поскольку содержит второй металлический носитель, но способен выдержать избыточные температуры на переднем фронте реакции, поскольку содержит керамический второй носитель.
Подобным образом первый носитель может представлять собой кордиеритный носитель, а второй носитель может представлять собой оксид алюминия, причем первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов. Кордиерит в качестве носителя предотвращает повреждения носителя на основе оксида алюминия при термическом ударе, а оксид алюминия обеспечивает такой материал носителя, который более химически инертен.
Также характерной чертой настоящего изобретения является то, что как на первом, так и на втором носителе может присутствовать одинаковый каталитически активный компонент, или, когда используют промотированный каталитически активный компонент, одинаковый промотированный каталитически активный компонент. Однако следует заметить, что процентное содержание каталитически активного компонента или промотированного каталитически активного компонента может различаться на первом и втором носителе. Предпочтительно процентное содержание каталитически активного компонента или промотированного каталитически активного компонента на первом и втором носителе одинаково. Более выгодно, чтобы каталитически активный компонент или тот же промотированный каталитически активный компонент были распределены по поверхности носителя практически равномерно.
Предпочтительно не каталитическая зона устойчивости расположена выше каталитической системы. Зона устойчивости обычно включает сеть капилляров или каналов, и наиболее предпочтительно зона устойчивости включает пористый материал; более выгодно, чтобы пористый материал был не металлическим, например, керамическим материалом. Подходящие керамические материалы включают алюмосиликат лития (АСЛ), оксид алюминия (альфа - А12О3), стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония, и титанат оксида алюминия. Предпочтительным пористым материалом является гамма-оксид алюминия. Пористый материал может находиться в виде сфер, других гранулированных форм, или керамических пен.
Обычно зона устойчивости содержит от 10 до 60 пор на квадратный дюйм, предпочтительно от 20 до 50 пор на квадратный дюйм и наиболее предпочтительно от 30 до 45 пор на квадратный дюйм.
- 4 009358
Способ по настоящему изобретению можно использовать для превращения как жидких, так и газообразных углеводородов в олефины. Подходящие жидкие углеводороды включают нафту, газойли, вакуумные газойли и их смеси. Предпочтительно, однако, использовать газообразные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан и их смеси. Подходящие для использования углеводороды представляют собой содержащее предельные углеводороды сырье, включающее углеводороды, содержащие по крайней мере два атома углерода.
Углеводородное сырье смешивают с любым подходящим содержащим кислород газом. Соответственно, кислородсодержащий газ представляет собой молекулярный кислород, воздух и(или) их смеси. Кислородсодержащий газ можно смешивать с инертным газом, таким как азот или аргон.
При желании можно включать в состав смеси дополнительные компоненты сырья. Соответственно, водород, монооксид углерода, диоксид углерода или пар можно дополнительно подавать в поток реагентов.
Подходит для использования любое мольное отношение углеводорода к кислородсодержащему газу, которое обеспечивает получение требуемого олефина в способе по настоящему изобретению. Предпочтительные стехиометрические отношения углеводорода к кислородсодержащему газу составляют от 5 до 16, предпочтительно от 5 до 13,5 раз, предпочтительно от 6 до 10 раз больше по сравнению со стехиометрическим отношением углеводорода к кислородсодержащему газу, которое требуется для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды. Углеводород пропускают над каталитической системой при часовой объемной скорости газа (ЧОС) более 10000 ч-1, предпочтительно более 20000 ч-1, и наиболее предпочтительно более 100000 ч-1. Следует понимать, однако, что оптимальная часовая объемная скорость газа будет зависеть от давления и природы композиции, используемой в качестве сырья.
Предпочтительно совместно с углеводородом и кислородсодержащим газом в зону реакции подают водород. Мольное отношение водорода к кислородсодержащему газу может меняться в любом пригодном для работы интервале, при условии, что образуется требуемый олефиновый продукт. Соответственно, мольное отношение водорода к кислородсодержащему газу находится в интервале от 0,2 до 4, предпочтительно в интервале от 1 до 3.
Совместная подача водорода является выгодной, поскольку в присутствии каталитической системы водород сгорает предпочтительнее по отношению к углеводороду, таким образом, увеличивается селективность по олефину всего процесса.
Предпочтительно, чтобы реакционная смесь углеводорода и кислородсодержащего газа (и необязательно совместно подаваемого водорода) была предварительно нагрета перед контактом с катализатором. Обычно реакционную смесь нагревают до температуры ниже температуры самовоспламенения реакционной смеси.
Более выгодно, чтобы для предварительного нагрева реакционной смеси перед контактом с каталитической системой использовался теплообменник. Использование теплообменника может дать возможность нагреть реакционную смесь до высокой температуры предварительного нагрева, такой как температуры, близкие к температуре самовоспламенения реакционной смеси. Использование высоких температур предварительного нагрева выгодно тем, что в этом случае требуется меньше кислородсодержащего реагента, что ведет к экономическим преимуществам. К тому же использование высоких температур предварительного нагрева может привести к повышенной селективности по олефиновому продукту. Также было обнаружено, что использование высоких температур предварительного нагрева увеличивает стабильность реакции внутри каталитической системы, что приводит к более высоким устойчивым поверхностным скоростям подачи сырья и также снижает температурный градиент, возникающий вдоль катализатора.
Способ по настоящему изобретению можно подходящим образом осуществлять при температуре катализатора на выходе в интервале от 600 до 1200°С, предпочтительно в интервале от 850 до 1050°С и наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 1000°С.
Способ по настоящему изобретению обычно осуществляют при давлении выше 0,5 бар (отн.). Предпочтительно процесс автотермического крекинга проводят при давлении от 0,5 до 40 бар (отн.) и преимущественно от 10 до 30 бар (отн.), например 15-25 бар (отн.).
Продукты реакции предпочтительно закаляют (охлаждают) по мере выхода из реакционной камеры с целью предотвращения дополнительных реакций. Обычно поток продукта охлаждают до температуры 750-600°С в течение интервала менее 100 мс после образования, предпочтительно менее 50 мс после образования и наиболее предпочтительно в течение 20 мс после образования, например, в течение 10 мс после образования.
Если процесс автотермического крекинга проводят при давлении 5-20 бар (отн.), обычно продукты закаляют (охлаждают) и температуру снижают до 750-600°С в течение 20 мс после образования. Более выгодно, когда процесс автотермического крекинга проводят при давлении более 20 бар (отн.) и продукты закаляют (охлаждают), причем температуру снижают до 750-600°С в течение 10 мс после образования продукта.
- 5 009358
Примеры
Получение катализаторов
Катализаторы А-Г
Пены альфа-оксида алюминия, каждая из которых имела внешний диаметр (ВД) 10 мм, покупали в фирме Уекиушк Ηί§1ι Теей, они имели размер пор или 30 пор/дюйм (катализаторы А, Б и В), или 45 пор/дюйм (катализатор Г), и плотность от 85 до 90% от теоретической.
Пены неоднократно пропитывали путем погружения в раствор хлорида тетрааминоплатины (II); указанный раствор содержал достаточное количество соли для того, чтобы достичь номинального содержания платины, составляющего 3 мас.%, если весь металл в соответствующей соли будет переведен в конечный состав катализатора.
Между пропитками избыток раствора удаляли из пен, затем их сушили на воздухе при температуре примерно 120°С в течение приблизительно 20 мин. После введения всего количества соли металла пены прокаливали на воздухе при 900°С в течение приблизительно 6 ч, затем охлаждали до комнатной температуры.
Катализатор Д
Содержащие прямые каналы монолиты кордиерита, имеющие внешний диаметр (ВД) 10 мм, приобретали в компании Сотшид; они имели толщину стенок 400 ячеек на дюйм (яч./дюйм). Монолиты пропитывали платиной так, чтобы получить номинальное содержание платины 3 мас.%. Затем катализатор прокаливали при 900°С в течение 6 ч на воздухе и затем охлаждали до комнатной температуры.
Экспериментальная установка
Эксперименты проводили в установке для проведения реакции автотермического крекинга, включающей стальной реактор, находящийся в печи, нагреваемой электричеством. Питающие газы (водород, азот и кислород) подавали из баллонов через контроллеры расхода в два коллектора, один для кислорода, другой для всего остального сырья. В качестве углеводородного сырья во всех экспериментах использовали легкую нафту, ее подавали насосом в испаритель вместе с водородом и азотом и поток предварительно нагревали до 300°С. Кислород также нагревали до такой же температуры и два потока затем смешивали непосредственно перед контактированием с каталитической системой.
Каталитическая система состояла из блоков катализатора, как перечислено в таблице. Каталитическая система была упакована в стеклянный патрон для катализатора, вместе с некаталитической зоной устойчивости выше каталитической системы. Некаталитическая зона устойчивости представляла собой пену альфа-оксида алюминия, ВД 10 мм, длиной 30 мм, содержащую 30 пор на дюйм.
Для перечисленных ниже примеров температуру печи устанавливали равной 800°С, нафту подавали с постоянной скоростью 5,0 г/мин, азот подавали с постоянной скоростью 0,42 нл/мин (его использовали в качестве внутреннего стандарта), и отношение водорода к кислороду составляло 0,5 (по объему).
Для каждой каталитической системы потоки кислорода меняли от 0,87 до 1,17 нл/мин с номинальным шагом в 0,06 нл/мин.
Для целей приведенных примеров конверсию углеводорода рассчитывали, основываясь на содержании фракции С1-С4 и ароматики в потоке, и определяли следующим образом: скорость подачи х (1 массовая доля неароматических компонентов С5-С9 в потоке продуктов).
Из газов, составляющих продукт, отбирали пробы и анализировали как с использованием встроенного в поток газового хроматографа (для компонентов С4 и выше), так и с использованием отдельно стоящего газового хроматографа (С1-С4).
Результаты
Сравнительные результаты при конверсии 85% показаны в таблице. Для всех примеров конверсия 85% была получена при содержании кислорода в интервале от 1,0 до 1,06 нл/мин.
Сравнительные примеры А и Б показывают результаты, полученные при использовании одинакового, в виде пены, носителя для катализатора в качестве как первого, так и второго носителя для катализатора. В этих примерах также использованы каталитические системы одинакового номинального состава и, следовательно, в них показана воспроизводимость результатов.
Примеры 1-3 показывают, что использование пены в качестве первого носителя при использовании монолитного кордиерита в качестве второго носителя, обеспечивает увеличенный выход этилена по сравнению с использованием одинаковой пены как для первого, так и для второго носителя для катализатора. В примерах 1 и 2 использованы каталитические системы с одинаковым номинальным составом, и они опять показывают воспроизводимость результатов.
- 6 009358
Таблица. Результаты автотермического крекинга нафты при конверсии углеводорода, составляющей 85%
| Эксперимент | Сравнительный пример А | Сравнительный пример Б | 1 | 2 | 3 |
| Первый | А | Б | А | В | Г |
| катализатор Длина слоя | 30 мм | 30 мм | 30 мм | 30 мм | 15 мм |
| Второй | А | Б | д | Д | д |
| катализатор Длина слоя | 30 мм | 30 мм | 30 мм | 30 мм | 30 мм |
| Конверсия о2 | >99% | >99% | >99% | >99% | >99% |
| Выходы (г/мин) | |||||
| н2 | 0,88 | 0,81 | 1,34 | 1,28 | 1,62 |
| СО | 15,5 | 15,8 | 18,0 | 19,5 | 22,0 |
| СО2 | 3,0 | 2,6 | 6,5 | 5,5 | 6,0 |
| СН4 | 10,1 | 9,8 | 9,2 | 9,2 | 9,4 |
| С2Н4 | 21,1 | 20,7 | 22,0 | 22,4 | 22,3 |
| С2н6 | 2,4 | 2,4 | 2,3 | 2,4 | 2,4 |
(Все более тяжелые компоненты образуются с одинаковыми выходами, в пределах ошибки эксперимента).
Claims (15)
1. Способ получения олефина, в котором пропускают смесь углеводорода и кислородсодержащего газа над каталитической системой, способной поддерживать горение ниже предела воспламенения богатой топливом смеси и включающей первый и второй носители и каталитически активный компонент, присутствующий как на первом, так и на втором носителе, причем первый носитель и второй носитель различаются по крайней мере в одном из следующего: материал, тип и/или структурные размеры, при этом первый и/или второй носитель выполнен в виде пены, монолита или решетки и включает ряды блоков или слоев, которые мозаично уложены вместе без промежутков.
2. Способ по п.1, в котором в зону реакции совместно с углеводородом и кислородсодержащим газом подают водород.
3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитически активный компонент включает металл УШВ группы.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором блоки или слои уложены в виде черепицы внутри реактора в различных направлениях таким способом, что плитки слоя или выше, или ниже не повторяют в точности любой из соседних слоев.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первый носитель образован тем же материалом и представляет собой тот же тип носителя, как и второй носитель, но носители имеют различные структурные размеры.
6. Способ по любому из пп.1-4, в котором первый носитель образован тем же материалом и имеет такие же структурные размеры, как и второй носитель, но носители представляют собой различные типы структуры.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором один носитель расположен выше другого по отношению к направлению потока реагентов.
8. Способ по п.7, в котором первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов и первый носитель обеспечивает более высокое падение давления на единицу длины в направлении потока реагентов, чем второй носитель.
9. Способ по п.7 или 8, в котором первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов и по периферии второго носителя.
10. Способ по п.8, в котором первый носитель представляет собой пену, а второй носитель представляет собой монолит и первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов.
11. Способ по п.8, в котором первый носитель представляет собой пористую пену, содержащую мелкие поры, а второй носитель представляет собой пену, содержащую более крупные поры, и первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором выше каталитической системы расположена некаталитическая зона устойчивости.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором отношение углеводорода к кислородсодержащему газу от 5 до 16 раз выше стехиометрического соотношения углеводорода к кислородсо
- 7 009358 держащему газу, которое требуется для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды.
14. Каталитическая система, способная поддерживать горение ниже предела воспламенения богатой топливом смеси, включающая каталитически активный компонент, первый носитель и второй носитель, причем каталитически активный компонент присутствует как на первом, так и на втором носителе, а первый и/или второй носители выполнены в виде пены, монолита или решетки и включают ряды блоков или слоев, которые мозаично уложены вместе без промежутков, причем блоки или слои уложены в виде черепицы внутри реактора в различных направлениях, так что плитки слоя или выше, или ниже не перекрывают полностью любой из соседних слоев.
15. Каталитическая система по п.14, где первый носитель образован из такого же материала и представляет собой такой же тип носителя, как и второй носитель, но носители имеют различные структурные размеры.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0312966.5A GB0312966D0 (en) | 2003-06-05 | 2003-06-05 | Process for the production of olefins |
| PCT/GB2004/002132 WO2004108279A1 (en) | 2003-06-05 | 2004-05-18 | Catalyst and process for the production of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200501886A1 EA200501886A1 (ru) | 2006-06-30 |
| EA009358B1 true EA009358B1 (ru) | 2007-12-28 |
Family
ID=9959405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200501886A EA009358B1 (ru) | 2003-06-05 | 2004-05-18 | Катализатор и способ получения олефинов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7683231B2 (ru) |
| EP (1) | EP1631384A1 (ru) |
| CN (1) | CN100384529C (ru) |
| AU (1) | AU2004244793A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0411019A (ru) |
| CA (1) | CA2527319A1 (ru) |
| EA (1) | EA009358B1 (ru) |
| EG (1) | EG24448A (ru) |
| GB (1) | GB0312966D0 (ru) |
| WO (1) | WO2004108279A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2647235C1 (ru) * | 2013-12-13 | 2018-03-14 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитические композиции для селективной димеризации этилена |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0501253D0 (en) * | 2005-01-21 | 2005-03-02 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
| GB0501255D0 (en) * | 2005-01-21 | 2005-03-02 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
| EP1820569A1 (en) * | 2006-01-20 | 2007-08-22 | Ineos Europe Limited | Process for contacting a hydrocarbon and an oxygen-containing gas with a catalyst bed |
| GB0613676D0 (en) | 2006-07-10 | 2006-08-16 | Ineos Europe Ltd | Process |
| DE102008036724A1 (de) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | Uhde Gmbh | Hochporöse Schaumkeramiken als Katalysatorträger zur Dehydrierung von Alkanen |
| US9486786B2 (en) * | 2010-07-02 | 2016-11-08 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Highly dispersed metal catalyst |
| US9380270B1 (en) * | 2011-08-31 | 2016-06-28 | Amazon Technologies, Inc. | Skin detection in an augmented reality environment |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332289A2 (en) * | 1988-03-08 | 1989-09-13 | The British Petroleum Company P.L.C. | A process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms |
| EP0931590A1 (en) * | 1998-01-27 | 1999-07-28 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof |
| US5937641A (en) * | 1996-11-22 | 1999-08-17 | Graham; Donald W. | Catalytic converter for exhaust gases having a high surface area catalytic core element |
| WO2000014180A1 (en) * | 1998-09-03 | 2000-03-16 | The Dow Chemical Company | Autothermal process for the production of olefins |
| WO2000028196A1 (en) * | 1998-11-06 | 2000-05-18 | Ceryx Incorporated | Integrated apparatus for removing pollutants from a fluid stream in a lean-burn environment with heat recovery |
| US6395944B1 (en) * | 1998-09-10 | 2002-05-28 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of mono-olefins from paraffinic hydrocarbons |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3671420A (en) * | 1970-12-24 | 1972-06-20 | Texaco Inc | Conversion of heavy petroleum oils |
| US4154568A (en) * | 1977-05-24 | 1979-05-15 | Acurex Corporation | Catalytic combustion process and apparatus |
| DE3412870A1 (de) * | 1984-04-05 | 1985-10-17 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und vorrichtung zur entfernung unerwuenschter gasfoermiger bestanteile aus rauchgasen |
| GB9117216D0 (en) | 1991-08-09 | 1991-09-25 | British Petroleum Co Plc | Process for the production of mono-olefins |
| EP0666776B1 (en) * | 1992-10-28 | 1996-08-14 | AlliedSignal Inc. | Catalytic converter with metal monolith having an integral catalyst |
| KR960701339A (ko) * | 1993-03-04 | 1996-02-24 | 스티븐 아이. 밀러 | 촉매적 연소 시스템용의 개선된 기판 구조(Improved Substrate Configuration for Catalytic Combustion System) |
| US5905180A (en) | 1996-01-22 | 1999-05-18 | Regents Of The University Of Minnesota | Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst |
| US6254807B1 (en) | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
| GB9819603D0 (en) | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
| GB0006384D0 (en) | 2000-03-16 | 2000-05-03 | Bp Chem Int Ltd | Process for production of olefins |
| GB0017075D0 (en) | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
| GB0017173D0 (en) * | 2000-07-12 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
| US7074977B2 (en) * | 2003-12-09 | 2006-07-11 | Conocophillips Company | Reactor and process for converting alkanes to alkenes |
-
2003
- 2003-06-05 GB GBGB0312966.5A patent/GB0312966D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-05-18 EA EA200501886A patent/EA009358B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-18 BR BRPI0411019-6A patent/BRPI0411019A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-18 EP EP04733595A patent/EP1631384A1/en not_active Withdrawn
- 2004-05-18 CA CA002527319A patent/CA2527319A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-18 AU AU2004244793A patent/AU2004244793A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-18 CN CNB2004800154752A patent/CN100384529C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-18 WO PCT/GB2004/002132 patent/WO2004108279A1/en active Application Filing
- 2004-05-18 US US10/558,827 patent/US7683231B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-12-03 EG EGNA2005000780 patent/EG24448A/xx active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332289A2 (en) * | 1988-03-08 | 1989-09-13 | The British Petroleum Company P.L.C. | A process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms |
| US5937641A (en) * | 1996-11-22 | 1999-08-17 | Graham; Donald W. | Catalytic converter for exhaust gases having a high surface area catalytic core element |
| EP0931590A1 (en) * | 1998-01-27 | 1999-07-28 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof |
| WO2000014180A1 (en) * | 1998-09-03 | 2000-03-16 | The Dow Chemical Company | Autothermal process for the production of olefins |
| US6395944B1 (en) * | 1998-09-10 | 2002-05-28 | Bp Chemicals Limited | Process for the preparation of mono-olefins from paraffinic hydrocarbons |
| WO2000028196A1 (en) * | 1998-11-06 | 2000-05-18 | Ceryx Incorporated | Integrated apparatus for removing pollutants from a fluid stream in a lean-burn environment with heat recovery |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YOKOYAMA C. ET AL.: "PLATINUM-TIN AND PLATINUM-COPPER CATALYSTS FOR AUTOTHERMAL OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE TO ETHYLENE", CATALYSIS LETTERS, BALTZER, SCIENTIFIC PUBL, BASEL, CH, vol. 38, no. 3/4, 1 May 1996 (1996-05-01), pages 181-188, XP000590672, ISSN: 1011-372X, the whole document * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2647235C1 (ru) * | 2013-12-13 | 2018-03-14 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитические композиции для селективной димеризации этилена |
| US9919298B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-03-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for selective dimerization of ethylene |
| US10105693B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for selective dimerization of ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1798606A (zh) | 2006-07-05 |
| CN100384529C (zh) | 2008-04-30 |
| CA2527319A1 (en) | 2004-12-16 |
| EG24448A (en) | 2009-07-13 |
| BRPI0411019A (pt) | 2006-07-04 |
| GB0312966D0 (en) | 2003-07-09 |
| EP1631384A1 (en) | 2006-03-08 |
| WO2004108279A1 (en) | 2004-12-16 |
| EA200501886A1 (ru) | 2006-06-30 |
| US7683231B2 (en) | 2010-03-23 |
| AU2004244793A1 (en) | 2004-12-16 |
| US20070043252A1 (en) | 2007-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3499257B2 (ja) | 炭化水素の接触部分酸化法 | |
| US6254807B1 (en) | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process | |
| US6946114B2 (en) | Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas | |
| US6458334B1 (en) | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| CN1154684A (zh) | 烃类催化部分氧化方法 | |
| US20060204415A1 (en) | Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production | |
| AU2001290617A1 (en) | Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas | |
| US20180333703A1 (en) | Metal monolith for use in a reverse flow reactor | |
| EA006017B1 (ru) | Способ получения олефинов | |
| UA56344C2 (ru) | Способ получения олефинов | |
| US20030166463A1 (en) | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| EA009358B1 (ru) | Катализатор и способ получения олефинов | |
| US8158550B2 (en) | Multilayer catalyst, process for the preparation and use thereof in the partial oxidation of hydrocarbons in gaseous phase | |
| US20040052725A1 (en) | Oxidized metal catalysts and process for producing synthesis gas | |
| US7223897B2 (en) | Process for the production of olefins | |
| US20060135837A1 (en) | Catalyst comprising a metalic support and process for the production of olefins | |
| US20040179999A1 (en) | Submicron particle enhanced catalysts and process for producing synthesis gas | |
| EA005078B1 (ru) | Способ получения олефинов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC1A | Change in name of an applicant in a eurasian application | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ KZ RU |