EA007853B1

EA007853B1 - Жидкости для обработки скважин, содержащие хелатообразователи

Info

Publication number: EA007853B1
Application number: EA200200128A
Authority: EA
Inventors: Вейн В. Френье
Original assignee: Шлюмбергер Текнолоджи Б.В.
Priority date: 2000-05-03
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2007-02-27
Also published as: US6436880B1; EA200200128A1; EP1278939A2; EP1278939B8; EP1278939B1; AU5226701A; WO2001083639A2; DK1278939T3; EG22858A; WO2001083639A3

Abstract

Кислотная жидкость, которая полезна для работ по возбуждению и ремонту скважин и, в частности, для управления осаждением соединений железа в операциях кислотной обработки, для удаления окалины карбонатов щелочно-земельных металлов в операциях по удалению окалины и в операциях кислотной обработки материнской породы пласта или кислотного разрушения пласта и которая включает кислоту, такую как соляная кислота, воду и гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту. Предпочтительными гидроксиэтиламинокарбоновыми кислотами являются гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA) и гидроксиэтилиминодиуксусная кислота (HEIDA). Предложен также способ управления осаждения железа, удаления окалины карбоната щелочно-земельного металла или кислотной обработки материнской породы формации или кислотной обработки с гидроразрывом пласта, включающий применение кислотной жидкости.

Description

Данное изобретение относится к возбуждению углеводородных скважин и, в частности, к кислотным жидкостям и способам применения таких жидкостей при обработке подземной геологической формации (пласта) с низкой проницаемостью.

Углеводороды (нефть, природный газ и т.д.) добывают из подземной геологической формации (т.е. нефтеносного или газоносного пласта) бурением скважины, которая пронизывает формацию, содержащую углеводород. Это обеспечивает часть пути проникновения потока нефти к поверхности земли. Но для того чтобы добыть нефть, т.е. транспортировать ее из нефтеносного пласта в ствол скважины (и, в конечном счете, на поверхность земли), в достаточной степени свободными должны быть и пути проникновения потока от нефтеносного пласта к стволу скважины. Эти пути проникновения проходят через горную породу формации, например песчаник, карбонаты, в которой имеются поры достаточного размера и в достаточном количестве, что дает возможность нефти перемещаться сквозь формацию.

Отсюда, одной из наиболее распространенных причин снижения добычи нефти является «повреждение» формации, которое приводит к забивке пор породы и, таким образом, препятствует движению потока нефти. Такое повреждение часто возникает вследствие преднамеренной закачки в ствол скважины другой жидкости, например бурового раствора. Даже после бурения некоторое количество бурового раствора остается в формации вблизи ствола скважины, и этот раствор может обезвоживаться и образовывать покрытие на стволе скважины. Природный эффект такого покрытия состоит в снижении проницаемости нефти, перемещающейся из формации в направлении ствола скважины.

Другой причиной снижения добычи по сравнению с ее ожидаемым уровнем является природная «плотность» нефтеносного пласта (низкая проницаемость формации), т.е. поры являются недостаточно большими, поэтому нефть движется в направлении скважины очень медленно. В обоих случаях общим фактором снижения добычи нефти (поврежденные и малопроницаемые по своей природе нефтеносные пласты) является низкая проницаемость.

Технические методы, осуществляемые производителями углеводородов для повышения сетевой проницаемости нефтеносного или газоносного пласта, называются «возбуждением» скважины. На практике возбуждение скважины можно осуществлять следующими способами: (1) закачка химических веществ в ствол скважины для взаимодействия с повреждением и его растворения (например, с покрытием скважины); (2) закачка химических веществ через ствол скважины в формацию для взаимодействия с формацией и растворения небольших порций формации с образованием альтернативных путей проникновения потока углеводорода (т. е. не удаление повреждения, а направление движения потока нефти вокруг повреждения); или (3) закачка химических веществ через ствол скважины в формацию под давлением, достаточным для гидроразрыва пласта, и создание таким образом большого протока, через который углеводород может легко перемещаться из формации в скважину. Данное изобретение относится ко всем трем способам.

Таким образом, данное изобретение относится к способам повышения производительности углеводородных скважин (например, нефтяных скважин) созданием альтернативных путей проникновения потока посредством удаления частей покрытия ствола скважины, растворения небольших частей формации или удаления (растворением) повреждения пласта вблизи ствола скважины. Вообще говоря, для этих целей полезны кислоты или жидкости на основе кислот, благодаря их способности растворять и минеральные вещества формации, и загрязнения (например, покрытие на стволе скважины, образованное из бурового раствора или проникшее через формацию), которые были введены в ствол скважины/формацию в процессе бурения или во время ремонтных работ.

Средствами, наиболее часто используемыми в кислотных обработках скважин, являются минеральные кислоты, такие как соляная кислота, которая описана в качестве жидкости выбора в патенте, заявленном более 100 лет назад (патент США № 556669, 1исгеа8шд (йе Иоте о£ 011 №е1к). В настоящее время соляная кислота все еще является предпочтительной кислотой для обработки карбонатных формаций. Для песчаных формаций предпочтительной жидкостью является смесь соляной и фтористо-водородной кислот.

В настоящее время применение кислотных обработок ограничивается тремя факторами: (1) радиальной проницаемостью; (2) коррозией насосно-компрессорных труб и труб ствола скважины; и (3) осаждением соединений железа, поступивших в раствор из формации, из насосно-компрессорных труб или с поверхности другого оборудования в процессе обработки.

Первая проблема, проблема радиальной проницаемости, обусловлена тем, что как только кислота вводится в формацию (или в ствол скважины), она очень быстро взаимодействует с материнской породой формации (например, с песчаником или карбонатом) и/или с покрытием буровой скважины. В случае обработок внутри формации (в отличие от обработок, проводимых в стволе скважины) часть формации, которая прилегает к стволу скважины и первая соприкасается с кислотой, обрабатывается подходящим образом, в то время как части формации, более удаленные от ствола скважины (по направлению радиального движения от ствола скважины), не затрагиваются кислотой, поскольку вся кислота расходуется до соприкосновения с ними.

Например, песчаные формации часто обрабатывают смесью фтористо-водородной и соляной кислот при очень низких скоростях закачки (для предотвращения разрыва формации). Эта кислотная смесь на

- 1 007853 ходит широкое применение, поскольку она будет растворять глины (обнаруживаемые в буровом растворе), а также главные составляющие компоненты природных песчаников (например, кремнезем, полевой шпат и известковый материал). Фактически растворение протекает настолько быстро, что закачиваемая кислота, по существу, расходуется при проникновении на расстояние нескольких дюймов от ствола скважины. Вычислено, что для заполнения пространства на расстоянии пяти футов от ствола скважины (при 20% пористости и диаметре скважины 6 дюймов) требуется 117 галлонов кислоты на фут (см. Λοί6ίζίπ§ Еиибатейак, 5,6 ίη Άείάίζίη§ Еиибатеи1а15 8РЕ (1994)). А при применении обычной промывочной жидкости (НС1) для достижения радиальной проницаемости даже в один фут потребовалось бы еще большее количество кислоты.

В карбонатных формациях предпочтительной кислотой также является соляная кислота, которая опять же настолько быстро взаимодействует с известняком и доломитом (главные компоненты карбонатных формаций), что кислотная проницаемость ограничивается интервалом значений от нескольких дюймов до нескольких футов. Фактически вследствие такой ограниченной проницаемости считается, что матричные обработки ограничиваются обходом прилегающих к буровой скважине препятствий течению. Кроме того, низкая проницаемость в любой точке вдоль путей проникновения потока может препятствовать его движению (а следовательно, и добыче нефти). Таким образом, ввиду необходимости применения огромных объемов буровых растворов, такие обработки в значительной степени ограничиваются их стоимостью.

Для решения проблемы «радиальной проницаемости» иногда применяются органические кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота), поскольку они взаимодействуют медленнее, чем минеральные кислоты, такие как НС1. Однако применение органических кислот является несовершенным решением. Во-первых, они гораздо дороже минеральных кислот. Во-вторых, поскольку они обладают более низкой скоростью взаимодействия, они обладают гораздо меньшей реакционной способностью фактически, равновесие с горной породой формации устанавливается до того, как они прореагируют полностью. Таким образом, один моль НС1 дает один моль доступной кислоты (т.е. Н⁺), но один моль уксусной кислоты дает значительно меньше одного моля доступной кислоты.

Третий класс жидкостей кислотной обработки (первыми двумя являются минеральные кислоты и органические кислоты) был разработан в ответ на необходимость снизить коррозионную активность и увеличить расстояние, на которое мигрирует реакционноспособная кислота от ствола скважины. Этот класс соединений часто называют «замедленными кислотными системами». Идея, положенная в основу этих систем, заключается в том, что скорость взаимодействия кислоты снижается, например, эмульгированием кислоты с маслом и поверхностно-активным веществом или смачиванием формации маслом. Но эти подходы также имеют недостатки, которые ограничивают их применение.

Эмульгированные кислоты редко используются в кислотной обработке материнской породы формации, поскольку повышенная вязкость затрудняет подачу бурового раствора с помощью насоса. Аналогично, для химически замедленных кислот (например, приготовленных добавлением к кислоте поверхностно-активного вещества, способствующего смачиванию горной породы маслом для создания барьера миграции кислоты к поверхности горной породы) зачастую необходима непрерывная закачка масла в процессе обработки. Кроме того, эти системы часто не эффективны при высоких пластовых температурах и высоких скоростях подачи, поскольку адсорбция поверхностно-активного вещества горной породой формации замедлена. Применение эмульгированных кислотных систем ограничено также повышенной фрикционной стойкостью к течению.

Вторым серьезным ограничением применения кислотных обработок является коррозия насосного оборудования и насосно-компрессорных и обводных труб скважины, вызываемая их соприкосновением с кислотой (особенно в случае более концентрированных растворов минеральных кислот). Для решения проблемы коррозии часто при стандартных кислотных обработках к буровому раствору добавляют ингибитор коррозии; однако, это значительно повышает стоимость кислотной обработки.

Другой часто встречающейся проблемой кислотных обработок является осаждение соединений железа, особенно в сернистых скважинах (т. е. в тех скважинах, где нефть имеет относительно высокое содержание серы) или карбонатных формациях. Существует тенденция образования сульфидной окалины внутри скважин и/или формаций, особенно в сернистых скважинах. Кислота, используемая для обработки скважины, может растворять сульфид железа, но в процессе обработки выделяется сероводород. Н₂8 является токсичным и стимулирует коррозию. Кроме того, растворенное железо будет стремиться к осаждению в форме гидроксида железа (III) или сульфида железа (III), так как кислота в обрабатываемой жидкости будет расходоваться (т.е. полностью прореагирует) и рН бурового раствора будет возрастать. Такое осаждения железа является очень нежелательным, поскольку оно будет снижать проницаемость формации. Поэтому жидкости кислотной обработки часто содержат добавки для снижения до минимума осаждения железа и выделения Н₂8, например, связыванием ионов Ее в растворе с помощью хелатообразователей, таких как этилендиаминтетрауксусная кислота (ΕΌΤΑ).

В патенте США 4888121 (Сотроейюие аиб Ме11юб £ог СоибоШид Ргее1рйа1юи АНеи Αεί6ίζίη§ 8оиг Ае11е) описывается композиция кислотной обработки, которая включает кислоту, такую как НС1, добавку, связывающую железо, такую как лимонная кислота, ΕΌΤΑ или нитрилотриуксусная кислота (ΝΤΑ), и

- 2 007853 модификатор сульфида, такой как формальдегид. Заявлено, что эта композиция в процессе кислотной обработки скважины ингибирует осаждение гидроксида железа (III), сульфида железа (II) и свободной серы.

Хотя указанный буровой раствор может способствовать регулированию осаждения соединений железа, в некоторых случаях для эффективного регулирования требуется применение такого большого количества этого материала, что обработка становится очень дорогой. Это особенно справедливо для обрабатывающей жидкости, включающей ΕΌΤΆ, которая имеет относительно низкую растворимость в кислотных растворах (например, при рН<4).

Как доказано в указанных выше ссылках, жидкость кислотной обработки скважин, которая является относительно недорогой и может легко регулировать осаждение железа, является предметом длительных изысканий и очень желаемой целью. Дополнительно было бы желательно, если бы жидкость кислотной обработки скважины могла приводить к улучшенной радиальной проницаемости по сравнению с обычной проницаемостью, которая наблюдается при использовании жидкостей кислотной обработки скважин, известных в данной области техники, и кроме того, было бы желательно, чтобы жидкость кислотной обработки скважин могла использоваться либо в кислотных обработках материнской породы формации, либо в операциях кислотной обработки с гидроразрывом пласта. Было бы также желательно для жидкости кислотной обработки скважин, чтобы в буровой скважине в карбонатной формации она была полезна для управления образованием окалины, такой как карбонаты щелочно-земельных металлов.

В патенте США 5972868 (А1йеу с1 а1., Ме1йоб ίοτ Соп!тоШпд А1ка1ше ЕаПй апб ТтапШюп Ме1а1 8са1шд \νί11ι 2-Нубтохуе!йу1 [Ш1поб1асе11с Ас1б) описываются композиции, включающие 2гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту в качестве хелатообразователя, для удаления окалины щелочноземельных металлов внутри оборудования. Композиции могут использоваться при любом значении рН в интервале от примерно 2 до примерно 13.

В целом, данное изобретение относится к жидкой композиции для обработки скважины, включающей первую кислоту, воду и гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту или ее соль.

Предпочтительно, гидроксиэтиламинокарбоновая кислота, обычно в виде свободной кислоты, натриевой, калиевой или аммониевой соли, выбрана из гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (НЕЭТА), гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты (НЕША) или их смеси. Гидроксиэтиламинокарбоновая кислота обычно присутствует в композициях в количестве в интервале примерно от 0,5 до 30% из расчета на массу.

Первую кислоту выбирают из, например, неокисляющей минеральной кислоты, такой как соляная кислота, фтористо-водородная кислота или их смесь. Альтернативно, кислота может представлять собой неокисляющую органическую кислоту, такую как муравьиная кислота, уксусная кислота или их смесь.

Композиция дополнительно может необязательно включать одну или несколько добавок, выбранных из группы, включающей поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, связывающие агенты, модификаторы вязкости, добавки, регулирующие рН. Предпочтительно, она включает ингибитор коррозии. Если композиция содержит НС1, предпочтительно ингибитор коррозии включает амин или четвертичное соединение азота и ненасыщенное кислородсодержащее соединение. Если композиция включает органическую кислоту, ингибитор коррозии предпочтительно включает соль четвертичного соединения азота и серосодержащее соединение. Более предпочтительно, ингибитор коррозии включает четвертичное аммониевое соединение и соединение восстановленной серы (т.е. соединение, включающее 8^-2). Примеры четвертичных аммониевых соединений включают соли пиридония и хинолиния или комплексные амины. Соединения восстановленной серы включают, среды прочих, сульфиды, меркаптаны, тиомочевины, тиолы, тиокислоты и тиоамиды. Примеры ненасыщенных кислородсодержащих соединений включают спирты ацетиленового ряда, ненасыщенные альдегиды и фенилвинилкетоны.

Композиции изобретения могут использоваться в кислотных жидкостях в операциях возбуждения скважины или в ремонтных работах, в частности, в кислотных обработках материнской породы формации или в операциях кислотной обработки с гидроразрывом пласта. Композиции также пригодны для удаления промывочного бурового раствора из ствола скважины и для удаления окалины карбонатов щелочно-земельных металлов из ствола скважины. Окалина карбонатов щелочно-земельных металлов может присутствовать в любой части ствола скважины, такой как гравийная набивка или фильтр. Хотя стадия закачки предпочтительно проводится при давлении жидкости, которое, по существу, меньше напряжения разрыва горной породы (т.е. кислотная обработка материнской породы формации), эта операция может выполняться при более высоком давлении (т.е. кислотная обработка с гидроразрывом пласта). Этот способ может также использоваться для удаления отложений из ствола скважины.

В данном воплощении значение рН жидкости обработки скважины составляет менее примерно 12, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 4, и может регулироваться с помощью органической кислоты, минеральной кислоты или основания, такого как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак или их смеси.

Композиции и способы данного изобретения обеспечивают несколько существенных преимуществ по сравнению с используемыми ранее жидкостями для возбуждения и кислотной обработки скважин и

- 3 007853 способами их применения. Данное изобретение предоставляет гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты в качестве средств регулирования осаждения соединений железа, которые хорошо растворимы в водных кислотных, водных растворах. Гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты эффективны также для удаления карбонатов щелочно-земельных металлов из ствола скважины. Гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты сами по себе являются кислотными соединениями и, следовательно, могут использоваться также в качестве кислотного компонента в кислотных обработках материнской породы формации или в методе кислотной обработки с гидроразрывом пласта; кроме того, они обладают относительно низкой реакционной способностью и, следовательно, могут проявлять большую радиальную проницаемость по сравнению с обычно наблюдаемой проницаемостью для кислотных обработок с помощью минеральных кислот. Впервые было установлено, что гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты хорошо растворимы в минеральных или органических кислотах и могут смешиваться с минеральными или органическими кислотами для получения широкого спектра полезных композиций.

Компоненты жидкости обработки скважин

Первые кислоты, которые используют в композициях и способах данного изобретения, хорошо известны в данной области техники. Примеры первых кислот включают неокисляющие минеральные кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, фтористо-водородная кислота и их смеси. Другие примеры включают неокисляющие органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и их смеси. Эти кислоты обычно будут использоваться в виде водного раствора или в виде эмульгированной пены. Квалифицированному в данной области специалисту будет понятно, что серная кислота обычно не является предпочтительной, если композиция предназначается для применения в обработке кальций- или магнийсодержащих формаций или окалин.

Композиции и способы данного изобретения включают гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты. Термин «гидроксиэтиламинокарбоновая кислота» относится к соединению, содержащему по меньшей мере один фрагмент карбоновой кислоты и по меньшей мере один фрагмент структуры >Ν-ίΗ₂-ίΗ₂-ΟΗ (гидроксиэтиламиногруппа). Следует подчеркнуть, что в данное определение включаются соединения, в которых азот может образовывать либо две одинарные связи с другими атомами, либо одну двойную связь с одним атомом остатка соединения. Предпочтительные примеры гидроксиэтиламинокарбоновых кислот включают гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту (ΗΕΌΤΑ), гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту (ΗΕΙΌΑ) или их смеси. ΗΕΌΤΑ включает три фрагмента карбоновой кислоты и одну гидроксиэтиламиногруппу, в то время как ΗΕΙΌΑ включает два фрагмента карбоновой кислоты и одну гидроксиэтиламиногруппу.

Гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты обеспечивают ряд преимуществ жидкостям для обработки скважин данного изобретения. Во-первых, они растворимы в водных кислотных растворах в гораздо большей степени, чем ΕΌΤΑ.

Композиция может также включать одну или несколько добавок, совместимых с кислотной композицией, таких как поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии (такие как алкилфеноны, описанные в патентах США 5013483 и 5096618), стабилизаторы, растворители, восстановители железа, модификаторы вязкости, смачивающие агенты, эмульгаторы, деэмульгаторы, добавки, регулирующие рН. Многие из этих добавок хорошо известны в данной области техники. Ингибиторы коррозии, в частности, следует выбирать с учетом конкретной кислоты, используемой в композиции.

Если композиция предназначена для применения в способе удаления окалины (который более подробно будет описан ниже), применение ингибитора коррозии особенно желательно.

Предпочтительно, ингибитор коррозии включает соединение азота и соединение серы, более предпочтительно четвертичное аммониевое соединение и соединение восстановленной серы.

Если в композиции используется восстановительная добавка, то она предпочтительно включает органический восстановитель, более предпочтительно изомерную аскорбиновую кислоту, выбранную из Όэриторбиновой кислоты, Ь-аскорбиновой кислоты, Ό-ксилоаскорбиновой кислоты или Ьарабоаскорбиновой кислоты.

Деэмульгатор может использоваться в композициях, включающих Ηίΐ или другие минеральные кислоты. Деэмульгатор обычно представляет собой поверхностно-активное вещество, обычно анионное поверхностно-активное вещество, которое может снижать или предупреждать образование эмульсии между минеральной кислотой и углеводородами, присутствующими в композиции.

Если в композиции используется растворитель, растворитель обычно включает спирт или простой гликолевый эфир.

Соотношение различных компонентов композиции данного изобретения будет изменяться в зависимости от характеристик формации, подлежащей обработке, и используемой кислоты, а также других факторов, хорошо известных в данной области техники. Обычные интервалы значений концентраций для водной композиции данного изобретения, включающей, например, Ηί,Ί в качестве первой кислоты, будут следующими (проценты приведены из расчета на массу):

Первая кислота 5-28%

Гидроксиэтиламинокарбоновая кислота 0,5-10%

Добавки (например, смачивающие агенты,

- 4 007853 антиэмульгаторы или растворители) 0,1 -10%

Вода 70-95%

Помимо эффективности в качестве добавок, регулирующих содержание железа, гидроксиэтиламинокарбоновые кислоты обладают преимуществом эффективности кислотной обработки формации без применения первой кислоты. Кроме того, они могут легко удалять окалину из трубопровода и ствола скважины. В такую водную композицию может добавляться небольшое количество минеральной кислоты, органической кислоты или основания для обеспечения регулирования рН композиции. Обычными интервалами значений концентраций для такой водной композиции являются следующие (проценты приведены из расчета на массу): Гидроксиэтиламинокарбоновая кислота 1-30%

Регулятор рН 0,1-15%

Другие добавки 0,1-5%

Вода 50-95%

Предпочтительно, гидроксиэтиламинокарбоновая кислота присутствует в количестве примерно 1030 мас.%.

Конкретные типы обрабатываемых формаций и повреждений

Эффективность обработки материнской породы формации зависит, главным образом, от удаляемых или обводимых областей низкой проницаемости, которые ограничивают добычу. Такое ограничение проявляется, главным образом, в общем снижении добычи или в более быстром по сравнению с ожидаемым снижением добычи.

Анализ нестационарного давления является обычным методом оценки степени повреждения. Физические характеристики и химический состав повреждения определяют выбор подходящей жидкости для обработки. Следовательно, жидкость, которая является эффективной в отношении одного типа повреждения, в общем случае будет эффективной в отношении того же типа повреждения, возникшего из другого источника. Источники возникновения повреждения включают бурение, цементирование, заканчивание скважины, гравийная забивка фильтра, добыча, возбуждение скважины и закачивание. Как известно, существует по меньшей мере восемь основных типов повреждения. К ним относятся эмульгирование, изменение смачиваемости, внезапное прекращение поступления промывочной жидкости на забой, окалины (неорганические осаждения), органические осаждения, смешанные осаждения, тина (грязь) и глины, а также бактерии. Предпочтительным стандартным способом для обработки повреждений, возникших вследствие образования эмульсии, является разрушение или дестабилизация эмульсии.

Окалины представляют собой осажденные минеральные отложения и могут образовываться при соединении несовместимых жидкостей, например пластовой воды и либо жидкого фильтрата, либо воды, нагнетаемой в пласт. Наиболее распространенным типом окалин являются карбонатные окалины СаСО₃и ЕеСО₃, из которых наиболее часто встречается первая. Жидкости и способы данного изобретения являются легко применимыми на карбонатных окалинах. Другие типы окалин, включая хлоридные окалины (например, ЫаС1), железные окалины (например, Ее8, Ре₂О₃), кремниевые окалины (например, 81О₂), сульфатные окалины (например, Са8О₄) и гидроксидные окалины (например, Мд(ОН)₂), также могут обрабатываться жидкостями данного изобретения и с использованием методов данного изобретения.

Удаление бурового раствора

Жидкие композиции данного изобретения для обработки скважин могут использоваться для удаления бурового раствора из ствола скважины. Удаление бурового раствора происходит особенно легко, если буровой раствор содержит карбонаты, особенно карбонат кальция. Удаление бурового раствора может проводиться любым методом, известным в данной области техники, и включает стадии закачки жидкой композиции обработки скважины данного изобретения в ствол скважины.

Кислотная обработка материнской породы формации

Жидкие композиции данного изобретения для обработки скважин могут использоваться для кислотной обработки материнской породы подземных формаций, окружающей стволы буровых скважин. Такие методы кислотной обработки материнской породы обычно включают закачку композиции обработки скважины, содержащей кислоту, в ствол скважины и выведение ее через перфорации в целевой пласт. Для контроля пластовых зон, в которые вводится жидкость обработки из буровой скважины, могут использоваться трубные пакеры, если скважина имеет перфорации в нескольких зонах. После закачки композиции в формацию скважина необязательно может останавливаться на некоторое время для более полного взаимодействия между кислотой и материалом формации. Желаемый результат обработки состоит в повышении проницаемости формации, например, созданием или расширением каналов, проходящих через формацию, и, следовательно, повышении скорости отбора жидкостей, которые залегают в формации, таких как нефть и газ.

Параметры, такие как скорость нагнетания, время нагнетания, длительность периода остановки, содержание кислоты и дополнительная блочная конструкция, должны определяться для каждой конкретной обработки, поскольку каждый из этих параметров зависит от степени повреждения, геологических особенностей формации (например, проницаемости), пластовой температуры, глубины продуктивной зоны и т. д. Квалифицированному разработчику процессов обработки скважины хорошо известны отли

- 5 007853 чительные признаки процессов кислотной обработки материнской породы формации. Для обсуждения различных уровней обобщения квалифицированный специалист обращается к следующим патентам США: патент США 5203413, Ртобис! апб Ргосекк £от Ас1б ΌίνθΤδίοη ίη [Не Тгеа[теп[ о£ 8иЫеггапеаи Рогтайопк; патент США 4574050, Мебюб ίοτ Р^еνеηΐ^ηд [Не Ртесрйайоп о£ Ретс Сотроипбк Эигтд [Не Ас1б ТгеаИпеШ о£ Ае11к; патент США № 4695389, Асщеоик СеШпд апб/ог Еоаиипд Адеп[к £от Асщеоик Ас1бк апб МеИобк о£ Иктд Не 8ате; патент США 4448708, Ике Οί ОшЛегш/еб Ро1уат1боатшек ак Эети1кйегк; патент США 4430128, Адиеоик Ас1б Сотрокйюпк апб Ме[Ноб о£ Ике; патент США 3122203, Ае11 АакЫпд Ргосекк апб Сотрокбюп; патент США 2011579, 1п1епкШеб НубтосЫопс Ас1б; патент США 2094479, Тгеа[теп[ о£ Ае11к, заявлен Аббат Е. 8рее, 1937; и патент США 1877504, Тгеа[теп[ о£ Эеер Ае11к. Эти патенты США в виде ссылок введены в описание во всей полноте.

Кроме того, квалифицированный разработчик обращается к следующим статьям, взятым из стандартной монографии в области кислотной обработки материнской породы формации и известным квалифицированному специалисту: М. Есопот1бек, Кеке^ои .Тикййсайоп о£ 8бти1абоп ТесНпк|иек. 1п Кекег\'ой 8йти1айоп, М. Есопот1бек апб К.С. ЫоНе, ебк. 1-01 (1987); Вегпагб Рю[ апб О1Аег Ь1е1агб, Ыа1иге о£ Рогтайоп Эатаде, М. Есошт1бек апб К.С. Ыо11е, ебк. 12-01 (1987); ЬаигеШ Ргои\'ок[ апб М1с1ае1 Есопот1бек, Майгх Ас1б1/тд Тгеа[теп[ Еνа1иа[^οи. М. Есопот1бек апб К.С. ЫоИе, ебк. 16-01 (1987).

Приведенные выше ссылки предшествующего уровня показывают уровень развития данной области техники и доказывают, что методы, необходимые для применения композиции данного изобретения (например, обычные технические условия процесса обработки материнской породы формации), хорошо известны.

Применение композиций обработки скважин данного изобретения в способе кислотной обработки материнской породы формации обеспечивает удобный контроль количества железа, высвобождаемого из формации, способствуя, таким образом, снижению до минимума осаждения соединений железа в формации или в стволе скважины. Кроме того, композиция для обработки скважин данного изобретения, включающая гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту в качестве основного компонента кислотной обработки (т. е. органическая кислота или минеральная кислота присутствует только в небольшом количестве в качестве добавки, регулирующей значение рН), обычно обладает большей радиальной проницаемостью в формацию, по сравнению с наблюдаемой для композиций обработки скважины, в которых основным компонентом кислотной обработки является минеральная кислота.

Кислотная обработка с гидроразрывом

Квалифицированному в данной области техники специалисту будет понятно, что композиции для обработки скважин данного изобретения могут использоваться в кислотной обработке с гидроразрывом пласта. При повышении давления в трубопроводе (до давления выше минимального напряжения разрыва горной породы) кислотная обработка материнской породы формации становится кислотной обработкой с гидроразрывом пласта. В отличие от операций по гидроразрыву пласта без использования кислоты, в которых требуется расклинивающий агент для удерживания трещины в открытом состоянии после сбрасывания нагнетающего давления, в кислотных обработках с гидроразрывом пласта поверхности трещин, образованных с помощью высокого давления нагнетания, разъедаются кислотой для создания пути проникновения потока углеводородов к буровой скважине после сбрасывания давления нагнетания.

Далее изобретение поясняется с помощью следующих примеров.

Пример 1.

Приготавливают три экспериментальных образца и один контрольный. Образцы и контроль представляют собой водные растворы, содержащие 15 мас.% НС1 и 1 мас.% Ре (в виде РеС1₃). Образцы дополнительно включают достаточное количество хелатообразователя для связывания всего присутствующего железа, в частности (ί) 5,6 мас.% тринатриевой соли гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (№1₃НЕЭТА); (и) 5,0 мас.% тринатриевой соли нитрилотриуксусной кислоты (Ыа₃НЕПТА) или (ш) 7,2 мас.% тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Ыа₄ЕПТА). Определено, что растворы, содержащие №1₃НЕЭТА и Ыа₃НЕПТА, остаются прозрачными, тогда как образец, содержащий Ыа₄ЕПТА, демонстрирует значительное осаждение Ыа₄ЕПТА.

После этого к экспериментальным и контрольному образцам добавляют СаСО₃ для расходования всей кислоты и повышения значения рН до 3,25. Количество добавленного СаСО₃ составляет примерно 10 мас.%. Большая часть осажденного №₄ЕЭТА снова переходит в раствор, поскольку рН возрастает. Каждый раствор делят на две части; первую часть помещают на водяную баню, нагревают до 150°Р и выдерживают при этой температуре в течение 72 ч, вторую часть выдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч.

Затем образцы фильтруют для удаления любых твердых веществ, и определяют остаточные концентрации [Ре] и [Са]. Наблюдают, что в образце, содержащем Ыа₃НЕПТА, по существу, все присутствующее количество Ре и Са остается в растворе (т.е. оба металла полностью связываются №1₃НЕЭТА) после выдерживания как при комнатной температуре, так и при 150°Р, в то время как в образце, содержащем Ν^ΝΊΑ., в растворе, выдержанном при комнатной температуре, остается только примерно 0,76% Ре, а в образце, содержащем №1₄ЕЭТА и выдержанном при 150°Р, в растворе осталось только примерно 6,6 мас.%. Визуальное наблюдение показывает, что объем осадка в образцах различен, и его величина

- 6 007853 изменяется в следующем порядке Να₃ΝΤΛ·>№₃1·ΌΤΛ·>№₃111-ΌΤΛ.

Таким образом, опыт показывает, что Να₃11ΕΟΤΛ является самым лучшим агентом, связывающим железо, по сравнению с двумя другими хелатообразователями, особенно относительно Να₃ΝΤΑ, и в образце, содержащем Να₃ΗΕΌΤΑ, по существу, не наблюдается осаждения Να₃ΗΕΌΤΑ в высококислотной среде, в отличие от образца, содержащего Να₄ΕΌΤΑ.

Пример 2.

Образцы приготавливают в соответствии с методикой примера 1. Приготавливают четыре образца, содержащие (1) двунатриевую соль гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты (Να₂11ΕΙΟΤΑ); (ΐΐ) тринатриевую соль гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты (Να₃11ΕΟΤΛ); (ίίί) тринатриевую соль нитрилотриуксусной кислоты (Να₃ΝΤΑ) или (ΐν) четырехнатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Να₄ΕΌΤΑ). Количество хелатообразователя эквимолярно количеству железа (III), содержащегося в каждом образце. Образцы содержат также 15 мас.% НС1 и растворенные соединения железа (III) с концентрацией железа 1000, 2500, 5000 ч, 7500 или 10000 ч./млн. Значение рН растворов доводят до 3,5-3,8 добавлением порошкообразного СаСО₃ и затем выдерживают в течение 72 ч при комнатной температуре или при температуре 150°Е, после чего определяют концентрацию Ее в растворе. Полученные результаты представлены ниже.

Таблица 1

Исходная концентрация [Ее], ч/млн	Хелатообразователь	Конечная концентрация [Ее], комн. темп., ч/млн	Конечная концентрация [Ее], 150°Е, ч/млн
10000	ΗΕΙΌΑ	2820	7470
7500		4705	5600
5000		2370	2930
2500		1910	1030
1000		715	350

10000	НЕЦТА	7480	8500
7500		5910	5650
5000		3900	3600
2500		2080	1900
1000		860	680

10000	ΝΤΑ	3300	6850
7500		6230	5880
5000		4000	2960
2500		1890	ИЗО
1000		740	250

10000	ΕϋΤΑ	7250	8250
7500		5720	6280
5000		3190	3680
2500		1640	1460
1000		830	700

Результаты показывают, что ΗΕΌΤΑ и 1 ΙΠΠΙΑ эффективны в качестве агентов связывания железа и снижают его осаждение до минимума.

- 7 007853

Пример 3.

Способность растворов, содержащих ΗΕΏΤΆ или ΗΕΙΏΆ, растворять кальциевые окалины, испытывают следующим образом. Приготавливают следующие растворы: (1) 50% воды/41% \а₃11Е1)ТА (мас./мас.) в водном растворе; (ΐΐ) 50% воды/43% Να₂ΗΕΙΏΤΛ (мас./мас.) в водном растворе; (ΐΐΐ) 50% воды/38% Να₄ΕΙ)ΤΛ (мас./мас.) в водном растворе. Части растворов насыщают кальцитом (СаСО₃) или гипсом (Са8О₄) и выдерживают при 170-175°Е в течение 24 ч и затем определяют концентрацию [Са] в растворе. Исходное значение рН образцов равно примерно 12, но в некоторых образцах рН снижают с помощью НС1. Результаты представлены в таблице ниже.

Таблица 2

Хелатообразователь	Твердое вещество	[Са], ч/млн	% молярная концентрация
Иа₃НЕОТА	Кальцит	13000	65
Ыа₃НЕОТА	Гипс	19037	88
ЫазНЕОТА (НС1, 70° Г)	Кальцит	33000	150
ЫазНЕОТА (НС1)	Гипс	2131	10
Ыа₄ЕБТА	Кальцит	15351	88
Ыа₄ЕОТА	Гипс	16869	81
Ыа₂НЕ1ГА	Кальцит	12414	33
Ыа₂НЕ1БА	Гипс	17000	47
Ыа₂НЕЮА (НС1, 7 0 °Е)	Кальцит	9438	30
Ыа₂НЕЮА (НС1)	Гипс	3000	10

Результаты показывают, что ΗΕΏΤΆ и ΗΕΙΏΆ могут растворять Са аналогично ΕΏΤΆ из расчета на молярную концентрацию для ΗΕΏΤΆ и из расчета на массу для имеющей меньшую молекулярную массу ΗΕΙΏΆ. Снижение значения рН раствора повышает растворимость кальцита в Να₃Ι ΙΕΟΤΛ (возможно посредством кислотного растворения кальцита), но снижает растворимость гипса как в ΗΕΏΤΆ, так и в ΗΕΙΏΆ.

Пример 4.

Динамические опыты с заводнением керна проводят на стандартном оборудовании (Еатзоп Ειιμίпееппд) в соответствии с методами, известными в данной области техники (Егебб, С.У, Τίτο шйиепсе о£ ΤταικροΠ апб Кеасйоп оп \\отт1ю1е ЕоттаОоп ΐη СатЕопа1е Рогоиз Меб1а: А 81ибу о£ АИегпаЁсе 8йти1аОоп Е1шбз, Рй.И. ΤΗο3Ϊ3, ϋηΐν. о£ МюЫдап (1998); Егебб, СМ апб Η.8. Ео§1ег, 'Ийе Ыйиепсе о£ Сйе1айп§ АтПз оп Оте Ктейсз о£ Са1сйе И1ззо1ийоп, I. Со11. & ШегЕасе. 8с1. 204, 187-197 (1998); Егебб, СМ, апб Η.8. Ео§1ег, Айетайсе 8йти1айоп Е1шбз апб Йеи ОтрасЗ оп СатЕопа1е АсцИ/нтд, 8ΡΕ 31074 (1996); Егебб, СМ, апб Η.8. Ео§1ег, Сйе1айп§ Ауеп1з аз Είϊесΐ^νе Ма1п\ 8йти1айоп Е1шбз Го г СагЪопаГез, 8ΡΕ 37212 (1997); апб Егебб СМ, е1 а1., ΤΤο [МзДатсе' о£ ап Орйтит Иаткйо1ег МтЕет Гог Ма1п\ 8йти1абоп о£ СагЪопаГе Еогтайопз, 8ΡΕ 38167 (1997)). Оборудование включает держатель керна с муфтой Хасслера (диаметром примерно 1 дюйм и длиной 6 дюймов). Известняковые керны (длина стержня 14,0-15,4 см, объемы пор 9,6-11,4 мл, начальные проницаемости 27-77 тб) загружают держатель керна. Температуру кернов поддерживают на уровне 150°Е, и к керну добавляют образцы с объемной скоростью 5 мл/мин. Объем пор до прорыва рабочего агента (РУы) определяют из плоской части графика «проницаемость/время».

Испытывают пять растворов гидроксиэтиламинокарбоновой кислоты: (1) 20% Νι₃Ι ΙΕΟΤ.Α, ρΗ 12; (ΐΐ) 20% Νι₃Ι ΙΕϋΤ.Α, ρΗ 4 (получают добавлением Ю); (ΐΐΐ) 20% Νι₃Ι ΙΕϋΤ.Α, ρΗ 2,5 (получают добавлением Ю); (ΐν) 20% Νι₃Ι ΙΕΟΤ.Α, ρΗ 3,5 (получают добавлением муравьиной кислоты); и (ν) 13% Νι₃Ι ΙΕΙϋΤ.Α, ρΗ 2,5 (получают добавлением Ю). Измеряют конечную проницаемость, изменение проницаемости, РУ₃| и концентрацию растворенного Са, результаты представлены в таблице ниже.

- 8 007853

Таблица 3

Растворитель	Длина керна, см	Объем пор, (мл)	Исх. проницае мость (тс!)	Конечная проницае мость (пкЗ)	Δ Проница емости (тс!)	Объем до подхода фронта рабочего агента (мл)	Растворен ный Са, ч/млн
20% Ыа₃НЕРТА, рН 12	14,3	11	70	175	115	350	18000
20% Ца₃НЕОТА, рН 4 (НС1)	14,9	11,4	77	218	141	300	23000
20% Ца₃НЕЦТА, рН 2,5 (НС1)	14,0	10,1	68	403	335	230	24000
20% Ν3₃ΗΕϋΤΑ, рН 3,5 (муравьиная кислота)	15, 0	9,6	51	364	315	110	39780
13% ЦазНЕША рН 2,5 (НС1)	15,4	10,4	27	101	74	300	3400

Данные, представленные в табл. 3, показывают, что все растворы, содержащие хелатообразователь, по существу, повышают проницаемость керна, что доказывает возбуждение керна.

Описание конкретных воплощений данного изобретения не является полным перечнем возможных воплощений данного изобретения. Квалифицированному в данной области специалисту понятно, что конкретные воплощения, представленные в данном описании, могут модифицироваться, и эти модификации будут также составлять область данного изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Жидкая композиция для обработки скважин, содержащая первую кислоту в количестве от около 5 до около 28 мас.% от состава композиции, воду и гидроксиэтилиминодиуксусную кислоту или ее соль.
2. Композиция по п. 1, где первая кислота выбрана из НС1, НЕ, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или их смесей.
3. Композиция по п.1, дополнительно содержащая гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту.
4. Композиция по п.3, где гидроксиэтилиминодиуксусная кислота находится в форме, выбранной из свободной кислоты, натриевой соли, калиевой соли или аммонийной соли.
5. Композиция по п.4, где гидроксиэтилиминодиуксусная кислота составляет от около 0,5 до около 43 мас.% от массы композиции.
6. Композиция по п.1, дополнительно содержащая ингибитор коррозии.
7. Композиция по п.6, где ингибитор коррозии включает четвертичное аммониевое соединение и по меньшей мере одно ненасыщенное кислородсодержащее соединение или восстановленное соединение серы.
8. Композиция по п.1, дополнительно содержащая добавку, выбранную из смачивающего агента, эмульгатора, деэмульгатора, растворителя или их смеси.
9. Способ кислотной обработки подземной формации, включающий закачку жидкой композиции для обработки скважины по любому из пп.1-8.
10. Способ удаления окалины карбоната щелочно-земельного металла из ствола скважины, включающий закачку жидкой композиции обработки скважины через ствол скважины, причем жидкая композиция обработки скважины содержит первую кислоту, воду и гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту.
11. Способ по п.10, где композиция дополнительно включает игибитор коррозии, содержащий соединение четвертичного аммония и восстановленное соединение серы.
12. Способ по п.10 или 11, где первая кислота выбрана из НС1, НЕ, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или их смесей.
13. Способ по п.12, где первая кислота является смесью НС1 и муравьиной кислоты.
14. Способ по п.10 или 11, где первая кислота содержится в количестве от примерно 5 до примерно 28 мас.% от состава композиции.
15. Способ по п.10 или 11, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота выбрана из гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты или их смесей.

- 9 007853
16. Способ по п.15, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота находится в форме, выбранной из свободной кислоты, натриевой соли, калиевой соли или аммонийной соли.
17. Способ по п.10 или 11, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота составляет от около 1 до около 43 мас.% от состава композиции.
18. Способ по п.10 или 11, где температура буровой скважины находится в интервале от примерно 65 до примерно 163°С.
19. Способ по п.10 или 11, где композиция дополнительно содержит добавку, выбранную из смачивающего агента, эмульгатора, деэмульгатора, растворителя или их смеси.
20. Способ по п.10 или 11, где карбонат щелочно-земельного металла присутствует в гравийной набивке или в фильтре.
21. Способ кислотной обработки материнской породы песчаника или карбонатной подземной формации, включающий закачку жидкой композиции для обработки скважины через ствол скважины в подземную формацию, причем указанная композиция состоит из воды, агента, регулирующего рН до установления величины рН обрабатывающей жидкости от 1 до 12, гидроксиэтиламинокарбоновой кислоты, присутствующей в количестве от около 10 до около 43 мас.%, причем указанная кислотная обработка материнской породы приводит к образованию в формации каналов за счет растворения минералов, от природы присутствующих в формации.
22. Способ по п.21, дополнительно содержащий добавку, выбранную из группы, состоящей из смачивающего агента, эмульгатора, деэмульгатора, растворителя, ингибитора коррозии и их смесей.
23. Способ по п.21 или 22, где закачка проводится при давлении от примерно 0,1 до примерно 69 МПа.
24. Способ по п.21 или 22, где значение рН составляет от 1 до 4.
25. Способ по п.21 или 22, где добавка для регулирования рН выбрана из группы, состоящей из органической кислоты, минеральной кислоты и основания.
26. Способ по п.25, где органическая кислота и минеральная кислота выбраны из группы, состоящей из НС1, НЕ, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или их смесей.
27. Способ по п.25, где основание выбрано из гидроксида натрия, гидроксида калия, аммиака или их смесей.
28. Способ по п.21 или 22, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота выбрана из гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты или их смесей.
29. Способ по п.28, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота находится в форме, выбранной из свободной кислоты, натриевой соли, калиевой соли или аммонийной соли.
30. Способ по п.22, где ингибитор коррозии включает четвертичное аммониевое соединение и по меньшей мере одно ненасыщенное кислородсодержащее соединение или восстановленное соединение серы.
31. Способ по п.21 или 22, где температура формации составляет от примерно 38 до примерно 177°С.
32. Способ по п.21 или 22, где количество добавки для регулирования рН составляет от 0,5 до 7 мас.%.
33. Способ удаления бурового раствора из ствола скважины, включающий закачку жидкой композиции обработки скважины через ствол скважины, где указанная композиция содержит первую кислоту в количестве от примерно 15 до примерно 28 мас.%, воду, гидроксиэтиламинокарбоновую кислоту в количестве от примерно 0,5 до примерно 43 мас.% от массы композиции.
34. Способ по п.33, где первая кислота выбрана из НС1, НЕ, муравьиной кислоты, уксусной кислоты или их смесей.
35. Способ по п.34, где первая кислота является смесью НС1 и муравьиной кислоты.
36. Способ по п.33, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота выбрана из гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты, гидроксиэтилиминодиуксусной кислоты или их смесей.
37. Способ по п.36, где гидроксиэтиламинокарбоновая кислота находится в форме, выбранной из свободной кислоты, натриевой соли, калиевой соли или аммонийной соли.
38. Способ по п.33, где температура буровой скважины находится в интервале от примерно 65 до примерно 163°С.
39. Способ по п.33, где композиция дополнительно содержит ингибитор коррозии, содержащий четвертичное аммониевое соединение и по меньшей мере одно ненасыщенное кислородсодержащее соединение или восстановленное соединение серы.
40. Способ по п.33, где композиция дополнительно включает добавку, выбранную из смачивающего агента, эмульгатора, деэмульгатора, растворителя или их смеси.