EA005860B1

EA005860B1 - Агрохимическая композиция

Info

Publication number: EA005860B1
Application number: EA200300883A
Authority: EA
Inventors: Эндрю Джон Гриффитс; Сара Элизабет Барнетт
Original assignee: Синджента Лимитед
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2005-06-30
Also published as: UA76738C2; AR032121A1; DE60213564T2; HUP0302101A2; EA200300883A1; GT200200015A; EP1361791B1; PT1361791E; DE60213564D1; BG66173B1; NO329310B1; JP4015950B2; GB0103761D0; US7666816B2; DK1361791T3; NO20033615D0; HUP0302101A3; PL205543B1; PL363536A1; TWI307618B

Abstract

Предложена водная композиция концентрата в виде суспензии нерастворимого или частично растворимого агрохимически активного ингредиента, в которой использована суспендирующая система, содержащая диоксид кремния и алкилполивинилпирролидон.

Description

Данное изобретение относится к агрохимической композиции, и в частности к агрохимической концентрированной композиции в виде суспензии.

Агрохимикаты обычно предлагают потребителю в виде концентрата, который затем разбавляют перед употреблением. Хотя можно добавлять присадку (добавки, повышающие биологическую активность) в смеситель в месте разбавления, предпочтительно и более удобно для потребителя, если присадки включены в концентрат композиции. Использованный здесь термин присадка означает систему для повышения агрохимической биологической активности, содержащую одну или более добавок, повышающих биологическую активность. Если агрохимически активный ингредиент не растворим или только частично растворим в воде, удобно подавать его в форме концентрата в виде суспензии, в котором тонко размельченные твердые частицы агрохимиката суспендированы в водной композиции. Важно, чтобы твердые частицы оставались суспендированными в водной композиции. Важно, чтобы твердые частицы оставались суспендированными в концентрированной композиции без заметного разделения в течение продолжительного периода времени в обычных условиях, встречающихся в коммерческой практике. Как правило, необходимо поэтому вводить в концентрат в виде суспензии суспендирующие или структурирующие агенты. Присадка, введенная в качестве добавок, повышающих биологическую активность, обычно не выполняет в заметной или достаточной степени функцию суспендирующего или структурирующего агента, и для указанной цели должны быть использованы различные агенты. Фактически присутствие большого количества присадки в композиции и, следовательно, уменьшение содержания воды в композиции (которые весьма желательны из-за эффективности и перспектив эффективности) ставит производителя перед главными проблемами, и в частности исключает применение обычных суспендирующих агентов, таких как полисахаридные смолы, для эффективности которых требуется их гидратация.

В И8 5283231 описана стабильная концентрированная суспензия композиции, состоящей, в основном, из пендиметалина, в случае необходимости, в комбинации со вторым пестицидом и с некоторым числом вспомогательных компонентов, выбранных из поверхностно-активных веществ, диспергаторов, смачивающих агентов, суспендирующих агентов, антифризов, противовспенивающих агентов, загустителей и консервантов. В XVО 92/11254 описана концентрированная суспензия композиции, содержащей 2,2,5-тризамещенный дитиан, алкиларилэтоксилат, раствор силикона, алкандиол, коллоидную двуокись кремния, ксантановую камедь, воду и буферный агент.

Заявитель обнаружил суспендирующий агент, который неожиданно эффективен даже в концентрате в виде суспензии, содержащем высокий уровень присадки и, следовательно, пониженное содержание воды.

Таким образом, согласно данному изобретению предложена водная композиция концентрата в виде суспензии нерастворимого или частично растворимого агрохимически активного ингредиента, имеющая концентрацию присадки выше 500 г/л и характеризующаяся тем, что использованная в ней суспендирующая система содержит диоксид кремния и алкилполивинилпирролидон.

Заявитель дополнительно обнаружил, что суспендирующая система согласно изобретению обеспечивает решение проблемы, возникающей в случае, если концентрат в виде суспензии имеет низкое значение рН, так как низкий рН дополнительно ограничивает выбор суспендирующих агентов, поскольку обычные агенты, такие как бентонит, неэффективны при низком рН. Существует несколько причин, по которым концентрат в виде суспензии должен иметь низкий рН, и данное изобретение в целом применимо для всех таких композиций. Например, мезотрион является агрохимически активным ингредиентом, растворимость которого сильно зависит от рН и который имеет сильно пониженную растворимость при низком рН. Более того, мезотрион проявляет тенденцию к медленному и продолжительному разложению в водном растворе, и поэтому желательно ограничить его растворимость путем работы с низким рН. Так, хотя преимущества данного изобретения в смысле способности поддерживать высокую загрузку присадки состоят в способности работать в широком диапазоне рН, обычно изобретение имеет преимущества, если концентрат в виде суспензии имеет рН от примерно рН 9 (выше которого диоксид кремния начинает растворяться) до рН 1,5; изобретение предпочтительно при более низком рН концентрата в виде суспензии, например ниже примерно 3.

Согласно дополнительному аспекту данного изобретения обеспечена водная композиция концентрата в виде суспензии нерастворимого или частично растворимого агрохимически активного ингредиента, имеющая рН ниже рН 3, характеризующаяся тем, что используемая суспендирующая система содержит диоксид кремния и алкилполивинилпирролидон.

Хотя не существует особого нижнего предела рН концентрата в виде суспензии и рН 1,5 может быть пригодным для подходящей системы присадки, в коммерческой практике обычно желательно для уменьшения чрезмерной коррозионности композиции добиваться минимального значения рН примерно 2,2. Таким образом, использованный здесь термин низкий рН означает рН от 3 до 1,5 и предпочтительно от 3 до 2,2, например от примерно 2,2 до примерно 2,4.

Согласно дополнительному аспекту данное изобретение обеспечивает водную концентрированную композицию в виде суспензии нерастворимого или частично растворимого агрохимически активного ингредиента, имеющего концентрацию присадки, такой, как определена здесь, выше 500 г/л и рН от 3 до 1,5, характеризующуюся тем, что в ней использована суспендирующая система, содержащая диоксид кремния и алкилполивинилпирролидон.

-1005860

Алкилполивинилпирролидон является гребенчатым полимером, характеризующимся главной цепью поливинилпирролидона, имеющей висячие алкильные группы. Обычно алкильная группа отходит от каждого структурного звена винилпирролидона, хотя это не является принципиальным. Алкильная группа является предпочтительно С₄-С₃₀ алкильной группой, и специфические примеры коммерчески доступных алкилполивинилпирролидонов имеют алкильные группы с длиной цепи от 4 до 16. Средняя молекулярная масса алкилполивинилпирролидона предпочтительно равна от 1000 до 25000, например от 5000 до 10000.

Диоксид кремния предпочтительно является коллоидным диоксидом кремния и наиболее предпочтительно гидрофильным диоксидом кремния. Коммерчески доступный коллоидный диоксид кремния имеет площадь поверхности в интервале от 50 до 380 м²/г и средний первичный размер частиц 7-50 нм. Предпочтительно коллоидный диоксид кремния имеет площадь поверхности более 100 м²/г, например от 150 до 380 м²/г. Предпочтительно коллоидный диоксид кремния имеет средний первичный размер частиц менее 20 нм, например от 7 до 20 нм.

Считается, что система может быть структурирована введением алкилполивинилпирролидона и диоксида кремния. Заявитель обнаружил, что структурирование концентратов в виде суспензии данного изобретения обеспечивает отличную стабильность, даже если концентрат в виде суспензии подвергают сдвигающей силе, например, при перемешивании. В коммерческой практике желательно, чтобы концентрат в виде суспензии имел максимальное расслоение 20% и предпочтительно не более 15% в ускоренном тесте в течение более 8 недель при 40°С, где показатель стабильности (% расслоения) определен в примерах. Идеальная композиция имеет не более 2% расслоения.

Природа присадки не является критической для изобретения, и специалисты в данной области способны выбрать подходящие системы присадок для оптимизации биологической активности рассматриваемого активного ингредиента. Широкий набор типов присадок доступен специалистам в данной области, и, не приводя исчерпывающего списка, следует сказать, что обычно система присадки может, например, содержать один или более усилителей, таких как блоксополимер этиленоксида с пропиленоксидом, этоксилаты спиртов (такие как Вп) 97 и Вп) 93), алкилполисахариды (такие как Л1р1и8 435™), алкилфенилэтоксилаты (такие как Лдга1 90™), полиэтоксилированные нонилфенилоксикарбоновые кислоты (такие как Запборап МА-18), этоксилаты аминов твердого жира, производные масел (минеральных или растительных, такие как Л1р1п5 411Е™ и А1р1и§ 463™), сорбит, этоксилированные производные сорбита (такие как один из серии поверхностно-активных веществ Тетееп™), производные ацетиленовых диолов (такие как один из серии ЗигГупо1) и полиэтиленгликоль. Биологическая активность может быть дополнительно повышена включением в композицию одного или более смачивающих агентов, таких как этоксилаты короткоцепных спиртов.

В одном аспекте данного изобретения концентрация присадки (то есть общая концентрация добавок, повышающих биологическую активность) больше, чем 500 г/л. Для достижения максимального повышения активности активного ингредиента может быть желательной концентрация присадки более примерно 650 г/л. Чем выше концентрация присадки, которую добавляют для обеспечения желаемого повышения биологического действия, тем труднее получить стабильный концентрат в виде суспензии. Преимущества данного изобретения наиболее очевидны при более высоких концентрациях присадки. Верхний предел концентрации присадки может быть определен путем практического рассмотрения такого факта, что повышение содержания присадки уменьшает содержание воды в концентрате в виде суспензии. Эффективный концентрат в виде суспензии должен содержать минимум около 5% воды.

Считается, что структурирование концентрата в виде суспензии данного изобретения достигают введением алкилполивинилпирролидона и диоксида кремния. Концентрация алкилполивинилпирролидона предпочтительно составляет от 5 до 30 г/л и более предпочтительно от 10 до 30 г/л. При желании могут быть использованы более высокие концентрации алкилполивинилпирролидона, и это тоже входит в область изобретения, но заявитель обнаружил, что повышение концентрации алкилполивинилпирролидона выше предпочтительного уровня может дать незначительную или не дать вовсе дополнительной стабилизации и в некоторых обстоятельствах даже уменьшить стабилизацию. Например, если в качестве активного ингредиента использован мезотрион, особенно предпочтительна концентрация алкиполивинилпирролидона от 10 до 20 г/л.

Увеличение содержания диоксида кремния повышает степень структурирования, но в то же время повышает вязкость композиции. Так, для обеспечения эффективного структурирования требуется минимум около 10 г/л диоксида кремния, тогда как концентрация около 40 г/л может дать композицию, которая является слишком вязкой для практических целей. Концентрация диоксида кремния предпочтительно равна от 20 до 35 г/л.

Точные концентрации использованных алкилполивинилпирролидона и диоксида кремния зависят от природы всех других компонентов, включая воду, в композиции. Следовательно, интервалы, указанные выше, являются только примерными и применение концентрации за пределами указанных интервалов также входит в область изобретения.

Как отмечено выше, хотя концентрат в виде суспензии согласно изобретению может быть использован для широкого ряда нерастворимых активных ингредиентов (т. е. это относится к активным ингредиентам, растворимость которых в воде такова, что в концентрате присутствует значительное количество

-2005860 твердого вещества), он особенно применим для концентратов в виде суспензии, которые либо содержат большое количество присадки, либо включают в себя активный ингредиент, который требует низкого рН в композиции, или и то, и другое. Концентрация активного ингредиента в концентрате в виде суспензии не является критической для целей данного изобретения, но обычно составляет от 50 до 500 г/л, например от 75 до 250 г/л. Примерами указанных активных ингредиентов могут быть упомянутый мезотрион или сулкотрион. Если активными ингредиентами являются мезотрион или сулкотрион, концентрированная композиция по изобретению особенно подходит для использования в качестве гербицида.

Обычно для достижения желаемого низкого рН необходимо подкислять концентрат в виде суспензии. Может быть использован любой подкисляющий агент, но заявитель обнаружил, что, в частности, применима фосфорная кислота, поскольку она обеспечивает отличный контроль за рН композиции. С некоторыми активными ингредиентами, такими как мезотрион, фосфорная кислота дает внутреннюю буферную систему.

Для достижения наиболее подходящего баланса между повышением эффекта структурирования за счет взаимодействия диоксида кремния/алкилполивинилпирролидона и необходимостью избежать избыточной вязкости композиции может быть желательно добавлять агент, модифицирующий вязкость. Специалистам в данной области известно множество агентов, модифицирующих вязкость, и типичными примерами являются простые эфиры, такие как диметиловый эфир дипропиленгликоля и н-бутиловый эфир трипропиленгликоля, возможно, этоксилированные С_6-10 спирты, такие как н-октанол, 2-этилгексанол и 3-бутоксипропан-2-ол, и гликоли, такие как диацетат пропиленгликоля. Заявитель обнаружил, что н-октанол является недорогим и эффективным агентом, модифицирующим вязкость, который может даже давать некоторые дополнительные благоприятные эффекты, такие как элемент повышения биологической активности. Агент, модифицирующий вязкость, может присутствовать в концентрации от 0 до 250 г/л, например от 50 до 150 г/л.

Могут также быть включены другие добавки, обычно присутствующие в концентратах в виде суспензии. В коммерческие концентраты в виде суспензий часто предпочтительно, например, включать пеногасители, и заявитель обнаружил, что для введения в суспензию в виде концентрата согласно изобретению в качестве пеногасителя особенно подходят силиконы. Пеногаситель обычно присутствует в концентрации от 0,5 до 5 г/л, например от 0,5 до 2 г/л.

При измельчении твердого активного ингредиента для образования концентрата в виде суспензии желательно добавлять диспергатор для стабилизирования начальной суспензии. Обычно таким диспергатором является блоксополимер этиленоксида с пропиленоксидом с молекулярной массой 3000, содержащий примерно 50% по весу гидрофобных блоков. Указанные диспергаторы могут быть добавлены при желании, но не считаются обязательными для образования эффективного концентрата в виде суспензии, поскольку введение алкилполивинилпирролидона и диоксида кремния обеспечивает эффективное структурирование. Обычно диспергатор может присутствовать в концентрации от 0 до 20 г/л.

Обычно концентрат в виде суспензии готовят измельчением технической влажной пасты агрохимически активного ингредиента в присутствии других компонентов композиции. Порядок прибавления компонентов не является критическим, хотя предпочтительно, чтобы алкилполивинилпирролидон и диоксид кремния присутствовали перед измельчением, так, чтобы структурирование композиции происходило немедленно вслед за измельчением. Преимуществом композиции согласно изобретению является то, что эффект структурирования, являющийся результатом введения диоксида кремния и алкилполивинилпирролидона, быстро рекуперировал последствия применения сил сдвига во время измельчения, так, чтобы уменьшить тенденцию к агрегации измельченных твердых активных частиц. Удобно добавлять диоксид кремния или алкилполивинилпирролидон после всех других компонентов (но перед измельчением), так, чтобы структурирование композиции происходило после гомогенизирования компонентов. Подкисление концентрата в виде суспензии до желаемого рН можно производить при желании до измельчения, но удобнее после.

Примеры

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами, в которых все части и проценты даны по весу, если не указано иное.

Ниже дано описание продуктов, использованных в примерах.

Компонент	Описание
ΤΑΡΡΝ 20 (ΤΑΡΡΝ является товарным знаком компании ишцеша)	Этоксилированный монолаурат (20)-сорбита
КНОБЛЗиКР БЛ630Е (КНОБЛЗиКТ является товарным знаком компании КРо<йа)	Этоксилированный (б)-изодециловый спирт
РШКОМС РЕ10500 (ΡΡ.υΚΟΝΙΕ является товарным знаком компании ВЛ8Р)	Полиэтиленоксид-полипропиленоксид-блоксополимер полиэтиленоксида
Λ6ΡΙΜΡΡ ЛЬ-22 (Λ6ΡΙΜΡΡ является товарным знаком компании 1ЗР)	Алкилированный поливинилпирролидон
ΛΡΡΟ8ΙΡ 300 (ΛΡΡΟ8ΙΡ является товарным знаком компании Бедизза)	Гидрофильный коллоидный диоксид кремния

-3005860

Пример 1.

Концентрат в виде суспензии мезотриона был приготовлен по следующему общему способу.

Присадку (как определено здесь) и агент, модифицирующий вязкость (если он использован), отвешивали в сосуд и гомогенизировали. Диспергатором для мезотриона (если он использован) обычно является блоксополимер этиленоксида с пропиленоксидом, который удобно нагреть до его температуры плавления (обычно от 35 до 60°С в зависимости от точной природы продукта) и добавить в расплавленном состоянии при перемешивании. Затем добавляли алкилполивинилпирролидон и перемешивание продолжали до получения гомогенного продукта. Затем добавляли желаемое количество воды и перемешивали вместе с пеногасителем (если его использовали).

Добавляли техническую влажную пасту мезотриона и начинали перемешивание с высокой скоростью, которое продолжали до образования гомогенной суспензии. Затем в сосуд отвешивали коллоидный кремний, смачивали для образования применимой умеренной скорости миксера и затем перемешивание заканчивали, используя высокую скорость. Получали гомогенную, гладкую, подвижную и вязкую жидкость. Указанную предварительно приготовленную смесь измельчали с применением минимотора Ещсг до получения размера 100% частиц менее 50 мкм и более 70% более 5 мкм, измеренных с применением рабочего сита 8 МаКегл.

Полученную густотертую смесь подкисляли до рН от 2,2 до 2,4 при 20°С, используя ортофосфорную кислоту (85,5% по весу), и концентрат в виде суспензии перемешивали приблизительно 5 мин, используя лопастную мешалку для достижения эффективного смешения. Стабильность композиции оценивали, как описано ниже.

Композиции, полученные с применением вышеописанного общего способа, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Компонент	Номер примера
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	Концентрация, г/л
Мезотрион	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
ΤΑΕΕΝ 20	490,5	490,5	490,5	490,5	490,5	490,5	490,5	490,5	490,5	490,5	490,5
ΚΗΘΏΆδυΚΕ ΌΆ630Ε	218	218	218	218	218	218	218	218	218	218	218
РЬиКОМС ΡΕ10500	16,4	16,4	16,4	16,4	16,4	16,4	16,4	16,4	16,4	16,4	16,4
ΆΗΚΙΜΕΚ АР-22	16,4	19,6	16,4	27,3	16,4	19,6	19,6	16,4	24,0	16,4	16,4
ΆΕΡΟ8ΙΡ 300	26,2	32,7	32,7	32,7	29,4	29,4	29,4	32,7	32,7	26,2	26,2
Октан-1-ол	87,2	87,2	54,5	87,2	87,2	54,5	87,2	87,2	87,2	87,2	87,2
Фосфорная кислота (85,5% по весу)	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5
Пеногаситель М8А	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Вода	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л	до 1 л

Продолжение табл. 1

		Номер примера
Компонент	Концентрация	7	8	9	10	11
Мезотрион		100	100	100	100	100
ΤΝΕΕΝ 20		490,5	490, 5	490,5	490,5	490, 5
кнооАзикг ΌΑ630Ε		218	218	218	218	218
рьикошс РЕ10500		16, 4	16, 4	16, 4	16,4	16, 4
АСК1МЕН АЬ- 22		19, 6	16,4	24,0	16,4	16,4
ΑΕΒΟ3Ι1· 300		29, 4	32,7	32,7	26,2	26,2

-4005860

Октан-1-ол	87,2	87,2	87,2	87,2	87,2
Фосфорная кислота (85,5% по весу)	24,5	24,5	24,5	24,5	24,5
Пеногаситель МЗА	1	1	1	1	1
Вода	ДО 1	ДО 1	ДО 1	ДО 1	ДО 1
	литра	литра	литра	литра	литра

Стабильность каждой композиции концентрата в виде суспензии измеряли в ускоренном тесте следующим образом.

Концентрат в виде суспензии вливали в мерный стеклянный цилиндр, который поддерживали при тестовой температуре (25°С). Нестабильность (разделение фаз) проявлялась в появлении прозрачного слоя вверху цилиндра. Показатель стабильности (процент разделения) отмечали как % прозрачного слоя (высота отделенного прозрачного слоя от общей высоты композиции, умноженная на 100).

Определяли, что более низкий показатель стабильности относится к большей стабильности композиции. Следует отметить, что указанная ускоренная проба представляет весьма жесткие условия, и было определено, что 16 недель при 40°С соответствуют более чем 4 годам в нормальных условиях окружающей среды. Результаты для 16 недель хранения при 25°С представлены в табл. 2 ниже.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Водная композиция концентрата в виде суспензии, содержащая (1) нерастворимый или частично растворимый агрохимически активный ингредиент, (ίί) адъювант для усиления биологической активности агрохимического компонента, включающий одну или более добавок, усиливающих биологическую активность, причем концентрация указанного адъюванта составляет более 500 г/л, и (ίίί) суспендирующую систему, содержащую диоксид кремния и алкилполивинилпирролидон.
2. Водная композиция концентрата в виде суспензии, имеющая рН ниже 3, содержащая (1) нерастворимый или частично растворимый агрохимически активный ингредиент, и (ίί) суспендирующую систему, содержащую диоксид кремния и алкилполивинилпирролидон.
3. Водная композиция концентрата в виде суспензии, имеющая рН от 3 до 1,5, содержащая (ί) нерастворимый или частично растворимый агрохимически активный ингредиент, (ίί) адъювант для усиления биологической активности агрохимического компонента, включающий одну или более добавок, усиливающих биологическую активность, причем концентрация указанного адъюванта составляет более 500 г/л, и (ίίί) суспендирующую систему, содержащую диоксид кремния и алкилполивинилпирролидон.
4. Водная композиция концентрата в виде суспензии по одному из пп.1-3, где алкильная группа в алкилполивинилпирролидоне является С₄-С₃₀ алкильной группой.
5. Водная композиция концентрата в виде суспензии по одному из пп.1-4, где средняя молекулярная масса алкилполивинилпирролидона составляет от 1000 до 25000.
6. Водная композиция концентрата в виде суспензии по одному из пп.1-5, где концентрация алкилполивинилпирролидона составляет от 5 до 30 г/л.
7. Водная композиция концентрата в виде суспензии по одному из пп.1-6, где диоксид кремния является коллоидным диоксидом кремния.
8. Водная композиция концентрата в виде суспензии по п.7, где коллоидный диоксид кремния имеет площадь поверхности более 100 м²/г.
9. Водная композиция концентрата в виде суспензии по п.7 или 8, где коллоидный диоксид кремния имеет средний размер первичных частиц менее 20 нм.
10. Водная композиция концентрата в виде суспензии по одному из пп.1-9, где концентрация диоксида кремния составляет от 10 до 40 г/л.

-5005860
11. Водная композиция концентрата в виде суспензии по одному из пп. 1 или 3-10, где концентрация присадки выше примерно 650 г/л.
12. Водная композиция концентрата в виде суспензии по одному из пп.1-11, где концентрация суспензии содержит минимум около 5% воды.
13. Водная композиция концентрата в виде суспензии по одному из пп.1-12, где агрохимически активным ингредиентом является мезотрион или сулкотрион.
14. Водная композиция концентрата в виде суспензии по п.13, где агрохимически активным ингредиентом является мезотрион.
15. Применение водной композиции концентрата в виде суспензии согласно любому из пп.13 и 14 в качестве гербицида.