EA006804B1

EA006804B1 - Use of oil composition as marker and method of detecting a marker in an oil composition

Info

Publication number: EA006804B1
Application number: EA200401211A
Authority: EA
Inventors: Нигел Эдмунд Лант; Марк Клифт Саутби; Роберт Джон Веттон; Эмма Джейн Вуластон
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2006-04-28
Also published as: BR0308359A; AR038945A1; CN1643114A; EP1497397A2; PE20040006A1; SA03240090B1; US20050170976A1; AU2003221504A1; WO2003078551A3; ZA200406841B; WO2003078551A2; EA200401211A1; CN1307292C

Abstract

Oil composition is described comprising a major amount of a natural and/or synthetic base oil and, as a marking substance, a detectable level of one or more compounds of formula (TV), wherein R-Rare the same or different and are independently chosen from hydrogen, C-Calkyl and other non-conjugated groups; Ris chosen from hydrogen and C-Calkyl; and Ris a conjugated group; and a method for detecting the presence of a marking substance in an oil composition, wherein the oil composition is contacted with a test strip comprising an acidic compound supported thereon, such that said marking substance gives a colour reaction upon contact with the test strip.

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к углеводородной композиции и способу детектирования маркера в углеводородной композиции.The present invention relates to a hydrocarbon composition and a method for detecting a marker in a hydrocarbon composition.

Фальсификация, подделка и другая мошенническая деятельность в отношении углеводородных композиций в последние годы создает проблему для промышленности.The falsification, falsification and other fraudulent activities in relation to hydrocarbon compositions in recent years has created a problem for industry.

Такая деятельность может привести к потере доходов и доверия потребителей.Such activities can lead to loss of income and consumer confidence.

Уровень техникиState of the art

Стратегии борьбы с такой мошеннической деятельностью заключается в добавлении красителей и/или невидимых химических соединений (маркеров) в углеводородные композиции.A strategy to combat such fraudulent activity is to add dyes and / or invisible chemical compounds (markers) to hydrocarbon compositions.

Применение красителей или маркеров позволяет оценить подлинность углеводородной композиции. Это обеспечивает многие преимущества для производителей углеводородных композиций, которые включают защиту торговой марки, повышение доверия потребителей и прослеживание продукта на любой стадии производства и сферы обращения.The use of dyes or markers allows you to evaluate the authenticity of the hydrocarbon composition. This provides many advantages for manufacturers of hydrocarbon compositions, which include trademark protection, increased consumer confidence and product tracking at any stage of production and circulation.

В документе ЕК-А-1495064 раскрыт способ окрашивания масел, жиров, восков, смазочных материалов, лаков, растворителей и пластических масс, который заключается в добавлении красителя, который представляет собой аминоазосоединение, не содержащее гидрофильных групп, формулы ΡΗ-Ν=ΝΡΗ-ΝΚχΚ, описанное в этом документе.Document EC-A-1495064 discloses a method for coloring oils, fats, waxes, lubricants, varnishes, solvents and plastics, which consists in adding a dye, which is an aminoazo compound containing no hydrophilic groups, of the formula ΡΗ-Ν = ΝΡΗ-ΝΚχΚ described in this document.

В публикации 1. СИет. 8ос. Еагас1ау Тгапз., т. 86, № 20, 1990, с. 3447-3453 описан ряд различных индикаторов разнообразного химического строения в растворе циклогексана. В числе этих индикаторов раскрыт 4-(фенилазо)дифениламин (ФАДА).In the publication 1. SIET. 8os. Eagaslau Tgapz., V. 86, No. 20, 1990, p. 3447-3453 describes a number of different indicators of a diverse chemical structure in a cyclohexane solution. Among these indicators, 4- (phenylazo) diphenylamine (FADA) is disclosed.

При борьбе с мошеннической деятельностью, вместо того чтобы просто использовать краситель, часто желательно применять, так называемый секретный маркер, иными словами, маркер, который практически не придает какого-либо окрашивания углеводородной композиции при используемой концентрации, но который может быть легко обнаружен, качественно или количественно, в меченых углеводородных композициях в результате осуществления их химического и/или физического анализа.In the fight against fraudulent activity, instead of just using a dye, it is often desirable to use a so-called secret marker, in other words, a marker that practically does not give any coloring to the hydrocarbon composition at the concentration used, but which can be easily detected, qualitatively or quantitatively, in labeled hydrocarbon compositions as a result of their chemical and / or physical analysis.

Часто желательно, чтобы такой анализ проводился на месте, и поэтому маркеры обычно детектируются методом реакционной экстракции. Например, в патенте США № 5490872 раскрыты маркеры, которые детектируются путем экстракции из углеводородного топлива разбавленным кислым раствором, таким как 10%-ная соляная кислота или раствор муравьиной кислоты.It is often desirable that such an analysis be carried out in situ, and therefore markers are usually detected by reactive extraction. For example, US Pat. No. 5,490,872 discloses markers that are detected by extraction from a hydrocarbon fuel with a dilute acidic solution, such as 10% hydrochloric acid or formic acid solution.

В патенте США № 5560855 описан способ маркировки и идентификации охлаждающих смазочных масел с использованием секретных маркеров. Идентификация основана на способе реакционной экстракции.US Pat. No. 5,560,855 describes a method for marking and identifying cooling lubricants using secret markers. Identification is based on a reaction extraction method.

В патенте США № 5145573 описаны маркированные минеральные масла, содержащие в качестве маркирующих веществ, азокрасители формулы (I)US Pat. No. 5,145,573 describes labeled mineral oils containing, as marking agents, azo dyes of formula (I)

Ф в которой η равно 0 или 1, К¹⁴ и к являются одинаковыми или различными и независимо означают атом водорода или С1-С8алкил, необязательно замещенный гидроксигруппой и может быть прерван одним или двумя атомами кислорода, К¹⁵ и К¹⁸ являются одинаковыми или различными и независимо означают атом водорода или С1-С4алкил, или радикал ΝΚ¹³Κ¹⁴, в котором К¹³ и К¹⁴ имеют указанные выше значения, К¹⁶, К¹⁷ и К¹⁹ являются одинаковыми или различными и независимо означают атом водорода или С1-С₄алкил.Φ in which η is 0 or 1, K ¹⁴ and k are the same or different and independently mean a hydrogen atom or C1-C8 alkyl optionally substituted with a hydroxy group and may be interrupted by one or two oxygen atoms, K ¹⁵ and K ¹⁸ are the same or different and independently mean a hydrogen atom or C1-C4 alkyl, or a radical ΝΚ ¹³ Κ ¹⁴ , in which K ¹³ and K ¹⁴ have the above meanings, K ¹⁶ , K ¹⁷ and K ¹⁹ are the same or different and independently mean a hydrogen atom or C1-C ₄ alkyl.

Маркеры формулы (I) имеют характеристики красителей и, кроме того, при добавлении к маркерам протоносодержащей кислоты их максимум поглощения претерпевает батохромный сдвиг и происходит увеличение поглощения.Markers of formula (I) have the characteristics of dyes and, in addition, when proton-containing acid is added to the markers, their absorption maximum undergoes a bathochromic shift and absorption increases.

Минеральное масло с маркером в патенте США № 5145573 проанализировано путем встряхивания пробы масла с детектирующим реагентом, содержащим протоносодержащую кислоту, разделения двух фаз и колориметрического сопоставления окрашенной фазы с раствором известной концентрации, для того чтобы можно было количественно определить содержание красителя.The mineral oil with a marker in US Pat. No. 5,145,573 was analyzed by shaking an oil sample with a detection reagent containing proton-containing acid, separating the two phases and colorimetrically matching the colored phase with a solution of known concentration so that the dye content could be quantified.

В патенте США № 5182372 описаны минеральные масла, содержащие один или несколько азокрасителей формулы (II)US Pat. No. 5,183,272 describes mineral oils containing one or more azo dyes of formula (II)

- 1 006804- 1 006804

в которой К¹, К² и К³ являются одинаковыми или различными и независимо означают атом водорода, С]С4алкил или С1-С4алкокси, К⁴ означает С1-С4алкил и К⁵ означает С₂-С₈алкил, который замещен гидроксигруппой и может быть прерван 1, 2 или 3 атомами кислорода, при условии, что суммарное число атомов углерода в радикалах К⁴ и К⁵ составляет по меньшей мере пять.in which K ¹ , K ² and K ³ are the same or different and independently represent a hydrogen atom, C] C4 alkyl or C1-C4 alkoxy, K ⁴ means C1-C4 alkyl and K ⁵ means C ₂ -C ₈ alkyl, which is substituted with a hydroxy group and may be interrupted by 1, 2 or 3 oxygen atoms, provided that the total number of carbon atoms in the radicals K ⁴ and K ⁵ is at least five.

Индикация красителей формулы (II) в указанных минеральных маслах достигается путем анализа масла с водной кислотой, для того чтобы получить цветную реакцию.Indication of the dyes of formula (II) in these mineral oils is achieved by analyzing the oil with aqueous acid in order to obtain a color reaction.

В патенте США № 5827332 описаны углеводороды, содержащие в качестве зависящих от рН среды маркеров, азокрасители формулы (III)US Pat. No. 5,827,332 describes hydrocarbons containing, as pH-dependent markers, azo dyes of formula (III)

(Ш) в которой кольцо А может быть конденсировано с бензольным кольцом, η означает 0 или 1, В¹ представляет собой атом водорода или С1-С15алкил, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода (типа простого эфира), В² означает С1-С15алкил, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода (типа простого эфира), или радикал формулы Б-Ю^Х², в которой Б является алкиленом С2-С8, а каждый X¹ и X², независимо друг от друга, представляет собой алкил С1-С6, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5-членный или 6-членный насыщенный гетероциклический радикал, который, кроме того, может содержать в кольце атом кислорода, каждый радикал В³, В⁴, В⁵, В⁶, В⁷, независимо друг от друга, представляет собой атом водорода, алкил С1-С15, или алкоксигруппу С1-С15, и В⁸ представляет собой атом водорода, алкил С1-С15, алкоксигруппу С1-С15, циано-, нитрогруппу или радикал формулы СООХ³, где X³ представляет собой атом водорода, алкил С1-С15, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода (типа простого эфира), или является радикалом формулы Б-Ю^Х², в которой каждый из Е, X¹, X² имеет указанные выше значения.(W) in which ring A can be condensed with a benzene ring, η means 0 or 1, B ¹ represents a hydrogen atom or C1-C15 alkyl, which can be interrupted by 1-4 oxygen atoms (like ether), B ² means C1 -C15 alkyl, which may be interrupted by 1-4 oxygen atoms (such as ether), or a radical of the formula B-C ^ X ² , in which B is C2-C8 alkylene, and each X ¹ and X ² are independently of each other, represents C1-C6 alkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5-membered or 6-membered saturated heterocyclic the th radical, which, in addition, may contain an oxygen atom in the ring, each radical B ³ , B ⁴ , B ⁵ , B ⁶ , B ⁷ , independently of each other, represents a hydrogen atom, an alkyl C1-C15, or an alkoxy group C1 -C15, and B ⁸ represents a hydrogen atom, C1-C15 alkyl, C1-C15 alkoxy, cyano, nitro or a radical of the formula COOX ³ , where X ³ represents a hydrogen atom, C1-C15 alkyl, which may be interrupted 1- 4 by oxygen atoms (like ether), or is a radical of the formula B-10 ^ X ² , in which each of E, X ¹ , X ² has the above meanings.

Полагают, что азокрасители формулы (III) дают цветную реакцию, то есть, изменение цвета, которое сопровождается увеличением интенсивности окрашивания под действием протоносодержащей кислоты.It is believed that the azo dyes of formula (III) give a color reaction, that is, a color change that is accompanied by an increase in the color intensity under the action of a proton-containing acid.

Предполагается, что анализ меченого углеводорода происходит путем его экстракции некоторым количеством раствора протоносодержащей кислоты в водном спирте или спирте.It is assumed that the analysis of labeled hydrocarbon occurs by extraction with a certain amount of a solution of proton-containing acid in aqueous alcohol or alcohol.

Способу реакционной экстракции присущ ряд проблем. Часто в таком способе возникают затруднения при манипулировании на месте, поскольку применяются реагенты, для которых возможна протечка или разливание и которые часто представляют собой высококонцентрированные кислотные растворы. Кроме того, при анализе образуются отходы, так как анализируемые масла содержат загрязнения и их нельзя возвращать в исходное масло. Таким образом, этот способ также приводит к проблеме утилизации использованных реагентов и анализируемых проб.The reaction extraction method has a number of problems. Often in this method there are difficulties in handling on the spot, because reagents are used for which leakage or spillage is possible and which are often highly concentrated acid solutions. In addition, waste is generated during the analysis, since the oils being analyzed contain impurities and cannot be returned to the original oil. Thus, this method also leads to the problem of disposal of used reagents and analyzed samples.

Дальнейшая проблема способа реакционной экстракции заключается в том, что для него требуется четкое разделение однородных фаз, что часто является медленным процессом.A further problem of the reaction extraction method is that it requires a clear separation of the homogeneous phases, which is often a slow process.

Другой способ был предложен в документе ЕРА 0887644, который заключается в пропускании топливной композиции, содержащей маркер, экстрагируемый кислотой или основанием, через колонку с ионообменной смолой, которая, в зависимости от обстоятельств, является кислотной или основной.Another method was proposed in document EPA 0887644, which consists in passing a fuel composition containing a marker extracted with an acid or base through a column with an ion exchange resin, which, as the case may be, is acidic or basic.

Было бы весьма желательно разработать другие дополнительные способы анализа маркированных углеводородных композиций, в которых не только исключаются проблемы, присущие способу реакционной экстракции, но которые также были бы недорогими, быстрыми и простыми, в том смысле, что для них не требуется какое-либо специальное оборудование или квалифицированный персонал, и которые поэтому могут быть осуществлены на месте.It would be highly desirable to develop other additional methods for the analysis of labeled hydrocarbon compositions, in which not only the problems inherent in the reaction extraction method are eliminated, but which would also be inexpensive, fast and simple, in the sense that they do not require any special equipment or qualified personnel, and which therefore can be carried out locally.

В документе ЕРА 0311790 описан способ маркировки продукта - минерального масла, в котором в качестве маркирующего агента используется предшественник красителя, причем этот маркирующий агент можно детектировать, используя ряд методов, в том числе макание индикаторной ленты, содержащей кислотный реагент, в маркированный продукт - минеральное масло.EPA 0311790 describes a method for marking a mineral oil product, in which a dye precursor is used as a marking agent, and this marking agent can be detected using a number of methods, including dipping an indicator tape containing an acid reagent into a labeled product - mineral oil .

-2006804-2006804

Особенно привлекательной является возможность разработки способа, который может быть осуществлен конечным заказчиком, в пункте продажи, тем самым увеличивается уверенность заказчика в подлинности продукта, который он покупает.Particularly attractive is the possibility of developing a method that can be carried out by the end customer at the point of sale, thereby increasing the customer’s confidence in the authenticity of the product that he buys.

Дополнительная трудность при разработке такого способа, который может быть осуществлен неквалифицированным оператором, состоит в том, что часто углеводородные композиции могут иметь собственное окрашивание из-за присутствия определенных добавок и/или имеющихся примесей.An additional difficulty in the development of such a method, which can be carried out by an unskilled operator, is that often hydrocarbon compositions can have their own coloring due to the presence of certain additives and / or existing impurities.

Например, присутствие ароматических углеводородов в базовом масле может вызвать желтооранжевое окрашивание масла и, таким образом, композиции, содержащие указанное базовое масло, могут иметь собственное окрашивание. Такое собственное окрашивание может вызвать затруднения при детектировании маркера в продукте, в случае, когда при анализе происходит изменение цвета указанного маркера. Например, изменение цвета маркера, которое обычно происходит от бесцветного (желтого) до красного под действием кислоты, не удастся легко обнаружить, если углеводородная композиция имеет желто-оранжевый фоновый цвет. В этом случае изменение цвета может проявляться только как углубление желто-оранжевого окрашивания.For example, the presence of aromatic hydrocarbons in the base oil can cause a yellow-orange color of the oil and, thus, compositions containing the specified base oil may have their own color. Such intrinsic staining may cause difficulties in detecting a marker in the product, when the color of the indicated marker changes during analysis. For example, a marker color change, which usually occurs from colorless (yellow) to red under the influence of acid, cannot be easily detected if the hydrocarbon composition has a yellow-orange background color. In this case, the color change can only appear as a deepening of the yellow-orange color.

Таким образом, представляется важным не только разработать способ, в котором преодолены проблемы способов реакционной экстракции, но также найти маркирующее вещество, которое может быть использовано в углеводородных композициях, которое дает четкое и однозначное изменение цвета, даже когда углеводородная композиция имеет собственное окрашивание, таким образом, что изменение цвета может быть обнаружено неквалифицированным оператором.Thus, it is important not only to develop a method in which the problems of reaction extraction methods are overcome, but also to find a marking agent that can be used in hydrocarbon compositions that gives a clear and unambiguous color change, even when the hydrocarbon composition has its own coloring, thus that a color change can be detected by an unskilled operator.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Неожиданно в настоящем изобретении был найден простой, быстрый и экономичный способ детектирования наличия маркирующих веществ в углеводородных композициях, который может быть осуществлен оператором, не имеющим квалификации в этой области техники.Unexpectedly, a simple, quick and economical method for detecting the presence of marking substances in hydrocarbon compositions was found in the present invention, which can be carried out by an operator who is not qualified in this technical field.

Кроме того, в настоящем изобретении найдено маркирующее вещество, которое дает четкое и однозначное изменение цвета в углеводородной композиции под действием кислотного соединения, которое может быть легко обнаружено неквалифицированным оператором, даже когда указанная углеводородная композиция имеет некоторое собственное окрашивание.In addition, a marking agent is found in the present invention that provides a clear and unambiguous color change in a hydrocarbon composition by the action of an acidic compound, which can be easily detected by an unqualified operator, even when said hydrocarbon composition has some intrinsic coloration.

Настоящее изобретение представляет углеводородную композицию, содержащую главным образом нефтяное и/или синтетическое базовое масло и, в качестве маркирующего вещества, детектируемое количество одного или нескольких соединений формулы IV ^(IV) The present invention provides a hydrocarbon composition comprising primarily a petroleum and / or synthetic base oil and, as a marking agent, a detectable amount of one or more compounds of formula IV ^(IV)

(IV) в которой К¹-К⁹ являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила С1-С15, и других несопряженных групп; К¹⁰ выбирают из атома водорода и алкила СгСщ и К¹¹означает сопряженную группу.(IV) in which K ¹ -K ⁹ are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, C1-C15 alkyl, and other non-conjugated groups; K ^{10 is} selected from a hydrogen atom and an alkyl Cr Cr and K ¹¹ is a conjugated group.

Кроме того, настоящее изобретение предоставляет способ детектирования наличия маркирующего вещества в углеводородной композиции, которая включает в себя значительное количество минерального и/или синтетического базового масла и детектируемое количество маркирующего вещества, в котором углеводородная композиция контактирует с индикаторной лентой, содержащей нанесенное кислотное соединение, таким образом, что указанное маркирующее вещество дает цветную реакцию при контакте с индикаторной лентой.In addition, the present invention provides a method for detecting the presence of a marking substance in a hydrocarbon composition, which includes a significant amount of mineral and / or synthetic base oil and a detectable amount of a marking substance in which the hydrocarbon composition is in contact with an indicator tape containing an applied acidic compound, thus that the specified marking substance gives a color reaction in contact with the indicator tape.

Обычно указанная цветная реакция будет наблюдаться по изменению цвета части индикаторной ленты, которая контактирует с указанной углеводородной композицией.Typically, said color reaction will be observed by the color change of the portion of the indicator tape that is in contact with said hydrocarbon composition.

Кроме того, настоящее изобретение предоставляет индикаторную ленту, содержащую нанесенное кислотное соединение.In addition, the present invention provides an indicator tape containing a supported acidic compound.

Термин «сопряженная группа» в настоящем изобретении означает группу К¹¹, которая сопряжена через смежный атом азота, с которым также связана группа К¹⁰, с азофрагментом молекулы, на которую воздействует кислотное соединение, таким образом, величина λ_Μί1κχ для маркирующего вещества в целом сдвигается в область выше 485 нм, предпочтительно выше 495 нм, при условии, что указанная группа не увеличивает величину λ_Μί1κχ для маркирующего вещества в целом, в его основном состоянии, в область длин волн выше 485 нм, предпочтительно выше 475 нм.The term “conjugated group” in the present invention means a K ¹¹ group, which is conjugated via an adjacent nitrogen atom, to which the K ¹⁰ group is also associated, with the azofragment of the molecule exposed to the acid compound, so the λ _{Μί 1κχ value} for the marking substance is generally shifted to a region above 485 nm, preferably above 495 nm, provided that this group does not increase the λ _{Μί 1κχ value} for the marking substance as a whole, in its ground state, to a wavelength region above 485 nm, preferably above 475 nm.

В предпочтительном варианте воплощения К¹¹ представляет собой группу, выбранную из -6Χ=6ΥΖ, в которой X выбирают из атома водорода, алкила С1-С₈, спирта, простого эфира, кислоты, амина, альдегида, нитрогруппы и атома галогена, в частности -С1; Υ представляет собой атом водорода или этиленово ненасыщенную или насыщенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; и Ζ пред-3 006804 ставляет собой атом водорода, алкил СрС₈, спирт, простой эфир, кислоту, амин, альдегид, нитрогруппу и атом галогена, в частности -С1; или X и Υ вместе образуют этиленово ненасыщенную или насыщенную двухвалентную группу, содержащую от 3 до 5 атомов углерода в основной цепи, при этом указанная двухвалентная группа необязательно содержит один или несколько гетероатомов.In a preferred embodiment, K ¹¹ is a group selected from -6Χ = 6ΥΖ, wherein X is selected from hydrogen, alkyl C 1 C ₈ alcohol, an ether, an acid, an amine, an aldehyde, a nitro group and a halogen atom, in particular - C1; Υ represents a hydrogen atom or an ethylenically unsaturated or saturated hydrocarbon group containing from 1 to 6 carbon atoms; and Ζ pre-3 006804 represents a hydrogen atom, CPC ₈ alkyl, an alcohol, an ether, an acid, an amine, an aldehyde, a nitro group and a halogen atom, in particular-C1; or X and Υ together form an ethylenically unsaturated or saturated divalent group containing from 3 to 5 carbon atoms in the main chain, wherein said divalent group optionally contains one or more heteroatoms.

Группа К¹¹ может содержать гетероатомы и в предпочтительном варианте воплощения ее выбирают из необязательно замещенной сопряженной олефиновой группы, содержащей от 2 до 8 атомов углерода в олефиновой основной цепи группы, необязательно замещенной ароматической группы, необязательно замещенной полиароматической группы, необязательно замещенной ароматической гетероциклической группы и необязательно замещенной полиароматической гетероциклической группы.Group K ¹¹ may contain heteroatoms and, in a preferred embodiment, it is selected from an optionally substituted conjugated olefin group containing from 2 to 8 carbon atoms in the olefin backbone of the group, an optionally substituted aromatic group, an optionally substituted polyaromatic group, an optionally substituted aromatic heterocyclic group, and optionally substituted polyaromatic heterocyclic groups.

Примеры необязательно замещенной ароматической группы и необязательно замещенной полиароматической группы включают фенил, нафтил, антраценил, фенилантраценил.Examples of the optionally substituted aromatic group and the optionally substituted polyaromatic group include phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenylanthracenyl.

Примеры необязательно замещенной ароматической гетероциклической группы и необязательно замещенной полиароматической гетероциклической группы включают 1-пирролил, 2-пирролил, 3пирролил, фурил, тиенил, инденил, имидазолил, триазолил, оксазолил, изоксазолил, карбазолил, тиазолил, бензотиазолил, тиадиазолил, пиримидинил, пиридил и пиридазинил.Examples of an optionally substituted aromatic heterocyclic group and an optionally substituted polyaromatic heterocyclic group include 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3pyrrolyl, furyl, thienyl, indenyl, imidazolyl, triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, carbazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl pyridyl, thiadyl pyridyl .

Указанные группы могут быть необязательно замещены одной или несколькими группами, такими как алкил С1-С₈, спирт, простой эфир, кислота, амин, альдегид, нитрогруппа и атом галогена, в частности -С1.These groups may be optionally substituted by one or more groups such as alkyl C 1 C ₈ alcohol, an ether, an acid, an amine, an aldehyde, a nitro group and a halogen atom, in particular -C1.

Термин «несопряженная группа» в настоящем изобретении означает группу, которая не сдвигает величину λ_Μακο для маркирующего вещества в целом, в его основном (базовом) состоянии, в область длин волн выше 485 нм, предпочтительно выше 475 нм.The term “non-conjugated group” in the present invention means a group that does not shift the λ _{Μακο value} for the marking substance as a whole, in its main (base) state, to a wavelength region above 485 nm, preferably above 475 nm.

Несопряженные группы, которые могут быть удобно использованы, включают атом галогена, гидрокси-, группы простого эфира, сульфокислоты, карбоновой кислоты или алкильную группу, в которой двойная связь непосредственно не сопряжена с арильным кольцом.Non-conjugated groups that may conveniently be used include a halogen atom, a hydroxy group, an ether group, a sulfonic acid, a carboxylic acid, or an alkyl group in which the double bond is not directly coupled to the aryl ring.

В предпочтительном варианте воплощения радикалы К¹ - К⁹ в формуле (IV) являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила С1-С8, и других несопряженных групп; и К¹⁰ выбирают из атома водорода и алкила С1-С8.In a preferred embodiment, the K ¹ to K ⁹ radicals in the formula (IV) are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, C1-C8 alkyl, and other non-conjugated groups; and K ^{10 is} selected from a hydrogen atom and C1-C8 alkyl.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения маркирующее вещество представляет собой одно или несколько соединений формулы (V)In a preferred embodiment of the present invention, the marking agent is one or more compounds of formula (V)

в которой радикалы К¹-К⁹ являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила С1-С15, и других несопряженных групп; К¹⁰ выбирают из атома водорода и алкила СдС15; и К¹²-К¹⁶ являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила С1-С15, и других несопряженных групп.in which the radicals K ¹ -K ⁹ are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, C1-C15 alkyl, and other non-conjugated groups; K ^{10 is} selected from a hydrogen atom and CdC15 alkyl; and K ¹² -K ¹⁶ are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, C1-C15 alkyl, and other non-conjugated groups.

В предпочтительном варианте воплощения радикалы К¹-К⁹ в формуле (V) являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила С1-С8, и других несопряженных групп; К¹⁰ независимо выбирают из атома водорода, алкила С1-С8; и К¹²-К¹⁶ являются одинаковыми или различными и их независимо выбирают из атома водорода, алкила С1-С₈, и других несопряженных групп.In a preferred embodiment, the K ¹ -K ⁹ radicals in the formula (V) are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, C1-C8 alkyl, and other non-conjugated groups; K ^{10 is} independently selected from a hydrogen atom, C1-C8 alkyl; and R ¹² -R ¹⁶ are identical or different and are independently selected from hydrogen, alkyl _C1-C8, and other non-conjugated groups.

Особенно предпочтительным маркирующим веществом согласно настоящему изобретению является 4-(фенилазо)дифениламин.A particularly preferred marking agent according to the present invention is 4- (phenylazo) diphenylamine.

Общий метод получения азокрасителей путем диазотирования и сочетания хорошо известен из уровня техники (см., например, «Энциклопедию химической технологии», Зе издание, Нью-Йорк. 1978, т. 3, с. 387-392, Кпк-ОЙзтег Епсус1ораес11а о£С11ет1са1 Тес£то1оду).The general method for producing azo dyes by diazotization and combination is well known in the art (see, for example, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, New York. 1978, vol. 3, pp. 387-392, Kpk-Ozteg Epsusloraes11a about £ С11ет1са1 Тес £ то1оду).

Маркирующие вещества формул (IV) и (V) могут быть получены способами, описанными в этом изобретении, а также в патентах Великобритании 1311374 и США №№ 5182372 и 5827332, или аналогичными методами.Marking substances of formulas (IV) and (V) can be obtained by the methods described in this invention, as well as in patents of Great Britain 1311374 and US No. 5182372 and 5827332, or similar methods.

Ν-монозамещенные или дизамещенные анилины, которые могут быть использованы при получении указанных азокрасителей, хорошо известны из уровня техники и могут быть удобно получены традиционными способами, например путем взаимодействия анилина или Ν-замещенного анилина с алкилгалогенидом (например, как описано в книге «Органическая химия». Огдашс Сйепмзйу. 1. МсМиггу, Вгоокз РиЫ. Со. Са11£огша, 1988, с. 906-908 и в журнале 1. Ат. Скет. 8ос. т. 82, с. 6163 (1960)); каталитическим восстановлением основания Шиффа, образовавшегося из анилина и альдегида (например, как описано вΝ-monosubstituted or disubstituted anilines that can be used to produce the azo dyes are well known in the art and can be conveniently prepared by conventional methods, for example, by reacting aniline or Ν-substituted aniline with an alkyl halide (for example, as described in the book Organic Chemistry ". Ogdashs Syepmziu. 1. MsMiggu, Vgokz RiY. So. Sa11 £ ogsha, 1988, pp. 906-908 and in the journal 1. At. Sket. 8 OS vol. 82, p. 6163 (1960)); catalytic reduction of a Schiff base formed from aniline and aldehyde (for example, as described in

-4006804 журнале Огд. Кеас!., т. 5, с. 301 (1940); путем взаимодействия анилина с соответствующим спиртом, таким как фенол, в присутствии хлорида цинка («Органическая химия, т. 1. Основные принципы, Отдашс С11стй1гу. V. 1. Еипйат. Ргшс1р1е8 (4‘^ь Ей.), 1.Ь. Ешат, Ьопдтапк, Ьопйоп, 1963, с. 567); и путем взаимодействия альдегида или кетона с амином (например, как описано в Армян. Хим. ж. (1969), т. 22(8), с. 702706 и в книге Отдашс С’НетЩгу. 1. МсМиггу, Вгоокк РиЫ. Со. СаШотша, 988, с. 677).-4006804 Ogd magazine. Keas!., T. 5, p. 301 (1940); by reacting the aniline with an appropriate alcohol, such as phenol, in the presence of zinc chloride ( "Organic Chemistry, t. 1. General principles Otdashs S11sty1gu. V. 1. Eipyat. Rgshs1r1e8 (4 ^'s Eu.) 1.. Eshat Loptapk, Lopop, 1963, p. 567); and by the interaction of an aldehyde or ketone with an amine (for example, as described in Armenian. Chem. Zh. (1969), v. 22 (8), p. 702706 and in the book Otdashs S'NoTschgu. SaShotsha, 988, p. 677).

Целесообразно, углеводородная композиция согласно настоящему изобретению может содержать маркирующее вещество в количестве от 1 до 400 мас.ч. на миллион (мас.ч./млн), предпочтительно, в интервале от 5 до 100 мас.ч./млн, и наиболее предпочтительно, в интервале от 10 до 30 мас.ч./млн, в расчете на суммарную массу углеводородной композиции.It is advisable that the hydrocarbon composition according to the present invention may contain a marking substance in an amount of from 1 to 400 parts by weight per million (parts by weight / million), preferably in the range from 5 to 100 parts by weight / million, and most preferably in the range from 10 to 30 parts by weight / million, based on the total weight of the hydrocarbon composition .

Используемое в настоящем изобретении базовое масло представляет собой минеральное или синтетическое базовое масло или их смеси. Целесообразно, указанное базовое масло может быть использовано в композициях нефтяного топлива и/или композициях смазочного масла.The base oil used in the present invention is a mineral or synthetic base oil or mixtures thereof. Suitably, said base oil may be used in petroleum fuel compositions and / or lubricating oil compositions.

Количество базового масла, введенного в углеводородную композицию, будет зависеть от предполагаемой области применения композиции.The amount of base oil introduced into the hydrocarbon composition will depend on the intended application of the composition.

Предпочтительно, в композициях нефтяного топлива указанное базовое масло присутствует в углеводородной композиции в количестве в интервале от 60 до 99,95 мас.%, более предпочтительно в количестве в интервале от 65 до 99 мас.%, в расчете на общую массу углеводородной композиции.Preferably, in the fuel oil compositions, said base oil is present in the hydrocarbon composition in an amount in the range of 60 to 99.95% by weight, more preferably in an amount in the range of 65 to 99% by weight, based on the total weight of the hydrocarbon composition.

В композициях смазочного масла указанное базовое масло предпочтительно присутствует в углеводородной композиции в количестве в интервале от 60 до 99,95 мас.%, более предпочтительно в количестве в интервале от 90 до 99 мас.%, в расчете на общую массу углеводородной композиции.In lubricating oil compositions, said base oil is preferably present in the hydrocarbon composition in an amount in the range of 60 to 99.95% by weight, more preferably in an amount in the range of 90 to 99% by weight, based on the total weight of the hydrocarbon composition.

Жидкое углеводородное нефтяное топливо включает бензин, керосин, реактивное топливо, дизельное топливо, печное топливо и тяжелое котельное топливо. Такое нефтяное топливо может состоять практически из углеводородов или может содержать компаундированные компоненты, такие как спирты или простые эфиры.Liquid hydrocarbon petroleum fuels include gasoline, kerosene, jet fuel, diesel fuel, heating oil and heavy fuel oil. Such petroleum fuels may consist essentially of hydrocarbons or may contain compounded components such as alcohols or ethers.

Жидкое углеводородное нефтяное топливо в пределах выкипания бензина обычно представляет собой смеси углеводородов, выкипающих в интервале температур приблизительно от 25 до 232°С и включающих в себя насыщенные углеводороды, олефиновые углеводороды и ароматические углеводороды.Liquid hydrocarbon petroleum fuels within the boiling range of gasoline are typically mixtures of hydrocarbons boiling in the temperature range of about 25 to 232 ° C. and including saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.

Основу нефтяного топлива составляет прямогонный бензин, полимер-бензин, газовый бензин, димеризованные или тримеризованные олефины, смеси ароматических углеводородов, полученные синтетически, из продуктов термического или каталитического риформинга углеводородов или из продуктов термического или каталитического крекинга нефтяного сырья и смесей нефтяных фракций.The basis of petroleum fuel is straight-run gasoline, polymer gasoline, gas gasoline, dimerized or trimerized olefins, aromatic hydrocarbon mixtures synthetically obtained from products of thermal or catalytic reforming of hydrocarbons or from products of thermal or catalytic cracking of crude oil and mixtures of oil fractions.

Углеводородный состав и октановая характеристика базового топлива не являются существенными факторами. Октановая характеристика, (К+М)/2, обычно составляет приблизительно более 85 (где К - это исследовательское октановое число и М - моторное октановое число).The hydrocarbon composition and octane characteristics of the base fuel are not significant factors. The octane characteristic, (K + M) / 2, is usually about 85 (where K is the research octane number and M is the motor octane number).

Обычно жидкое углеводородное нефтяное топливо, которое представляет собой среднедистиллятное котельное топливо, имеет пределы выкипания в интервале от 100 до 500°С, например от 150 до 400°С. Полученное из нефти котельное топливо может включать в себя атмосферный или вакуумный дистиллят, или газойль крекинга, или смесь (в любых соотношениях) прямогонного дистиллята и крекированного (термически или каталитически) дистиллята. Такое нефтяное топливо включает керосин, реактивное топливо, дизельное топливо, печное топливо и тяжелое котельное топливо. В предпочтительном варианте воплощения нефтяное топливо представляет собой дизельное топливо.Typically, liquid hydrocarbon petroleum fuel, which is a medium distillate boiler fuel, has boiling ranges in the range from 100 to 500 ° C, for example from 150 to 400 ° C. Petroleum-derived boiler fuel may include atmospheric or vacuum distillate, or cracked gas oil, or a mixture (in any ratio) of straight-run distillate and cracked (thermally or catalytically) distillate. Such petroleum fuels include kerosene, jet fuel, diesel fuel, heating oil and heavy fuel oil. In a preferred embodiment, the fuel oil is diesel fuel.

Обычно дизельное топливо имеет температуру начала кипения около 160°С и температуру конца кипения 290-360°С, в зависимости от сорта топлива и области применения. Предпочтительным дизельным топливом является дизельное топливо с низким содержанием серы.Typically, diesel fuel has a boiling point of about 160 ° C and a boiling point of 290-360 ° C, depending on the type of fuel and the application. A preferred diesel fuel is low sulfur diesel fuel.

Кроме того, топливная углеводородная композиция согласно настоящему изобретению может содержать добавки, которые обычно присутствуют в нефтяном топливе, такие как антистатические добавки, присадки, снижающие сопротивление трубопровода, присадки, улучшающие текучесть (например, сополимеры этилена/винилацетата или сополимеры акрилата/малеинового ангидрида) и добавки, предотвращающие осаждение парафинов (например, промышленно доступные присадки с торговыми марками ΡΑΡΑΕΈΟΑ от фирмы 1пГтеит 1п1егп. Ь!й.), ΌΟΌΙΑΑΧ, от фирмы С1айап! ОтЬН).In addition, the hydrocarbon fuel composition of the present invention may contain additives that are typically present in petroleum fuels, such as antistatic additives, pipe resistance reducing agents, flow improvers (e.g., ethylene / vinyl acetate copolymers or acrylate / maleic anhydride copolymers) and additives that prevent the deposition of paraffins (for example, commercially available additives with the trademarks ΡΑΡΑΕΈΟΑ from the company 1pGteit 1p1gp. b! y.), ΌΟΌΙΑΑΧ, from the company C1aiap! OTH).

Топливные углеводородные композиции настоящего изобретения могут содержать другие дополнительные компоненты, кроме уже указанных. Например, может быть добавлена диспергирующая присадка, такая как сукцинимид с полиэтиленовым заместителем сукцинамид полиамина. Такие диспергирующие присадки описаны, например, в патенте Великобритании 960493, и в документах ЕР-А 147240, ЕР-А 482253, ЕР-А 613938, ЕР-А 557561 и ΑΟ-Α-98/42808. Такие диспергирующие присадки, предпочтительно, присутствуют в количестве в интервале от 10 до 400 мас.ч./млн, более предпочтительно, от 40 до 200 мас.ч./млн активного вещества, в расчете на топливную углеводородную композицию.Fuel hydrocarbon compositions of the present invention may contain other additional components than those already indicated. For example, a dispersant may be added, such as a succinimide with a polyethylene substituent polyamine succinamide. Such dispersing additives are described, for example, in British Patent 960493, and in EP-A 147240, EP-A 482253, EP-A 613938, EP-A 557561 and ΑΟ-Α-98/42808. Such dispersing additives are preferably present in an amount in the range from 10 to 400 parts by weight per million, more preferably from 40 to 200 parts by weight per million of active substance, based on the fuel hydrocarbon composition.

Когда жидкое углеводородное среднедистиллятное нефтяное топливо имеет содержание серы 500 мас.ч. на миллион (мас.ч./млн), то композиция нефтяного топлива, предпочтительно дополнительно содержит присадку, улучшающую смазывающую способность, в количестве в интервале от 50 до 500 мас.ч./млн, в расчете на композицию нефтяного топлива. Промышленно доступные присадки, улучшающие смазывающую способность, включают следующие марки «ЕС 831» и ΡΑΡΑΟΥΝΕ (торговая марка)When the liquid hydrocarbon medium distillate oil fuel has a sulfur content of 500 parts by weight per million (parts by weight per million), the oil fuel composition preferably further comprises a lubricity improver in an amount ranging from 50 to 500 parts per million by weight based on the oil fuel composition. Commercially available lubricity improvers include the following EC 831 and ΡΑΡΑΟΥΝΕ (brand)

- 5 006804- 5 006804

655 от фирмы 1пПпсит. Н1ТЕС' (торговая марка) Е 580 от фирмы Е(Ну1 Согрогайоп и νΕΚΤΚΟΝ (торговая марка) 6010 от фирмы 1и1теит.655 from the company 1ppsit. Н1ТЕС '(trademark) E 580 from the company E (Well1 Sogrogayop and νΕΚΤΚΟΝ (trademark) 6010 from the company 1i1teit.

Кроме того. дополнительные компоненты. которые могут присутствовать. включают присадки. улучшающие сгорание (присадки. повышающие цетановое число). например 2-этилгексилнитрат. циклогексилнитрат. ди-трет-бутилпероксид и те. которые раскрыты в патенте США № 4208190 (см. колонку 2. строка 27 до колонки 3. строка 21);Besides. additional components. which may be present. include additives. improving combustion (additives. increasing cetane number). for example 2-ethylhexyl nitrate. cyclohexyl nitrate. di-tert-butyl peroxide and those. which are disclosed in US patent No. 4208190 (see column 2. line 27 to column 3. line 21);

противокоррозионные присадки (например. поставляемые на рынок фирмой Кйет СТепие. Мапп11епп. Сегтапу под маркой КС 4801). полуэфир пропандиола-1.2 и тетрапропенилянтарной кислоты. или сложные эфиры многоатомных спиртов с производными янтарной кислоты. причем производное янтарной кислоты имеет по меньшей мере один из альфа-атомов углерода незамещенной или замещенной группы алифатического углеводорода. содержащего от 20 до 500 атомов углерода. например. диэфир пентаэритрита и янтарной кислоты. с полиизобутиленовым заместителем;anticorrosive additives (for example, marketed by the company Kyet Stepius. Mapp11app. Segtapu under the brand name KS 4801). hemi-ester of propanediol-1.2 and tetrapropenyl succinic acid. or esters of polyhydric alcohols with derivatives of succinic acid. moreover, the succinic acid derivative has at least one of the alpha carbon atoms of an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group. containing from 20 to 500 carbon atoms. eg. pentaerythritol and succinic acid diester. with a polyisobutylene substituent;

реодоранты. противоизносные присадки; антиоксиданты (например. фенольные. такие как 2.6-дитрет-бутилфенол или фенилендиаминовые. такие как Ν.Ν'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин); ингибиторы коррозии; беззольные моющие присадки;reodorants. antiwear additives; antioxidants (e.g. phenolic. such as 2.6-ditret-butylphenol or phenylenediamine. such as Ν.Ν'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine); corrosion inhibitors; ashless detergents;

антидетонационные добавки; добавки против помутнения; присадки. способствующие зажиганию; соединения. защищающие седло клапана; выносящие жидкости. синтетические или на основе минерального масла; антипенные присадки и деактиваторы металлов. По желанию. может быть добавлен реодорант.antiknock additives; anti-clouding additives; additives. contributing to ignition; connections. valve seat protectors; carrying liquids. synthetic or based on mineral oil; antifoam additives and metal deactivators. Optional. a reodorant may be added.

Предпочтительно. концентрация присадки. способствующей зажиганию. в топливе составляет от 0 до 600 мас.ч./млн. например. от 300 до 500 мас.ч./млн. Концентрация других присадок. не указанная конкретно. в каждом случае. предпочтительно находится в пределах от 0 до 20 мас.ч./млн.Preferably. additive concentration. contributing to ignition. in fuel is from 0 to 600 parts by weight per million. eg. from 300 to 500 parts by weight per million The concentration of other additives. not specified specifically. in each case. preferably in the range from 0 to 20 parts by weight per million.

Смазочные базовые масла. которые могут быть использованы в углеводородной композиции настоящего изобретения. могут представлять собой любую базовую текучую среду. которая подходит для применения в смазочных маслах. Базовое масло может быть природным или синтетическим смазочным базовым маслом. или их смесью.Lubricating base oils. which can be used in the hydrocarbon composition of the present invention. can be any basic fluid. which is suitable for use in lubricating oils. The base oil may be a natural or synthetic lubricating base oil. or a mixture thereof.

Природное масло может быть животным маслом или растительным маслом. таким как свиной жир или касторовое масло. или минеральным маслом. таким как жидкие нефтяные масла или минеральным смазочным маслом. обработанным растворителем или кислотой. парафинового. нафтенового или смешанного парафино-нафтенового типа. которое может быть дополнительно очищено в процессах гидрокрекинга и гидроочистки и/или депарафинизации.Natural oil can be animal oil or vegetable oil. such as pork fat or castor oil. or mineral oil. such as liquid petroleum oils or mineral lubricating oils. treated with solvent or acid. paraffin wax. naphthenic or mixed paraffin-naphthenic type. which can be further purified by hydrocracking and hydrotreating and / or dewaxing processes.

Синтетические смазочные масла включают углеводородные масла и галоидзамещенные углеводородные масла. такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины.Synthetic lubricating oils include hydrocarbon oils and halogenated hydrocarbon oils. such as polymerized and copolymerized olefins.

Подходящее базовое масло может содержать поли-альфа-олефины. такие как полидецен. Предпочтительно. базовое масло представляет собой углеводородное базовое масло. Более предпочтительно. базовая текучая среда представляет собой минеральное масло. которое содержит меньше. чем 10 мас.% ароматических соединений. предпочтительно меньше. чем 5 мас.%. при измерении согласно стандарту ΌΙΝ 51378. Кроме того. предпочтительно. базовое масло содержит меньше. чем 1.0 мас.% серы в расчете на элементарную серу. предпочтительно меньше. чем 0.1 мас.%. при измерении согласно стандарту А8ТМ Ό 4045. Такие минеральные масла могут быть получены путем гидроочистки в жестких условиях. Предпочтительно минеральные масла имеют кинематическую вязкость при 40°С в интервале от 5 до 220 сСт. более предпочтительно от 10 до 200 сСт. наиболее предпочтительно от 20 до 100 сСт.A suitable base oil may contain poly-alpha olefins. such as polydecene. Preferably. base oil is a hydrocarbon base oil. More preferably. The base fluid is mineral oil. which contains less. than 10 wt.% aromatic compounds. preferably less. than 5 wt.%. when measured according to standard ΌΙΝ 51378. In addition. preferably. base oil contains less. than 1.0 wt.% sulfur based on elemental sulfur. preferably less. than 0.1 wt.%. when measured according to standard A8TM Ό 4045. Such mineral oils can be obtained by hydrotreating under harsh conditions. Preferably, the mineral oils have a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 5 to 220 cSt. more preferably 10 to 200 cSt. most preferably from 20 to 100 cSt.

Кроме того. композиция смазочного масла согласно настоящему изобретению. может содержать присадки. которые обычно присутствуют в смазочных маслах. такие как депрессанты (снижают температуру текучести). противопенные добавки и деэмульгаторы. Обычно депрессанты представляют собой высокомолекулярные полимеры. такие как алкилароматические полимеры и полиметакрилаты. В качестве противопенных добавок обычно используются силиконовые полимеры и/или полиметакрилаты. Обычно используемыми деэмульгаторами являются простые эфиры полиалкиленгликолей. Кроме того. могут присутствовать дополнительные моющие присадки. такие как сульфонаты и фенаты. деактиваторы металлов. антиокислители. такие как фенольные соединения. дифениламины и фенилнафтиламины. беззольные противоизносные присадки и/или беззольные диспергаторы. такие как сукцинимиды.Besides. lubricating oil composition according to the present invention. may contain additives. which are commonly found in lubricating oils. such as depressants (lower pour point). anti-foam additives and demulsifiers. Typically, depressants are high molecular weight polymers. such as alkyl aromatic polymers and polymethacrylates. Silicone foams and / or polymethacrylates are commonly used as antifoam additives. Commonly used demulsifiers are polyalkylene glycol ethers. Besides. Additional detergent additives may be present. such as sulfonates and phenates. metal deactivators. antioxidants. such as phenolic compounds. diphenylamines and phenylnaphthylamines. ashless antiwear additives and / or ashless dispersants. such as succinimides.

Углеводородные композиции настоящего изобретения могут быть удобно получены путем растворения желаемого количества маркирующего вещества в жидком носителе. и затем полученный раствор смешивают с базовым маслом. Затем жидкий носитель необязательно может быть удален из углеводородной композиции. используя традиционные приемы. такие как дистилляция. Жидкие носители. которые могут быть удобно использованы. включают углеводородные. спиртовые и сложно-эфирные растворители.The hydrocarbon compositions of the present invention can be conveniently prepared by dissolving the desired amount of the marking agent in a liquid carrier. and then the resulting solution is mixed with the base oil. Then, the liquid carrier may optionally be removed from the hydrocarbon composition. using traditional tricks. such as distillation. Liquid carriers. which can be conveniently used. include hydrocarbon. alcohol and ester solvents.

Соединения формул (IV) и (V). которые описаны в изобретении. могут быть использованы как зависящие от рН среды маркирующие вещества в углеводородных композициях настоящего изобретения. поскольку они дают цветную реакцию в результате взаимодействия с кислотным соединением.The compounds of formulas (IV) and (V). which are described in the invention. can be used as pH-dependent marking agents in the hydrocarbon compositions of the present invention. since they give a color reaction as a result of interaction with an acidic compound.

Упомянутое кислотное соединение может быть протонной кислотой и/или кислотой Льюиса. Предпочтительно. упомянутое кислотное соединение является протонной кислотой.Said acidic compound may be protic acid and / or Lewis acid. Preferably. said acidic compound is protic acid.

- 6 006804- 6 006804

Выбор кислотного соединения зависит от анализируемого маркирующего вещества и применяемого метода анализа. В предпочтительном варианте воплощения величина рКа кислотного соединения составляет менее 4,8.The choice of acidic compound depends on the analyte marking substance and the method of analysis used. In a preferred embodiment, the pKa of the acidic compound is less than 4.8.

Такие кислотные соединения включают минеральные и органические кислоты, такие как бромуксусная кислота, хлоруксусная кислота, о- и п-хлорбензойная кислота, хлормасляная кислота, хлорпропионовая кислота, хлорпропиоловая кислота, лимонная кислота, цианоуксусная кислота, цианоуглеводородная кислота, цианофенилуксусная кислота, циклопропан-1,1-дикарбоновая кислота, дихлорацетилуксусная кислота, дигидроксияблочная кислота, дигидроксивинная кислота, лутидиновая кислота, малеиновая кислота, малоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, о-, м- и п-нитробензойная кислота, щавелевая кислота, хинолиновая кислота, трихлоруксусная кислота, 2,4,6-тригидроксибензойная кислота, 2,4,6-тринитрофенол, хлористоводородная кислота, серная кислота, 4-додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК), пикриновая кислота, бензолсульфоновая кислота, уксусная кислота, азотная кислота и аминобензолсульфоновая кислота.Such acidic compounds include mineral and organic acids, such as bromoacetic acid, chloroacetic acid, o- and p-chlorobenzoic acid, chlorobutyric acid, chlorpropionic acid, chlorpropiol acid, citric acid, cyanoacetic acid, cyanohydrochloric acid, cyanophenylacetic acid, cyclopropanoic acid 1, cyclopropane 1-dicarboxylic acid, dichloroacetyl acetic acid, dihydroxy malic acid, dihydroxy acid, lutidic acid, maleic acid, malonic acid, naphthalenesulfonic acid, o-, m- and p-nitrobenzoic acid, oxalic acid, quinolinic acid, trichloroacetic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trinitrophenol, hydrochloric acid, sulfuric acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid (DBSK) , picric acid, benzenesulfonic acid, acetic acid, nitric acid and aminobenzenesulfonic acid.

Для испытаний, в которых желательно относительно быстрое изменение цвета, могут быть удобно использованы те кислотные соединения, у которых величина рКа составляет менее 3.For tests in which a relatively rapid color change is desired, those acidic compounds in which the pKa value is less than 3 can be conveniently used.

Предпочтительными кислотными соединениями являются те, у которых величина рКа составляет менее 2, такие как трихлоруксусная кислота, хлористо-водородная кислота, серная кислота, 4додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК), пикриновая кислота и бензолсульфоновая кислота.Preferred acidic compounds are those in which the pKa is less than 2, such as trichloroacetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid (DBSK), picric acid and benzenesulfonic acid.

Особенно предпочтительными кислотными соединениями являются 4-додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК), хлористо-водородная кислота и серная кислота.Particularly preferred acidic compounds are 4-dodecylbenzenesulfonic acid (DBSK), hydrochloric acid and sulfuric acid.

Кислотные соединения могут быть удобно использованы в водном растворе при концентрации в интервале от 0,05 до 1,5 моль/л, предпочтительно от 0,15 до 0,6 моль/л, и наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,4 моль/л.Acidic compounds can conveniently be used in aqueous solution at a concentration in the range of from 0.05 to 1.5 mol / L, preferably from 0.15 to 0.6 mol / L, and most preferably from 0.25 to 0.4 mol / l

Однако в другом варианте воплощения настоящего изобретения указанное кислотное соединение может быть нанесено на индикаторную ленту.However, in another embodiment of the present invention, said acidic compound may be applied to an indicator tape.

Указанная индикаторная лента может быть изготовлена из любого твердого материала, на который может быть нанесено упомянутое кислотное соединение. Поскольку на индикаторной ленте будет протекать цветная реакция в присутствии зависящего от рН среды маркирующего вещества, особенно предпочтительно, чтобы указанная индикаторная лента была изготовлена из белого или светлоокрашенного материала, на который не оказывает вредного воздействия наличие указанного кислотного соединения.Said indicator tape may be made of any solid material onto which said acidic compound may be applied. Since a color reaction will occur on the indicator tape in the presence of a pH-dependent marking agent, it is particularly preferred that said indicator tape be made of white or light-colored material that is not adversely affected by the presence of said acidic compound.

Подходящими материалами являются, например, стеклянное микроволокно, пористое стекло, целлюлоза, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, тонкая текстильная ткань или пористые материалы, в том числе хлопок, полипропилен, найлон, древесина, нейтральные или кислотные минералы. Основные материалы (такие как оксид алюминия) не являются приемлемыми.Suitable materials are, for example, glass microfiber, porous glass, cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate, thin textile fabric or porous materials, including cotton, polypropylene, nylon, wood, neutral or acidic minerals. Basic materials (such as alumina) are not acceptable.

Такие соединения, как силикагель не обладают достаточной кислотностью, чтобы их можно было использовать на индикаторной ленте как собственно кислотные соединения.Compounds such as silica gel do not have sufficient acidity so that they can be used on the indicator tape as the actual acidic compounds.

Выбор подходящего материала для индикаторной ленты, в зависимости от кислоты, применяемой при анализе, относится к компетенции специалиста в этой области техники.The selection of the appropriate material for the indicator tape, depending on the acid used in the analysis, is within the competence of a person skilled in the art.

Кислотное соединение может быть необязательно адсорбировано на носителе до того, как оно будет нанесено на индикаторную ленту. Подходящими носителями являются неосновные адсорбенты светлого цвета, которые целесообразно включают силикагель, целлюлозу, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы.An acidic compound may optionally be adsorbed on a carrier before it is applied to the indicator tape. Suitable carriers are light-colored minor adsorbents which suitably include silica gel, cellulose, cellulose nitrate, cellulose acetate.

Указанные кислотные соединения могут быть удобно нанесены на индикаторную ленту, при концентрации в интервале от 0,0003 до 0,3 ммоль/см², предпочтительно от 0,0015 до 0,15 ммоль/см², и наиболее предпочтительно, от 0,003 до 0,03 ммоль/см², в расчете на площадь индикаторной ленты.These acidic compounds can conveniently be applied to the indicator tape at a concentration in the range from 0.0003 to 0.3 mmol / cm ² , preferably from 0.0015 to 0.15 mmol / cm ² , and most preferably from 0.003 to 0 , 03 mmol / cm ² , calculated on the area of the indicator tape.

Обычно индикаторная лента может содержать узкий прямоугольный участок материала, пропитанного кислотным соединением, как описано выше. В другом варианте воплощения небольшой кусок такой индикаторной ленты может быть целесообразно прикреплен к ламинированному пластиком материалу с напечатанной на нем соответствующей инструкцией по использованию. Ламинирование пластиком позволяет вытирать дочиста индикаторную ленту.Typically, the indicator tape may contain a narrow rectangular portion of the material impregnated with an acidic compound, as described above. In another embodiment, a small piece of such an indicator tape may be advantageously attached to a plastic laminated material with appropriate usage instructions printed on it. Lamination with plastic allows you to wipe clean the indicator tape.

В дополнительном варианте воплощения индикаторная лента может содержать белое непрозрачное окно-маску, ламинированное пластиком, для того чтобы прикрыть индикаторную ленту, пропитанную кислотным соединением, и таким образом, усилить проявление изменения цвета при контакте с маркирующим веществом.In a further embodiment, the indicator tape may comprise a white opaque window mask mask laminated with plastic in order to cover the indicator tape impregnated with an acidic compound, and thereby enhance the appearance of a color change upon contact with the marking agent.

Индикаторная лента может быть удобно расположена в держателе, выполненном из прочного материала, например полипропилена.The indicator tape can be conveniently located in a holder made of a durable material, such as polypropylene.

В конкретном варианте воплощения такой держатель индикаторной ленты может быть выполнен таким образом, чтобы обеспечивать возможность макания индикаторной ленты в картер двигателя, иными словами, указанный держатель целесообразно может быть весьма узкой ячейкой, в которой содержится индикаторная лента, пропитанная кислотным соединением, закрепленная на масломерной линейке, одноразовой или многоразовой.In a specific embodiment, such an indicator tape holder can be made in such a way as to allow the indicator tape to be dipped into the crankcase, in other words, said holder can be a very narrow cell containing an indicator tape impregnated with an acidic compound mounted on an oil dipstick disposable or reusable.

- 7 006804- 7 006804

В предпочтительном варианте воплощения способа настоящего изобретения углеводородная композиция содержит маркирующее вещество в соответствии с формулами (IV) и/или (V), которые описаны в изобретении.In a preferred embodiment of the method of the present invention, the hydrocarbon composition comprises a marking agent in accordance with formulas (IV) and / or (V), which are described in the invention.

Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, которые ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения.Now the present invention will be illustrated by the following examples, which in no case should be construed as limiting the scope of the present invention.

ПримерыExamples

Пример 1. Получение индикаторной лентыExample 1. Obtaining indicator tape

Индикаторные ленты получают путем погружения материала индикаторной ленты в раствор 4додецилбензолсульфоновой кислоты (ДБСК) в гептане на 2 с, раствор стекает в течение 2 с, и ленту сушат при температуре 60°С.Indicator tapes are obtained by immersing the material of the indicator tape in a solution of 4-dodecylbenzenesulfonic acid (DBSK) in heptane for 2 s, the solution flows for 2 s, and the tape is dried at a temperature of 60 ° C.

Для определения влияния концентрации ДБСК в растворе проводят эксперименты с содержанием ДБСК в гептане, равном 5, 10, 15 и 20%, предпочтительно приблизительно при 10%.To determine the effect of the concentration of DBSK in solution, experiments are carried out with the content of DBSK in heptane equal to 5, 10, 15 and 20%, preferably at about 10%.

Оценивалась применимость различных материалов для индикаторной ленты, с точки зрения потребителя капельного анализа при продаже.The applicability of various materials for the indicator tape was evaluated, from the point of view of the consumer, drip analysis during the sale.

Оказалось, что идеальным полярным субстратом в качестве носителя покрытия с кислотой являются пластиковые пластины для тонкослойной хроматографии (ТСХ), покрытые такой средой, как силикагель. Однако в некоторых условиях работы, при слабом истирании субстрата индикаторной ленты легко удаляется поглощающая поверхность, что приводит к образованию задиров на поверхности и уменьшению кислотности среды. Кроме того, в процессе нарезания пластинчатого материала ТСХ происходит растрескивание и потеря среды.It turned out that the ideal polar substrate as the carrier of the coating with acid is plastic plates for thin layer chromatography (TLC), coated with a medium such as silica gel. However, in some operating conditions, with weak abrasion of the substrate of the indicator tape, the absorbing surface is easily removed, which leads to the formation of scoring on the surface and a decrease in the acidity of the medium. In addition, cracking and loss of medium occurs during the cutting of the TLC plate material.

Обнаружено, что для капельного анализа весьма подходящей средой является хроматографическая бумага фирмы \νΐι;·ιΙιη;·ιη. Эта среда является стойкой к истиранию, и ее можно легко нарезать до размера, дающего хорошие результаты.It was found that chromatographic paper of the company \ ν хроматι; · ιΙιη; · ιη is a very suitable medium for drip analysis. This medium is abrasion resistant and can be easily cut to a size that gives good results.

Эту бумагу исследовали при различной толщине и пористости. Испытания показали, что бумага сорта 4 СНК имеет оптимальные характеристики. Обнаружено, что этот специфический сорт бумаги позволяет применять различные кислоты. Однако установлено, что хлористо-водородная кислота вызывает охрупчивание бумаги. Если желательно применение хлористо-водородной кислоты в сочетании с хроматографической бумагой \νΐι;·ιΙιη;·ιη сорта 4 СНК, то пропитанную бумагу можно удобно наносить на твердый материал, такой как древесина или пластмасса, для того чтобы устранить возможную хрупкость пропитанной бумаги.This paper was examined at various thicknesses and porosities. Tests have shown that grade 4 SNK paper has optimal characteristics. It has been found that this specific type of paper allows the use of various acids. However, it was found that hydrochloric acid causes paper embrittlement. If it is desirable to use hydrochloric acid in combination with chromatographic paper \ νΐι; · ιΙιη; · ιη grade 4 SNK, then the impregnated paper can conveniently be applied to a solid material such as wood or plastic in order to eliminate the possible fragility of the impregnated paper.

Хроматографическая бумага \νΐι;·ιΙιη;·ιη сорта 4 СНК, на которую нанесена ДБСК с концентрацией около 0,002 г/см², имеет хорошие рабочие свойства.Chromatographic paper \ νΐι; · ιΙιη; · ιη grade 4 SNK, on which DBSK is applied with a concentration of about 0.002 g / cm ² , has good working properties.

Пример 2. Влияние типа кислоты на изменение цвета при капельном анализе.Example 2. The effect of the type of acid on the color change in the drip analysis.

Проводят испытание различных кислот, которые могут быть использованы для промотирования изменения цвета, в присутствии синтетического масла 15\ν50. содержащего 30 мас.ч./млн маркирующего вещества - 4-(фенилазо)дифениламина.Various acids are tested that can be used to promote color change in the presence of 15 \ ν50 synthetic oil. containing 30 parts by weight per million marking substance - 4- (phenylazo) diphenylamine.

Выбранными минеральными и органическими кислотами пропитывают (при концентрации около 0,01 ммоль/см²) полоску хроматографической бумаги \νΐι;·ιΙιη;·ιη сорта 4 СНК, которую высушивают в соответствии с методикой, описанной выше, в примере 1.The selected mineral and organic acids are impregnated (at a concentration of about 0.01 mmol / cm ² ) with a strip of chromatographic paper \ νΐι; · ιΙιη; · ιη grade 4 SNK, which is dried in accordance with the procedure described above in example 1.

В случае кислот, которые являются твердыми при комнатной температуре, чистые кристаллы кислоты (обычно мягкий пластичный материал) вводят на поверхность бумаги шпателем для смешивания красок, для того чтобы получить равномерную пленку кислоты на поверхности бумаги. На подкисленную бумагу наносят каплю масла с добавкой 4-(фенилазо)дифениламина, и отмечают любые изменения цвета во время испытания. Полученные результаты приведены в табл. 1.In the case of acids that are solid at room temperature, pure acid crystals (usually a soft plastic material) are introduced onto the surface of the paper with a spatula to mix the paints in order to obtain a uniform film of acid on the surface of the paper. A drop of oil supplemented with 4- (phenylazo) diphenylamine is applied to the acidified paper, and any color changes are noted during the test. The results are shown in table. one.

- 8 006804- 8 006804

Таблица 1. Влияние типа кислоты на изменение цветаTable 1. The effect of acid type on color change

Кислота Acid Внешний вид Appearance Спустя 2 мин 2 min later Спустя 10 мин 10 min later Спустя 3 ч After 3 hours Хлористоводородная кислота Hydrochloric acid 1 one 1 one 1 one Серная кислота Sulphuric acid 1 one 1 one 1 one ДБСК DBSK 1 one 1 one 1 one Уксусная кислота Acetic acid 0 0 0 0 1 one Гексановая кислота Hexanoic acid 0 0 0 0 0 0 Октановая кислота Octanoic acid 0 0 0 0 0 0 Декановая кислота Decanoic acid 0 0 0 0 0 0 Лауриновая кислота Lauric acid 0 0 0 0 0 0 Тридекановая кислота Tridecanoic acid 0 0 0 0 0 0 Тетрадекановая кислота Tetradecanoic acid 0 0 0 0 0 0 Пентадекановая кислота Pentadecanoic acid 0 0 0 0 0 0 Гексадекановая кислота Hexadecanoic acid 0 0 0 0 0 0 Гептадекановая кислота Heptadecanoic acid 0 0 0 0 0 0 Октадекановая кислота Octadecanoic acid 0 0 0 0 0 0

(О - нет изменения цвета; 1 - сильное розово/пурпурное окрашивание)(O - no color change; 1 - strong pink / purple color)

Эти результаты демонстрируют, что ДБСК и минеральные кислоты способствуют сильному изменению цвета. В случае уксусной кислоты (рКа около 4,75) реакция появляется через 2-3 ч.These results demonstrate that DBSK and mineral acids contribute to a strong color change. In the case of acetic acid (pKa about 4.75), the reaction appears after 2-3 hours.

Пример 3. Влияние концентрации маркирующего веществаExample 3. The influence of the concentration of the marking substance

Г отовят углеводородные композиции, содержащие маркирующее вещество - 4(фенилазо)дифениламин (концентрация от 0 до 30 мас.ч./млн) в синтетическом масле 15\М50. Ленты хроматографической бумаги АУЪайпап сорта 4 СНК пропитывают раствором 10% ДБСК в н-гептане и высушивают досуха, как описано в примере 1.D hydrocarbon compositions containing a marking substance, 4 (phenylazo) diphenylamine (concentration from 0 to 30 parts by weight per million) in synthetic oil 15 \ M50, will be tasted. The chromatographic paper tapes of AYaipap grade 4 SNK are impregnated with a solution of 10% DBSK in n-heptane and dried to dryness, as described in example 1.

На пропитанные ДБСК индикаторные ленты наносят каплю углеводородной композиции с добавкой маркирующего вещества, и отмечают любые изменения цвета, спустя 2, 10 мин и 5 ч. Полученные результаты приведены в табл. 2.A drop of the hydrocarbon composition with the addition of a marking substance is applied to the DBSK-impregnated indicator tapes, and any color changes are noted after 2, 10 minutes and 5 hours. The results are shown in table. 2.

Таблица 2. Влияние концентрации маркирующего веществаTable 2. The effect of the concentration of the marking substance

Концентрация маркера в масле, вч/млн The concentration of the marker in oil, ppm Внешний вид Appearance Спустя 2 мин 2 min later Спустя 10 мин 10 min later Спустя 5 ч After 5 hours 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 0 0 1 one 6 6 1 one 2 2 2 2 12 12 3 3 3 3 3 3 15 fifteen 3 3 3 3 3 3 18 eighteen 4 4 4 4 4 4 25 25 4 4 4 4 4 4 30 thirty 4 4 4 4 4 4

(0 - нет изменения цвета; 1 - очень слабое розовое окрашивание; 2 - слабое розовое окрашивание; 3 - четкое розовое окрашивание; 4 - сильное розово/пурпурное окрашивание).(0 - no color change; 1 - very weak pink color; 2 - weak pink color; 3 - clear pink color; 4 - strong pink / purple color).

Эти результаты демонстрируют, что через 2 мин наблюдается весьма четкое изменение цвета при концентрациях маркера в масле 18, 25 и 30 мас.ч./млн. Эти концентрации вполне приемлемы для анализа с использованием способа настоящего изобретения.These results demonstrate that after 2 min a very clear color change is observed at marker concentrations in oil of 18, 25 and 30 parts per million by weight. These concentrations are quite acceptable for analysis using the method of the present invention.

Минимальная концентрация испытуемого маркера, которая указывает на наличие изменения цвета спустя 2 мин, составляет 6 мас.ч./млн. Изменение цвета является очень слабым, и его можно не заметить нетренированным глазом.The minimum concentration of the tested marker, which indicates the presence of a color change after 2 minutes, is 6 parts by weight per million. The discoloration is very slight and can be overlooked by the untrained eye.

Хотя способ анализа настоящего изобретения первоначально не предназначался для количественного испытания, при использовании повышенной концентрации маркера (30 мас.ч./млн. в неразбавленAlthough the method of analysis of the present invention was not originally intended for quantitative testing, when using a high concentration of marker (30 parts by weight per million in undiluted

-9006804 ной углеводородной композиции) можно дать весьма приближенную оценку содержания подлинного продукта в углеводородной композиции.(9006804 hydrocarbon composition), a very rough estimate of the content of the genuine product in the hydrocarbon composition can be given.

В этой области, в мошеннической практике обычно используется разбавление подлинного продукта до 25 или 33% от его исходной концентрации. При такой разбавленной концентрации маркирующего вещества также можно заметить тренированным глазом отличие частично разбавленной углеводородной композиции от неразбавленной углеводородной композиции, используя способ анализа настоящего изобретения.In this area, fraudulent practice usually uses dilution of the genuine product to 25 or 33% of its original concentration. With such a diluted concentration of the marking substance, it is also possible to notice with the trained eye the difference in the partially diluted hydrocarbon composition from the undiluted hydrocarbon composition using the analysis method of the present invention.

Сильное розово/пурпурное окрашивание наблюдается через 2 мин при концентрации маркера 18 мае.ч./млн. Используя концентрацию маркера 30 мас.ч./млн, также можно обнаружить частичное разбавление подлинного продукта.A strong pink / purple stain is observed after 2 minutes at a marker concentration of 18 mph ppm. Using a marker concentration of 30 parts by weight per million, partial dilution of the genuine product can also be detected.

Пример 4. Анализ с погружениемExample 4. Analysis with immersion

Проводят испытание, для того чтобы сопоставить результаты по способу настоящего изобретения с углеводородными композициями, содержащими различные маркирующие вещества, то есть, композиции синтетического моторного масла 15АУ50, с добавкой 30 мас.ч./млн. 4-(фенилазо)дифениламина и композиции аналогичного масла с добавкой 60 мас.ч./млн. маркирующего вещества «8ийап 455» (использован в том виде, как получен от фирмы ВА8Е), не соответствующего формуле (IV) настоящего изобретения. Кроме того, проведен анализ с композицией аналогичного масла без маркирующего вещества.A test is carried out in order to compare the results of the method of the present invention with hydrocarbon compositions containing various marking agents, that is, 15AU50 synthetic engine oil composition, with the addition of 30 parts by weight per million. 4- (phenylazo) diphenylamine and a similar oil composition with the addition of 60 parts by weight per million. marking substance "8iap 455" (used in the form obtained from the company BA8E), not corresponding to the formula (IV) of the present invention. In addition, an analysis was carried out with the composition of a similar oil without a marking substance.

Углеводородные композиции капают на хроматографическую бумагу АУЬайпап (сорт 4 СНК), содержащую додецилбензолсульфоновую кислоту (ДБСК) в концентрации 0,006 ммоль/см².Hydrocarbon compositions are dripped onto AUyapap chromatographic paper (grade 4 SNK) containing dodecylbenzenesulfonic acid (DBSK) at a concentration of 0.006 mmol / cm ² .

Группа экспертов анализировала «слепым» методом различия цвета пятен, образовавшихся на индикаторной бумаге при контакте с каждой углеводородной композицией.A group of experts analyzed the color difference of spots formed on indicator paper in contact with each hydrocarbon composition using the "blind" method.

Несмотря на то, что углеводородная композиция с маркирующим веществом «8ис1ап 455» содержала вдвое больше маркера, чем углеводородная композиция с 4-(фенилазо)дифениламином, все 10 опрошенных экспертов указали, что пятно, проявившееся от композиции, маркированной 4(фенилазо)дифениламином, наиболее сильно отличалось от пятна с композицией без маркера.Despite the fact that the hydrocarbon composition with the 8is1ap 455 marking substance contained twice as much marker as the hydrocarbon composition with 4- (phenylazo) diphenylamine, all 10 experts surveyed indicated that the stain that appeared from the composition labeled 4 (phenylazo) diphenylamine, most different from a spot with a composition without a marker.

Claims

The formula of the invention (IV) in which K ¹ -k are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, alkyl C1-C15 and other non-conjugate groups; K ^{10 is} selected from hydrogen and C 1 -C ¹⁵ alkyl; and K ¹¹ is a conjugated group, as a pH-dependent labeling agent in hydrocarbon compositions containing petroleum and / or synthetic base oil, with one or more compounds of formula IV producing a color reaction by the action of a protic-containing aqueous solution.

2. A method for detecting the presence of a labeling substance in a hydrocarbon composition, which includes a significant amount of mineral and / or synthetic base oil and a detectable amount of labeling substance, in which the hydrocarbon composition is in contact with an indicator tape containing an applied acidic compound, such that the marking the substance gives a color reaction upon contact with an indicator tape, in which the hydrocarbon composition includes a significant amount of a mine cial and / or synthetic oils and Bazo Vågå as marking substance detectable amount of one or more compounds of formula (IV)

- 10006804 in which the K / -K ⁹ radicals are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, C1-C15 alkyl, and other non-conjugated groups;

K ^{10 is} selected from hydrogen and C 1 -C ¹⁵ alkyl; and K ¹¹ is a conjugate group.

3. The method according to claim 2, in which the hydrocarbon composition contains as a marking substance a detectable amount of one or more compounds of the formula (V) in which KZ-K ⁹ radicals are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, C1-C15 alkyl and other non-conjugate groups;

K ^{10 is} selected from a hydrogen atom and an alkyl

K ¹² -K ¹⁶ are the same or different and are independently selected from a hydrogen atom, C1-C15 alkyl, and other non-conjugated groups.

4. The method according to claim 2 or 3, in which the hydrocarbon composition contains a compound of formula (IV) and / or (V) in an amount of from 1 to 400 wt.h. per million calculated on the total weight of the hydrocarbon composition.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, in which the hydrocarbon composition is an oil fuel composition.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, in which the hydrocarbon composition is a lubricating oil composition.

7. The method according to any one of claims 2-6, in which the acidic compound is adsorbed on the carrier before it is applied to the indicator tape.

8. The method according to any one of claims 2 to 7, in which the acidic compound is selected from trichloroacetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA), picric acid and benzenesulfonic acid.