DK173648B1 - Antikorrosion-overtrækskomposition og metalsubstrat forsynet med et overtræk dannet ud fra kompositionen - Google Patents

Description

i DK 173648 B1

Den foreliggende opfindelse angår en antikorrosion-overtræks-komposition til et metalsubstrat, hvilken komposition især er nyttig til beskyttelse af fastskruede indretninger, samt metalsubstrater dækket med dette overtræk.

5 Inden for korrosionsbekæmpelsen er det kendt at anvende kompositioner på basis af metalpartikler, chromsyre i opløsning, en polymer glycol og en blødgører.

I FR 2.008.770 og 2.149.434 og EP 0 017 243 samt FR-patentan-søgning nr. 2.561.668 beskrives således denne type komposi-10 tioner og forbedringer deraf. For eksempel beskriver EP 0017243 en harpiksfri antikorrosion-overtrækskomposition bestående af fra 10 til 40 vægtprocent af et partikelformigt metal valgt blandt zink, aluminium og blandinger deraf, fra 1 til 12 vægtprocent chromsyre og borsyre i forholdet 0,08 til 15 0,50, fra 7 til 30 vægtprocent af mindst ét organisk opløs ningsmiddel med højt kogepunkt såsom polymerer af glycol og ethere deraf med lavere molekylvægt, samt vand og/eller et organisk opløsningsmiddel der om nødvendigt indeholder en pH-regulator, især oxider og hydroxider af alkalimetaller, 20 jordalkalimetaller og metaller hørende til IIB-gruppen i det periodiske system samt en viskositet-regulator, især vand-opløselig celluloseether.

Industriel anvendelse af de i disse dokumenter beskrevne kompositioner har imidlertid vist deres store følsomhed over 25 for skumning. Betingelserne for påføring af disse kompositioner bevirker nemlig indføring af luft under anvendelsen, hvilket danner en emulsion af luft og opløsning, og disse kompositioners overfladespænding og viskositet forhindrer udtømning af luften.

30 En betydelig ulempe ved denne type emulsion er retention af en vis mængde komposition i gevindskæringerne på de behandlede fastskruede indretninger, hvilket medfører fejl ved overtrækket. Dette kan bevirke store risici for kassering af stykkerne efter behandling.

2 DK 173648 B1

Det har nu vist sig, at indføring af opløsningsmiddel fra klassen bestående af tunge aliphatiske eller aromatiske carbonhydrider i denne type kompositon løser det problem med skumning, som forekommer i fx de i EP 0017243 beskrevne 5 kompositioner {der er især tale om opløsningsmidler af naphtha- eller mineralsk terpentin-type, der stammer fra destillation af jordolie. Afskumnings-opløsningsmidlerne betegnes i det følgende "mineralsk terpentin", skønt mineralsk terpentin kun er et bestemt eksempel). Imidlertid er mineralsk terpen-10 tin normalt ikke blandbar med den ovenfor definerede type kompositioner, kompositionerne bliver ustabile, og den skader dannelsen af en film af antikorrosionskomposition ved overtrækningen .

Nærværende ansøger har løst dette problem med indføring af 15 mineralsk terpentin i antikorrosionskompositioner og har fremstillet en antikorrosionskomposition, i hvilken på den ene side den mineralske terpentin er dispergeret, og på den anden side er fortyndingsegenskaberne og dannelse af filmen bevaret.

20 Den foreliggende opfindelse angår således en antikorrosion--overtrækskomposition til et metalsubstrat, hvilken komposition i det mindste omfatter: a) fra ca, 10 til ca. 40 vægtprocent af et partikelformigt metal valgt blandt zink, aluminium, cadmium og blandinger 25 eller legeringer deraf med et normalt negativt elektrodepotentiale med en absolut værdi, der er større end jerns, b) fra ca. 1 til ca. 12 vægtprocent chromsyre og borsyre og/eller derivater deraf, c) fra ca. 0,5 til ca. 4 vægtprocent af en pH-regulator, især 30 zinkoxid (ZnO) eller cobaltcarbonat (CoC03) , d) fra ca. 7 til ca. 30 vægtprocent af et opløsningsmiddel med højt kogepunkt af polyol- eller glycolether-typen, e) fra mindst ca. 0,5 til ca. 10 vægtprocent af et organisk co-opløsningsmiddel med en opløselighedsparameter på 10,8±1, 35 f) fra ca. 0,1 til ca. 10 vægtprocent mineralsk terpentin, 3 DK 173648 B1 g) fra ca. 1 til ca. 3 vægtprocent af et system af ikke-ioni-ske overfladeaktive midler omfattende i det mindste ét vandopløseligt overfladeaktivt middel med en HLB på over 10 og ét overflade aktivt middel, der er opløseligt i mineralsk 5 terpentin og har en HLB på under 10, og h) vand.

Anvendelse af mineralsk terpentin i en antikorrosion-over-trækskomposition gør det muligt på afgørende måde at forbedre anvendelsen af kompositionerne ifølge opfindelsen, når de 10 benyttes på et metalsubstrat, hvilket fremgår af eksemplerne, uden at bringe de vundne overtræks gode egenskaber i fare.

Der kan påtænkes forskellige varianter af de nedenfor beskrevne kompositioner, idet der især henvises til de ovenfor nævnte patentskrifter og patentansøgninger. Medmindre andet 15 er angivet, er procentdelene angivet efter vægt.

Som anført er det partikelformige metal valgt blandt zink, aluminium, cadmium og blandinger eller legeringer deraf, fx med nikkel, jern eller cobalt. Specielt anvendes der ifølge opfindelsen zink eller aluminium eller legeringer deraf i 20 form af partikler eller lameller ("flakes").

Der kan ifølge opfindelsen også anvendes en blanding af zink-og aluminiumpartikler.

Størrelsen af metalpartiklerne vælges fortrinsvis på kendt måde for denne type antikorrosionskomposition.

25 Ifølge opfindelsen kan det partikelformige metal indføres enten i form af en pasta omfattende det partikelformige metal og en flydende bestanddel såsom mineralsk terpentin eller i form af tørre partikler. Især kan der anvendes pastaer omfattende ca. 85-92 vægtprocent metal og ca. 8-15 vægtprocent 30 mineralsk terpentin.

4 DK 173648 B1

Mineralsk terpentin, der som bekendt har en "antiboble"-effekt, kan således uden forskel indføres sammen med det parti-kelformige metal eller uafhængigt deraf. Det udgør som anført ca. 0,1-10% af kompositionen, fortrinsvis ca. 0,5-6%.

5 Der kan anvendes almindeligt mineralsk terpentin, dvs. en fraktion stammende fra destillation af jordolier, hvis kogepunkt ligger mellem 80 og 200°C, og som består af forskellige aliphatiske og aromatiske carboner (fx 15% aromatiske).

Opløsningsmidlet med højt kogepunkt af polyol- eller glyco-10 lether-typen, fx dipropylenglycol, muliggør efter påføring af kompositionen og under opvarmingen ved langsom fordampning dannelse af et ensartet antikorrosivt overtræk. Det tillader endvidere transformation af chrom VI til chrom III og andre oxidoreduktionsreaktioner, som finder sted under dannelsen af 15 overtrækket.

Udover vandet, den mineralske terpentin og opløsningsmidlet med højt kogepunkt omfatter kompositionerne ifølge opfindelsen et co-opløsningsmiddel, som muliggør blandbarhed af den mineralske terpentin med omgivelserne. For at sikre denne 20 blandbarhed er co-opløsningsmidlets opløselighedsparameter som anført 10,8±1.

Fortrinsvis er mængden af co-opløsningsmiddel som anført mellem ca. 0,5 og ca. 10 vægtprocent af kompositionen, fortrinsvis 0,5-6 vægtprocent og i det mindste lige så stor som 25 mængden af mineralsk terpentin.

Som eksempel på et hensigtsmæssigt co-opløsningsmiddel ifølge opfindelsen, selv om andre co-opløsningsmidler kan tænkes på den betingelse, at de er kompatible med opløsningsmidlet af glycolether-typen, den mineralske terpentin og chromsyren, 30 kan der anvendes ethylglycolacetat eller propylenglycol-me-thyletheracetat (Dowanol).

5 DK 173648 B1

Den samtidige tilstedeværelse af vand og mineralsk terpentin kræver tilstedeværelse af et system af overfladeaktive midler, som gør det muligt at sikre gode fortyndingsegenskaber hos emnerne og dannelse af film. Dette system omfatter på den 5 ene side i det mindste ét vandopløseligt overfladeaktivt middel og på den anden side i det mindste ét overfladeaktivt middel, der er opløseligt i mineralsk terpentin. Det er fortrinsvis ikke-ioniske overfladeaktive midler.

De førstnævnte overfladeaktive midler, der er opløselige i 10 vand, har som anført en HLB-værdi på over 10, fx af størrelsesordenen 12,5, mens de andre, som er uopløselige i vand, men opløselige i de aromatiske og/eller aliphatiske opløsningsmidler, som anført har en HLB-værdi på under 10, fx af størrelsesordenen 8,7.

15 Hensigtsmæssige overfladeaktive midler ifølge opfindelsen kan vælges blandt ikke-ioniske midler, fx alkylphenol-polyethoxy-ether, især oxyethylenerede nonylphenoler. Som eksempel kan der anvendes overfladeaktive midler af klassen Remcopal® (Gerland), især Remcopal® 334 (opløselig i opløsningsmidler) 20 og Remcopal® 349 (opløselig i vand).

Som eventuel bestanddel kan der desuden til kompositionen sættes andre bestanddele såsom fortykningsmidler, der tillader en bedre forarbejdning af kompositionerne og/eller faste smøremidler, der forbedrer det vundne overtræks mekani-25 ske egenskaber.

Som fortykningsmiddel kan der anvendes en ikke-ionisk polymer, der er opløselig i vand, fx hydroxyethylcellulose, selv om andre fortykningsmidler, især af cellulose, kan tænkes på den betingelse, at de er kompatible med tilstedeværelsen af 3 o chromsyre.

Ifølge opfindelsen kan der tilsættes ca. 0,1-3 vægtprocent hydroxyethylcellulose. Når andre fortykningsmidler med for- 6 DK 173648 B1 skellig molekylvægt anvendes, varierer den ovenfor angivne vægtandel.

Som fast smøremiddel kan der som i andre vandige antikorro-sionskompositioner anvendes PTFE eller MoS2. Ifølge opfindel-5 sen kan kompositionerne omfatte op til ca. 10% fast smøremiddel.

Opfindelsen angår både de kompositioner, hvor alle bestanddelene er blandede, og de kompositioner, der foreligger i form af forskellige bestanddele, der er forarbejdet separat, og 10 kompositioner i form af forblandinger af de forskellige bestanddele. De forskellige bestanddele i kompositionerne blandes i almindelighed, før de påføres på substratet, i form af mindst to forblandinger, hvoraf den ene er i vandigt miljø og den anden i organisk miljø, hvilket fremgår af eksempler-15 ne.

Kompositionerne ifølge opfindelsen anvendes i de kendte fremgangsmåder til overtrækning af metalliske substrater, især substrater af stål, støbejern og frittet stål.

Overtrækningen af substratet udføres ved en hvilken som helst 20 egnet fremgangsmåde, fx neddypning eller påføring med blæse-pistol, hvorefter det overtrukne substrat opvarmes ved passende temperatur og i et passende tidsrum, indtil overtrækker er hærdet på substratet, idet opvarmningen især sørger for afdampning af opløsningsmidlerne og interne kemiske reaktio-25 ner, der gør det muligt at nå frem til dannelse af overtrækket. Før opvarmningen kan der desuden foretages en afdryp-ning, fx ved centrifugering, især når der er tale om bolte og møtrikker.

Overtrækningen kan udføres i flere lag, og påførings- og 30 hærdningstrinnene udføres da flere gange, indtil man har opnået den ønskede tykkelse af overtrækket.

7 DK 173648 B1

Som ved de klassiske overtræksfremgangsmåder kan substraterne være forbehandlede, fx ved basisk affedtning efterfulgt af skylning og mikrosandblæsning.

Desuden kan de overtrukne emner underkastes andre efterbe-5 handlinger såsom lakering, fernisering og påføring af maling.

Kompositionerne indeholdende mineralsk terpentin ifølge opfindelsen fører til en større stabilitet hos produktet under anvendelsen, især anvendelse ved serieproduktion, på grund af den større overlegenhed af de fortyndende egenskaber 10 med tiden. Desuden har de en bedre evne til industriel anvendelse på grund af den bedre tilpassede overfladespænding samt på grund af stabiliteten af deres densitet og fravær af skumning.

Ved bestandigheden af densiteten med tiden undgår man regu-15 lering af centrifugeringen. Ved givne centrifugeringsbetingelser gør den konstante densitet det nemlig muligt hele tiden at påføre den samme tykkelse af overtrækket.

Overtrækkets fordeling og udseende, som kompositionerne ifølge opfindelsen gør det muligt at opnå på de substrater, der 20 skal overtrækkes, især metalsubstrater med gevindskæringer, er også bedre især på grund af fravær af luftblærer og overtykkelser i gevindet eller på de behandlede emner. Af denne grund er de overtrukne substraters mekaniske ydeevne og modstandsdygtighed over for korrosion bedre, og tab på grund 25 af fejlstøbning er reduceret.

Den foreliggende opfindelse angår derfor også metalsubstrater dækket med et antikorrosionsovertræk, der er dannet ved opvarmning af en komposition ifølge opfindelsen efter påføring deraf på nævnte substrater. Der er især tale om skru-30 er, bolte, møtrikker, hasper, fjedre eller emner af udstanset stål, af støbejern eller af frittet stål, især automobilkar-rosseridele og elektriske husholdningsapparater.

8 DK 173648 B1

Andre karakteristika og fordele ved den foreliggende opfindelse fremgår af nedenstående eksempler og af tegningen.

EKSEMPEL 1-4

Eksempler på en komposition med mineralsk terpentin 5 Eks.l Eks.2 Eks.3 Eks.4

Zinkflager 20 20 30 17

Aluminiumflager 3

Dipropylenglycol 10 15 20 15

Ethylglycolacetat 5424 10 Mineralsk terpentin 5323

Remcopal® 334 1 0,7 0,5 0,7

Remcopal® 349 1,6 1 1,5 1

Vand 51,9 50,8 35 50,8

Chromsyre 3343 15 Zinkoxid 1121

Borsyre 1121 Η E C 0,5 0,5 1 0,5 100 100 100 100 20 Den mineralske terpentin omfatter 15% aromatiske, destilleret ved mellem 150 og 195°C og har et flammepunkt på 35°C.

EKSEMPEL 5

Formålet med dette eksempel er at påvise virkningen af tilstedeværelsen af mineralsk terpentin på afskumningen i et bad 25 af antikorrosionskomposition ifølge opfindelsen sammenlignet med en antikorrosionskomposition ifølge den kendte teknik uden mineralsk terpentin.

Der blev foretaget målinger på 3 kompositioner, nemlig komposition A ifølge den kendte teknik uden mineralsk terpentin, 9 DK 173648 B1 samt kompositionerne C og D ifølge opfindelsen indeholdende mineralsk terpentin.

10 DK 173648 B1

Sammensætning af kompositionerne:

Bestanddel Komposition A i Komposition C i Komposition D i % % %

Zinkflager 23 23 23

Aluminiumflager 333 5 Dipropylengly- 18 16 16 col

Ethylglycolace- 040 tat

Propylenglycol- 004 10 methyletherace- tat

Mineralsk ter- 022 pentin

Remcopal 334 0 0,5 0,5 15 Remcopal 349 011

Triton CF 54 1,5 0 0

Vand 48 44 44

Chromsyre 444

Borsyre 111 20 Zinkoxid 111

Hydroxyethyl- 0,5 0,5 0,5 cellulose pH 4,SO 4,81 4,82

Viskositet (kop 122 s 98 s 105 s 25 Ford 4)

Kompositionernes massefylde måles ved hjælp af et pyknometer, hvorefter kompositionerne piskes ved hjælp af en køkkenmixer (Moulinex ref 130) i 1 minut. Derefter måles kompositionernes massefylde ved igen med mellemrum over ialt 24 timer med 30 henblik på at bestemme massefyldens ændring som funktion af tiden efter den mekaniske omrøring.

11 DK 173648 B1

Massefylden måles ud fra vægtforskellem mellem det tomme pyknometer og pyknometeret fyldt med den opløsning, der skal måles, idet temperaturen holdes ved 20°C ± 1°C i overensstemmelse med normen NF T 30-020. Pyknometrets (Erichen model 5 290/1) volumen var 100 cm3.

De opnåede resultater var som følger:

Massefylde Komposition A Komposition C Komposition D

Før omrøring 1,36 1,36 1,36

Efter omrøring (5 1,13 1,28 1,29 10 min)

Efter omrøring (30 1,16 1,32 min)

Efter omrøring (60 1,20 1,34 1,33 min) 15 Efter omrøring {90 1,25 min)

Efter omrøring (120 1,29 1,34 1,34 min)

Efter omrøring (180 1,29 1,35 1,35 2 0 min)

Efter omrøring (240 1,30 1,35 1,35 min)

Efter omrøring (300 1,30 1,35 1,35 min) 25 Efter omrøring (360 1,31 1,35 1,35 min)

Efter omrøring (420 1,31 1,36 1,36 min)

Efter omrøring (24 1,36 1,36 1,36 3 0 timer)

Resultaterne viser, at tilstedeværelsen af mineralsk terpentin har en signifikant indvirkning på afskumningen, idet 12 DK 173648 B1 kompositionerne C og D ifølge opfindelsen antager deres oprindelige massefylde væsentligt hurtigere end komposition A ifølge den kendte teknik.

EKSEMPEL 6 5 Test af stabilitet af densiteten

Fig. 1 viser i løbet af tiden {i dage) målene for densiteten af antikorrosionskompositioner som konstant tørt ekstrakt.

Kompositionen omfattende mineralsk terpentin (O) bevarer en praktisk talt konstant densitet i 4 dage. De to andre kompo-10 sitioner (DACROMET® standard), hvis resultater er anført til sammenligning, har en faldende densitet i løbet af samme tidsrum.

Claims (12)

1. Antikorrosion-overtrækskomposition til et metalsubstrat, 15 kendetegnet ved, at den omfatter: a) fra ca. 10 til ca. 40 vægtprocent af et partikelformigt metal valgt blandt zink, aluminium, cadmium og blandinger eller legeringer deraf med et normalt negativt elektrodepotentiale med en absolut værdi, der er større end jerns, 20 b) fra ca. 1 til ca. 12 vægtprocent chromsyre og borsyre og/eller derivater deraf, c) fra ca. 0,5 til ca. 4 vægtprocent af en pH-regulator, især zinkoxid (ZnO) eller cobaltcarbonat (CoC03), d) fra ca. 7 til ca. 30 vægtprocent af et opløsningsmiddel 25 med højt kogepunkt af polyol- eller glycolether-typen, e) fra mindst ca. 0,5 til ca. 10 vægtprocent af et organisk co-opløsningsmiddel med en opløselighedsparameter på 10,8±1, f) fra ca. 0,1 til ca. 10 vægtprocent mineralsk terpentin, 13 DK 173648 B1 g) fra ca. 1 til ca. 3 vægtprocent af et system af ikke-ioni-ske overfladeaktive midler omfattende i det mindste ét vandopløseligt overfladeaktivt middel med en HLB på over 10 og ét overflade aktivt middel, der er opløseligt i mineralsk 5 terpentin og har en HLB på under 10, og h) vand.

2. Komposition ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet med højt kogepunkt af polyol- eller glycolether-typen er dipropyleng-10 lycol.

3. Komposition ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængden af organisk co-opløs-ningsmiddel med en opløselighedsparameter på 10,8±1 er i det mindste i det væsentlige lig med mængden af mineralsk terpen-15 tin efter vægt.

4. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det organiske co-opløsnings-middel med en opløselighedsparameter på 10,8+1 er valgt blandt ethylglycolacetat og propylenglycol-methyletheracetat.

5. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at de ikke-ioniske overfladeaktive midler er af alkylphenol-polyethoxyether-typen.

6. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at den desuden omfatter et for- 25 tykningsmiddel, især ca. 0,1-3 vægtprocent hydroxyethylcellu-lose.

7. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den desuden omfatter op til ca. 10% fast smøremiddel. 14 DK 173648 B1

8. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at det faste smøremiddel er PTFE eller MoS2·

9. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, 5 kendetegnet ved, at det partikelformige metal er indført i kompositionen i form af en pasta, der omfatter metallet i form af partikler og mineralsk terpentin.

10. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at pastaen omfatter ca. 85-92 10 vægtprocent partikelformigt metal og ca. 8-15 vægtprocent mineralsk terpentin.

11. Komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at metallet er indført i kompositionen i form af tørre partikler.

12. Metalsubstrat, især skruer, bolte, møtrikker, hasper, fjedre eller dele af udstanset stål, af støbejern eller af frittet stål, såsom automobilkarrosseridele og elektriske husholdningsapparater, kendetegnet ved, at det er dækket med et anti-20 korrosionsovertræk, der er dannet ved opvarmning af en komposition ifølge et hvilket som helst af kravene 1-11 efter påføring af kompositionen på substratet.