EA009343B1 - Способ получения полиэфиров - Google Patents
Способ получения полиэфиров Download PDFInfo
- Publication number
- EA009343B1 EA009343B1 EA200601754A EA200601754A EA009343B1 EA 009343 B1 EA009343 B1 EA 009343B1 EA 200601754 A EA200601754 A EA 200601754A EA 200601754 A EA200601754 A EA 200601754A EA 009343 B1 EA009343 B1 EA 009343B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- column
- product
- polyesters
- pressure
- mbar
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 claims 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- -1 bottles Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/32—Packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit or module inside the apparatus for mass or heat transfer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Способ получения термопластичных полиэфиров, в котором для предконденсации используют колонну со структурированными насадками.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения термопластичных сложных полиэфиров.
Способы получения термопластичных полиэфиров, особенно высокомолекулярных сложных полиэфиров для изготовления волокон, пленок, бутылок, упаковочных материалов известны. В качестве исходных соединений используют дикарбоновые кислоты или их эфиры и бифункциональные спирты, которые подвергают взаимодействию в расплаве. На первой стадии их превращают в сложные моноэфиры, диэфиры и олигоэфиры по реакции этерификации или переэтерификации. На последующей стадии способа форконденсации или предполиконденсации при пониженном давлении происходит удлинение цепей с отщеплением продуктов конденсации, таких как вода и спирт. Вязкость расплава в ходе стадийного процесса постепенно повышается. После этой стадии осуществляется поликонденсация, когда при сильном пониженном давлении (вакуум) происходит дальнейший рост молекулярных цепей с явным повышением вязкости. Как на стадии предконденсации, так и на стадии поликонденсации важно, чтобы образующиеся низкомолекулярные продукты конденсации и не вступившие в реакцию свободные мономеры удалялись как можно скорее из реакционной смеси, то есть быстро переходили из жидкой фазы в газообразную. В зависимости от вязкости это может достигаться, в принципе, перемешиванием и/или целенаправленным увеличением поверхности с одновременным уменьшением давления вплоть до вакуума. Так, например, на стадии предконденсации, на которой образуется еще значительное количество конденсата, используют, главным образом, реактор с мешалкой, пока вязкость остается еще относительно низкой, посредством образующихся газообразных низкомолекулярных продуктов происходит дополнительное перемешивание, и реактор с мешалкой также относится к стандартным аппаратам пониженного давления. Все-таки существуют попытки заменить реактор с мешалкой другими устройствами для того, чтобы избежать его недостатков, таких как большое диффузионное расстояние вследствие неблагоприятного отношения поверхность/объем, опасность мертвого пространства и неодинаковое время выдержки, то есть широкий спектр времени выдержки, и исключить потенциальные источники повреждения, такие, например, как уплотнение вала мешалки.
В европейском патенте ЕР 918 описан способ поликонденсации полиэфиров в тонком слое. В этом способе продукт предконденсации нагревают в теплообменнике до 270-340°С для получения тонкого слоя с соответствующей диффузией и поликонденсируют в вакууме (1,33 мбар) в адиабатическом режиме, причем температуру непрерывно понижают на 30-50°С. Для создания тонких слоев предлагаются трубы с вмонтированными приспособлениями, такими как обогреваемые наклонные плоскости или обогреваемые трубы различного диаметра. Недостатками являются высокие затраты на регулирование обогрева труб с целью поддержания требуемого градиента температуры и установление надежного предусмотренного повсеместного пленкообразования, а также возможность образования застойных зон. Кроме того, не говорится о том, как поддерживались условия при производственных колебаниях.
В европейском патенте ЕР 123377 для поликонденсации создают большие поверхности с распылением предконденсата в испарительном реакторе. Это приводит к поликонденсации в твердой фазе, причем полученный таким образом продукт немедленно подают на дальнейшую переработку в экструдере. Этот способ, предназначенный, главным образом, для получения полиамидов, был предложен также для технологии полиэфиров, но так как отсутствуют подтверждающие это примеры, то о таком его использовании ничего не известно.
В патенте США И8 2727882 описана тарельчатая колонна для стадии предконденсации при получении полиэтилентерефталата с особым оформлением потока, в котором продукт со стадии переэтерификации подают снизу вверх и при повышении температуры одновременно понижают давление при переходе от тарелки к тарелке. Исходное давление составляет около 30-130 мбар, конечное давление в верхней части колонны равно 13 мбар, повышение температуры составляет между 5 и 25°С. Категорически требуется, чтобы истинная вязкость (IV) не превышала 0,3, то есть чтобы расплав был относительно жидкотекучим для того, чтобы гарантировать функционирование этой колонны. Незначительно повышенная вязкость приводит к ухудшению перемешивания, худшей дегазации моно- и олигомеров и к нежелательному увеличению продолжительности выдержки. Это ограничивает возможности использования сополиэфиров и других полиэфиров. О переработке вторичного пара ничего не говорится. Описанная в патенте США И8 2727882 колонна функционирует снизу вверх. Поэтому она очень подвержена повреждению, например, при колебаниях пропускной способности. При повреждении колонну очень быстро опорожняют, и после устранения повреждения ее нужно вновь ввести в действие. Такие повреждения оказывают большое влияние на работу последующих концевых реакторов и качество продукции.
В европейском патенте ЕР 346735 используют колонну с насадкой для предварительной поликонденсации, характеризующуюся большой величиной соотношения длина/диаметр (от 133 до 80:1). Указанное очень небольшое поперечное сечение 50 мм позволяет усомниться в возможности использования ее в промышленных установках. Проток осуществляется сверху вниз, названное время выдержки чрезвычайно мало (<10 мин), давление на входе составляет 500-800 мбар, а на выходе 13-0,7 мбар, указывается температура 260-320°С. Названная в описании насадка представляет собой контактный фильтр, такой как кольца Рашига или Полля, которые должны иметь в первой трети свободную поверхность 0,9-1,5 м2/л, а в остальных третях - 0,3-0,5 м2/л. Выделяющийся в сепараторе вторичный пар отгоняют, а диолы вновь
- 1 009343 возвращают в технологический процесс. Полученный таким образом предконденсат дополнительно конденсируют на последующей стадии с получением продукта, способного к гранулированию, т.е., в принципе, присоединяется вторая предконденсация или поликонденсация с получением высокомолекулярных полиэфиров.
Описанная в патенте США И8 2727882 и в европейском патенте ЕР 346735 аппаратура представляет собой тарельчатую или насадочную колонны, обладающие типичными преимуществами и недостатками, присущими колоннам этого типа. Так, тарельчатая колонна характеризуется, как особо подчеркивается также и в патенте, хорошим обменом на отдельных тарелках, но большими недостатками ее являются как более продолжительное время выдержки, так и ограниченная вязкость, особенно, если получают сополиэфир или другой полиэфир, такой как ПТТ поли(триметилентерефталат) или ПБТ полибутилентерефталат. Существует опасность, что увеличение продолжительности выдержки будет благоприятствовать протеканию побочных реакций, таких как образование аллилового спирта и акролеина при синтезе ПТТ поли(триметилентерефталата) или образование тетрагидрофурана при синтезе ПБТ полибутилентерефталата. Кроме того, при работе тарельчатой колонны снизу вверх требуется явно увеличенное количество диола. Это очень неблагоприятно энергетически и усиливает образование побочных продуктов. Насадочная колонна имеет преимущество более короткого времени выдержки, но перенесение указанных в описании величин в промышленный технологический процесс будет являться сложным.
В заключение можно констатировать, что предложенные в вышеприведенных патентах решения не представляют или, вернее, представляют собой лишь мало убедительную альтернативу традиционному разносторонне используемому и технологически надежному реактору с мешалкой.
Поэтому была поставлена задача создать способ непрерывного и периодического получения линейных термопластичных сложных полиэфиров, в котором предконденсацию проводят в колонне и в котором исключены недостатки известных решений.
Эта задача решается способом непрерывного и периодического получения линейных термопластичных сложных полиэфиров, в котором продукт переэтерификации или этерификации проводят при пониженном давлении сверху вниз через колонну, характеризующимся тем, что эта колонна состоит из нескольких секций со структурированными паковками насадками и каждая секция снабжена устройством для распределения жидкости, отводом вторичного пара и тарелками с отводом продукта.
Колонны со структурированными насадками используют в промышленности с семидесятых годов прошлого столетия, т.е. они были также известны изобретателям европейского патента ЕР 346735. Неожиданным является то, что не известно об использовании их в процессах синтеза сложных полиэфиров, хотя они представляют большие технологические преимущества. Они совмещают в некотором роде преимущества тарельчатых и насадочных колонн без их недостатков. Они обеспечивают большие поверхности, небольшие потери давления, короткое время выдержки, меньше застойных зон, переменный диаметр, переменную жидкостную нагрузку, ускоренную реакцию благодаря короткому диффузионному пути, и как эффективность, так и производственная мощность еще значительно увеличиваются благодаря направленному управлению жидкостью и газом и целевому увеличению поверхностей.
Колонны со структурированными насадками явно превосходят колонны со свободными насыпкой насадок, особенно в двух свойствах. К одному относится равномерность использования поверхностей и скорость течения жидкой фазы на насадке. В зависимости от формы и расположения насадки (например, краевые зоны, профиль потока) при свободной насыпке насадки это приводит к различным скоростям потока и различной плотности слоев на насадках. Особенно сильно возникает эта проблема у жидкостей с повышенной вязкостью, как в случае получения сложного полиэфира, вследствие повышенного сопротивления потоку. Это приводит к образованию областей со значительно более продолжительным временем выдержки, в которых образуются более длинные цепи молекул, обусловливающие неоднородность продукта, либо к образованию в условиях колонны уже более нерастворимых олигомеров или к отложениям не прореагировавших мономеров из реакции переэтерификации или этерификации, которые при отложении последующих частиц увеличиваются до таких размеров, что, в конце концов, приводят к закупориванию колонны. У колонн со структурированными насадками поверхности и угол установки насадочных элементов сконструированы так, что всегда существуют равномерное смачивание и одинаковые скорости потока. Благодаря этому в значительной степени может предотвращаться закупоривание, значительно повышается безопасность производства при пуске, остановке и при повреждениях.
Целевое оформление поверхностей структурированных насадок приводит к тому, что даже при меньших поверхностях на каждый объем может быть достигнута такая же эффективность действия, как при больших поверхностях колонны со свободной насыпкой. При наших испытаниях достаточно было меньших поверхностей, чем в европейском патенте ЕР 346735. Для стабильного достижения ранее указанных преимуществ необходимо хорошее распределение жидкости в верхней части этих колонн или секции. Такое устройство для распределения жидкости известно, однако, не имеющее обогрева. Так как встроенные в колонну элементы, такие структурированные насадки или контактные фильтры, практически не обогреваются, а при процессах плавления стеклование расплава представляет большую опасность, и затвердевающий продукт не может быть вновь расплавлен при дополнительном обогреве, как, например, в реакторах с мешалкой, то у устройства для распределения жидкости предусмотрена возможность
- 2 009343 обогрева. Это также повышает безопасность при повреждениях и в условиях пуска и остановки.
Вышеназванные особенности структурированной насадки по сравнению с насыпкой контактных фильтров или другим хаотическим расположением встроенных элементов особенно благоприятно влияют на качество продукта и стабильность работы.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения колонна состоит из 2-5 секций, причем каждая секция снабжена тарелкой с отводом продукта, имеет отвод вторичного пара и снабжена теплообменником. Подачу продукта осуществляют сверху, вторичный пар отводят на позицию, благоприятную для каждой секции и условий производства, и после отделения низкокипящих компонентов возвращают в общий технологический процесс. Отвод вторичного пара может осуществляться ниже насадки, например, во избежание опасности неконтролируемого затопления колонны, или сверху насадки, например, для создания дополнительного поверхностного эффекта посредством противотока газ-жидкость. В зависимости от условий процесса возможен также соответствующий отвод вторичного пара в средней области колонны с целью комбинирования названных эффектов.
В качестве исходного вещества используют расплавы со стадии этерификации или переэтерификации, которые нагревают посредством теплообменника до или немного выше технологической температуры и через устройство для распределения жидкости подают в первую секцию колонны. На нижнем конце секции расплавы собирают, часть расплавов подают насосом в верхнюю часть звена, возможно, при использовании теплообменника, а другую часть расплава подают опять через устройство для распределения расплава в следующую секцию или на последующую стадию процесса. Технологическая температура находится между 180 и 350°С, предпочтительно между 210 и 320°С, технологическое давление является равным или меньшим, чем атмосферное давление, и составляет предпочтительно от 3 до 600 мбар. Структурированные насадки имеют поверхность 50-290 м2/м3 и более предпочтительно 150251 м2/м3. Установочный угол к вертикали составляет 15-65°, предпочтительно 20-60° и особенно предпочтительно 30-45°. Оформление отдельных звеньев, особенно их форма, размер и установочный угол структурированной поверхности, преимущественно, может варьироваться от секции к секции, чтобы соответствовать различным полиэфирам и изменяющимся свойствам продукта, особенно возрастающей вязкости и изменяющимся технологическим условиям, таким как температура, давление, количество жидкости в насадке, поток вторичного пара через насадку. Благодаря этому возможно для каждого звена регулировать количество жидкости, давление и температуру, то есть кратко - оптимальный рабочий режим колонны.
Следовательно, особым преимуществом процесса по изобретению является возможность удовлетворения технологических требований по возможности быстрого процесса для различных полиэфиров посредством компактных и конструктивно относительно простых аппаратов. При пуске и остановке колонны и при нарушениях способ по изобретению обеспечивает, кроме того, явно более высокую технологическую производственную безопасность и меньшее количество отложений.
Реализация этой концепции позволяет увеличить рабочую область колонны по меньшей мере на 30130% производительности по сравнению с 50-110% согласно известному уровню техники. Это позволяет также очень точно регулировать вязкость в области истинной вязкости (IV) 0,2-0,4 дл/г и содержания концевых карбоксильных групп СООН 30-150 мэкв./кг.
Целевой возврат части потока продукта в сочетании с колонной со структурированными насадками позволяет также осуществить предконденсацию любого полиэфира, которая является также еще особенно не чувствительной к нарушениям благодаря легко изменяющимся параметрам возврата, а, следовательно, и к колебаниям, возникающим при работе установок с повышенными требованиями к производительности. Это означает большой технологический и экономический прогресс в сравнении с известными до сих пор решениями.
Далее изобретение более подробно описывается приведенными примерами, никоим образом не ограничивающими его. Результаты испытаний сравнительных примеров и примера по изобретению представлены в таблице ниже.
Приведенные показатели свойств определяли следующим образом.
Концентрацию концевых карбоксильных групп СООН определяли фотометрическим титрованием раствора предконденсата полиэфира в смеси о-крезола и хлороформа (70:30 мас.ч.) с 0,05 л этанольного раствора едкого калия в сравнении с бромтимол-голубым.
Число омыления (νΖ) определяли омылением гидроокисью калия в н-пропаноле и фотометрическим титрованием в диметилформамиде.
Истинную вязкость (IV) измеряли при 25°С в растворе 500 мг полупродукта полиэфира в 100 мл смеси фенола и 1,2-дихлорбензола (3:2 мас.ч.).
Степень полимеризации рассчитывали по вязкости IV.
Сравнительный пример 1.
В качестве исходного вещества для поликонденсации служил промышленно полученный олигомер со второй стадии этерификации в непрерывной установке для получения полиэтилентерефталата. 6,5 кг олигомера расплавляли в экструдере и при нормальном давлении добавляли в реакционный сосуд. Для
- 3 009343 спецификации исходного состояния отбирали пробу. Затем проводили предполимеризацию при давлении 10 мбар и температуре 272°С с перемешиванием в течение 60 мин. Для сравнения с обычными реакторами для предполимеризации с перемешиванием содержимое реактора подвергали циркуляции посредством циркуляционного насоса с интенсивностью 100 кг/ч. Образующиеся реакционные газы непрерывно отводили регулированием вакуума до 10 мбар. По окончании испытания отбирали пробу.
Пример 1.
С тем же олигомером, что и в сравнительном примере 1, проводили предполиконденсацию в опытной аппаратуре, состоящей из питателя, циркуляционного трубопровода с циркуляционным насосом и насадочной колонны. Насадочная колонна содержала структурированные насадки со специфической поверхностью 200 м2/м3 и углом наклона к вертикали 30°. 6,5 кг олигомера расплавляли в экструдере и при нормальном давлении подавали в питатель. Для спецификации исходного состояния отбирали пробу. Затем осуществляли предполимеризацию при давлении 10 мбар и температуре 272°С с перемешиванием в течение 60 мин. При этом олигомер непрерывно подавали из питателя с интенсивностью циркуляции 100 кг/ч сверху на насадочную колонну, сточная труба которой была соединена опять с питателем. Образующиеся реакционные газы непрерывно отводили сверху насадки посредством регулирования вакуума до 10 мбар. По окончании испытания отбирали пробу.
Предполимеризация с использованием насадочной колонны в примере 1 при прочих одинаковых условиях испытания привела к повышению прироста степени полимеризации примерно на 48% в сравнении со сравнительным примером 1.
Сравнительный пример 2.
Испытание проводили, как описано в примере 1, однако, с использованием другого олигомера в качестве исходного вещества.
Пример 2.
С тем же самым олигомером, что и в сравнительном примере 2, проводили предполимеризацию в описанной в примере 1 опытной аппаратуре аналогично примеру 1. В этом случае паковочная колонна содержала структурированные паковки со специфической поверхностью 250 м2/м3 и углом наклона к вертикали 30°.
Предполимеризация с использованием насадочной колонны в примере 2 при прочих равных условиях испытания привела к увеличению прироста степени полимеризации по сравнению со сравнительным примером 2 примерно на 68%.
Сравнительный пример 3.
Осуществляли предполимеризацию олигомера в реакционном сосуде при давлении 10 мбар и температуре 269°С в течение 60 мин. Для сравнения с традиционными реакторами предполимеризации без перемешивания, в которых продукт медленно протекает в тонких слоях от около 200 до 500 мм, устанавливали статическую толщину слоя около 200 мм. Для этого использовали 3,5 кг олигомера. Образующиеся реакционные газы непрерывно удаляли регулированием вакуума до 10 мбар. Для спецификации исходного состояния непосредственно перед началом испытания отбирали пробу. После окончания испытания отбирали другую пробу.
Пример 3.
С тем же самым олигомером, что и в сравнительном примере 3, проводили предполиконденсацию в опытной аппаратуре, состоящей из питателя, циркуляционного трубопровода с циркуляционным насосом и насадочной колонны. Насадочная колонна содержала структурированные насадки со специфической поверхностью 250 м2/м3 и углом наклона к вертикали 45°. 6,5 кг олигомера расплавляли в экструдере и при нормальном давлении подавали в питатель. Для спецификации исходного состояния непосредственно перед началом испытания отбирали пробу. Затем осуществляли предполимеризацию при давлении 10 мбар и температуре 269°С с перемешиванием в течение 60 мин. При этом олигомер непрерывно подавали из питателя с интенсивностью циркуляции 100 кг/ч сверху на насадочную колонну, сточная труба которой была соединена опять с питателем. Образующиеся реакционные газы непрерывно отводили сверху насадки посредством регулирования вакуума до 10 мбар. По окончании испытания отбирали пробу.
Предполимеризация с использованием насадочной колонны в примере 3 при прочих одинаковых условиях испытания привела к повышению прироста степени полимеризации примерно на 117% в сравнении со сравнительным примером 3.
- 4 009343
Результаты испытаний
| Время реакции | Содержание концевых групп СООН | Истинная вязкость | Число омыления | Степень полимеризации | Содержание 8Ь | |
| мин | м-экв/кг | дл/г | КОН г/кг | ч. на млн.ч. | ||
| Сравнит. | 0 | 279 | 0,135 | 570 | 8,7 | 205 |
| пример 1 | 60 | 91 | 0,253 | 582 | 22,8 | 205 |
| Пример 1 | 0 | 231 | 0,132 | 568 | 8,4 | 205 |
| 60 | 67 | 0,297 | 579 | 29,2 | 205 | |
| Сравнит. | 0 | 163 | 0,125 | 572 | 7,6 | 212 |
| пример 2 | 60 | 49 | 0,217 | 578 | 18,0 | 212 |
| Пример 2 | 0 | 205 | 0,121 | 566 | 7,3 | 213 |
| 60 | 52 | 0,267 | 575 | 24,8 | 213 | |
| Сравнит. | 0 | 110 | 0,118 | 560 | 7,0 | 185 |
| пример 3 | 60 | 32 | 0,186 | 572 | 14,2 | 185 |
| Пример 3 | 0 | 143 | 0,116 | 560 | 6,8 | 186 |
| 60 | 36 | 0,250 | 578 | 22,4 | 186 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (4)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ непрерывного и периодического получения термопластичных полиэфиров, в котором продукт этерификации или переэтерификации проводят через колонну сверху вниз при пониженном давлении, отличающийся тем, что используют колонну, состоящую из нескольких секций со структурированными насадками и каждая секция снабжена устройством для распределения жидкости, отводом вторичного пара и тарелками с отводом продукта.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что структурированные насадки имеют поверхность 50-290 м2/м3, предпочтительно 100-280 м2/м3 и наиболее предпочтительно 150-251 м2/м3 и угол наклона к вертикали 15-65°, предпочтительно 20-60°, наиболее предпочтительно 30-45°.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что устройство для распределения жидкости выполнено обогреваемым.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть потока продукта возвращают через теплообменник в верхнюю часть секции.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004019810A DE102004019810A1 (de) | 2004-04-23 | 2004-04-23 | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| PCT/EP2004/012446 WO2005113635A1 (de) | 2004-04-23 | 2004-11-04 | Verfahren zur herstellung von polyestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200601754A1 EA200601754A1 (ru) | 2007-02-27 |
| EA009343B1 true EA009343B1 (ru) | 2007-12-28 |
Family
ID=34202550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200601754A EA009343B1 (ru) | 2004-04-23 | 2004-11-04 | Способ получения полиэфиров |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7300999B2 (ru) |
| EP (1) | EP1742982B1 (ru) |
| JP (1) | JP2007533799A (ru) |
| KR (1) | KR101148713B1 (ru) |
| CN (1) | CN100371365C (ru) |
| AT (1) | ATE461958T1 (ru) |
| DE (2) | DE102004019810A1 (ru) |
| EA (1) | EA009343B1 (ru) |
| ES (1) | ES2342718T3 (ru) |
| LT (1) | LT5413B (ru) |
| UA (1) | UA86797C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005113635A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006025942B4 (de) | 2006-06-02 | 2011-07-07 | Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu |
| DE102007057189A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid |
| EP3500613B1 (en) | 2016-08-18 | 2021-05-05 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol, with improved catalyst system |
| WO2018035345A1 (en) | 2016-08-18 | 2018-02-22 | Eastman Chemical Company | Oriented films and shrink films comprising polyesters which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol |
| EP3500616B1 (en) | 2016-08-18 | 2021-03-24 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutandiol and ethylene glycol, with improved catalyst system |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3167531A (en) * | 1962-01-24 | 1965-01-26 | Monsanto Co | Continuous process for the manufacture of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate and low molecular weight polymers thereof |
| DE2243024A1 (de) * | 1971-09-10 | 1973-03-22 | Leipzig Chemieanlagen | Vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyaehtylenterephthalat |
| US4214072A (en) * | 1977-08-24 | 1980-07-22 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of linear high molecular weight polyesters |
| US5254719A (en) * | 1991-05-31 | 1993-10-19 | Amoco Corporation | Process for preparing purified dimethyl naphthalenedicarboxylate |
| US6180817B1 (en) * | 1996-04-22 | 2001-01-30 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the distillation of crude ester in the DMT/PTA process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727882A (en) * | 1952-10-14 | 1955-12-20 | Du Pont | Process and apparatus for the continuous polymerization of bis-2-hydroxyethyl terephthalate |
| CA1226993A (en) | 1983-02-16 | 1987-09-15 | Joel A. Richardson | Polycondensation process |
| DE3820362A1 (de) * | 1988-06-15 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von linearen thermoplastischen polyestern |
| JP4098088B2 (ja) * | 2001-03-01 | 2008-06-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | コポリカーボネートジオールおよびそれから得られる熱可塑性ポリウレタン |
| DE602004003308T2 (de) * | 2003-08-01 | 2007-05-10 | KURARAY CO., LTD, Kurashiki | Harzzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung |
-
2004
- 2004-04-23 DE DE102004019810A patent/DE102004019810A1/de not_active Withdrawn
- 2004-11-04 AT AT04797577T patent/ATE461958T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-04 ES ES04797577T patent/ES2342718T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-04 JP JP2007508734A patent/JP2007533799A/ja not_active Withdrawn
- 2004-11-04 EP EP04797577A patent/EP1742982B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-04 UA UAA200611098A patent/UA86797C2/ru unknown
- 2004-11-04 KR KR1020067021177A patent/KR101148713B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-11-04 DE DE502004010949T patent/DE502004010949D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-04 EA EA200601754A patent/EA009343B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-04 WO PCT/EP2004/012446 patent/WO2005113635A1/de active IP Right Grant
-
2005
- 2005-01-14 CN CNB2005100043366A patent/CN100371365C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2005-04-22 US US11/113,343 patent/US7300999B2/en active Active
-
2006
- 2006-06-19 LT LT2006050A patent/LT5413B/lt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3167531A (en) * | 1962-01-24 | 1965-01-26 | Monsanto Co | Continuous process for the manufacture of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate and low molecular weight polymers thereof |
| DE2243024A1 (de) * | 1971-09-10 | 1973-03-22 | Leipzig Chemieanlagen | Vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularem polyaehtylenterephthalat |
| US4214072A (en) * | 1977-08-24 | 1980-07-22 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of linear high molecular weight polyesters |
| US5254719A (en) * | 1991-05-31 | 1993-10-19 | Amoco Corporation | Process for preparing purified dimethyl naphthalenedicarboxylate |
| US6180817B1 (en) * | 1996-04-22 | 2001-01-30 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the distillation of crude ester in the DMT/PTA process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1742982A1 (de) | 2007-01-17 |
| UA86797C2 (ru) | 2009-05-25 |
| KR20070012403A (ko) | 2007-01-25 |
| EP1742982B1 (de) | 2010-03-24 |
| CN100371365C (zh) | 2008-02-27 |
| CN1648152A (zh) | 2005-08-03 |
| ES2342718T3 (es) | 2010-07-13 |
| KR101148713B1 (ko) | 2012-05-21 |
| WO2005113635A1 (de) | 2005-12-01 |
| DE502004010949D1 (de) | 2010-05-06 |
| JP2007533799A (ja) | 2007-11-22 |
| US7300999B2 (en) | 2007-11-27 |
| LT2006050A (en) | 2006-12-27 |
| DE102004019810A1 (de) | 2005-03-24 |
| EA200601754A1 (ru) | 2007-02-27 |
| US20050240005A1 (en) | 2005-10-27 |
| LT5413B (lt) | 2007-03-26 |
| ATE461958T1 (de) | 2010-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW520381B (en) | Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate) | |
| KR100443389B1 (ko) | 폴리에스테르 예비중합체의 제조 방법 | |
| RU2275236C2 (ru) | Башенный реактор и его применение для непрерывного производства высокомолекулярного сложного полиэфира | |
| US7329723B2 (en) | Thermal crystallization of polyester pellets in liquid | |
| CN1070511C (zh) | 连续聚酯生产方法 | |
| MXPA04004426A (es) | Metodo para produccion continua de poliesteres de peso molecular alto y dispositivo para implementacion del metodo. | |
| KR20050035105A (ko) | 유체 중에서 용융된 폴리에스터 중합체를 열 결정화시키는방법 | |
| CN1229419A (zh) | 连续缩聚方法及设备 | |
| US11814486B2 (en) | Apparatus and method for mixing recycling material into a polyester melt | |
| KR101217319B1 (ko) | 폴리에스터 중합체 입자로부터의 잔류 아세트알데하이드의제거 방법 | |
| JP2004143442A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| KR100684683B1 (ko) | 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 | |
| EA009343B1 (ru) | Способ получения полиэфиров | |
| TWI310041B (en) | Method and apparatus for producing polycondensation polymer and molded article thereof | |
| JP4726143B2 (ja) | 成形体の製造方法及び製造装置 | |
| KR20120026973A (ko) | 고 점도 물질의 중합화법 | |
| JP7588713B2 (ja) | 芳香族分岐ポリカーボネート、その製造方法、及び芳香族分岐ポリカーボネートの製造装置 | |
| RU2340633C1 (ru) | Способ и устройство для получения поликонденсационного полимера и формованное изделие из него | |
| CN114196009B (zh) | 一种连续制备聚己二酰间苯二甲胺的方法 | |
| US3630686A (en) | Apparatus for continuously polycondensing and polymerizing monomers | |
| WO2023058699A1 (ja) | 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートの製造方法、及び容器 | |
| WO2025061258A1 (en) | Process and apparatus for increasing the flexibility and robustness of a polycarbonate plant by means of a pre-transesterification-reaction technology | |
| JPS5857441B2 (ja) | ポリエステルの連続直接重合方法 | |
| TW201534636A (zh) | 製備聚對苯二甲酸乙二酯之高固有黏度塔型反應器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC1A | Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |