EA005984B1

EA005984B1 - Мембрана с эпоксисилоксановым покрытием, способ ее изготовления и способ мембранного разделения

Info

Publication number: EA005984B1
Application number: EA200401300A
Authority: EA
Inventors: Джеффри Дж. Чиоу
Original assignee: Юоп Ллк
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2005-08-25
Also published as: DE60225847D1; EP1490165B1; MXPA04009650A; NZ535793A; EA200401300A1; NO20044733L; ATE390201T1; WO2003084651A1; CA2480480C; NO332738B1; CA2480480A1; CN1289175C; CN1625435A; AU2002254553A1; EP1490165A1

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления мембраны с эпоксисилоксановым покрытием в результате нанесения на пористый асимметричный мембранный слой УФ-отверждаемого эпоксисилоксанового покрытия с регулируемой адгезией. Смесь из эпоксисилоксановой смолы и ониевого фотокатализатора применяют на пористом асимметричном мембранном слое в среде разбавленного неполярного растворителя и осуществляют его отвердевание под воздействием УФ-освещения или облучения пучком электронов с получением сухой мембраны с эпоксисилоксановым покрытием. Пористый асимметричный мембранный слой включает асимметричную целлюлозную мембрану или асимметричную полимерную мембрану с низкой селективностью. Установлено, что эпоксисилоксановое покрытие обеспечивает улучшенную селективность асимметричного мембранного слоя, которая проявляется при температурах разделения ниже 70°С и обеспечивает устойчивые скорости потоков. Мембраны, полученные таким способом, могут использоваться для выделения из природного газа таких компонентов, как диоксид углерода.

Description

Настоящее изобретение относится к полупроницаемым асимметричным мембранам, применяемым для селективного разделения газов и жидкостей.

Предшествующий уровень техники

Газопроницаемость может быть определена как физическое явление, при котором некоторые компоненты селективно проходят через материал, например через мембрану. Процесс газопроницаемости предусматривает подачу газа на одну сторону модуля, разделенного на два отсека с помощью проницаемой мембраны. В процессе газопроницаемости мембрана выполняет функцию селективного барьера, обеспечивающего проход некоторых, но не всех компонентов газового потока. Разделение газов с помощью мембраны происходит за счет молекулярного взаимодействия между газообразными компонентами исходного газового потока и мембраной. Поскольку различные компоненты взаимодействуют с мембраной различным образом, скорости прохода (потоки пермеата) каждого компонента различны. В патенте И8-А-4130403, на который ссылаются в настоящем описании, описывается применение целлюлозных мембран для сепарации и удаления кислотных компонентов из углеводородных газов.

Полупроницаемые асимметричные целлюлозные «оболочечные (ккшпсб)» разделительные мембраны получают методами инверсии фаз и обмена в растворителе, которые описаны в ϋδ-Ά-3133132. Такие мембраны характеризуются наличием тонкой, плотной, селективно полупроницаемой поверхностной «оболочки» и менее плотной, содержащей пустоты, неселективной области носителя, причем размер пор изменяется от крупного в области носителя, до очень малого вблизи «оболочки». Серьезный недостаток таких мембран заключается в том, что в ходе их эксплуатации происходит значительное уменьшение скорости потоков. Такое уменьшение связывают с разрушением некоторых пор вблизи оболочки поверхности мембраны, в результате чего происходит нежелательное уплотнение поверхности наружного слоя. Одна из попыток решения указанной проблемы заключалась в разработке тонкопленочных композитных мембран (ТЕС), содержащих тонкую селективную оболочку, нанесенную на эластичную пористую подложку (ТЫи-Ейш Сошрокйс МешЬтаие ίοτ К1пд1с-81адс 8са\\Шсг БекаПпаНоп Ье Рсусгкс Обшо818, В.Ь. КИсу е1 а1., Лррйсб Ро1утсг 8утробшт № 22, рр. 255-267 (1973)).

Получение герметичных ТЕС мембран является трудной задачей, для решения которой используются многостадийные, как правило, сложные и дорогостоящие процессы.

Асимметричные мембраны могут изготавливаться из других полимеров, например из полисульфона, полиэфирсульфона, полиамида, полиимида, полиэфиримида, нитрата целлюлозы, полиуретана, поликарбоната, полистирола и т. п., однако такие мембраны также подвержены явлению уменьшения потоков и получение герметичных асимметричных мембран из перечисленных полимерных материалов является столь же трудной и дорогостоящей операцией, как и получение ТЕС мембран.

Один из подходов решения проблемы герметичности асимметричных мембран заключается в изготовлении асимметричной газоразделительной мембраны, содержащей достаточно пористую селективную, «родственную (исходную)» мембрану со значительным объемом пустот, изгтотовленную из полисульфона или ацетата целлюлозы, обладающую селективной проницаемостью в непористом состоянии, причем такую исходную мембрану покрывают таким материалом, как полисилоксан или силиконовый каучук, герметизирующим пористую исходную мембрану, заполняя поверхностные поры и другие дефекты, содержащие пустоты (см. ϋδ-Α-4230463). Покрытия таких нанесенных мембран, особенно полисилоксановые покрытия, разрушаются под действием растворителей, присутствующих в газообразных потоках традиционных процессов сепарации кислых газов, что способствует выщелачиванию и приводит к уменьшению потока или низкой селективности. В ϋδ-Α-4877528 предпринята попытка решения проблемы, связанной с уменьшением потока через покрытые целлюлозные мембраны, путем прививки или связывания асимметричной целлюлозной полупроницаемой мембраны с полисилоксаном в результате реакции полисилоксана, содержащего одну или более гидроксиреакционоспособных функциональных групп, с гидроксильными группами целлюлозного полимера целлюлозной мембраны, или путем реакции полисилоксана, содержащего одну или более винилалкинильных групп, или групп, образующих свободные радикалы, с целлюлозным субстратом. В обоих случаях не сшитые ковалентные связи способствуют прививке полисилоксана к целлюлозной мембране. Использование субстратов в виде дисперсий в системе растворителей в значительной мере уменьшает вязкость и облегчает нанесение покрытия. Такие известные последующие обработки могут обеспечивать получение газоразделительных мембран с улучшенной селективностью; однако, лишь высоко инертный в отношении мембранного полимера растворитель не будет вызывать изменения и ухудшения морфологии мембраны и уменьшать поток через мембрану. Обычно, субстраты с силоксановыми покрытиями подвергают термообработке с целью выпаривания растворителя и осуществления термоиндуцированной вулканизации. Такое нагревание может повредить основной субстрат.

В качестве материалов покрытий могут использоваться фторсилоксаны, что связано с устойчивостью таких веществ к набуханию и деградации в растворителе. Фотоотверждаемые силоксаны для низкомодульных вулканизованных покрытий обычно состоят из молекул линейных силоксанов с фотореактивными центрами, разделенными нефункциональными полисилоксановыми сегментами, в результате чего отверждение силоксана происходит при низкой плотности сшивания. Поскольку такие фотоотверждаемые силоксановые полимеры практически полностью состоят из полидиметилсилоксановых сегмен

- 1 005984 тов, они не совместимы с ониевыми ионными фотокатализаторами. Такая несовместимость приводит к недостаточному и/или медленному отвердеванию под действием света.

Таким образом, требуется такая пост-обработка мембран, которая улучшает их селективность, и при этом не изменяет или не ухудшает мембрану и не приводит к потере ее эксплуатационных характеристик с течением времени. Желательно, чтобы газоразделительные мембраны обладали высокой газопроницаемостью, и для этого необходимо, чтобы эффективная мембранная часть была как можно более тонкой и не содержала дефектов, способствующих уменьшению селективности мембраны. Ранее, для улучшения газоразделительных свойств такие мембранные дефекты герметизировали или уменьшали их количество. В настоящем изобретении предлагается асимметричная мембрана, которая может быть изготовлена экономически выгодным способом с использованием традиционной технологии цельной отливки и при этом характеризуется высокой селективностью и устойчивой скоростью потока, которая практически не уменьшается с течением времени.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения жидкостной разделительной мембраны, содержащей асимметричный мембранный субстрат со светоотверждаемым силиконовым покрытием, обеспечивающим улучшенные стабильные характеристики работы мембраны в более широком температурном интервале, чем известные ранее материалы. Асимметричный мембранный субстрат включает целлюлозные мембраны и мембраны, изготовленные из других полимеров. Более конкретно, селективность мембран настоящего изобретения практически не уменьшается после экстракции таким неполярным растворителем, как гексан и при этом не уменьшаются скорости потоков. Асимметричные целлюлозные мембраны настоящего изобретения с эпоксисилоксановым покрытием значительно превосходят традиционные асимметричные целлюлозные мембраны по селективности, при этом не происходит потери силикона и сохраняется высокостабильная скорость потока. Термин «стабильная скорость потока» означает, что за обычный период эксплуатации скорость потока уменьшается менее чем на 30%, как правило, менее чем на 20%. Кроме этого, в отличие от традиционных мембран с силоксановым покрытием, на жидкостные разделительные мембраны настоящего изобретения наносят УФ-отверждаемое эпоксисилоксановое покрытие, которое химически не связано с мембранным субстратом. Пористые целлюлозные мембраны с эпоксисилоксановым покрытием, полученные согласно настоящему изобретению, характеризуются практически полным отсутствием потери селективности и содержания силоксана даже после экстракции гексаном.

Согласно одному из воплощений, настоящее изобретение представляет собой способ получения жидкостной разделительной мембраны, заключающийся в непосредственным нанесении на пористую асимметричную мембрану, например из ацетата целлюлозы, разбавленного раствора эпоксисилоксановой смолы и ониевого ионного фотокатализатора в неполярном органическом растворителе с целью однородного распределения эпоксисилоксановой смолы по поверхности асимметричной мембраны, выпаривании неполярного органического растворителя, и сшивании эпоксисилоксановой смолы в результате ее облучения ультрафиолетовым светом или пучком электронов. Согласно изобретению, такой способ предусматривает отливку слоя пористой асимметричной мембраны; сушку полученного слоя с образованием сухой пористой асимметричной мембраны; однородное нанесение на сухую пористую асимметричную мембрану покрытия из разбавленного раствора эпоксисилоксана с образованием покрытой мембраны; и облучение и сушку покрытой мембраны с получением мембраны с эпоксисилоксановым покрытием.

Согласно другому воплощению, настоящее изобретение относится к способу выделения проникающего компонента из исходного потока, содержащего такой компонент и природный газ. Рассматриваемый способ включает пропускание исходного потока при эффективных условиях через зону мембранного разделения, содержащую слой пористой асимметричной мембраны с однородным УФотверждаемым эпоксисилоксановым покрытием и регенерацию потока пермеата, обогащенного проникающим компонентом относительно исходного потока, и непроникающего потока, обедненного проникающим компонентом по сравнению с исходным потоком.

Подробное изложение изобретения

Кислотные компоненты, например сероводород и диоксид углерода, могут быть извлечены из потока легкого газообразного углеводорода или из смеси легких углеводородов, например из природного газа, в результате использования подходящей газопроницаемой мембраны. Кроме этого, газопроницаемая мембрана может применяться для получения относительно чистого газообразного диоксида углерода, который может использоваться для добычи нефти усовершенствованными методами, например заводнением карбонатных пластов. Легкие углеводороды, из которых способом настоящего изобретения может быть удален СО₂ и/или Н₂§, включают низшие алифатические углеводороды, например метан, этан, пропан, бутаны, пентаны, гексаны и, в меньшей степени, алифатические углеводороды, содержащие более восьми углеродных атомов и их смеси. Некоторые исходные потоки могут содержать небольшие количества таких ароматических компонентов, как бензол и толуол. Потоки природного газа, которые могут быть обработаны в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержат по меньшей мере 2% СО₂. Потоки природного газа могут содержать Н₂§ в количестве от 1об.ч/млн до 98 об.%. Некоторые природ

- 2 005984 ные газы могут содержать до 98% СО₂. Газы со столь высокой концентрацией СО₂ не могут быть экономически выгодно обработаны традиционными способами с получением потока, существенно обогащенного СО₂, например, содержащего 95% СО₂. Таким образом, использование мембранной технологии особенно привлекательно когда поток природного газа или аналогичных легких углеводородов содержит СО₂ с концентрацией 2-70 об.%.

Обычно для изготовления пористой сепарационной мембраны используют органические полимеры или их смеси с неорганическими материалами. Типичные полимеры, подходящие для изготовления пористой разделительной мембраны настоящего изобретения, могут представлять собой замещенные или незамещенные полимеры, выбранные из полисульфонов; поли(стиролов), включающих стиролсодержащие сополимеры, например акрилонитрилстирольные сополимеры, стиролбутадиеновые сополимеры и стиролвинилбензилгалоидные сополимеры; поликарбонатов; таких целлюлозных полимеров, как ацетатбутират целлюлозы, пропионат целлюлозы, этилцеллюлоза, метилцеллюлоза, нитроцеллюлоза и т.п.; полиамидов и полиимидов, включающих арилполиамиды и арилполиимиды; полиэфиров; таких поли(ариленоксидов), как поли(фениленкосид) и поли(ксиленолоксид); поли(эфирамид-диизоцианатов); полиуретанов; таких полиэфиров (включая полиарилаты), как поли(этилентерефталат), поли(алкилметакрилаты), поли(акрилаты), поли(фенилентерефталаты) и т.п.; полисульфидов; полимеров, полученных из мономеров с альфа-олефиновой ненасыщенностью, отличных от тех, что перечислены выше, таких как поли(этилен), поли(пропилен), поли(бутен-1), поли(4-метилпентен-1), поливинилы, например поли(винилхлорид), поли(винилфторид), поли(винилиденхлорид), поли(винилиденфторид), поли(виниловый спирт), такие поли(виниловые эфиры), как поли(винилацетат) и поли(винилпропионат), поли(винилпиридины), поли(винилпирролидоны), поли(виниловые эфиры), поли(винилкетоны), поли(винилальдегиды), например поли(винилформаль) и поли(винилбутираль), поли(виниламиды), поли(виниламины), поли(винилуретаны), поли(винилмочевины), поли(винилфосфаты), и поли(винилсульфаты); полиаллилов; поли(бензобензимидазолов); полигидразидов; полиоксадиазолов; политриазолов; поли(бензимидазола); поликарбодиимидов, полифосфазинов; и т.п., а также интерполимеров, включающих блокинтерполимеры, содержащие указанные выше повторяющиеся звенья, например терполимеры типа акрилонитрилвинилбромиднатриевая соль пара-сульфофенилметаллиловых эфиров; а также графтсополимеров и смесей, содержащих любые из перечисленных выше веществ. Типичные заместители для замещенных полимеров включают такие галогены, как фтор, хлор и бром; гидроксильные группы: низшие алкильные группы; низшие алкоксигруппы; моноциклические арильные группы; низшие ацильные группы и т. п.

Выбор пористой разделительной мембраны для многокомпонентной мембраны настоящего изобретения может быть осуществлен с учетом термостойкости, устойчивости к действию растворителей и механической прочности пористой разделительной мембраны, а также других факторов, определяемых технологическими требованиями селективной проницаемости, при условии, что покрытая и пористая разделительная мембрана обладает определенными факторами разделения, соответствующими настоящему изобретению по меньшей мере для одной пары газов. Предпочтительная пористая разделительная мембрана, по меньшей мере, частично является самонесущей мембраной, а в некоторых случаях может представлять собой полностью самонесущую систему. Пористая разделительная мембрана может обеспечивать практически полную конструкционную поддержку мембраны либо многокомпонентная мембрана может включать конструкционный поддерживающий элемент, который практически не обладает сопротивлением проходу газов.

В том случае, когда проникающие компоненты представляют собой кислотные компоненты, подлежащие удалению из смеси углеводородов, например из природного газа, для удаления таких компонентов может использоваться один модуль, или, по меньшей мере, два параллельно работающих модуля, или серии модулей. При использовании одного модуля давление газа, подаваемого на обработку, может изменяться в интервале от 275 кПа до 2,6 МПа (25-4000 фунт/дюйм²). Перепад давления через мембрану может составлять всего лишь 0,7 бар и достигать 145 бар (10-2100 фунт/дюйм²). При перепадах давления выше 145 бар (2100 фунт/дюйм²) может происходить разрушение мембраны. Предпочтительно использовать перепады давления, составляющие по меньшей мере 7 бар, поскольку при более низких перепадах давления может потребоваться использование большего числа разделительных модулей, большее время и большее сжатие промежуточных технологических потоков. Предпочтительная эффективная рабочая температура мембран настоящего изобретения имеет значение в интервале -50-80°С, более предпочтительно -20-70°С и наиболее предпочтительно, менее 70°С. Верхним пределом температуры считается та температура, при которой ухудшаются эксплуатационные характеристики мембраны. Некоторые мембраны, например, изготовленные из пластмасс и смол, демонстрируют улучшенные характеристики проницаемости при повышенных температурах; однако, было обнаружено, что предпочтительные ацетатцеллюлозные мембраны настоящего изобретения обладают неожиданным преимуществом над традиционными целлюлозными мембранами при рабочих температурах ниже 50°С. При понижении температуры от 50 до -10°С мембраны настоящего изобретения демонстрируют почти 20%-ное увеличение селективности по сравнению с традиционными целлюлозными мембранами. Селективность мембраны (называемая также коэффициентом разделения) при разделении двух газов А и В, определяется, как отношение

- 3 005984 проникания газов в эту мембрану. Значение селективности (А/В) может быть получено измерением газопроницаемости каждого из газов в чистом виде или в смеси. В большинстве применений мембрану изготавливают таким образом, чтобы обеспечить максимальные как проницаемость, так и селективность (см. И8-А- 5702503).

Фотоотверждаемые защитные покрытия обычно представляют собой покрытия из высокофункционализированных реакционоспособных веществ, которые при отвердевании образуют высокосшитые, глянцевые и твердые покрытия. Силиконовые покрытия такого типа часто содержат в своей структуре, так называемые О функциональные силоксановые группы (81О_4/2). Такие О-содержащие силоксаны обычно называют смолами с тем, чтобы отличить их от кремнийорганических жидкостей, обычно имеющих линейную структуру, состоящую из большого числа повторяющихся Ό-групп (В₂ 81О_2/2, где В обычно представляет собой метил). Высокореакционоспособные органофункциональные силиконовые О смолы при комнатной температуре обычно представляют собой очень вязкие полутвердые материалы или хрупкие твердые вещества, вследствие чего их трудно использовать для нанесения покрытий, поскольку они не являются жидкими материалами. При функционализации полярными органическими фрагментами, способными отвердевать при повторном облучении, даже линейные кремнийорганические жидкости могут становиться очень вязкими, что затрудняет их нанесение с помощью стандартных методов нанесения покрытий.

Известно, что эпоксифункциональные силоксаны, например те, что описаны в И8-А-5650453 и И8А-4279717, при совместном использовании с некоторыми совместимыми иодониевыми катионными фотокатализаторами, могут использоваться для создания УФ-отверждаемых эпоксисилоксановых антиадгезионных покрытий. Эпоксилоксановые антиадгезионные покрытия позволяют проводить высокоскоростную обработку при минимальном расходе энергии. Если вязкость композиции для нанесения покрытия превышает 1000 сантистоксов (ск!к) при комнатной температуре, то отсутствие растворителя в композиции затрудняет их применение особенно в том случае, когда желательно нанести тонкое покрытие с плотностью порядка 1 г/м². Вязкостные требования для технологического оборудования накладывают определенные ограничения на молекулярную массу силоксановой композиции и таких линейно функционализованных фотоотверждаемых силиксановых жидкостей, как эпоксисилоксаны. Дополнительные ограничения касаются смешиваемости или растворимости фотокатализатора, необходимости быстрого фотоотверждения и хороших антиадгезионных характеристик. Хотя высокое эпоксисодержание в эпоксисилоксане в виде функциональных эпоксигрупп в молекуле линейного силоксана способствует улучшению совместимости ониевого фотокатализатора с силоксаном и быстрому фотоотверждению, для обеспечения высоких антиадгезионных характеристик необходимо низкое содержание эпоксигрупп.

Регулируемая адгезия является еще одним аспектом антиадгезионных характеристик фотоотверждаемых эпоскисилоксанов. Композиции, содержащие как эпоксифункциональные, так и фенолфункциональные силоксаны, описанные в И8-А-5138012, а также 0-смолы, содержащие эпоксисилоксаны, раскрытые в И8-А-5360833 и ИА-А-5369205, обеспечивают, так называемую регулируемую адгезию. Термин «регулируемая адгезия» относится к регулируемой и предсказуемой силе разъединения, которая может варьироваться в диапазоне от очень малых до высоких значений в зависимости от желаемого применения.

В настоящем изобретении используется композиция для нанесения силоксанового покрытия, отвердевающего под действием облучения ультрафиолетовым светом или пучком электронов, содержащая (a) эпоксифункциональный силоксан, выбранный из группы, состоящей из МП_хП^Еу02ТиП^к^;П^АкП^Р1(П'(СН(В)СН2О)т)_пП^в„М,

М^ЕПхП^Ёу0₂Т_иП^Вг1Э^АкП^Р1(П'(СН(В)СН2О)т)_пП^ЁрМ^Е, и их смесей;

где

М = (СН3)э81О₁/2,

М^Е = (С₆Н9О(СН2)2)(СН3)281О₁/2,

О = (СН3)281О2/2,

О' = (СН3)381О2/2,

Ό^Ε= (С6Н9О(СН2)2)(СН3)81О2/2, >г = (СЕ3СН2СН2)(СН3)81О2/2, ΙΓ = ((НО)(С2Н3)С6Н9(СН2)2)(СН3)81О2/2, О^р = ((НО)(С6Н4)(СН2)3)(СН3)81О2/2,

С = ((С6Н5СОО)(НО)(С₆Н9)(СН2)2)(СН3)81О2\2,

О = 51^О4\2-.

Т - (СН3)381О3\2, где К. выбирают из группы, состоящей из водорода, метила и этила, к, 1, т, п, р, х, у, ζ и и представляют собой целые числа, причем к, 1, п, р, и и ζ могут иметь нулевые значения, указанный эпоксифункциональный силоксан имеет вязкость в интервале 100-100000 сантистоксов при 25°С; и (b) эффективное количество фотокатализатора, представляющего собой соль бис(додецилфенил)иодония, причем такой фотокатализатор выбирают из солей группы кислот, состоя

- 4 005984 щей из гексафторсурьмянной кислоты, гексафтормышьяковой кислоты, гексафторфосфорной кислоты, тетрафторборной кислоты, тетра(перфторфенил)борной кислоты и их смесей. Нижние индексы различных компонентов эпоксифункциональных силоксанов могут изменяться в указанных пределах, т.е. иметь ненулевые или, необязательно, нулевые значения, что обеспечивает указанный интервал значений вязкости.

Предпочтительно использовать эпоксисилоксановую смолу совместно с эффективным количеством ониевого фотокатализатора, причем эффективное количество ониевого фотокатализатора в эпоксисилоксановой УФ-отверждаемой смеси соответствует интервалу соотношений между массовыми количествами эпоксисилоксановой смолы и ониевого катализатора 100-:1 - 100:10, более предпочтительно, 100:1 100:4. Для получения эффективного покрытия предпочтительно разбавлять эпоксисилоксановую УФотверждаемую смесь таким неполярным органическим растворителем, как гексан или гептан или их смесью до концентрации 0,1-10 мас.% Смесь эпоксисилоксан/катализатор наносят на поверхность основной целлюлозной мембраны в виде разбавленного раствора в гексанах, гептанах и их смесях при концентрации смеси эпоксисилоксан/катализатор в интервале 0,1-10 мас.%. Гексаны и гептаны могут представлять собой любую комбинацию парафинов нормального и изостроения и могут применяться при соотношении между гексанами и гептанами в интервале 1:10-10:1.

УФ-отверждаемые эпоксисилоксаны могут быть получены коммерческим путем из различных источников, например СЕ ЗШеоиек оГ \Уа1сгГогб. Νο\ν Уотк производит и поставляет ряд УФ-отверждаемых эпоксисилоксанов марок ИУ9315, ИУ9430 и ИУ9400. Примером ониевого фотокатализатора, совместимого с такими эпоксисилоксанами может служить продукт, выпускаемый и поставляемый СЕ ЗШеоиек οί ХУаЮгГогФ №\ν Уотк с торговой маркой ИУ9380С. Предпочтительная рецептура для получения покрытия целлюлозной мембраны эпоксисилоксановой смесью с регулируемыми антиадгезионными свойствами должна содержать 100 частей УФ-фотоотверждаемого эпоксисилоксана и 1-4 части ониевого фотокатализатора.

Далее приводится дополнительное описание ассиметричной мембраны, касающееся асимметричной целлюлозной мембраны, хотя методы нанесения УФ-отверждаемого эпоксисилоксанового покрытия на такую мембрану и преимущества настоящего изобретения также применимы к ассиметричным мембранам, полученным из других полимеров, например из полисульфона, полиэфирсульфона, полиамида, полиимида, полиэфиримида, нитрата целлюлозы, полиуретана, поликарбоната, полистирола и т.п. Асимметричная целлюлозная мембрана представляет собой тонкую пористую мембрану с толщиной оболочки менее 10000 ангстрем, предпочтительно 200-1000 А и более предпочтительно 300-500 А. Коэффициент проницаемости для конкретного газа через конкретную мембрану может быть определен экспериментально путем контактирования газа с мембраной известной площади и толщины, регистрации перепада давления через мембрану и измерения скорости проникания или диффузии газа через мембрану. Для отделения одного газообразного компонента от другого, отношение коэффициентов проницаемости более проникающего компонента с другому компоненту должно составлять по меньшей мере пять, причем селективность (а) определяют как отношение проникания такого кислого газа, как СО₂ к прониканию такого углеводородного компонента, как метан (СН₄), а проникание компонента представляет собой частное от деления скорости газового потока смеси из СО₂ и СН₄ на произведение площади мембраны и перепадов парциальных давлений компонента между исходным давлением и давлением пермеата.

В контексте настоящего изобретения термин «асимметричная целлюлозная мембрана» относится к мембранам из таких эфиров целлюлозы, как ацетат целлюлозы, диацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират целлюлозы, цианоэтилат целлюлозы, метакрилат целлюлозы и их смеси. Такие мембраны могут представлять собой гладкую пленку или полое волокно. Особенно предпочтительная мембрана включает ацетат целлюлозы. Слой целлюлозной мембраны может быть изготовлен с любой степенью исходной пористости, которая характеризуется начальной селективностью, которая может составлять 0,1-15. Слой основной целлюлозной мембраны настоящего изобретения имеет начальную селективность значительно ниже 5, более предпочтительно 0,5-3 и наиболее предпочтительно 1-

2. Установлено, что для получения мембраны с устойчивым покрытием должна соблюдаться зависимость между концентрацией системы эпоксисилоксан/катализатор в разбавляющем растворителе и начальной пористостью основного мембранного слоя. При селективности основной целлюлозной мембраны выше 5 концентрация системы эпоксисилоксан/катализатор в растворителе должна составлять 0,1-5 мас.%, более предпочтительно 0,1-2 мас.%. В том случае, когда основной мембранный слой обладает высокой пористостью, т.е. при селективности менее 5, было установлено, что концентрация системы из эпоксисилоксановой смолы и катализатора в растворе разбавляющего растворителя имеет решающее значение для получения мембраны, приемлемой для разделения газов, причем концентрация системы эпоксисилоксан/катализатор в растворителе менее 1 мас.% оказывается недостаточной для блокирования дефектов в основной целлюлозной мембране. Поэтому в том случае, когда пористый асимметричный слой имеет селективность менее 5, соотношение между эпоксисилоксановой смесью и растворителем в разбавленном эпоксисилоксановом растворе должно составлять 2-6 ч. на 100 мас.ч., предпочтительно 0,5-3 ч. на 100 мас.ч.

- 5 005984

Примеры

Пример 1.

Умеренно пористую ацетатцеллюлозную мембрану с СО₂/СН₄ селективностью 1,6, готовили традиционным способом из отливочной пасты, содержащей примерно 8 мас.% триацетата целлюлозы; 8 мас.% диацетата целлюлозы, 47 мас.% диоксана, 20 мас.% ацетона, 12 мас.% метанола, 2,4 мас.% молочной кислоты, 3,1 мас.% н-декана. Пленку выливали на нейлоновую ткань, после чего желатинировали погружением на 10 мин в водяную баню с температурой 2°С и затем в течение 15 мин отжигали в бане с горячей водой при температуре 80-90°С. Полученную в результате влажную мембрану сушили на воздухе при температуре 60-70°С с целью удаления воды. Затем на сухую пористую асимметричную целлюлозную мембрану наносили покрытие из разбавленного эпоксисилоксанового раствора, содержащего 4 мас.% эпоксисилоксана (4 ч. эпоксисилоксана на 96 ч. силоксанового растворителя). Растворитель силоксана содержал смесь гексана с гептаном в соотношении 1:3, т.е. 24 ч. гексана и 72 ч. гептана. Эпоксисилоксановая порция представляла собой смесь 100 ч. эпоксисилоксановой смолы υV9315 и 3 мас.ч. фотокатализатор ЕУ9380С. полученного от СЕ §Шсоие5 оГ \Уа1сгГогб. Νο\ν Уогк. Разбавленный эпоксисилоксановый раствор помещали в ванну и применяли на сплошной ткани из целлюлозной мембраны в результате контактирования ткани с валиком из нержавеющей стали, с помощью которого разбавленный полисилоксановый раствор однородно наносили на одну сторону ткани. Эпоксисилоксановое покрытие в течение 2-4 мин подвергали воздействию источника УФ-излучения при температуре окружающего воздуха с целью затвердевания покрытия и при этом происходило испарение растворителя с получением мембраны с эпоксисилоксановым покрытием настоящего изобретения.

Пример 2.

Проводили оценку газотранспортных свойств образцов, представляющих собой круг диаметром в 76 мм (3 дюйма), вырезанный из целлюлозной мембранной ткани, или субстрата, и круг с диаметром в 76 мм (3 дюйма) из мембраны с эпоксисилоксановым покрытием согласно примеру I, с использованием газового потока, содержащего 10 об.% СО₂/90 об.% СН₄ с давлением подачи 6,89 МПа (1015 фунт/дюйм²). В табл. 1 представлены результаты сравнения скорости проникания СО₂ и селективности (а) для основной мембраны без покрытия и мембраны с эпоксисилоксановым покрытием настоящего изобретения.

Таблица 1. Газотранспортные свойства

Материал	Проницаемость СО₂	Селективность
Пористая целлюлозная основа	31,1	1,6
Эпоксисилоксановое покрытие	12,3	15,0

Пример 3.

При типичных рабочих давлениях и температурах проводили сравнение газотранспортных свойств мембраны с эпоксисилоксановым покрытием настоящего изобретения и ацетатцеллюлозной мембраны, полученной традиционным способом.

Результаты сравнения газотранспортных свойств мембраны с эпоксисилоксановым покрытием настоящего изобретения и ацетатцеллюлозной мембраны, полученной традиционным способом, представлены в табл. 2. В табл. 2 приведены результаты сравнения рабочих характеристик мембраны настоящего изобретения и известной ацетатцеллюлозной мембраны в виде соотношений скоростей проникания СО₂и селективностей при давлениях в интервале 4,24 МПа (615 фунт/дюйм²) - 7,69 МПа (1115 фунт/дюйм²) для газового потока, содержащего 10 мол,% СО₂ и 90 мол.% метана. Практически при всех условиях мембраны настоящего изобретения демонстрируют более высокую скорость проникания СО₂ и более высокие значения селективности.

- 6 005984

Таблица 2. Сравнение газотранспортных свойств с традиционными СА мембранами

10% СОг/4,24 МПа	Сравнительные технические характеристики: Изобретенне/известный способ
Температура (*С)	Скорость СОг	Селективность

50	1,30	1,01
30	1,36	1,03
10	1,48	1,04
0	1,51	1,11
-10	1,68	1,19

10% СОг/5,62 МПа	Сравнительные технические характеристики: Изобретенне/известный способ
Температура (“С)	СКОРОСТЬ СС>2	Селективность

50	1,51	0,96
30	1,65	1,00
10	1,78	1,09
0	1,89	1,17
-10	1,98	1,26

10% СО>/7,6*> МПа	Сравнительные технические характеристики: Изобретенне/известный способ
Температура (®С)	Скорость СО₂	Селективность

1,41 0,96

1,51 1,05

1,49 1,20

1,58 1,28

-10 1,67 1,24

Пример 4.

Устойчивость мембран с эпоксисилоксановым покрытием настоящего изобретения определяли путем их 19-ти часовой экстракции в ванне с гексаном. Круги эпоксисилоксановой мембраны диаметром в 76 мм (3 дюйма) вымачивали в стеклянном сосуде, содержащим 120 г гексана при окружающих условиях и затем высушивали на воздухе. Газотранспортные свойства определяли до и после экстракции. Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что после экстракции гексаном не наблюдается изменения газотранспортных свойств.

Таблица 3. Газотранспортные свойства после экстракции гексаном

Коэффициент результативности: После экстракции/до экстракции
Масса (г)	Скорость проникновения СО₂	Селективность
2,45	0,96	0,99

Пример V.

Силоксан-привитые мембраны, раскрытые в И8-А-4877528, включающие целлюлозные проницаемые мембраны, являющиеся ковалентно связанным продуктом реакции асимметричной целлюлозной мембраны и химически связанного с ней полисилоксана, демонстрируют значительную потерю селективности и устойчивости потока по сравнению с мембранами с эпоксисилоксановым покрытием настоящего изобретения. В отрывке из примера 3 И8-А-4877528, строки 7-17 в колонке 8 отмечается, что силоксан-привитые мембраны демонстрируют 50% потерю СО₂/СН₄ селективности и 55% потерю содержания силоксана после экстракции гексаном, используемым в качестве неполярного растворителя. Менее чем 2% потеря селективности наблюдалась в примере 4 для мембран с полисилоксановым покрытием настоящего изобретения. В табл. 4 представлены данные, демонстрирующие потерю селективности известных привитых мембран в сравнении с мембранами с эпоксисилоксановым покрытием настоящего изобретения. Из экспериментов по сепарации смеси СО₂/метан после экстракции гексаном видно, что мембраны настоящего изобретения практически не теряют селективности, или такие потери составляют менее 2%.

- 7 005984

Таблица 4. Сравнение с привитыми мембранами

	Потеря селективности разделения СО2/СН4 после экстракции гексаном
иЗ-А-4877828 (Пример 3)	50%
Настоящее изобретение	2%

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Способ изготовления асимметричной мембраны с эпоксисилоксановым покрытием, включающий следующие стадии:

(a) отливка слоя пористой асимметричной мембраны;

(b) сушка слоя пористой асимметричной мембраны с получением сухой пористой асимметричной мембраны;

(c) однородное нанесение на пористую асимметричную мембрану покрытия, содержащего разбавленный эпоксисилоксановой раствор, с образованием мембраны с покрытием и (6) облучение покрытой мембраны путем воздействия источником УФ-излучения, вызывающим затвердевание покрытия и сушку покрытой мембраны с получением мембраны с эпоскисилоксановым покрытием.

2. Способ по п.1, в котором разбавленный эпоксисилоксановый раствор содержит эпоксисилоксановую смолу и ониевый фотокатализатор.

3. Способ по п.1, в котором слой пористой асимметричной мембраны включает целлюлозную мембрану, выбранную из группы, состоящей из ацетата целлюлозы, диацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы, пропионата целлюлозы, бутирата целлюлозы, цианоэтилата целлюлозы, метакрилата целлюлозы и их смесей, или содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из полисульфона, полиэфирсульфона, полиамида, полиимида, полиэфиримида, нитрата целлюлозы, полиуретана, поликарбоната, полистирола и их смесей.

4. Способ по п.1, в котором пористый асимметричный мембранный слой представляет собой оболочку толщиной менее 1000 А и имеет селективность в интервале 0,5-15.

5. Способ по п.1, в котором стадия облучения покрытой мембраны заключается в воздействии УФизлучением или пучком электронов.

6. Способ по п.1, в котором разбавленный эпоксисилоксановый раствор представляет собой смесь из эпоксисилоксановой смолы и ониевого фотокатализатора, содержащую 1-4 ч. ониевого фотокатализатора на 100 частей эпоксисилоксановой смолы.

7. Мембрана, полученная способом по любому из пп.1-6, включающая пористый асимметричный мембранный слой с однородным эпоксисилоксановым покрытием.

8. Способ разделения компонентов потока, содержащего проникающий компонент и природный газ, с использованием мембраны по п.7, заключающийся в подаче потока сырья при эффективных условиях в зону мембранного разделения, содержащую пористый асимметричный мембранный слой с однородным УФ-отверждаемым эпоксисилоксановым покрытием и регенерацию потока пермеата, обогащенного проникающим компонентом в сравнении с подаваемым потоком, и непроникающего потока, обедненного проникающим компонентом относительно подаваемого потока.

9. Способ по п.8, в котором эффективные условия включают температуру разделения ниже 70°С.

10. Способ по п.9, в котором проникающий компонент выбирают из группы, состоящей из диоксида углерода, сероводорода, воды и их смесей.