EA005084B1 - Способ получения найлона-6 - Google Patents

Abstract

Способ повышения молекулярного веса найлона-6 с одновременным снижением содержания капролактама и других летучих веществ путем двухстадийного нагрева.

Description

Данное изобретение относится к способу регулирования повышения молекулярного веса найлона-6 во время твердофазной полимеризации с одновременным снижением количества капролактама и олигомеров в найлоне-6.

Известный уровень техники

Патент США 4.816.557 описывает способ, который включает предварительный нагрев гранул найлона-6 до температуры не ниже чем 100°С и затем пропускание гранул нисходящим потоком через рабочую зону обработки, которая нагрета до температуры от 130 до 210°С. В рабочей зоне обработки имеется противоток перегретого пара. В патенте не описаны полимеризация и влияние на скорости полимеризации последовательных температурных экспозиций.

Патент США 5.576.415 описывает способ сушки полиамида и затем повышения его молекулярного веса путем твердофазной обработки. Содержание влаги в полиамиде регулируют при температуре стеклования полиамида, и затем полиамид подвергают тепловой обработке. Тепловая обработка включает начальный нагрев полиамида под давлением по меньшей мере 1 атмосфера без уменьшения содержания влаги в течение времени, достаточного для получения полиамида с кристалличностью до 15%. Затем полиамид нагревают при температуре более низкой, чем температура плавления полиамида, при пониженном давлении. Описание твердофазной полимеризации при температурах ниже температуры предварительного нагрева для замедления скорости полимеризации не приводится.

Патент США 5.596.070 описывает твердофазную полимеризацию полимеров при температуре от 5 до 100°С, более низкой, чем температура плавления полимеров, где полимеризация в твердом состоянии происходит в присутствии инертного газа, содержащего по меньшей мере 50 об.% перегретого пара. Хотя температуры, скорости газового потока и составы раскрыты в патенте, данный патент не описывает применение тепловой обработки для замедления нарастания молекулярного веса на время, позволяющее удалить нежелательные летучие вещества.

Патент США 5.859.180 описывает способ поликонденсации в твердом состоянии полиамидных смол, где отношение количества инертного газа (по массе), подаваемого в реактор в единицу времени, и количества полимера (по массе) в единицу времени на выходе из реактора меньше чем 0,5. Описаны методы, включающие предварительный нагрев, но не описано применение предварительного нагрева и последующего охлаждения для замедления скорости увеличения молекулярного веса.

Патент США 6.069.228 описывает твердофазную полимеризацию найлона-6 с одновременным удалением предшественников полиамида и капролактама. Способ замедления относительной скорости возрастания молекуляр ного веса относительно удаления экстрагируемых веществ не описан.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение представляет способ получения найлона-6, имеющего желаемый молекулярный вес и желаемое содержание капролактама, включающий (1) нагрев найлона-6, имеющего начальный молекулярный вес меньше желаемого молекулярного веса и начальное содержание капролактама выше желаемого содержания капролактама, до первой температуры в интервале от 130 до 220°С в присутствии инертного газа;

(2) поддержание указанной первой температуры в течение времени, достаточного для повышения молекулярного веса найлона-6 на 595% от разности между указанным начальным молекулярным весом и желаемым молекулярным весом;

(3) понижение температуры указанного найлона-6 до второй температуры по меньшей мере на 1°С ниже указанной первой температуры; и (4) поддержание указанной второй температуры в течение времени, достаточного для достижения желаемого содержания капролактама и желаемого молекулярного веса.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 и 2 являются графиками, показывающими относительную вязкость и содержание капролактама в найлоне-6, обработанном с использованием одностадийной температурной обработки.

Фиг. 3 является графиком, показывающим относительную вязкость и содержание капролактама в найлоне-6, обработанном по двухтемпературному способу в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Молекулярный вес многих конденсационных полимеров, таких как найлон-6, может быть увеличен путем твердофазной полимеризации. Твердофазную полимеризацию обычно проводят, пропуская поток горячего инертного газа через нагретый слой полимерных гранул. Если твердофазную обработку найлона-6 делают для того, чтобы удалить летучие вещества (такие, как капролактам), а также для увеличения молекулярного веса, может возникнуть противоречие. Если удаление летучих веществ требует больше времени, чем время, требуемое для увеличения молекулярного веса, то молекулярный вес полимера может быть избыточно высоким из-за времени, за которое концентрация летучих была снижена до желаемого уровня. Такая ситуация может возникнуть из-за присутствия добавок в полимере, таких как катализаторы полиамидизации, которые приводят к высоким скоростям твердофазной полимеризации. Высокие начальные молекулярные веса в сочетании с высоким содержанием капролактама могут также приводить к ситуации, где низкое содержа ние летучих веществ при желаемом молекулярном весе может быть недостижимо.

Фиг. 1 показывает моделирование эксперимента, где полимер найлона-6 с умеренным молекулярным весом и высоким остаточным содержанием капролактама полимеризуют в твердой фазе в присутствии противоточного потока сухого газообразного азота (могут быть также использованы другие инертные газы). Полимером, использованным в данном моделировании, является найлон-6, полученный в автоклаве, отлитый в виде ленты непосредственно из полимеризатора, закаленной водой и нарезанной на частицы. Эти частицы затем повторно расплавлены в экструдере и отлиты через головку экструдера, затем нарублены для получения цилиндрических гранул, пригодных для твердофазной полимеризации. Верхняя кривая представляет рост относительной вязкости (ОВ) в течение времени. Разрыв на кривой ОВ является результатом начального нагрева до рабочей температуры. Нижняя кривая показывает снижение содержания капролактама с течением времени. Две горизонтальные пунктирные линии показывают желаемое значение ОВ и максимально допустимое содержание капролактама. Целевая величина ОВ составляет 48, а максимальное содержание капролактама составляет 0,2 мас.%. Стрелки, связанные с каждой точкой кривой, указывают на шкалу осей для кривой. ОВ достигает своего целевого значения в 48 после приблизительно 4 ч, тогда как капролактам не падает ниже желаемого ограничения в 0,2 мас.% в течение почти 8 ч. На 8 ч величина ОВ больше 60. Для достижения целевого содержания капролактама целевое значение ОВ должно быть превышено более чем на 12 единиц ОВ.

Фиг. 2 показывает уровни ОВ и содержания капролактама как функцию времени для такого же полимера, переработанного при более низкой температуре. В этом случае ОВ достигает своего целевого значения в 48 после более чем 5 ч, тогда как содержание капролактама не падает ниже желаемого ограничения в 0,2 мас.% в течение почти 9,5 ч. К 9,5 ч величина ОВ составляет почти 60. Для достижения целевого содержания капролактама целевое значение ОВ должно быть превышено более чем на 12 единиц ОВ. Этот результат показывает, что при переработке при более низких температурах в течение более длительного периода можно достичь и желаемой ОВ, и желаемого остаточного содержания капролактама. Однако во многих случаях переработка в течение такого продолжительного времени неэкономична.

Путем предварительного нагрева найлона6 до температуры выше температуры твердофазной обработки относительные скорости удаления летучих веществ и повышения молекулярного веса (или ОВ) могут быть изменены. Это делается без добавления присадок к поли меру, которые могут вредно повлиять на свойства полимера (подобные способности к окрашиванию). Такой подход устраняет дополнительную переработку полимера для удаления летучих веществ или добавления присадок для замедления твердофазной полимеризации. Такая дополнительная переработка должна была бы увеличить стоимость производства конечного продукта. Для повышения эффективности метода может быть сделано охлаждение полимера между двумя стадиями нагрева.

Нагрев может быть осуществлен периодическим образом с двумя стадиями нагрева, разделенными периодом остывания. С другой стороны, нагрев можно также проводить непрерывным образом путем предварительного нагрева найлона-6 до первой температуры и затем подачи найлона-6 в область более низкой температуры для того, чтобы сделать возможным удаление капролактама, при медленном возрастании молекулярного веса.

Фиг. 3 показывает результаты моделирования двухстадийного процесса нагрева, где полимер предварительно нагревают в течение 3 ч при повышенной температуре (Т_выс), затем значительно охлаждают и дают возможность продолжения полимеризации и удаления летучих веществ в течение времени при более низкой температуре (Т_низ). Отметим, что если Т_выс и Тниз и время правильно выбраны для конкретного обрабатываемого полимера, то ОВ достигает своего заданного значения, равного 48, после того, как содержание капролактама падает ниже установленного предела в 0,2 мас.%.

Температуры и время обработки могут быть определены экспериментально для каждого образца полимера. Начальные ОВ, содержание капролактама, форма и размер частиц и относительное содержание аминных и гидроксильных концевых групп - все это влияет на условия переработки. Влиять на относительную скорость роста молекулярного веса при данной температуре могут также многие добавки к полимеру. Переработка полимера и, в особенности, термическая история полимера до твердофазной обработки будут влиять на используемые температуры и времена. По этим причинам для определения оптимальных технологических параметров требуется некоторая степень маломасштабных испытаний.

В данном описании термин молекулярный вес использован для характеристики среднего размера молекулы найлона-6, созданной в настоящем процессе. Может быть использована также степень полимеризации (СП), относительная вязкость (ОВ), характеристическая вязкость, вязкость раствора, вязкость расплава или любая другая прямая или косвенная мера средней длины молекулы полимера.

Для осуществления настоящего способа может быть использована следующая методика.

Перед тепловой обработкой найлон-6 может быть расплавлен и таблетирован любым известным в практике методом или может быть нарезан и/или размолот до гранулированного материала. Это может привести к некоторому снижению капролактама и увеличению молекулярного веса полимера благодаря влиянию нагрева, улетучивания или водной закалки расплавленных или горячих таблеток.

Перед проведением данного процесса в большом масштабе необходимо характеризовать конкретный полимер, который должен быть переработан, и определить оптимальные температуры и времена, требуемые для достижения желаемого конечного молекулярного веса и содержания капролактама. Такое испытание полимера делают в малом масштабе, а затем полученные температуры и время используют в полном масштабе.

Стадия (1).

Получают небольшой образец гранулированного или таблетированного найлона-6, подлежащего обработке.

Стадия (2).

Анализируют образец на молекулярный вес, на капролактам и более высокомолекулярные олигомеры и на аминные и карбоксильные концевые группы.

Стадия (3).

Нагревают образец в продутом азотом сосуде до желаемой температуры (Т1) и выдерживают образец при данной температуре в течение некоторого периода времени (П). Т1 должна быть между 130 и 220°С. Максимальная Т1 будет ограничена склонностью гранул полимера сплавляться или слипаться вместе. Данная максимальная Т1 (температура размягчения) может быть определена предварительно методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Минимальная Т1 должна быть определена по времени, которое позволяет произойти изменениям в полимере. Чем ниже Т1, тем дольше требуется выдерживать образец при Т1 для того, чтобы дать возможность полимеру отреагировать. Образец должен быть выдержан при Т1 в течение времени, достаточного для того, чтобы увеличить молекулярный вес образца на от 5 до 95% от разности между начальным молекулярным весом и желаемым молекулярным весом. Ожидается, что период времени 11 будет от 5 мин до 12 ч.

Стадия (4).

После выдержки образца при Т1 в течение 11 быстро охлаждают образец до комнатной температуры.

Стадия (5).

Анализируют образец на новые значения молекулярного веса, на капролактам и другие олигомеры.

Стадии (1)-(5), возможно, потребуется повторить несколько раз для определения оптимальных значений Т1 и П.

Стадия (6).

Получают другой свежий образец гранулированного или таблетированного полимера и обрабатывают его, как делалось перед этим на стадии (3), при температуре Т1 в течение времени П.

Стадия (7).

При времени П снижают температуру образца до Т2, где Т2 по меньшей мере на 1° стоградусной шкалы ниже Т1.

Стадия (8).

Выдерживают образец при Т2 до 12, где 12 больше П на время от 0,5 до 12 ч.

Стадия (9).

После выдерживания образца при Т2 в течение времени 12 быстро охлаждают образец.

Стадия (10).

Анализируют образец на новые значения молекулярного веса, на капролактам и другие олигомеры.

Стадии от (6) до (10) могут быть повторены, если требуется, с использованием различных значений Т2 и 12 до тех пор, пока не будет найдено сочетание Т1, Т2, П и 12, которое дает приемлемые значения молекулярного веса и содержания капролактама и других олигомеров. Процесс может включать также повторный нагрев образца после стадии (8) до температуры Т2, равной или меньшей, чем Т1, и выдержку образца при Т2 в течение времени, достаточного для достижения желаемого содержания капролактама и желаемого молекулярного веса.

Данный способ определения оптимальных Т1, 11, Т2 и 12 может быть значительно ускорен при использовании кинетической модели твердофазной полимеризации в сочетании с моделью режима сушки капролактама и олигомеров. Опытный специалист в данной области может разработать или получить сведения для таких моделей из научной литературы.

Осуществление настоящего способа обычно проводят непрерывно путем (1) подачи гранулированного полимера в некоторую форму продутого инертным газом перемешиваемого (псевдоожиженный слой или механическое перемешивание) нагревателя предварительного нагрева, наиболее предпочтительно, с распределением времени пребывания типа закрытого потока и со средним временем пребывания 11, где полимер быстро нагревается до температуры Т1 (газ из нагревателя предварительного нагрева может быть выведен с полимером в колонну или выпущен отдельно для извлечения летучих);

(2) выгрузки полимера при Т1 из нагревателя предварительного нагрева в вертикальный аппарат, обычно называемый колонной твердофазной полимеризации, где азот, продуваемый с куба колонны, должен охладить полимер до Т2 и осуществить вывод капролактама, воды и других летучих веществ из колонны для извлечения путем конденсации или другими общеприняты ми способами, известными специалистам в данной области. Полимер должен оставаться в колонне в течение времени 12. после чего он должен быть выгружен и немедленно охлажден для того, чтобы остановить нарастание молекулярного веса.

Альтернативное осуществление настоящего способа может быть выполнено полупериодическим способом путем (1) подачи полимера в нагреватель предварительного нагрева, где полимер нагревают до Т1; затем (2) выгрузки полимера из нагревателя предварительного нагрева в вертикальный аппарат (колонну твердофазной полимеризации), где его выдерживают в течение времени П при температуре Т1 (колонна должна продуваться от куба до шлема нагретым потоком инертного газа, который должен уносить летучие из полимера и поддерживать полимер при температуре Т1);

(3) охлаждения полимера после выдержки в течение времени П до промежуточной температуры, определенной предварительно экспериментированием в малом масштабе, либо путем выгрузки из колонны через теплообменник, либо путем впрыска в колонну холодного газа (целью является равномерная тепловая обработка полимера таким образом, чтобы скорость нагрева и скорости охлаждения были подобраны так, чтобы весь полимер имел одинаковую температурную историю);

(4) выдержки полимера в колонне твердофазной полимеризации в течение времени ΐ2, достаточного для того, чтобы дать возможность молекулярному весу возрасти до желаемого значения, в то время как летучие вещества отгоняются от полимера потоком инертного газа.

Claims (4)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения найлона-6, имеющего желаемый молекулярный вес и желаемое содержание капролактама, включающий (1) нагрев найлона-6, имеющего начальный молекулярный вес меньше желаемого мо-

Фиг. 1 лекулярного веса и начальное содержание капролактама выше желаемого содержания капролактама, до первой температуры в интервале от 130 до 220°С в присутствии инертного газа;

(2) поддержание указанной первой температуры в течение времени, достаточного для повышения молекулярного веса найлона-6 на 595% от разности между указанным начальным молекулярным весом и желаемым молекулярным весом;

2. Способ получения найлона-6, имеющего желаемый молекулярный вес и желаемое содержание капролактама, включающий (1) нагрев найлона-6, имеющего начальный молекулярный вес меньше желаемого молекулярного веса и начальное содержание капролактама выше желаемого содержания капролактама, до первой температуры в интервале от 130 до 220°С в присутствии инертного газа;

(2) поддержание указанной первой температуры в течение времени, достаточного для повышения молекулярного веса найлона-6 на 595% от разности между указанным начальным молекулярным весом и желаемым молекулярным весом;

(3) создание условий для остывания найлона-6 до температуры по меньшей мере на 1°С ниже указанной первой температуры стадии (1);

(3) понижение температуры указанного найлона-6 до второй температуры по меньшей мере на 1°С ниже указанной первой температуры; и (4) поддержание указанной второй температуры в течение времени, достаточного для достижения желаемого содержания капролактама и желаемого молекулярного веса.

(4) повторный нагрев найлона-6 до второй температуры, равной или меньше первой температуры стадии (1); и (5) поддержание указанной второй температуры в течение времени, достаточного для достижения желаемого содержания капролактама и желаемого молекулярного веса.