DK175025B1 - Fremgangsmåde til forbehandling af en overflade på et ikke-ledende materiale, der skal pletteres - Google Patents

Description

I · DK 175025 B1

Teknisk område

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til forbehandling af en overflade på et ikke-ledende materiale, der skal pletteres ved metaludfældning i nærværelse af et katalysatormetal og eventuelt underkastes efterfølgende elektrolytisk plettering eller 5 anden form for overfladebehandling. Ved fremgangsmåden aktiveres overfladen med et katalysatormetal, f. eks. palladium.

På en sådan aktiveret overflade, hvor det aktiverende metal f. eks. er metallisk palladium (oxidationstrin 0), virker palladiummet som en effektiv katalysator for metaludfældning, f. eks. af kobber, cobalt, sølv, tin, guld eller nikkel. Herved åbnes der mulighed for at 10 tilvejebringe et elektrisk ledende metallag på overfladen af et ikke-ledende materiale, hvorefter der om ønsket kan påføres yderligere metallag fra en vandig eller en organisk elektrolyt ved en konventionel belægningsproces, f. eks. ved en elektrolytisk pletteringsproces. Som ikke begrænsende eksempler på metaller, der kan påføres efter den første metaludfældning, kan nævnes metallag af Ni, Cu, Ag, Au, Sn og In.

15 Teknisk baggrund

Det er velkendt at ikke-ledende materialer, såsom keram (teknisk nomenklatur for eng. “ceramics”, dvs. keramik), glas og plast, kan pletteres, hvis overfladen gøres elektrisk ledende. Dette kan ske ved en metaludfældning, f. eks. af kobber eller nikkel. Metaludfældningen, som f.eks. kan være en autokatalytisk metaludfældning, der også betegnes 20 kemisk plettering, kræver imidlertid en forudgående behandling af overfladen ved ætsning * og aktivering, f. eks. med palladium.

Ved ætsningen af det ikke-ledende materiale dannes der små porer i overfladen, hvori metallet kan forankres. Ætsningen kan gennemføres med et oxidationsmiddel. Efter denne ætsning fjernes både overskydende oxidationsmiddel og det ved oxidationsproces-25 sen dannede reaktionsprodukt, idet disse stoffer er uønskede ved den efterfølgende pietteringsproces.

2 DK 175025 B1

Eksempler på oxidationsmidler til ætsningen er chromsvovlsyre (Cr03 + svovlsyre) og kaliumpermanganat(KMn04). Ved anvendelse af sidstnævnte vil det dannede reaktions-produkt være brunsten (mangandioxid; Mn02). For at sikre en effektiv fjernelse af brunstenen anvendes sædvanligvis en svovlsyreopløsning.

5 Efter ætsningen aktiveres overfladen med kolloidt palladium (Pd (0) omgivet af Sn****). Tinioneme fjernes herefter ad kemisk vej ved en kompleksdannelse og efterlader det metalliske palladium i overfladens små porer, hvor de katalyserer en efterfølgende kemisk plettering, især med nikkel eller kobber.

Med den således katalyserede kemiske plettering opnås et metallag, som dækker hele den 10 behandlede overflade, og der er nu mulighed for en hvilken som helst kemisk eller elekt rolytisk behandling eller en anden overfladebehandling, der konventionelt kan benyttes på ledende materialer.

Den ovenfor beskrevne, kendte metode er velegnet til plettering af visse polymere materialer, især sådanne, der består af flere faser, hvor en af faserne kan bortætses i overfla-15 den, f. eks. butadien-fasen i ABS-plast. Også andre plasttyper er egnede, såsom polypropylen, polyphenylenoxid, nylon (6,6) og Teflon®. Imidlertid er udvalget af egnede plasttyper begrænset. Til mange anvendelsesformål stilles deF i forvejen mange krav til de anvendte plastmaterialer, og det ville være ønskeligt, hvis man kunne plettere en bredere vifte af plasttyper uden at dette måtte ske på bekostning af andre vigtige egenska-20 ber hos den pågældende plasttype.

0

Selv for de plasttyper, der kan pletteres ved anvendelse af den beskrevne metode, er der den yderligere ulempe, at der til opnåelse af en tilstrækkelig fiksering af palladiumato-meme, hvilket igen er nødvendigt for fikseringen af det kemiske pletteringslag, kræves en meget kraftig oxidativ ætsning. Den oxidative ætsning af den pågældende polymer 25 giver hos flerfasede, f. eks. tofasede polymerer ofte anledning til en forskellig ætse-hastighed for de forskellige faser. Herved dannes der små hulrum eller porer, hvori det 3 DK 175025 B1 er muligt mekanisk at fastlåse (interlock) et efterfølgende kemisk udfældet metallag.

Den oxidative ætsning kan eventuelt suppleres med en forudgående mekanisk opruning til opnåelse af en forbedret fysisk vedhæftning.

Fra US patent nr. 4 999 251 (Foust et al.) kendes en metode til forbehandling af polyet-5 herimid (PEI) før konventionel aktivering med en opløsning af palladiumchlorid i saltsyre. Efter behandling med et affedtningsmiddel behandles PEI-overfladen først med koncentreret svovlsyre. Derefter behandles med en vandig base til pH 14 eller derover.

Efter behandling med permanganat fjernes det dannede brunsten derefter med hydroxylamin-hydrochlorid, der er hudirriterende og vanskeligt håndtere. Ifølge skriftet 10 kan metoden anvendes til forbehandling og aktivering af PEI til efterfølgende autokatalytisk plettering. Metoden er imidlertid kompliceret og anvender kraftigt ætsende og irriterende kemikalier og menes ikke at have vundet industriel udbredelse.

Fra US patent nr. 5 693 209 (Bressel et al.) kendes en fremgangsmåde til metallisering af printplader med en ikke-ledende overflade, hvor man efter oxidering af overfladen med 15 permanganat lader den aflejrede brunsten sidde tilbage efter bortskylning af overskydende permanganat. Derefter behandles overfladen med pyrrolmonomer og pyrrololigomer i svagt surt miljø hvorved der aflejres en elektrisk ledende, uopløselig polymer, som derefter kan pletteres direkte. Fremgangsmåden er velegnet på epoxyharpiksplader men har ikke en bredspektret anvendelighed på forskellige plasttyper. Desuden sker metalli-20 seringen med en lav hastighed med uensartede metalbelægninger, og fremgangsmåden egner sig ikke til plettering af store flader, hvortil der kræves et basislag med en god k elektrisk ledningsevne. Dette krav kan ikke opfyldes af den elektrisk ledende polymer.

Fra US patent nr. 5 078 889 kendes et specialbehandlet elektrolytisk mangandioxid af γ-type til selektiv fjernelse af kontaminanter fra drikkevand. Det angives bl. a. at det be-25 skrevne mangandioxid kan fjerne små mængder tungmetaller fra drikkevandet ved adsorp tion.

DK 175025 B1 4 EP 0414 097 anviser en fremgangsmåde, hvor man ved reduktion af metalforbindelser danner et ledende metallag, for derved at etablere en elektrisk ledningsevne på overfladen af en polymer, hvorved det kan belægges yderligere ved elektrolyse. Efter en forbehandling påføres et adhæsionsmiddel på overfladen. Dette adhæsionsmiddel kan vælges blandt S metaloxid, metalhydroxid eller metalcarbonat, og kan ifølge en udførelsesform være bmnsten dannet ved reduktion af permanganat. Derpå adsorberes en metalforbindelse, der kan vælges blandt stort set alle sådanne metaller, som kan reduceres med et passende reduktionsmiddel. Der er foreslået guld, sølv, kobolt, nikkel, jern m.fl. Efterfølgende behandles med et kraftigt reduktionsmiddel til dannelse af et metallag, der sammen med 10 brunsten skal være i stand til at danne et elektrisk ledende lag, uden anvendelse af autokatalytiske bade. Dette trin er vanskeligt og vil let kunne føre til, at hele processen mislykkes. Det må antages, at processen kan gennemføres til plettering af printplader, men næppe til plettering af større arealer.

Kort beskrivelse af opfindelsen 15 Det har nu vist sig at man ved en ændret forbehandlingsmetode kan opnå en forbedret og bredere anvendelig forbehandling af overfladen på et ikke-ledende materiale, som ønskes pletteret.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til forbehandling af en overflade på et ikke-ledende materiale, der skal pletteres ved metaludfældning i nær-20 værelse af et katalysatormetal og eventuelt underkastes efterfølgende elektrolytisk plettering eller anden form for overfladebehandling.

Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man a) på overfladen deponerer et adsorberende metaloxid, b) behandler overfladen med en opløsning af overgangsmetalioner, og derefter 25 c) behandler overfladen med en opløsning af katalysatormetalioner, hvor de i trin (b) anvendte overgangsmetalioner er valgt blandt sådanne, der kan reducere katalysatormetalioner til katalysatormetal.

5 DK 175025 B1

Ifølge en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man gennemføre deponeringen af det adsorberende metaloxid i form af mangandioxid ved at man i trin (a) oxiderer overfladen med en permanganatforbindelse under dannelse af mangandioxid, og efter oxidationen bortskyller resterende permanganatforbindelse uden at fjerne det 5 dannede mangandioxid, der er aflejret som et lag eller som småklynger på overfladen.

Trin (b) kan ifølge en udførelsesform gennemføres ved at man behandler overfladen med en vandig opløsning af Sn^-ioner.

De i trin (c) anvendte katalysatormetalioner er ioner af et metal, der katalyserer den autokatalytiske udfældning, såsom et metal fra platingruppen, fortrinsvis Pd**, Rh** eller io pr.

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen er der åbnet mulighed for plettering af ikke-ledende materialer og matrixer hvor konventionel elektrolytisk eller autokatalytisk behandling er uegnet eller kun kan gennemføres med vanskeligheder. Desuden åbner den mulighed for andre processer, der kræver en elektrisk ledende overflade, f.eks. elektrosta 15 tisk pulverlakering.

Det ikke ledende materiale vil også kunne være en ikke ledende matrix, der indeholder armeringsfiber og/eller fyldstoffer på organisk og/eller uorganisk basis. Dersom sådanne indholdsmaterialer i sig selv er elektrisk ledende, kan forbehandlingen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen aktivere overfladen til opnåelse af en ensartet metaludfældning.

20 Omfanget af opfmdelsens anvendelighed vil fremgå af den efterfølgende detaljerede beskrivelse. Det skal imidlertid forstås, at den detaljerede beskrivelse og de specifikke eksempler, idet de angiver foretrukne udførelsesformer for opfindelsen, blot gives til illustration, idet forskellige forandringer og modifikationer inden for opfindelsens rammer vil blive åbenbar for fagfolk på basis af den detaljerede beskrivelse.

6 DK 175025 B1

Detaljeret beskrivelse af opfindelsen

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er baseret på den opdagelse, at et udfældet lag af et metaloxid på et ikke ledende materiale, som f.eks. et plastmateriale, på effektiv måde adsorberer visse metalioner, når metaloxidlaget nedsænkes i en opløsning, der indeholder 5 sådanne metalioner. Som ikke begrænsende eksempler på egnede metaloxider kan nævnes brunsten Mn02 og okker (Fe203).

Det er fra den konventionelle forbehandling med kemisk opruning under anvendelse af en oxiderende permanganatforbindelse velkendt, at der ved oxidationsreaktionen udfældes et lag brunsten på den behandlede overflade. Dette brunstenslag anses blandt fagfolk 10 som uønsket ved den efterfølgende kendte aktiverings- og pletteringsproces, hvor der anvendes kolloidt palladium, da erfaringen viser, at brunstensrester er ødelæggende for vedhæftningen. Derfor fjerner man ved den konventionelle forbehandling omhyggeligt brunstenslaget sammen med den overskydende permanganatforbindelse efter oxidationen. Da brunsten er uopløselig i vand må fjernelsen ske ved behandling med en syre, 15 såsom svovlsyre.

Ved den foreliggende opfindelse kan man i stedet udnytte, at den vanduopløselige brunsten adhæderer kraftigt til materialeoverfladen, kombineret med evnen til at adsorbere visse metalioner. I stedet for at fjerne brunstenslaget med syre skyller man det behandlede materiale med vand for alene at fjerne overskydende permanganatforbindelse.

20 Dette princip benyttes ved en udførelsesform, som i første omgang har dannet grundlaget for de forsøg, der har været gennemført til belysning af opfindelsens anvendeli ghed. V ed denne udførelsesform er det første trin (a) en traditionel ætsning af overfladen med en permanganatforbindelse, f.eks. KMn04. Ved oxidationsprocessen dannes brunsten (Mn02).

25 I forhold til den kendte teknik er det nye ved denne udførelsesform, at man kun fjerner 7 DK 175025 B1 det overskydende KMn04 fra overfladen, mens man lader Mn02, der har aflejret sig som et tyndt lag eller i småklynger på overfladen, blive siddende. Dette sker ved at man skyller overfladen med vand i stedet for med syre, f.eks. svovlsyre.

Ved ætsningen med permanganat antages det, at der dannes kemiske bindinger mellem 5 den oxiderede substratoverflade og den dannede brunsten. Det er denne binding, som senere skal danne grundlag for den nødvendige adhæsion af metal til det ikke ledende substratmateriale. Det må antages, at denne kemiske binding faktisk også dannes ved permanganatætsningen ifølge den kendte teknik, men at bindingen efterfølgende spaltes ved behandlingen med syre.

10 Brunstenen, Mn02, og tilsvarende metaloxider, f.eks. okker (Fe^), har den særlige egenskab, at den kan adsorbere en lang række metalioner til overfladen, f. eks. Ni" og Sn~.

Ved den her beskrevne udførelsesform vælger man at behandle den bundne brunsten med en sådan metalion, nemlig Sri", idet overfladen efterfølgende behandles med en opløs-15 ning af en Sn"-forbindelse, f.eks. SnCl2, hvorved Sn"-ioner vil adsorberes og dermed immobiliseres (fikseres) på det aflejrede MnOz. Den anvendte opløsning af en Sri"-forbindelse kan være neutral eller svagt sur, men må ikke være så sur, at brunstenen opløses. Dette vil sædvanligvis kunne sikres med en pH-værdi på mellem 4 og 7.

Grunden til at man som metalion vælger Sn" er, at denne er en overgangsmetalion, der 20 kan reducere katalytsatormetalioner til den metalliske form, f. eks. Pd" til Pd, dvs. palladium med oxidationstrin 0.

Efter behandlingen med Sn" behandles dermed en opløsning af et salt af et katalytsator-metal, f.eks. PdCl2 opløst i et overskud af Cl" ioner som PdCLj"". Palladiumioner reduceres af de fikserede Sn"-ioner: 8 DK 175025 B1

Sn** + PcT -» Snw + Pd

Det fikserede metalliske palladium tjener efterfølgende som katalysator til metaludfældning.

Den nye forbehandling åbner mulighed for at påføre metalbelægninger (plettering) selv S på vanskelige plasttyper, som ikke eller kun vanskeligt kan pletteres ved de ovenfor beskrevne, kendte metoder.

Ved den konventionelle permanganatætsning af især plastmaterialer etablerer man adhæsionen af det aktiverende metalliske palladium ved den kemiske opruning af plasto verfladen, hvor der bortætses mikroporer i overfladen, hvori palladium kan bindes ved indføring 10 i findispergeret (kolloid) form. Denne kemiske opruning kan give det behandlede materiale et mindre æstetisk mat udseende, og metoden kan kun benyttes på et begrænset antal plasttyper. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sker adhæsionen ved en anden mekanisme og der kræves ikke den samme grad af mekanisk og/eller kemisk opruning. Dette betyder at materialet ikke får den samme matte overfladekarakter, samt at fremgangsmå-15 den åbner mulighed for behandling af et betydeligt større udvalg af ikke-ledende substrat-materialer.

De enkelte trin (a), (b) og (c) ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses generelt i det følgende.

Trin (al deponering af metaloxid 20 Funktionen af det på overfladen deponerede metaloxid ligger i dettes adsorberende egenskaber. Som nævnt kan et sådant metaloxid, nemlig mangandioxid, deponeres på overfladen ved en behandling af overfladen medpermanganat. Den ønskede adsorberende funktion vil imidlertid også kunne sikres ved deponering af mangandioxid ved en anden kemisk proces eller ved deponering af et andet metaloxid med tilsvarende adhæsive og 9 DK 175025 B1 adsorberende egenskaber, f.eks. okker (Fe203).

Som et ikke begrænsende eksempel på en alternativ reaktion, der giver udfældning og deponering af mangandioxid, kan nævnes oxidation af et Mn(II)salt, f.eks. mangan(ll)sulfat-hexahydrat eller mangandichlorid: 5 2Mn** + [Ox ] + 20H* = 2Mn02 + 2H* hvor [Ox ] kan være 02 eller et andet passende oxidationsmiddel.

Til udfældning og deponering af okker, Fe203, kan man tilsvarende som et ikke begrænsende eksempel nævne oxidation af Fe** ved eller på overfladen, hvor reaktionsproduktet Fe2Oj immobiliseres på overfladen: 10 4Fe** + [Ox ] + 40H" = 2Fe203 + 4H* hvor [Ox ] kan være 02 eller et andet passende oxidationsmiddel.

Trin fbl behandling med overgangsmetalion

Efter deponeringen af det adsorberende metaloxid behandler man materialet med en opløsning, der indeholder overgangsmetalioner, som adsorberes på metaloxidlaget og 15 derved fikseres (immobiliseres) på materialets overflade. En foretrukket overgangsmetalion til denne behandling er Sn**, og en foretrukken opløsning er en opløsning af SnCI2.

Opløsningen af overgangsmetalioner kan være i et hvilket som helst opløsningsmiddel, hvori overgangsmetalioneme kan være opløste på en tilstrækkeligt stabil form. Det foretrukne opløsningsmiddel er vand, men der kan også anvendes andre polære opløs-20 ningsmidler baseret på organisk kemi, såsom alkoholer eller blandinger af vand og en alkohol.

10 DK 175025 B1

Anvendelige overgangsmetalioner er ioner med et lavere oxidationstrin af et overgangsmetal, der danner opløselige salte med flere forskellige oxidationstrin, og som ved reaktion med en katalysatormetalion, som defineret nedenfor, kan reducere katalysatormetalionen til det fri katalysatormetal (oxidationstal 0).

S Som et ikke begrænsende eksempel på anvendelige overgangsmetalioner udover ovennævnte Sn* kan nævnes Co**, der kan reducere Pd** ifølge reaktionen: 2Co~ + Pd~ = Pd + 2Co^

Trin (cl behandling med katalvtsatormetalioner

Efter behandlingen i trin (b) skylles materialet med vand, hvorefter det behandles med 10 en opløsning, der indeholder ioner af et katalysatormetal, dvs. et metal, der katalyserer kemisk plettering, navnlig et metal fra platingruppen, såsom Pd^-ioner, Rh^-ioner eller Pf'-ioner, f.eks. en opløsning af palladiumchlorid (PdCl2). De fikserede, overgangsmetalioner, såsom Sn^-ioner, reducerer katalysatormetalioneme til metallisk form, dvs. f. eks. Pd^-ioneme til metallisk palladium, som efterfølgende vil være fikseret til meta-15 loxidlaget.

Opløsningen af katalysatormetalioner kan være i et hvilket som helst opløsningsmiddel, hvori katalysatormetalioneme kan være opløste på en tilstrækkeligt stabil form. Det foretrukne opløsningsmiddel er vand, men der kan også anvendes andre polære opløsningsmidler baseret på organisk kemi, såsom alkoholer eller blandinger af vand og en 20 alkohol.

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man efter en mere mild opruning af materialeoverfladen tilvejebringe den ønskede fiksering af et katalyserende metal, f.eks. Pd, der kan katalysere en kemisk plettering med f.eks. kobber eller nikkel, hvorved der på kendt måde er åbnet mulighed for yderligere kemiske og/eller elektrolytiske pletteringsproces- 11 DK 175025 B1 ser.

Det har vist sig at den opnåede fiksering er så effektiv, at materialer, såsom mange plastmaterialer, som ikke eller kun vanskeligt kan pletteres efter den konventionelle forbehandling, vil kunne pletteres efter en forbehandling ifølge opfindelsen.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har således vist sig at kunne anvendes til forbehandling af polycarbonat (PC), polyphenylenoxid (PPO), polyetherimid (PEI) og acrylnitril/butadien/styren-terpolymer (ABS).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil kunne anvendes på såvel hærdeplast som termoplast indbefattet plastmaterialer med armeringsfibre og/eller fyldstoffer, f.eks. af 10 glas, carbon, glimmer (mica) eller titanoxid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har også vist sig at kunne anvendes til plettering af glas, keram (dvs. keramisk materiale) og lignende.

Som ikke begrænsende eksempler på hærdeplast, der vil kunne aktiveres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes polyurethan (PUR), epoxy (EP), umættetpolyester 15 (UP) og phenolplast (PF).

Som ikke begrænsende eksempler på termoplast, der vil kunne aktiveres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan der udover ovennævnte PC, PPO, PEI og ABS nævnes polyacrylamid (PAA), alifatisk eller aromatisk polyamid (PA), polyethylen (PE), polypropylen (PP), polyvinylchlorid(PVC), polystyren (PS),polyphthalamid (PPA), polyphe-20 nylensulfid PPS), termoplastisk polyester (PET/PBT), flydende kiystalpolymer (LCP), polyetherether-keton (PEEK), polysulfon (PSU) og polyethersulfon (PES).

Som eksempler på plastmaterialer med indhold af armerings- og/eller fyldstoffer, der kan forbehandles og aktiveres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes glas i en 12 DK 175025 B1 matrix af polysulfon (PSU), polyethersulfon (PES) eller polyacrylamid (PAA) og glas og mineral i en polyphenylensulfidmatrix (PPS). Indholdet af armerings- og/eller fyldstoffer i denne type af kompositmaterialer kan være forholdsvis stort. Eksempelvis kan nævnes polyacrylamid med 50 vægt% glas.

5 I nærværende beskrivelse er aktiveringen med et katalysatormetal især eksemplificeret med anvendelse af palladium. Principielt kan man imidlertid anvende et hvilket som helst katalytisk metal, der fra en opløsning, der indeholder ioner af metallet, såsom en opløsning af et salt deraf, vil reduceres af de i metaloxidlaget eller -klyngerne fikserede overgangsmetalioner og bindes i den metalliske form. Ved siden af palladium kan kataly-10 satormetallet således eksemplificeres med rhodium og platin.

Ved fremstilling af plastemner, f.eks. ved sprøjtestøbning, kan der i overfladen eller i dele af overfladen fremkomme materialesammensætninger eller strukturer, der afviger fra plastemnets gnmdsammensætning. Sådanne områder kan ofte vanskeliggøre adhæsion til plastemnets overflade. Det kan derfor være nødvendigt at gennemføre en mekanisk 15 eller kemisk opruning forud for aktiveringen. En mekanisk opruning kan f.eks. gennemføres ved en mild vådblæsning, hvor tilsætningsmaterialet vælges på baggrund af matrix-materialet og den ønskede overfladetopografi.

En kemisk opruning kan f.eks. være en ætsning med permanganat, som ved ovennævnte særlige udførelsesfomt benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, men som også 20 anvendes ved den i indledningen beskrevne kendte forbehandling af en overflade på et ikke-ledende materiale, der skal pletteres. I forhold til den kendte forbehandling, hvor der skal dannes mikroporer i overfladen til fiksering af palladium, vil den kemiske opruning imidlertid være betydeligt mindre voldsom ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har vist sig at være velegnet til fremstilling af 25 plastmaterialer med en plettering med god elektrisk ledningsevne. Således kan man efter en kemisk plettering med Cu plettere elektrolytisk med Cu og/eller Ag, fortrinsvis først 13 DK 175025 B1 med Cu og derefter med Ag.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil kunne anvendes på en hvilken som helst overflade, hvor det er praktisk muligt at deponere et passende lag eller småklynger af metaloxi-det. Som nævnt har fremgangsmåden vist sig at være anvendelig ikke blot på forskellige 5 problematiske plasttyper, men også på glas. Dette indicerer at opfindelsen også vil kunne anvendes til aktivering af overflader afkeram, mineral og biologisk materiale, f. eks. træ.

Fremgangsmåden er udviklet til aktivering med henblik på konventionel autokatalytisk plettering eventuelt efterfulgt af elektrolytisk plettering, men kan principielt benyttes til andre formål, hvor en overflade skal gøres elektrisk ledende, eller hvor en utilstrækkelig 10 ledningsevne skal forøges. Et eksempel er til forbehandling før en elektrostatisk pulverlakering, f.eks. af træmøbler.

Eksempel 1

Et sprøjtestøbt polycarbonatemne med et kompliceret design underkastedes først en mekanisk opruning ved vådblæsning med glasperler. Ved denne milde behandling er 15 opruningen af overfladen beskeden. Formålet med denne behandling er at forøge plastoverfladens adhæsion til metallag.

Plastlegemet nedsænkedes derpå i 10 minutter i en vandig opløsning af 60 g/1 KMn04 med en temperatur på 90°C, hvorefter overskydende kaliumpermanganat fjernedes ved skylning i rent vand.

20 Derpå nedsænkedes i 4 minutter i en vandig opløsning af 100 g/1 SnCl2 ved stuetemperatur med efterfølgende skylning i rent vand.

Derefter nedsænkedes i 2 minutter i en vandig opløsning af 0.2 g/1 PdCl2 ved stuetemperatur med efterfølgende skylning i rent vand.

14 DK 175025 B1

Den således aktiverede overflade behandledes derpå i et kommercielt kemisk kobber-bad (Circuposit Electroless Copper 3350, Shipley Company LLC., Marlborough, Massachusetts, USA) i 30 minutter ved 45 °C under dannelse af et 2 - 3 μτη tykt kobberlag.

Derefter behandledes overfladen elektrolytisk i en konventionel kobber-elektrolyt, 5 hvorved der blev dannet et 20 μτη tykt kobberlag oven på det kemiske kobberlag.

Til sidst behandledes overfladen elektrolytisk i en kommerciel sølv-elektrolyt (Engbright A sølvbad, Engelhard Corporation, Iselin, NJ, USA), hvorved der blev dannet et 5 μτη tykt sølvlag oven på det elektrolyhske kobberlag.

Efter tørring af emnet ved 130° C blev vedhæftningen af de pletterede lag undersøgt ved 10 anvendelse af gittersnit-testen (scribe-grid test) ifølge ASTM D 3002 eller DIN EN ISO 2409.

Ved gittersnittesten skæres to eller flere parallelle linjer eller et rektangulært mønster med et skarpt værktøj. Der skæres helt ned til substratet og afstanden mellem linjerne bør være ca. ti gange lagtykkelsen, dog mindst 0,4 mm. Vedhæftningen er for dårlig, hvis 15 belægningen mellem linjerne falder af. Prøver fremstillet ifølge nærværende eksempel opfylder som et minimum ISO Class eller ASTM Class 4B, hvilket svarer til, at der kun er svage defekter, der hvor to ridser krydser hinanden. Kvantitativt overstiger disse defekter ikke 5% af overfladens samlede areal.

Det behandlede polycarbonatmateriale ville derimod, på grund af manglende vedhæftning, 20 ikke kunne pletteres ved hjælp af den i indledningen beskrevne konventionelle metode, hvor der behandles med permanganat med efterfølgende bortætsning af brunsten og derpå behandles med kolloidt palladium på grund af manglende vedhæftning.

Idet opfindelsen nu er blevet beskrevet, vil det være åbenbart, at denne vil kunne varieres på mange måder. Sådanne variationer skal ikke betragtes som en afvigelse fra opfmdel- 15 DK 175025 B1 sens rammer, og alle sådanne modifikationer, som vil være nærliggende for fagfolk, skal også forstås som omfattet af de efterfølgende kravs rammer.

Claims (14)

1. Fremgangsmåde til forbehandling af en overflade på et ikke-ledende materiale, der skal pletteres ved metaludfældning i nærværelse af et katalysatormetal og eventuelt 5 underkastes efterfølgende elektrolytisk plettering eller anden form for overfladebehandling, kendetegnet ved, man a) på overfladen deponerer et adsorberende metaloxid, b) behandler overfladen med en opløsning af overgangsmetalioner, og derefter c) behandler overfladen med en opløsning af katalysatormetalioner, 10 hvor de i trin (b) anvendte overgangsmetalioner er valgt blandt sådanne, der kan reducere katalysatormetalioner til katalysatormetal.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, det adsorberende metaloxid i trin (a) er mangandioxid (Mn02) eller okker (Fe203).

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, k e n d e t e g n e t ved, man i trin (a) oxiderer overfla-15 den med en permanganatforbindelse under dannelse af mangandioxid, og efter oxidationen bortskyller resterende permanganatforbindelse uden at fjerne det dannede mangandioxid, der er aflejret som et lag eller som småklynger på overfladen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1,2 eller 3, kendetegnet ved, man i trin (b) behandler overfladen med en opløsning af Sn^-ioner eller Co^-ioner.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendete g- n e t ved, at man i trin (b) behandler overfladen med en vandig opløsning af overgangsmetalioner.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at katalysatormetalioneme er ioner at et metal fra platingruppen, fortrinsvis Pd++, Rh^ eller Pt**. DK 175025 B1

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendete g-net ved, at man i trin (c) behandler overfladen med en vandig opløsning af katalysator-metalioner.

8. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, kendetegnet ved, at det ikke- •t 5 ledende materiale som hovedbestandel indeholder et polymermateriale.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at polymermaterialet er valgt blandt polycarbonat (PC), polyphenylenoxid (PPO), acrylnitril/butadien/styren-terpoly-mer (AB S), polyacrylamid (PAA), alifatisk eller aromatisk polyamid (PA), polyethylen (PE), polypropylen (PP), polyvinylchlorid (PVC), polystyren (PS), polyetherimid (PEI), 10 polyphthalamid (PPA), polyphenylensulfid PPS), termoplastisk polyester (PET/PBT), flydende krystalpolymer (LCP), polyetherether-keton (PEEK), polysulfon (PSU), poly-ethersulfon (PES), polyurethan (PUR), epoxy (EP), umættet polyester (UP) og phe-nolplast (PF).

10. Fremgangsmåde ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at det ikke-ledende 15 materiale indeholder armeringsfibre og/eller fyldstoffer på organisk og/eller uorganisk basis.

11. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-7, kendetegnet ved, at det ikke-ledende materiale som hovedbestandel indeholder en glas, en keram eller et biologisk materia-le.

12. Genstand af et ikke-ledende materiale med en overflade, der partielt eller fuldstændigt er belagt med autokatalytisk udfældet kobber, cobalt, sølv, tin, guld eller nikkel eller en legering deraf, opnåelig ved forbehandling af en ikke-ledende genstand ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af de foregående krav og efterfølgende autokatalytisk udfældning. DK 175025 B1

13. Genstand af et ikke-ledende materiale med en overflade, der partielt eller fuldstændigt er belagt med et elektrolytisk pletteringslag, opnåelig ved forbehandling af en ikke-ledende genstand ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-11, efterfølgende autokatalytisk udfældning og derefter en konventionel elektrolyse.

14. Genstand ifølge krav 13 belagt med et eller flere elektrolytiske pletteringslag. IS. Genstand ifølge krav 14 belagt med mindst et elektrolytisk pletteringslag med høj elektrisk ledningsevne. 10 i