DK173745B1

DK173745B1 - Fremgangsmåde til autotermisk reforming af carbonhydridmateriale

Info

Publication number: DK173745B1
Application number: DK199801076A
Authority: DK
Inventors: Jens-Henrik Bak Hansen; Peter Seier Christensen; Thomas Sandahl Christensen; Ivar Ivarsen Primdahl
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2001-09-03
Also published as: EP0982266A2; EP0982266A3; JP2000178002A; NO994127L; DK199801076A; CN1247834A; ZA995527B; NO994127D0

Description

* DK 173745 B1 i

Denne opfindelse er rettet på sodfri autotermisk reformering (ATR) af carbonhydridfødemateriale.

Ved autotermisk reformering udføres forbrænding af carbon-5 hydridfødemateriale med understøkiometriske mængder af oxygen ved flammereaktioner i en forbrændingszone i en brænder og en påfølgende vanddarapreformering af det delvis forbrændte fødemateriale over et fast leje af en vanddampreformeringskatalysator. Understøkiometrisk forbrænding af 10 carbonhydrider kan på uønsket måde føre til dannelse af sod. Sådant kan undgås ved at benytte en speciel brænderkonstruktion og ved at kontrollere driftsbetingelserne for ATR processen. Sod dannes i flammen hos en autotermisk reaktor inden for visse grænser for driftsbetingelserne. Når 15 mængden af vanddamp i forhold til de andre komponenter, der føres til ATR reaktionen, er under en vis kritisk værdi, dannes der sod i det reagerende fødemateriale. Den begrænsende mængde af vanddamp kan udtrykkes som det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon beregnet som strømnings-20 hastigheden i mol vanddamp i forhold til strømningshastigheden i mol carbon i carbonhydridfødematerialet. Carbonhy-dridfødematerialet kan være på form af naturgas eller en anden type carbonhydrider inkluderende LPG, butan, naphtha, etc. Strømningshastigheden af mol carbon beregnes som 25 strømningshastigheden af mol carbonhydrid multipliceret med carbonindholdet for carbonhydridet. Kontruktionen af brænderdyserne har indflydelse på det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon. En sådan brænder, der er nyttig ved ATR, er beskrevet i US patent nr. 5,496,170.

Eksempler på driftbetingelser, der ikke medfører soddannelse, er opregnet i en artikel af Christensen og Primdahl 30 DK 173745 B1 2 (Hydrocarbon processing, marts 1994, side 39-46). De i denne artikel beskrevne betingelser er vist i tabel 1. På grund af varmetab fra den temmelig lille pilot-enhed, der blev benyttet ved eksperimenterne foretaget af Christensen 5 og Primdahl, vil den adiabatiske ATR udgangstemperatur være højere end i den i tabel 1 anførte temperatur.

Tabel 1

Tilfælde Oxygencar- HtøO/C CO2/C Målt ATR Adiabatisk bonforhold udg. temp. ATR Udg. -

_______temp. °C

A__0, 6D__1,43__0__950__1013 B__0, 62__0,59__0__1065__1173 C__0, 60__0,86__0__1000__1073 D__Ch67__0,68__0,47__1018__1147 E__0,70___0,67__0,75__1030__1147 F 0,73 1 0,58 I 0,98 1028 1177 10

Dette betyder, at hvis en stor enhed, fra hvilken varmetabet kan negligeres, underkastes nøjagtig samme betingelser, vil ATR udgangstemperaturen være den diabatiske ATR udgang-15 stemperatur.

Processen drives med fordel ved lave forhold mellem vanddamp og carbon, da et lavt forhold formindsker investeringsudgifterne for et ATR anlæg og reducerer det nødvendi-20 ge energiforbrug ved drift af anlægget. Yderligere gør et lavt forhold mellem vanddamp og carbon det muligt at optimere sammensætningen af den producerede syntesegas til produktion af CO-rige gasser til eksempelvis syntese af methanol eller dimethylether og Fisher-Topsch processer.

US patent nr. 5.264.202 beskriver en reforming process, hvori det molekylære forhold mellem vanddamp og carbon er 25 DK 173745 B1 3 0,5 - 3,5 og som udføres ved en temperatur over 650°C og med en katalysator med mere end 20 vægt% Ni.

Forsøg udført i vores laboratorium har vist, at under disse 5 betingelser dannes der sod. Forsøgene har derimod også vist, at når reforming processen udføres ved en temperatur på mellem 970 og 1100°C og med en katalysator med et Ni indhold på 7 vægt%, så produceres den hydrogen og carbonri-ge gas sodfrit.

10 US patent nr. 5.628.931 beskriver en proces uden soddannelse, hvor det molekylære forhold mellem vanddamp og carbon er mindre end 0,5 eller 0,2 og ved en temperatur i intervallet 1100 - 1300°C.

15

Nu har vi ved forsøg fundet, at denne partial oxidations proces kan forløbe sodfrit ved lave vanddamp/carbon forhold i et temperatur interval på 970 - 1100°C.

20 Fødematerialet til ATR opdeles i to adskilte strømme, der sendes til brænderen. En strøm indeholder oxygen og vanddamp. Den anden strøm indeholder carbonhydrid og vanddamp og eventuelt hydrogen og/eller carbondioxid. De to strømme blandes nedstrøms for brænderen, og forbrænding finder 25 sted. Det er nu blevet fundet, at det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon afhænger af fordelingen af vanddamp til den oxygen- og carbonhydridholdige fødestrøm. Når mængden af det i oxygenfødestrømmen indeholdte vanddamp bliver reduceret, bliver det kritiske forhold mellem vanddamp og 30 carbon reduceret.

DK 173745 B1 4

Beskrivelse af opfindelsen

Baseret på de ovenfor nævnte fund tilvejebringer denne opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af en sodfattig og en på hydrogen og carbonmonoxid rig gas omfattende et 5 trin med delvis oxidation af et carbonhydridfødemateriale med en oxygenholdig reaktantstrøm i nærvær af vanddamp og med en gasafgangstemperatur i intervallet på 970 - 1100°C, hvorved vanddampen er til stede i carbonhydridfødemateria-let i en større mængde end i den oxygenholdige reaktant-10 strøm.

Opfindelsen tillader drift af processen ved et lavere forhold mellem vanddamp og carbon end det kritiske vand-damp/carbon-forhold ved ens fordelinger af vanddamp mellem 15 de oxygen- og carbonhydridholdige strømme. Afstanden til det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon vil således på grund af opfindelsen blive forøget, og risikoen for soddannelse i tilfælde af en ændring i driftsbetingelserne, eksempelvis i tilfælde af en forstyrrelse i fødetilførslen, 20 bliver reduceret.

Nedenfor illustreres den opfinderiske fremgangsmåde ved et vanddampindhold i den oxygenholdige strøm ned til en mængde på 5%, men fremgangsmåden vil også kunne benyttes ved lave-25 re vanddampkoncentrationer.

Eksempel

Den benyttede forsøgsenhed består af et system til tilvejebringelse af fødematerialer til ATR reaktoren, selve ATR 30 reaktoren og udstyr til efterbehandling af produktgassen.

DK 173745 B1 5 Fødestrømmene består af naturgas, vanddamp, oxygen og hydrogen. Alle gasser komprimeres til driftstrykket og for-udopvarmes til driftstemperaturen. Naturgassen afsvovles, før den træder ind i ATR reaktoren.

5 Fødematerialerne blev kombineret i to strømme og blev sendt til brænderne i ATR. En første fødestrøm af naturgas, hydrogen og vanddamp blev opvarmet til 500°C. En anden fødestrøm indeholdende oxygen og vanddamp blev opvarmet til 10 220°C.

I ATR reaktoren foregik den understøkiometriske forbrænding og en påfølgende katalytisk vanddampreformering og shift-reaktion. Man analyserede for sammensætningerne af ind-15 gangsgasserne og udgangsgasserne ved hjælp af gaschromato-grafi. Produktgassen var i ligevægt med hensyn til reformering- og shift-reaktionerne.

Nedstrøms for ATR reaktoren blev procesgassen afkølet, og 20 hovedparten af vanddampindholdet i produktgassen blev kondenseret. Hvis der dannes sod under den ovenfor nævnte re aktion, vil denne blive indfanget i kondensatet. Kondensatet blev både underkastet gravimetrisk og spektrofotome-trisk analyse.

25

Man udførte følgende forsøg for at illustrere indflydelsen af vanddampfordelingen på de kritiske forhold mellem vanddamp og carbon ifølge opfindelsen. Det anvendte carbonhy-drid var naturgas. Sammensætningen af denne naturgas er op-30 regnet i tabel 2.

DK 173745 B1 6

Tabel 2

Sammensætning af naturgas Komponent Molandel % N-> 0,45 — i,20 __ 95,36 — 2,22 C~3 0,45

Ct 0,23 C? 0,08 5 Hvert forsøg blev foretaget, idet man nærmede sig det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon fra den vanddamprige side. Forsøgene blev påbegyndt med tilstrækkelig høj strømning af vanddamp til sikring af sodfrie betingelser. Derefter blev vanddampstrømmen trinvis nedsat med et for-10 hold vanddamp til carbon på omtrent 0,03. Man lod systemet blive stabilt, hvorefter kondensatet blev undersøgt for sodindhold. Hvis kondensatet stadig var sodfrit, foretog man næste trin. Udtrykket "sodfrie betingelser" henfører til betingelser, ved hvilke soddannelsen kan negligeres.

15 Mængden af sod, der blev dannet ved det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon, var omtrent 3-5 ppm.

Tabel 3 viser de kritiske forhold mellem vanddamp og carbon ved to forskellige temperaturniveauer og ved varierende 20 vanddampfordeling. Strømningshastighederne var ved alle de nedenfor beskrevne forsøg 100 NmVtime naturgas og 3 NmVtime hydrogen. 100 Nm3/time naturgas svarer til en strømningshastighed for carbon på 103 NmVtime. Strømnings- DK 173745 B1 7 hastigheden for oxygen blev tilpasset til opnåelse af den ønskede driftstemperatur og varierede inden for området 58-61 NmVtime.

5 På grund af varmetab fra den temmelig lille pilotenhed vil den adiabatiske ATR udgangstemperatur være højere end den i tabel 3 anførte temperatur. Dette betyder, at hvis man underkaster en stor enhed, fra hvilken varmetabet er ubetydeligt, nøjagtig de samme betingelser, vil ATR udgangstem-10 peraturen være den adiabatiske ATR udgangstemperatur.

Tabel 3

Kritisk forhold mellem vanddamp og carbon som funktion af vanddampfordeling og temperatur. Trykket er 24,5 bar_____

Forsøg O2/C Strøm af Vand- Strøm af Kritisk Gastern- Adiaba- nr. vanddamp dampkon- vanddamp S/C peratur tisk ud- i oxygen- centra- i natur- ved ATR gangstem- holdig tion i gas- udgang peratur føde- oxygen- holdig strøm holdig føde- føde- strøm _____strøm______

Nm^/time mol% Nm /time * C

1.1 0,59 ' 25 "29 67 0,89 ~ 970 1032 1.2 0,57__B__~ 12___61__0, 67__ 971 1022 1.3 ~ 0,56__3__ 6 61 0,62___ 971 1021_ 2,1 0,59__18__24___22 0,39 _1032 " ΐίθ~5 ~ 2,2 ~ 0^ 58 4 6 31 0,34 | 1030 1102 15

Sammensætningen af produktgassen fra ATR reaktoren ved forsøgene i tabel 3 blev målt ved hjælp af gaschromatografi. Udvalgte gassammensætninger er vist i tabel 4. Gassairanen-sætningen er givet som tør mol%, hvilket er molsammensæt-20 ningen af gaskomponenterne, når vanddamp ikke inkluderes.

DK 173745 B1 8

Tabel 4

Sammensætning af produktgas (tør mol%) __ved forsøgene fra tabel 3__

Forsøg H2 N2 CO C02 CH4 nr.____________ __%__%__% %__% 1, 1 64,6 0,3 25,8 7,9 1,4 1,2 64,2 0,J__27,0__6,5 " ' 2,0 2.1 __64,1 0,2__29,9 4,7 " 1,1_ 2.2 63,4 0,2 30,7' j~ 4,3 1,4 5 De i tabel 3 anførte data viser tydeligt indflydelsen af vanddampfordelingen på det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon. Det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon er 44% højere ved forsøg nr. 1.1 end ved forsøg nr. 1.3. Vanddampkoncentrationen i den oxygenholdige fødestrøm er 10 29% i forsøg 1.1 og 6% i forsøg 1.3. En lignende, men min dre tydelig indflydelse ses ved højere temperatur. Det kritiske forhold mellem vanddamp og carbon er 15% højere ved forsøg nr. 2.1 end ved forsøg nr. 2.2, hvor vanddampkoncentrationerne henholdvis er 24% og 6% i den oxygenholdige 15 strøm.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en sodfattig og en på hydrogen og carbonmonoxid rig gas ved katalytisk, 5 autotermisk reformering, kendetegnet ved, at fremgangsmåden inkluderer et trin med delvis oxidation af et carbonhydrid-fødemateriale med en oxygenholdig reaktantstrøm i nærvær af vanddamp og med en gasafgangstemperatur i intervallet på 970 - 1100'C, og at vanddampen er til stede i carbonhydrid-10 fødematerialet i en større mængde end i den oxygenholdige reaktantstrøm.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindre end 1/3 af hele mængden af vanddamp indføres sammen 15 med den oxygenholdige strøm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af vanddamp i reaktantstrømmen er mindre end 12 vol%.