DK174239B1 - Korrosionshæmmende overtrækssammensætning samt aminsalte af en aliphatisk mono-, di- tri- eller tetracarboxylsyre - Google Patents

Description

i DK 174239 B1

Opfindelsen angår korrosionshæmmende overtrækssammensætning omfattende a) en syrefølsom filmdanner og 5 b) som korros ions inhibitor en effektiv mængde af et salt af i) en aliphatisk eller cycloaliphatisk mono-, di-, tri- eller tetracarboxylsyre, som er substitueret i den aliphatiske eller cycloaliphatiske rest 10 med mindst én gruppe med formlen :ώ>- .

R

hvori hvert R uafhængigt af de øvrige betyder hydrogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy, alkyl-thio, alkylsulfonyl, cycloalkyl, phenyl, alkyl-15 phenyl, phenylalkyl, halogen, -CN, -NO2, -COOH, -COOalkyl, -OH eller en primær, sekundær eller tertiær amino- eller carbamoylgruppe, med ii) n molækvivalenter af en amin, hvor n er 1, 2, 3 20 eller 4 afhængigt af antallet af carboxylgrupper i carboxylsyren bi).

Korrosionsbeskyttelse er en af de vigtigste funktioner af organiske overtræksmaterialer til metalsubstrater. I litteraturen findes mange forslag til forbedring af 25 beskyttelsen af overtræk mod korrosion, f.eks. i H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, bind V, Stuttgart 1977, side 46-103.

På den ene side kan overtræksmaterialets spærrefunktion 2 DK 174239 B1 forbedres for at holde korrosive midler, såsom oxygen, vand og ioner, borte fra metaloverfladen. På dén anden side er det muligt at anvende korrosionshæmmende pig-5 menter, som griber kemisk eller elektrokemisk ind i korrosionsprocessen, f.eks. ved dannelse af uopløselige afsætninger med korrosionsprodukter eller ved passivering (polarisering) af metaloverfladen. Metaichromater og blyforbindelser er blandt de mest effektive korrosions-10 hæmmende pigmenter. Metaichromater er ofte blevet anvendt, især fordi de inhiberer både anodisk og katodisk korrosion. Nu til dags er der visse indvendiger mod anvendelsen af chromater på grund af deres potentielle carcinogene virkning. Tilsvarende er der protester mod 15 anvendelsen af blyforbindelser på grund af deres kroniske toksicitet.

Metalsalte af organiske forbindelser er også ofte foreslået som korrosionsinhibitorer. Således anbefaler f.eks. europæisk patentskrift nr. 3.187 anvendelsen af zink-20 eller blysalte af hydroxy- eller mercaptoforbindelser af 5-leddede eller 6-leddede heterocycliske forbindelser, der indeholder den karakteristiske gruppe - N = C - eller - N - C - i i

OH SH

Typiske eksempler på disse er zink- eller blysaltene af 25 2-mercaptobenzothiazol.

For nylig er der i europæisk patentansøgning nr. 128.862 beskrevet korrosionsinhiberende overtræksmaterialer indeholdende : a) en filmdanner og 30 b) som korrosionsinhibitor en effektiv mængde af en aliphatisk eller cycloaliphatisk mono-, di-, tri- eller tetracarboxylsyre, som i sit aliphatiske radikal er sub- 3 DK 174239 B1 stitueret med mindst én gruppe med formlen

R

hvori X betyder oxygen, svovl eller NH, og 5 hvert R uafhængigt af de øvrige betyder hydrogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, cyclo-alkyl, phenyl, alkylphenyl, phenylalkyl, halogen, -CN, -NO2, -COOH, -COOalkyl, -OH eller en primær, sekundær eller tertiær amino- eller carbamoylgruppe, idet R ikke 10 betyder -NH2 i tilfælde af en monocarboxylsyre, hvori x betyder svovl, og desuden baseadditionssalte af disse forbindelser.

Overtræksmaterialerne ifølge europæisk patentansøgning nr.

128.862 giver udmærket korrosionsbeskyttelse, når filmdan-15 neren, komponent a), ikke indeholder en syrefølsom bestanddel .

Når overtræksmaterialet ifølge europæisk patentskrift nr.

128.862 imidlertid omfatter en filmdannende bestanddel a), en syrefølsom bestanddel, f.eks. når filmdanneren a) er en 20 epoxyharpiks, en polyurethanharpiks eller den indeholder et basisk bindemateriale, kan der forekomme uacceptable viskositetsforandringer og/eller koagulation og/eller misfarvning i overtræksmaterialet.

Fra JP offentliggørelsesskrift nr. 63-301271 kendes visse 25 vandopløselige overtrækssammensætninger, hvori korrosionsinhibitoren er et C(1-8)-aikylaminsalt af benzothiazol-2-yl-thioravsyre. JP offentliggørelsesskriftet indeholder ingen oplysninger om, at korrosionsinhibitorens virkning er afhængig af den anvendte filmdanners syrefølsomhed.

4 DK 174239 B1

Det har vist sig, at disse potentielle problemer med visse filmdannere kan overvindes ved anvendelse af et åminsalt af den aliphatiske eller cycloaliphatiske mono-, di-, 5 tri- eller tetracarboxylsyre som defineret i europæisk patentansøgning nr. 128.862.

I overensstemmelse hermed er den korrosionshæmmende overtrækssammensætning ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at aminen b ii) har formlen 10 X-N .

^ z hvori X er usubstitueret C(10-24)-aikyl eller C(2-24)-alkyl afbrudt af et eller flere oxygenatomer, og Y og Z er ens eller forskellige og hver for sig betyder hydrogen, alkyl eventuelt afbrudt af et eller flere oxygenatomer 15 eller alkyl substitueret med hydroxy, eller betyder phenyl, phenylalkyl eller alkylphenyl.

Som alkyl, alkoxy, alkylthio eller alkylsulfonyl indeholder R fortrinsvis 1-12 carbonatomer, især 1-6 carbon-atomer. Eksempler på disse er methyl, ethyl, propyl, 20 isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl og de tilsvarende alkoxy-, alkylthio- og alkylsulfonylradikaler. Som cycloalkyl indeholder R fortrinsvis 5-8 carbonatomer. Eksempler på disse er cyclopentyl, cyclohexyl eller 25 cyclooctyl.

Som halogenalkyl indeholder R fortrinsvis 1-4 carbonatomer og 1-3 fluor-, eller chloratomer. Eksempler på disse er chlormethyl, fluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl eller 2-chlorethyl.

30 Som alkylphenyl indeholder R fortrinsvis 7-16 carbonatomer 5 DK 174239 B1 og kan eksempelvis være tolyl, xylyl, 4-isopropylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-octylphenyl eller 4-decylphenyl. Som phenylalkyl indeholder R fortrinsvis 7-9 carbonatomer og 5 kan f.eks. være benzyl, l-phenylethyl, 2-phenylethyl, a,a-dimethylbenzyi eller 3-phenylpropyl.

Som halogen betyder R fortrinsvis fluor, chlor eller brom.

Hvis R betyder -COOalkyl, har alkylgruppen fortrinsvis 1-4 carbonatomer.

10 Som en aminogruppe eller carbamoylgruppe har R fortrinsvis op til 20 carbonatomer. Eksempler på disse er -NH2, -NHCH3, -NHCX2HX5, -NH-cyclohexyl, -NH-phenyl, -N(CH3)2, -N(C4H9)2, -N(CH3)(benzyl), morpholino, piperidino, -C0NH2, -CONHphenyl, -CONHCqH^, -C0N(C2H5)2, 15 -C0N( CH2CH20H)2/ morpholinocarbonyl og piperidinocarbonyl.

Fortrinsvis betyder en af substituenterne R hydrogen, C(l-4)-alkyl eller C(l-4)-alkoxy, og de øvrige tre R betyder hydrogen. Det foretrækkes især, at alle fire R betyder hydrogen.

20 Som alkyl indeholder X, Y og Z fortrinsvis 1-24 carbonatomer, især 6-24 carbonatomer, specielt 8-14 carbonatomer. Eksempler er methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, decyl, tetradecyl, hexadecyl, 25 octadecyl, eicosyl og tetraeicosyl. Alkylgrupper X, Y og Z afbrudt af et eller flere oxygenatomer omfatter methoxy-methyl, 1-methoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 1-raethoxybutyl, n-butoxymethyl og 4-isopropoxybutyl. Alkylgrupper x, Y og Z substitueret med hydroxy er f.eks. hydroxymethyl, 1-30 hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-propoxypropyl og 1- hydroxybutyl.

Som phenylalkyl indeholder X, Y og Z fortrinsvis 7-9 carbonatomer og kan f.eks. være benzyl, l-phenylethyl.

6 DK 174239 B1 2-phenylethyl, a,a-dimethylbenzyl eller 3-phenylpropyl.

Komponent bi) er fortrinsvis en mono- eller dicarboxyl-syre, især en dicarboxylsyre. Substituenten med formlen I 5 er fortrinsvis i Ø-stilling i forhold til en carboxyl-gruppe.

Komponent bi) er fortrinsvis en aliphatisk mono- eller polycarboxylsyre, der har 2-20 carbonatomer, eller en cycloaliphatisk mono- eller polycarboxylsyre, der har 10 4-12, især 6-8 carbonatomer, og som er substitueret med en gruppe med formlen I. Foruden gruppen med formlen I kan carboxylsyren også have andre substituenter, f.eks. hydroxy, alkoxy, halogen eller aryl.

De foretrukne komponenter bi) er forbindelser med formlen R \ % / R4 hvori R har den ovenfor angivne betydning, n.betyder 0 eller 1, og

Ri, R2, R3 og R4 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, 20 alkyl, hydroxyalkyl, halogenalkyl, alkoxyalkyl, carboxy-alkyl, carboxyl eller phenyl eller phenylalkyl, der er usubstitueret, monosubstitueret eller disubstitueret, eller Ri og R2 eller Ri og R3 tilsammen betyder ligekædet eller forgrenet alkylen, som kan være substitueret med en 25 eller to carboxylgrupper, eller Ri og R2 udgør tilsammen en direkte binding, og mindst en af substituenterne Ri, R2, R3 og R4 er en carboxyl- eller carboxyalkylgruppe.

I formlen II er n fortrinsvis 1.

Som alkyl betyder Ri, R2, R3 og R4 fortrinsvis C(l-18)- 7 DK 174239 B1 alkyl, f.eks. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl eller octadecyl. Som hydroxyalkyl eller halogenaikyl har disse 5 substituenter fortrinsvis 1-4 carbonatomer. Eksempler på disse er hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2- hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, chlormethyl, bromethyl eller bromisopropyl. Som alkoxyalkyl har disse substituenter fortrinsvis 2-10 carbonatomer. Eksempler på disse 10 er methoxymethyl, 1-methylethyl, 2-ethoxypropyl, 1-meth-oxybutyl, n-butoxymethyl eller 4-isopropoxybutyl.

Som carboxyalkyl betyder Ri, R2, R3 og R4 fortrinsvis C(2-12)-carboxyalkyl, f.eks. carboxymethyl, 1-carboxy-ethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 2-carboxy-15 isopropyl, 1-carboxybutyl, 2-carboxybutyl, 1-, 2- eller 3- carboxyhexyl, 1,2-dicarboxyethyl eller 2,3,4-tricarb-oxy-l-butyl. Som substitueret eller usubstitueret phenyl eller phenylalkyl kan de samme substituenter f.eks. være 4- chlorphenyl, 3-nitrophenyi, tolyl, xylyl, 3-methoxy-20 phenyl, 4-isopropylphenyl, 3-carboxyethyl, 4-hydroxy- phenyl, 4-brombenzyl, 4-tert-butylbenzyl, 2-phenylethyl eller 3-phenylpropyl, men er fortrinsvis phenyl eller benzyl.

Hvis Ri og R2 eller Ri og R3 tilsammen betyder alkylen, 25 betyder de fortrinsvis C(3-4)-alkylen, og de danner sammen med de carbonatomer, hvortil de er bundet, en cycloalkan-ring, fortrinsvis en cyclopentan- eller cyclohexanring, der kan være substitueret med alkylgrupper, fortrinsvis C(l-4)-alkylgrupper, eller med en eller to carboxyl-30 grupper.

Hvis Ri og R2 tilsammen danner en direkte binding, er forbindelserne med formlen li umættede carboxylsyrer.

Ri, R2, R3 og R4 betyder fortrinsvis hydrogen, C(l-4)-alkyl, carboxyl eller C(2-6)-carboxyalkyl. Det foretræk- 8 DK 174239 B1 kes især, at R4 er en carboxylgruppe. Forbindelser med formlen II, hvori mindst to af substituenterne Ri,' R2, R3 og R4 er en carboxyl- eller carboxyalkylgruppe, foretræk-5 kes også.

Følgende er eksempler på komponent bi): benzothiazol-2-ylthioeddikesyre, 5-carboxybenzothi azol-2-y1thioeddikesyre, 3- (benzothiazol-2-ylthio)-propionsyre, 10 5-trifluormethylbenzothiazol-2-yithiopropionsyre, 4- (benzothiazol-2-ylthio)-smørsyre, 3-(benzothiazol-2-ylthio)-smørsyre, 3- (benzothiazol-2-ylthio)-methylsmørsyre, benzothiazol-2-ylthiomalonsyre, 15 benzothiazol-2-ylthioravsyre, 5- methylbenzothiazol-2-y1thioravsyre, 6- ethylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 4- isopropylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 7- t-butylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 20 5-n-hexylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-benzothiazol-2-ylthioravsyre, 6- cyclohexylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 7- benzyibenzothiazol-2-ylthioravsyre, 6- methoxybenzothiazol-2-ylthioravsyre, 25 6-ethoxybenzothiazol-2-ylthioravsyre, 7- ethoxybenzothiazol-2-ylthioravsyre, 5- methoxybenzothiazol-2-ylthioravsyre, 4-methylthiobenzothiazol-2-ylthioravsyre, 4-fluorbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 30 5-chlorbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 7-brombenzothiazoi-2-ylthioravsyre, 6- chlorbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 4- phenylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 5- trifluormethylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 35 5-carboxybenzothiazol-2-ylthioravsyre, 6- methy1sulfony1benzothiazol-2-y1thioravsyre, 5-cyanobenzothiazol-2-ylthioravsyre, 9 DK 174239 B1 6-nitrobenzothiazol-2-yl thioravsyr©, 5 - cy anobenzothiazol -2 -ylthioravsyr©, 7 - hy dr oxyb enz othi azo1-2-y11hior a vsy r e, 5 6-chlor-4-methylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 5-chlor-6-n-butylbenzothiazol-2-yl thioravsyr©, 4- brom-5-n-hexylbenzothiazol-2-yl thioravsyr©, 5- nitro-6-n-propylbenzothiazol-2-yithioravsyre, 5- brom-6~n-propoxybenzothiazol-2-ylthioravsyr©, 10 6-aminobenzothiazol-2-yl thioravsyr©, 6- methylaminobenzothiazol-2-ylthioravsyre, 5 - dimethyl aminobenzothi azol - 2 -y 1 thior avsyre, 7- phenylaminobenzothiazol-2-ylthioravsyre, 6 -diphenyl aminobenzothi azol -2 -y 1 thior avsyre, 15 4-benzyiaminobenzothiazol-2-yl thioravsyr©, 4- morphol i nobenzo thiazo 1-2 -yl thior avsyre, 5 - c arbamoy lbenzo thi azo 1 - 2 -yl thior avsyre, 5- methylcarbamoylbenzothiazol-2-ylthioravsyre/ 5-di©thylcarbamoylbenzothiazol-2-yithioravsyre, 20 6-phenylcarbamoylbenzothiazol-2-yl thioravsyr©, 5,6-dimethylbenzothiazol-2-ylthioravsyr©, 4,5, 6-triethylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, 4,5,6,7-tetramethylbenzothiazol-2-ylthioravsyre, l-(benzothiazol-2-ylthio)-propan-l, 2-dicarboxylsyre, 25 3-(benzothiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarboxylsyre, 3- ( 6-trifluormethylbenzothiazol-2-ylthio)-propan-1,2-di-carboxy1syre, 3- ( 6-methoxycarbonylbenzothiazol-2-ylthio)-propan-l,2-dicarboxylsyre , 30 3-(6-aminob©nzothiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarboxyl syre, 3-(5-ethylaminobenzothiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarboxylsyre, 3- (4-dibutylaminobenzothiazol-2-yithio)-propan-1,2-di-35 carboxylsyre, 4- (morpholinobenzothiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarboxylsyre, 1-(4-phenylbenzothiazol-2-ylthio)-propan-1,2-dicarb- 10 DK 174239 B1 oxylsyre, i-(benzothiazol-2-ylthio)-propan-1,3-dicarboxylsyre, 1- (6-ethylbenzothiazol-2-ylthio)-propan-1,3-dicarboxyl-5 syre, 2- (benzothiazol-2-ylthio)-propan-1,3-dicarboxy1syre, 2- (5-carboxybenzothiazol-2-ylthio)-propan-1,3-dicarboxy 1 syre, 3- (benzothiazol-2-yl thio) -3-phenylpropan-l, 2-dicarboxyl -10 syre, 3-(benzothiazol-2-ylthio)-3-(4-carboxypheny1)-propan- 1.2- dicarboxylsyre, 3- (benzothiazol-2-ylthio)-3-(2,4-dicarboxyphenyl)-propan- 1.2- dicarboxylsyre, 15 3-(benzothiazol-2-ylthio)-3,3-diphenylpropan-l,2-dicarb-oxylsyre, 1-(benzothiazol-2-ylthio)-butan-1,2-dicarboxylsyre, l-(4-methoxy-6-hydroxybenzothiazol-2-ylthio)-butan-l,2-dicarboxylsyre, 20 3-(4,5-dimethyl-7-propoxybenzothiazol-2-ylthio)-propan- 1, 2-dicarboxylsyre, 1- (benzothiazol-2-ylthio)-2-methylpropan-1,2-dicarboxylsyre, 2- (benzothiazol-2-ylthio)-butan-2,3-dicarboxylsyre, 1-(benzothiazol-2-ylthio)-butan-2,4-dicarboxylsyre, 25 4-(benzothiazol-2-ylthio)-butan-l,2,3-tricarboxylsyre, 4- (benzothiazol-2-ylthio)-butan-1,4-dicarboxylsyre, 1-(benzothiazol-2-ylthio)-pentan-1,5-dicarboxylsyre, 3- (benzothiazol-2-ylthio)-hexan-1,2-dicarboxylsyre, 8-(benzothiazol-2-ylthio)-octan-1,3,5,7-tetracarboxyl-30 syre, 1-(benzothiazol-2-ylthio)-cyclohexan-l,2-dicarboxylsyre, 4- (benzothiazol-2-ylthio)-cyclohexan-l,2-dicarboxylsyre, 1-(benzothiazol-2-ylthio)-propan-1,2,3-tricarboxylsyre, 1-(benzothiazol-2-ylthio)-3-chlorpropan-l,2-dicarboxyl- 35 syre, 1-(benzothiazol-2-y1thio)-3-methoxypropan-1,2-di carboxyl -syre, l-(benzothiazol-2-ylthio)-3-hydroxypropan-l,2-dicarboxyl- 11 DK 174239 B1 syre, l-(benzothiazol-2-ylthio)-2-phenylravsyre, 1-(benzothiazol-2-ylthio)-2-benzylravsyre, 5 l-(benzothiazol“2-ylthio)-3-methylbutan-l, 3-dicarboxyl-syre, 3-(benzothiazol-2~ylthio)-hexan“3,4-dicarboxylsyre, 2,3-bis-(benzothiazol-2-yithlo)-butan-1,4-dicarboxylsyre og blandinger heraf.

10 Følgende er eksempler på komponent bii): n-decylamin n-dodecylamin iso-dodecylamin t-dodecylamin 15 n-tridecylamin iso-tridecylamin t-tridecylamin n-tetradecylamin i so-1etradecy1amin 20 t-tetradecylamin n-octadecylamin iso-octadecylamin t-octadecylamin n-nonadecylamin 25 iso-nonadecylamin t-nonadecylamin n-eicosamin iso-eicosamin t-eicosamin 30 n-heneicosamin iso-heneicosamin t-heneicosamin n-docosamin iso-docosamin 35 t-docosamin n-tridosamin isotricosamin 12 DK 174239 B1 t-tricosamin n-tetracosamin iso-tetracosamin 5 t-tetracosamin di-n-dodecylamin di-n-eicosy1amin di-n-tetraeicosylæamin methoxymethy1amin 10 methoxyethylamin butoxypropy1amin hexoxybuty1amin nonyloxypropylamin og blandinger deraf.

15 Fremstillingen af forbindelserne kan udføres i overensstemmelse med en fremgangsmåde beskrevet i europæisk patentansøgning nr. 129.506 ved omsætning af en forbindelse med formlen

Ay.

R

20 hvori A er en afgangsgruppe, f.eks. chlor, brom, iod eller p-tosyloxy, med en forbindelse med formlen /A?2

m —S-lr c -4- CH

TiT-i \r3 I r4 hvori M betyder hydrogen eller en kation, f.eks. en alk-alimetalkation, en jordalkalimetalkation eller en ammo-25 niumkation. Alternativt kan en forbindelse med formlen 13 DK 174239 B1 ,xjx>—— -

R

omsættes med en forbindelse med formlen

fM

A—^c-4-ch Γ17" * \R3/ R4 5 Forbindelser med formlen II, hvori R4 betyder carboxyl, kan også fremstilles ved omsætning af VI, hvori M betyder hydrogen, med en a,ø-umættet syre med formlen

Ri Ro \ / C—c / \ r3 cooh i overensstemmelse med en fremgangsmåde, der er beskrevet 10 i USA-patentskrift nr. 4.612.378.

Salte kan fremstilles ud fra forbindelserne bi) og bii) ved, at komponenterne opvarmes sammen ved 30-130°C, fortrinsvis ved 50-60°C, eventuelt i et opløsningsmiddel, f.eks. methanol, xylen eller tetrahydrofuran.

15 Opfindelsen angår tillige salte af i) en aliphatisk eller cycloaliphatisk mono-, di-, tri- eller tetracarboxylsyre, som er substitueret i den aliphatiske eller cyclo-aliphatiske rest med mindst én gruppe med formlen 14 DK 174239 B1 :ψ>-

R

hvori hvert R uafhængigt af de øvrige betyder hydrogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfony1, 5 cycloalkyl, phenyl, alkylphenyl, phenylalkyl, halogen, -CN, -NO2, -COOH, -COOalkyl, -OH eller en primær, sekundær eller tertiær amino- eller carbamoylgruppe, med ii) n molækvivalenter af en amin, hvor n er 1, 2, 3 eller 4 afhængigt af antallet af carboxylgrupper i carboxylsyre-10 delen i). Saltene ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at aminen ii) har formlen Y°

X°-N

\ z° hvori χ0 er usubstitueret C(10-24)-alkyl eller C(2-24)-alkyl afbrudt af et eller flere oxygenatomer, og og 15 hver for sig betyder hydrogen, usubstitueret C(1-24)-alkyl eller C(2-24)-alkyl afbrudt af et eller flere oxygenatomer eller substitueret med hydroxy, eller betyder phenyl eller C(7-9)-phenylalkyl.

Komponent a) kan være enhver ønsket syrefølsom filmdanner, 20 såsom de som bindemidler i overtræksmaterialer kendte. Specielt kan den være en epoxyharpiks, en polyurethan-harpiks, en aminoplastharpiks eller en blanding af sådanne harpikser eller en basisk vandig dispersion eller opløsning af en sur harpiks. Den filmdannende komponent a) 25 kan være en opløsning af binderharpiks i et organisk 15 DK 174239 B1 opløsningsmiddel, den kan være en vandig opløsning eller dispersion eller den kan være et fast pulver. Af særlig industriel vigtighed er overtræksmaterialer med højt 5 faststofindhold ("high solids coatings") indeholdende en begrænset mængde organisk opløsningsmiddel. Egnede epoxyharpikser er de, der har gennemsnitligt mere end m epoxidgruppe pr. molekyle, f.eks. bis-(2,3-epoxypropyl-cyclohexyl)-ether, 4-epoxyethylcyclohexenoxid eller 10 2-methyl-4,5-epoxycyclohexylmethylesteren af 2-methyl- 4,5-epoxycyclohexancarboxylsyre, diglycidyl- og poly-glycidylestere af aliphatiske polyoler, f.eks. 1,4-butandiol eller polyalkylenglycoler, diglycidyl- eller polyglycidylethere af cycloaliphatiske polyoler, f.eks.

15 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propaner, diglycidyl- og polyglycidylethere af aromatiske polyoler, f.eks. resorcinol, bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom- phenyl)-propan, 1,1,2,2-tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan 20 eller kondensationsprodukter af phenoler med formaldehyd, såsom phenol- eller cresol-novolakker, Ø-methylglycid-ylethere af polyoler, glycidylestere af polybasiske carboxylsyrer, f.eks. phthal-, terephthal-, tetrahydro-phthal- eller hexahydrophthalsyre, N-glycidylderivater 25 eller aminer, amider eller nitrogen-heterocycliske forbindelser, f.eks. Ν,Ν-diglycidylanilin, N,N-digly-cidyltoluidin eller Ν,Ν,Ν',N'-tetraglycidyl-bis-(4-aminophenyl)-methan, triglycidylisocyanurat, N,N*-digly-cidylethylenurinstof, N,Ν’-diglycidyl-5,5-diethylhyd- 30 antoin, N,N’-diglycidyl-5-isopropylhydantoin eller N,N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

Foretrukne epoxyharpikser er de på aromatiske polyoler baserede, især bisphenoler. Epoxyharpikserne anvendes i forbindelse med et hærdemiddel. Det sidstnævnte kan især 35 være en amino- eller hydroxyforbindelse, en syre eller et syreanhydrid eller en Lewis-syre. Eksempler på disse er polyaminer, polyaminoamider, polysulfidpolymerer, poly- 16 DK 174239 B1 phenoler, borfluorid og komplekser deraf, polycarboxyl-syrer, 1,2-dicarboxylsyreanhydrider eller pyromellit-syredianhydrid.

5 Foruden komponenterne a) og b) kan overtræksmaterialerne indeholde yderligere bestanddele, f.eks. pigmenter, farvestoffer, strækkemidler og andre additiver, som er gængse i overtræksmaterialer. Pigmenterne kan være organiske, uorganiske eller metalliske pigmenter, f.eks.

10 titandioxid, jernoxid, aluminiumbronze, phthalocyaninblåt osv. Det er også muligt samtidigt at anvende antikorro-sionspigmenter, f.eks. pigmenter indeholdende phosphater eller borater, metalpigmenter og metaloxidpigmenter (jf.

Farbe und Lack 88 (1982), 183) eller de i europæisk 15 offentliggørelsesskrift nr. 54.267 beskrevne pigmenter. Eksempler på strækkemidler, der kan anvendes samtidigt, er talkum, kridt, aluminiumoxid, baryt, glimmer eller sili-ciumdioxid. Eksempler på yderligere additiver er fiydere-guleringshjælperaidler, dispergeringsmidler, thixotrope 20 midler, klæbefremmere, antioxidanter, lysstabilisatorer eller hærdningskatalysatorer.

Særlig betydning har tilsætningen af basiske strækkemidler eller pigmenter. I visse bindersysterner, f.eks. i acryl- og alkydharpikser giver disse en synergistisk 25 virkning på korrosionsinhiberingen. Eksempler på sådanne basiske strækkemidler eller pigmenter er calcium-carbonat, magnesiumcarbonat, zinkoxid, zinkcarbonat, zinkphosphat, magnesiumoxid, aluminiumoxid, aluminium-phosphat eller blandinger deraf. Eksempler på pigmenter er 30 de på aminoanthraquinon baserede.

Endelig kan korrosionsinhibitoren også påføres på en neutral bærer. Egnede bærere er specielt pulverformige strækkemidler eller pigmenter. Denne teknik er beskrevet mere detaljeret i tysk offentliggørelsesskrift nr.

35 3.122.907.

17 DK 174239 B1

Foruden komponent b) kan overtræksmaterialet også indeholde en anden organisk, metalorganisk eller uorganisk korrosionsinhibitor, f.eks. salte af nitroisophthalsyre, 5 tannin, phosphorsyreestere, tekniske aminer, substituerede benzotriazoler eller substituerede phenoler, såsom de i tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.146.265 beskrevne.

Overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis som primer på metalliske substrater, især på 10 jern, stål, kobber, zink og aluminium. Her kan de tjene som såkaldte konversionsovertræk, idet kemiske reaktioner finder sted ved grænselaget mellem metallet og overtrækket. Påføringen af overtrækkene kan udføres ved gængse metoder, såsom sprøjtning, påstrygning, valseovertrækning, 15 dypning eller elektroafsætning, især katodisk afsætning. Afhængigt af, om filmdanneren er en harpiks, der tørrer fysisk eller kan hærdes ved varme eller bestråling, udføres hærdningen af overtrækkene ved stuetemperatur, ved ovnbehandling eller ved bestråling.

20 Korrosionsinhibitorerne kan sættes til overtræksmaterialet under det sidstnævntes fremstilling, f.eks. under fordelingen af pigmentet ved formaling, eller inhibitorerne opløses i forvejen i et opløsningsmiddel, og opløsningen røres i overtræksmaterialet. Inhibitoren anvendes i en 25 mængde på 0,01 til 20 vægt-%, fortrinsvis 0,1 til 5 vægt-%, beregnet på overtræksmaterialets faststofindhold.

De følgende eksempler beskriver overtræksmaterialerne ifølge opfindelsen og deres anvendelse mere detaljeret.

Eksempel 1.

30 11,9 dele benzothiazol-2-ylthioravsyre, suspenderet i 28,7 dele xylen, behandles med 16,8 dele tert-tridecylamin. Den fremkomne opslæmning opvarmes til 60°C, hvilket giver en bleggul opløsning. Inddampning af denne opløsning giver 39 dele bis- (tert-tridecyl ammonium)-ben.zothiazol-2-ylthio- succinat som viskøs gul olie.

18 DK 174239 B1

Potentiometrisk analyse viser, at saltet indeholder 42,4% 5 benzothiazol-2-ylthioravsyre og 57,6% tert-tridecylamin, et molforhold på 1:2,03.

Eksempel 2.

160,8 dele isononyloxypropylamin sættes til en opløsning af 113,2 dele benzothiazol-2-ylthioravsyre i 100 dele 10 tetrahydrofuran. Inddampning af denne opløsning giver 274 dele bis-(isononyloxypropylammonium)-benzothiazol-2-yl-thiosuccinat som brun olie.

Potentiometrisk titrering viser, at saltet indeholder 39,75% benzothiazoi-2-ylthioravsyre og 60,25% isononyl-15 oxypropylamin, et molforhold på 1:2.

Eksempel 3.

104,3 dele tert-eicosylamin og 99 dele benzothiazol-2-yl-thioravsyre blandes og opvarmes til 50°C, hvilket giver 203 dele bis-(tert-eicosylammonium)-benzothiazol-2-ylthio-20 succinat.

Potentiometrisk analyse viser, at saltet indeholder 34,5% benzothiazol-2-ylthioravsyre og 65,5% tert-eicosylamin, et molforhold på 1:2.

Eksempel 4-6.

25 En epoxyprimer i to pakninger fremstilles med følgende sammensætning: 19 DK 174239 B1 16.0 vægtdele "Araldite"®GT 6071 som 75%’s opløsning i en blanding af toluen og n-butanol, 37.1 vægtdele rødt jernoxid, 5 20,1 vægtdele findelt talkum.

16.1 vægtdele propylenglycol-monomethylether, 6,9 vægtdele isopropanol, 3,2 vægtdele Solvesso 100 og 0,6 vægtdele sojalecithin.

10 1,88 vægtdele (3%) af et produkt ifølge eksempel 1-3 dispergeres i en separat prøve af epoxydelen på en kugle-mølle. Koncentrationen af korrosionsinhibitor ifølge opfindelsen er beregnet på faststofindholdet i hele systemet (herunder polyaminoamidhærderen). Sammensæt-15 ningens faststofindhold er 62,6%, beregnet for 100 g færdig maling inklusive hærder.

Efter dispergeringsproceduren tilsættes 50 vægtdele poly-aminoamidhærder (HY 815 som 50%’s opløsning).

De således opnåede malingers viskositetsegenskaber fremgår 20 af den nedenstående tabel I.

Tabel I

Eks. Additiv % Add. Begyndelses- Viskositet viskositet efter 30 min. _(poise)_(poise)_ 25 - Kontrol intet 2,9 3,0 4 Produkt eks.l 3% 3,3 3,2 5 Produkt eks.2 3% 2,2 2,9 6 Produkt eks.33% 3,1 3,0

Som det ses, forårsager inkorporering af en aminsalt-30 korrosionsinhibitor ifølge opfindelsen ingen signifikant viskositetsforandring. Når den anvendes i samme tilsætningsniveau, forårsager den frie carboxylsyre, som mod- 20 DK 174239 B1 svarer aroinsaltene i eksemplerne 1-3 en uacceptabel viskositetsforøgelse.

De respektive, således opnåede malinger påføres koldval-5 sede stålplader (10 x 15 cm) i en tykkelse af tør film på 75 μτα. Filmen hærdes i 7 dage ved 20°C. Derpå påføres et hvidt polyurethantopovertræk og hærdes ved 80°C i 45 minutter.

Den hærdede malingoverflade ridses (7 x 0,05 cm), indtil 10 metallet nås, idet der anvendes et apparatur til ridsning af bindemidler på kryds og tværs. Et kantbeskyttelsesmiddel ("Icosit"®255) påføres kanterne for at beskytte dem.

Prøverne udsættes nu for et saltsprøjteforsøg som 15 specificeret i ASTM B 117 i 1000 timer. Overtrækkets tilstand bedømmes efter hver 200 timers påvirkning, især graden af blæredannelse (som specificeret i DIN 53.209) på den ridsede og på den malede overflade og desuden af graden af rust (som specificeret i DIN 53.210) på hele 20 overfladen.

Ved forsøgets slutning fjernes overtrækket, og metallets korrosion, hvor det er ridset (som specificeret i DIN 53.157), og desuden over resten af overfladen bedømmes. I hvert tilfælde udføres bedømmelsen på grundlag af en 25 6-trinsskala. Korrosionsbeskyttelsesværdien CP fås som summen af bedømmelsen af overtrækket og bedømmelsen af metaloverfladen. Jo højere denne værdi er, desto mere effektiv er inhibitoren under forsøget.

Resultaterne er anført i tabel II.

Tabel II

21 DK 174239 B1

Eks. Additiv % Addi- Bedømmelse Bedømmelse CP

_-tjy_af overtræk a£ metal__ 5 - Kontrol intet 2,6 4,3 6,9 4 Produkt eks.l 1,0 4.0 4,3 8,3 5 Produkt eks.2 1,0 4,0 4,6 8,6 6 Produkt eks.3 1,0 4,0 4,0 8,0

Eksempel 7-9.

10 En epoxyestermaling med 50% faststofindhold fremstilles ved anvendelse af følgende sammensætning: 32,90 vægt-% "Duroxyn"®EF900 (60% i xylen), en epoxy-harpiksester leveret af Hoechst A.G.

2,24 vægt-% rødt jernoxid 15 4,48 vægt-% findelt talkum 11,22 vægt-% bariumsulfat 1,49 vægt-% aluminiumsilicat 10,46 vægt-% titandioxid 0,29 vægt-% antiskinnemiddel 20 0,10 vægt-% koboltnaphthenat (8%) 36,82 vægt-% 4:l-blanding af mineralsk terpentin og aromater.

1/5 g (3% af det totale faststof indhold) af et produkt ifølge eksempel 1-3 dispergeres i separate prøver i den 25 således fremstillede maling.

Hver malingsprøve påføres derpå koldvalsede stålplader (10 x 15 cm) i en tør filmtykkelse på 55-60 μπι. Filmen hærdes i 7 dage ved 20°C.

De respektive plader ridses derpå og underkastes salt-30 sprøjteforsøgsproceduren (600 timer) som beskrevet i eksempel 4-6. Resultaterne er anført i tabel III.

Tabel III

22 DK 174239 B1

Eks. Additiv % Addi- Bedømmelse Bedømmelse CP

___tiv_ af overtræk af metal_ 5 - Kontrol intet 4,2 2,5 5,7 7 Produkt eks.l 3 4,2 4,9 9,1 8 Produkt eks.2 3 4,0 4,6 8,4 9 Produkt eks.3 3 4,4 4,8 9,2

Eksempel 10-12.

10 En vandig basisk malingssammensætning med et faststofindhold på 56,15 vægt-% fremstilles med følgende sammensætning: 60,03 vægt-% "Bayhydrol"®B30 (30% i vand), en vandig alkydharpiks leveret for Bayer AG 15 0,14 vægt-% "Servosyn"®WEB (8%), et sikkativ (Servo B.B)

0,28 vægt-% "Ascinin"®R

21,13 vægt-% "Bayferrox"®130M, et rødt jernoxid (Bayer AG) 5,15 vægt-% "Heladol”®10 (calciumcarbonat) 20 10,6 vægt-% findelt talkum 0,2 vægt-% "Aerosil"®300 (et thixotropt middel fra Degussa 1,06 vægt-% ZnO 0,9 vægt-% butylglycol 25 0,05 vægt-% alirolumoctoat 0,46 vægt-% vand.

0,56 vægt-% (1 vægt-% af faststofindholdet) af et produkt ifølge eksempel 1-3 dispergeres i separate prøver i malingssammensætningen .

30 Hver malingsprøve påføres koldvalsede stålplader i en lagtykkelse på 55-60 /tm og tørres i 72 timer ved 20°C. De malede plader anbringes derpå i et tæt lukket kammer og 23 DK 174239 B1 udsættes i 700 timer for fortættet fugtighed ved 40eC/100% rlativ fugtighed. Resultaterne er sammenfattet i den følgende tabel IV:

5 Tabel XV

Eks. Additiv % Addi- Bedømmelse Bedømmelse CP

_tiv_ af overtræk af metal___

Kontrol intet 5,4 1,7 7,1 10 Produkt eks.l 1 5,8 5,0 10,8 10 11 Produkt eks.2 1 6,0 5,0 11,0 12 Produkt eks.3 1 5,4 4,9 10,3

Eksempel 13-15.

En polyurethanprimer i to pakninger fremstilles med følgende sammensætning: 15 57,9 vægt-% "Macrynal'^SM 510n (en acrylharpiks inde holdende hydroxylgrupper, Hoechst AG) 0,3 vægt-% "Aerosil"®R972 (silicium-antiudfældnings-middel 26,3 vægt-% titandioxid RN59 20 8,5 vægt-% butylglycolacetat 0,07 vægt-% zinkoctoat 4,03 vægt-% "Solvesso"®100 (blanding af aromatiske opløsningsmidler fra Esso A.G.) 2,1 vægt-% methylisobutylketon 25 0,2 vægt-% BYK 344 (glansforbedringsmiddel, Byk-

Mallinckrodt) 0,6 vægt~% BYK O (et antiskuramiddel).

De ovennævnte bestanddele dispergeres på en kuglemølle, og derpå tilsættes 23,3 g "Desmodur"®N75. De således frem-30 komne malingers viskositetsegenskaber er anført i tabel V.

Tabel V

24 DK 174239 B1

Eks. Additiv % Add. Begyndelses- Viskositet viskositet efter 20 min.

5 __(poise) _(poise)_

Kontrol intet 4,1 4,6 13 Produkt eks.l 2% 5,2 5,9 14 Produkt eks.2 2% 4,8 5,2 15 Produkt eks.3 2% 5,1 5,5 10 Som det fremgår, opnås der ingen væsentlig viskositets-forøgelse med aminsalte ifølge opfindelsen i modsætning til de tilsvarende frie carboxylsyrer, der forårsager en hurtig forøgelse i viskositet.

Efter fortynding til sprøjteviskositet påføres de respek-15 tive malinger koldvalsede stålplader og bages i 45 minutter ved 80°C og overbages derpå i 60 minutter ved 130°C for at sikre nogen gulning. Resultaterne er sammenfattet i tabel VI.

Tabel VI

20 Eks. Additiv Gulhedsindeks efter 80°C/45 min. 80°C/45 min. + __130°C/60 min.

Kontrol 3,3 3,4 13 Produkt iflg. eks.l 4,2 5,5 25 14 Produkt iflg. eks.2 4,0 4,8 15 Produkt iflg. eks.3 4,1 5,6

Langt mere alvorlig gulning bemærkes, når aminsaltene ifølge opfindelsen erstattes med de tilsvarende carboxylsyrer.

25 DK 174239 B1

Eksempel 16.

60 dele eicosylamin sættes til en opløsning af 28,3 dele benzothiazol-2-ylthioravsyre i 100 dele tetrahydrofuran.

5 Inddampning af denne opløsning giver 86,9 dele bis-(eico-sylammonium)-benzothiazol-2-ylthiosuccinat som brun olie med følgende analyse: C 69,6, H 10,87, N 5,06%.

Eksempel 17.

En vandig basisk malingssammensætning fremstilles som be-10 skrevet i eksempel 10-12.

De malede plader anbringes i et tæt lukket kammer og udsættes i 800 timer for fortættet fugtighed ved 40°C og 100% relativ fugtighed.

Resultaterne er sammenfattet i tabellen VII.

15 Tabel VII

Eks. Additiv % Addi- Bedømmelse Bedømmelse CP

_tiv_af overtræk af metal_

Kontrol intet 5,4 1,9 7,1 17 Produkt eks.16 2 5,9 1,7 7,6 20 Forsøg a

Under anvendelse af den almene fremgangsmåde beskrevet i eksempel 7 i JP offentliggørelsesskrift nr. 63-301271 omsættes benzothiazol-2-yl-thioravsyre og to molækvivalenter isobutylamin til dannelse af bis(isobutyl-25 ammonium)-benzothiazol-2-yl-thiosuccinat.

26 DK 174239 B1

Forsøg B

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde omsættes benzothiazol-2-yl-thioravsyre og to 5 molækvivalenter af en blanding af isobutylamin og decyl-amin (molforhold 1:1) til dannelse af aminsaltet med formlen I S — CH-COO — S CH2COO ^-10^21^¾ +

Under anvendelse af den ovenfor i eksempel 4-6 beskrevne 10 fremgangsmåde overtrækkes koldvalsede stålplader (Q-panel S) med en epoxy/polyamid-primer til opnåelse af en tørfilmtykkelse på 0,0508 mm, hvorpå der påføres et hvidt polyurethanyderlag til en tørfilmtykkelse på 0,0584 mm.

De overtrukne plader underkastes derefter 96 timers 15 fugtighedstesten ifølge ASTM D 4585-87. Resultaterne er anført i nedenstående tabel.

Tabel Vin 27 DK 174239 B1

Udseende af Katodisk ikke-ridset 5 Additiv fra delamininering område/metal- forsøg_ Vægt-%* _(mm)_ overflade

Intet - >50 helt rustet, kraftig overfladerust 10 A 1 >50 kraftig over fladerust A 2 19-20 få rustpletter A 3 12 uændret B 1 20-30 få rustpletter 15 B 2 8 uændret B 3 6-7 uændret * baseret på samlet faststofindhold

De overtrukne plader underkastes også saltsprøjteforsøget ifølge ASTM B 117 i 240 timer. Resultaterne er anført i 20 nedenstående tabel.

Tabel IX

28 DK 174239 B1

Synlig korro-

Katodisk sion langs 5 Additiv fra delamininering ridse forsøg_ Vægt-%* _(mm)_ _(mm)_

Intet - 33 2-4 A 1 29 3-6 A 2 25 2-4 10 A 3 19 2-4 B 1 27 0-3 B 2 22 0-3 B 3 18 0-3 * baseret på samlet faststofindhold 15 I fugtighedstesten udviser den ifølge forsøg B fremstillede forbindelse langt bedre virkning end forbindelsen fremstillet i forsøg A i alle forsøgskoncentrationerne, men forbindelsen ifølge forsøg A udviser stigende effektivitet med stigende koncentration af aminsaltet.

20 I saltsprøjteforsøget er forskellen mellem de to forbindelser mindre udtalt, selv om forbindelsen fremstillet ifølge forsøg B hele tiden bevirker en noget lavere delaminering fra ridsen og mindre synlig korrosion langs ridselinien end forbindelsen fremstillet ifølge forsøg A.

25 Det skal bemærkes, at som følge af den højere molekylvægt af forbindelsen, som indgår i overtrækssammensætningen ifølge opfindelsen, end forbindelsen, som indgår i det kendte overtræk, er den faktiske koncentration af benzo-thiazol-2-yl-thiodelen (det aktive princip) i sammen- 30 sætningen ifølge opfindelsen mindre end i den kendte sammensætning, hvilket forstærker den større effektivitet af sammensætningen ifølge opfindelsen i forhold til den 29 DK 174239 B1 kendte sammensætning.

Der er kun foretaget forsøg med sammensætninger baseret på korrosionsinhibitorer afledt af benzothiazol-2-yl-thiorav-5 syre. Det fremgår imidlertid af EP 129.506, f.eks. tabel I og tabel II, at forskellige kernesubstituerede derivater af benzothiazol-2-yl-thioravsyre og beslægtede forbindelser med modificerede sidekæder virker lige så godt som korrosionsinhibitorer. For en fagmand er der derfor ingen 10 grund til at antage, at de analoge salte, som indgår i overtrækssammensætningen ifølge opfindelsen, giver tilsvarende resultater.

Claims (12)

1. Korrosionshæmmende overtrækssammensætning omfat tende 5 a) en syrefølsom filmdanner og b) som korrosionsinhibitor en effektiv mængde af et salt af i) en aliphatisk eller cycloaliphatisk mono-, di-, tri- eller tetracarboxylsyre, som er substitue-10 ret i den aliphatiske eller cycloaliphatiske rest med mindst én gruppe med formlen :ψ>-, R hvori hvert R uafhængigt af de øvrige betyder hydrogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy, alkyl-15 thio, alkylsulfonyl, cycloalkyl, phenyl, alkyl- phenyl, phenylalkyl, halogen, -CN, -NO2, -C00H, -COOalkyl, -OH eller en primær, sekundær eller tertiær amino- eller carbamoylgruppe, med 20 ii) n molækvivalenter af en amin, hvor n er 1, 2, 3 eller 4 afhængigt af antallet af carboxylgrupper i carboxylsyren b i), kendetegnet ved, at aminen b ii) har formlen ^ z 25 hvori X er usubstitueret C(10-24)-alkyl eller 31 DK 174239 B1 C(2-24)-alkyl afbrudt af et eller flere oxygenatomer, og Y og Z er ens eller forskellige og hver for sig betyder hydrogen, alkyl eventuelt 5 afbrudt af et eller flere oxygenatomer eller alkyl substitueret med hydroxy, eller betyder phenyl, phenylalkyl eller alkylphenyl.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en af substituenterne R er hydrogen, C(l-4)-alkyl eller

3. Sammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at alle fire substituenter R er hydrogen.

4. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 komponent bi) er en forbindelse med formlen IX R N R3 / R4 hvori R har den i krav 1 angivne betydning, n er nul eller ét, og Ri, R2, R3 og R4 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, halogenalkyl, alkoxyalkyl, 20 carboxyalkyl, carboxyl eller phenyl eller phenylalkyl, der er usubstitueret, monosubstitueret eller disubstitueret, eller Ri og R2 eller Ri og R3 tilsammen betyder ligekædet eller forgrenet alkylen, som kan være substitueret med 1 eller 2 carboxylgrupper, eller Ri og R2 tilsammen betyder 25 en direkte binding, og mindst én af substituenterne Ri, r2' r3 °9 r4 er ©n carboxyl- eller carboxyalkylgruppe. 32 DK 174239 B1

5. Sammensætning ifølge krav 4, kendetegnet ved, at n er 1.

6. Sammensætning ifølge krav 4, kendetegnet ved, at 5 R4 er en carboxylgruppe.

7. Salte af i) en aliphatisk eller cycloaliphatisk mono-, di-, tri- eller tetracarboxylsyre, som er substitueret i den aliphatiske eller cycloaliphatiske rest med mindst én gruppe med formlen R ryVnv

8. Salte Ifølge krav 7, kendetegnet ved, at en af substituenterne R er hydrogen, C(1-4)-alkyl eller C(l-4)- 5 alkoxy, og de øvrige substituenter R er hydrogen.

9. Salte ifølge krav 8, kendetegnet ved, at alle fire substituenter R er hydrogen.

10. Salte ifølge krav 7, kendetegnet ved, at χ0 er C(10-18)-alkyl, og Y® og Z® er hydrogen eller C(l-18)- 10 alkyl.

10 EXJL i r s R hvori hvert R uafhængigt af de øvrige betyder hydrogen, alkyl, halogenalkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, cycloalkyl, phenyl, alkylphenyl, phenylalkyl, halogen, -CN, -NO2, -COOH, -COOalkyl, -OH eller en primær, sekundær 15 eller tertiær amino- eller carbamoylgruppe, med ii) n molækvivalenter af en amin, hvor n er 1, 2, 3 eller 4 afhængigt af antallet af carboxylgrupper i carboxylsyre-delen i), kendetegnet ved, at aminen ii) har formlen Y° X°-N \ 2P 20 hvori X^ er usubstitueret C(10-24)-alkyl eller C(2-24)-alkyl afbrudt af et eller flere oxygenatomer, og Y® og hver for sig betyder hydrogen, usubstitueret C(1-24)-alkyl eller C(2-24)-alkyl afbrudt af et eller flere oxygenatomer eller substitueret med hydroxy, eller betyder phenyl eller 33 DK 174239 B1 C(7~9)-phenylalkyl.

10 C(l-4)-alkoxy, og de tre andre substituenter R er hydrogen.

11. Bis (tert. - tridecylammonium) -benzothiazol-2-yi -thiosuccinat ifølge krav 7.

12. Bis( isononyloxypropylammonium)-benzothiazol-2-yl-thiosuccinat ifølge krav 7.