DK172918B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en højsilica-glasgenstand - Google Patents

Description

i DK 172918 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en genstand omfattende silica-holdigt glas, ved hvilken man dispergerer silica-holdigt materiale i en polær væske til 5 dannelse af en sol, gelerer solen til dannelse af et gellegeme, varmebehandler gellegemet til dannelse af et silica-10 holdigt glaslegeme, tilendebringer fremstillingen af genstanden.

Højsilica-glastyper finder bred kommerciel anvendelse, 15 dels på grund af deres ildfaste egenskaber, lave varme-ekspansion, høje vannechock-resistens, gode kemiske resistens og gode dielektriske isolerende egenskaber ved lavt alkali-oxid-indhold. Fornylig er der blevet fremstillet højsilica-glastyper med stor renhed, og disse er 20 med held blevet anvendt til fremstilling af optiske fibre med ekstremt lavt lystab til brug i kommunikationssystemer.

Højsilica-glastyper fremstilles først og fremmest ved 25 smeltning af egnede udgangsmaterialer, ved sol-gel metoden, eller ved aflejring af det glasagtige produkt fra egnede gasfasereaktioner. Opfindelsen angår kun den anden metode og en undergruppe af den tredie metode, hvor undergruppen omfatter den såkaldte vertikal-aksialaflej-30 ringsmetode (VAA) og den udvendige dampfase-oxidationsmetode (UDO). Et fælles træk for de glasdannelsesmetoder, der kan anvendes ifølge opfindelsen består i, at der på et eller andet tidspunkt under glasfremstillingen opstår et porøst mellemlegeme, og at dette legeme på et senere 35 tidspunkt varmebehandles til dannelse af et kompakt glaslegeme. Glaslegemet genopvarmes derpå typisk til mindst sintringstemperatur og kan underkastes formforandrende 2 DK 172918 B1 behandling, f.eks. fibertrækning. En sådan varmebehandling af glaslegemet betegnes i det følgende "genopvarmning" .

5 Skønt smeltemetoden til glasfremstilling formentlig er den mest anvendte metode, kan sol-gel metoden til fremstilling af højsilica-glas faktisk frembyde betydelige fordele frem for smeltemetoden. Se f.eks. US patentskrift nr. 4.419.115. Angående VAA- og UDO-metodeme se hen-10 holdsvis T. Izawa et al, 1977 International Conference on Integrated Optics and Optical Fiber Communication, (Tokyo, Japan), p. 375-378 og US patentskrift nr.

3.806.570 i navnet J. S. Flamenbaum et al.

15 Der kendes adskillige varianter af sol-gel-metoden til fremstilling af højsilica-glas, herunder processer omfattende hydrolyse og polymerisation af metaloxider, og processer, der anvender partikler, såsom silicastøv, ved sol-dannelsen. Alkoxidmetoder beskrives f.eks. af S.

20 Sakka i Treatise on Materials Science and Technology,

Vol. 22, M. Tomozawa and R.H. Doremus, editors. Academic Press, 1982, pp. 129-167. Partikelmetoden omtales f.eks. i US patentskrift nr. 4.042.361, der beskriver en fremgangsmåde til kompaktering af silicastøv, ved hvilken en 25 flydende silica-sol tørres til dannelse af et fragmenteret faststof, der derpå kalcineres, formales til en slikker til støbning af silicagenstande, der derpå smeltes ved opvarmning til temperaturer over liquidus.

30 Fremstilling af højsilica-glasgenstande omfatter ofte et fremstillingstrin, i hvilket det fremstillede glas opvarmes til en temperatur over blødgøringstemperaturen. Optiske fibre fremstilles f.eks. typisk ved trækning fra et glaslegeme, kaldet en præform. Trækningen kræver typisk 35 opvarmning af en del af præformen til en temperatur på ca. 2200*C. Det er kendt, at glas fremstillet ved sol-gel-metoden udviser bobledannelse eller genkogning, til 3 DK 172918 B1 tider benævnt blødning, ved sådan højtemperaturbehandling. Boble- eller poredannelse kan også forekomme i VAA-og UDO-fremstillet glas. Se f.eks. K. Ishida et al, Fiber and Integrated Optics, Vol. 4, No. 2, Crane, Russak & Co.

5 (1982), pp. 191-202.

Bobledannelse er et meget uønsket fænomen og genstande med bobler må typisk kasseres. F.eks. forårsager bobler i genstande,såsom optiske fibre, linser, prismer og andre 10 optiske elementer, lysspredning, der generelt gør sådanne genstande uacceptable.

I US patentskrift nr. 3.954.431 og 4.011.006 beskrives bl.a., at indføring af små mængder GeC>2 i borosilicatglas 15 undertrykker bobledannelse. Det er også kendt, at man ved gennemførelse af en krævende opvarmningsrutine under sintring eller sintring i He-atmosfære kan reducere bobledannelse i efterfølgende fremstillingstrin med højere temperatur.

20 På grund af det økonomiske potentiale ved højkvalitets højsilica-glas fremstillet ved sol-gel-, VAA-, og UDO-metoden ville en bredt anvendelig, enkel og pålidelig metode til eliminering af bobledannelse imldlertidig være 25 meget ønskelig. Nærværende opfindelse angår en sådan metode.

Der kendes mange grundstoffer og forbindelser, der kan inkorporeres i højsilica-glas og bevirke forandringer i 30 glassets fysiske karakteristika. F.eks. er germaniumoxid et vigtigt dopingsmiddel i glas til optiske fibre, da det forøger silicas brydningsindeks uden at forårsage optisk absorption ved de her interessante bølgelængder. Fluor er et andet kendt dopingsmiddel, der sænker silicas bryd-35 ningsindeks og markant nedsætter dets viskositet og sænker dets glasovergangstemperatur. Se f.eks. W. Eitel,

Silicate Sciences, Vol. VIII, paragraph 95, page 54, 4 DK 172918 B1

Academic Press, 1976; K. Abe, Proceedings of the Second European Conference on Optical Fiber Communications, IEE, 59-61, Paris, France, 1976; og K. Rau et al, Topical Meeting on Optical Fiber Transmission II, Williamsburg 5 (1977), pp. TUC 4-1 to TUC 4-4.

En ulempe ved de kendte sol-gel-metoder er den bobledannelse, der ofte ses, når det konsoliderede glas genopvarmes, f.eks. når glasset opvarmes mindst til, men typisk 10 væsentligt over, sintringstemperaturen. En sådan gen opvarmning sker f.eks. under fibertrækning fra en præ-form. Der kendes visse sol-gel-metoder omfattende teknikker, der nedsætter eller eliminerer denne bobledannelse.

Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en effektiv 15 fremgangsmåde til undgåelse af bobledannelse, der ikke blot er sammenlignelig med de eksisterende sol-gel-teknikker, men desuden indebærer enklere og mere økonomisk behandling. Det er endvidere formålet med opfindelsen at nedsætte eller forhindre den poredannelse, der kan 20 opstå ved genopvarmning af glas dannet ved VAA- eller UDO-metoden. Formålet opnås ved at udøve den indledningsvis nævnte fremgangsmåde som angivet i krav l's kendetegnende del. En sådan behandling ikke blot reducerer eller eliminerer bobledannelsen, men nedsætter endvidere glas-25 sets viskositet, hvilket muliggør behandling ved lavere temperaturer, og bidrager til sintring af glasset. Fluor er endvidere et indeks-nedsættende glas-dopingsmiddel, der er anvendeligt til dannelse af optisk beklædningsmateriale til ledning af optiske fibre. Endvidere bidra-30 ger fluorindføringen til fjernelse af overskydende 0H-grupper fra silicaen.

Fluorkoncentrationen er typisk mindre end ca. 5 vægt-%, især mellem ca. 0,1 og 2 vægt-%. Fluoren indføres før 35 eller under sintringen af det porøse silicaholdige legeme, f.eks. ved sol-gel metoden under geldannelsen, ved imprægnering af den utørrede gel, ved imprægnering af det DK 172918 Bl 5 tørrede, d.v.s. usintrede eller delvis sintrede gellegeme eller under sintringsbehandlingen; eller ved VAA eller UDO under sintringen. Fluoren kan foreligge som grundstof eller være afledt af egnede fluorholdige forbindelser.

5 Forbindelserne kan være gasformige, flydende eller 1 fast form. I sidstnævnte tilfælde er de fortrinsvis opløselige 1 f.eks. vand eller alkohol.

I en højslllca-glasgen8tand fremstillet Ifølge opfindel-10 sen er der et effektivt fluorniveau til stede (1 det mindste Inden genopvarmning) 1 den del af glaslegemet, der skal genopvarmes. I en præform (eller optisk fiber) ifølge opfindelsen er der et effektivt fluorniveau til stede både i beklædningsmaterialet og i kernematerialet.

15 Dette adskiller præforme (og fibre) ifølge opfindelsen fra den kendte teknik, hvor fluor almindeligvis anvendes til nedsættelse af beklædningens brydningsindeks, men typisk ikke inkorporeres i fiberkernen.

20 Ved "genstande" forstås ifølge opfindelsen både slutprodukter, såsom optiske fibre, og glaslegememellemproduk-ter, såsom konsoliderede præforme.

Som nævnt frembyder sol-gel-metoden til fremstilling af 25 højsilica-glas, d.v.s. glas indeholdende mere end ca. 50 vægt-% SXO2, typisk mere end ca. 80 vægt-%, potentielle fordele frem for andre gængse fremstillingsmetoder. Det er f.eks. ofte lettere at fremstille glaslegemer med stor renhed ved sol-gel-processen end ved smeltning, da gel-30 legemets porøse beskaffenhed letter rensning ved kontakt med egnede gasagtige reaktanter, f.eks. chlorbehandling til fjernelse af OH. Omvendt er sol-gel-metoden også velegnet til fremstilling af (ensartet eller uensartet) dopede glaslegemer. En optisk fiber præform er et eksempel 35 på et uensartet dopet legeme.

Da høj renhedsgrad og uensartet doping typisk ikke kan 6 DK 172918 B1 opnås ved smeltningsprocessen til glasfremstilling, fremstilles legemer med disse egenskaber typisk ved processer, der Indebærer aflejring af glasagtigt materiale dannet ved en egnet gasfase-reaktion. Skønt disse processer 5 (f.eks. UDO, VAA, etc) nu er stærkt udviklede, er de typisk forholdsvis langsomme og derfor dyre. Ved sol-gel-processen kan der fremstilles glaslegemer af samme kvalitet som de, der fremstilles ved aflejring, men væsentligt billigere.

10

Opfindelsen kan udføres sammen med enhver af de kendte fremgangsmåder til fremstilling af porøse højsilica-glas-legemer, f.eks. sol-gel metoden, VAA- eller UDO-metoden, men dette er ikke begrænsende for opfindelsen. Kendte 15 sol-gel-metoder er f.eks. den kolloide gelmetode, alk-oxidhydrolyse-metoden, f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 4.419.115, og den ovenfor nævnte artikel af S. Sakka.

Fluor kan indføres på et hvilket som helst passende tids-20 punkt under processen inden genopvarmningstrinnet, der i kendte legemer kan frembringe bobledannelse. Indføringen sker typisk, inden glasset er færdigsintret, f.eks. under gelfremstillingen, efter dannelse af gellegemet (f.eks. ved imprægnering af det utørrede legeme), efter tørring 25 af gellegemet (f.eks. ved imprægnering af det usintrede eller delvis sintrede legeme), eller ved kontakt med gas-formige reaktanter ved lavere temperaturer end de, der kræves til sintring af den tørrede gel, eller under sintring.

30

En bekvem fremgangsmåde til fremstilling af en fluor-hol-dig gel består i at indføre en væske eller en opløselig (f.eks. i vand eller alkohol) fast fluor- forbindelse i solen eller gelen. På tale som sådanne forbindelser kom-35 mer derfor HF, NH4F, og fluorerede carbonhydrider, f.eks. tetraethylammoniumfluoridhydrat.

7 DK 172918 B1

Fluorindføring i et utørret gellegeme, d.v.s. fluor-imprægnering, kan ske ved indføring af fluorholdig væske i legemet. Foruden ovennævnte forbindelser kan der med fordel anvendes forbindelser, der er opløselige i chloro-5 form eller andet flydende carbonhydrid.

Foruden ved ovennævnte fremgangsmåder kan fluor med fordel indføres i tørrede gellegemer, d.v.s. usintrede eller delvis sintrede legemer, ved at man bringer legemet i 10 kontakt med fluor eller en gasformig fluorholdig forbindelse. Samme fremgangsmåde kan anvendes ved Indføring af fluor under varmebehandling eller sintring af porøse glaslegemer fremstillet ved ikke-gel-metoder (f.eks. VAA eller UDO). På tale Som sådanne forbindelser kommer 15 fluorcarbonforbindelser, så som FREON, CF^, CF4yCly, (0<_y<3) o.s.v., f.eks. fluorerede carbonhydrider, HF, NH4F og andre uorganiske fluorider, f.eks. SiF4, GeF4, BFg, PF5* Atmosfæren består typisk af en eller flere fluorforbindelser samt andre gasser, f.eks. fortyndings-20 midler, så som He, eller reaktanter, såsom chlor.

Fluorkoncentrationen behøver ikke at være ensartet gennem hele det ifølge opfindelsen fremstillede legeme. Kun de dele af legemet, som skal underkastes genopvarmning, kræ-25 ver tilstedeværelse af fluor. Endvidere behøver koncentrationen selv i de fluorholdige dele ikke at være ensartet, forudsat at en effektiv mængde fluor (over ca.

0.01%, typisk over 0.1 vagt-%) findes overalt deri, når genopvarmningen påbegyndes. Der går altid nogen fluor til 30 spilde under varmebehandling, f.eks. sintring eller genopvarmning. En øvre granse for fluorindholdet i høj-silica-glas er ca. 5 vagt-%, hvilket typisk skyldes F2's begrænsede opløselighed i højsilica Si02-glas, samt den termodynamisk begunstigede reaktion mellem Si02 og F2 til 35 dannelse af gasformig SiF4 og 02· Disse grænser gælder fluor, der inkorporeres i glasset inden genopvarmning. En uensartet fluorfordeling kan medføre en uensartet bryd- DK 172918 B1 θ ningsindeksfordeling, og dette kan anvendes f.eks. ved fremstilling af optiske fibre.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til undgåelse af boble-5 dannelse ved genopvarmning er særlig effektiv, hvis det porøse legeme har været i kontakt med chlor, eller en chlorforbindelse, før eller under sintringen. Det er velkendt, at sintring af et porøst silicalegeme i en Clj-holdig atmosfære fjerner OH fra legemet, og dette anven-10 des i vidt omfang sammen med VAA-, UDO- eller sol-gelmetoder. Det foretrækkes derfor at anvende fremgangsmåden ifølge opfindelsen på et højsilica-legeme, der inden færdigsintring bringes i kontakt med chlor eller en chlor-holdig forbindelse. Denne kontakt sker typisk under en 15 varmebehandling før sintring eller under sintring. Som ovenfor beskrevet, kan fluorforbindelser indføres i størstedelen af det porøse legeme eller 1 hele det porøse legeme i ethvert procestrin, før sintringen er tilendebragt.

20

Som nævnt er alkoxidgelmetoden en af de teknikker, der kan anvendes til fremstilling af et silica-holdigt glaslegeme. Ved denne fremgangsmåde blandes, d.v.s. reageres, et sillclum-holdigt alkoxid, såsom tetraethylorthosillcat 25 (TEOS) med en vandholdig opløsning. Ønskes et flerkorapo-nent-glas, d.v.s. et glas indeholdende silica og oxider af et eller flere metaller, blandes endvidere et eller flere alkoxider eller opløselige salte af disse metaller med f.eks. TEOS og den vandholdige opløsning. Da TEOS (en 30 væske ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk) normalt ikke er blandbart med vand, tilvejebringes blandingen f.eks. ved at opløse TEOS i et vandopløseligt opløsningsmiddel, f.eks. ethanol, og derpå tilsætte den resulterende TEOS-ethanol-opløsning til den vandholdige opløsning.

35 Alternativt kan ethanolen først tilsættes til den vandholdige opløsning, hvorefter TEOS tilsættes til den resulterende vand-ethanol-opløsning. (Andre varianter er 9 DK 172918 B1 også anvendelige). Hvis det imidlertid er ubelejligt at anvende et vandopløseligt opløsningsmiddel, f.eks. ethanol, kan blandingen af den flydende, siliciumholdige forbindelse (TEOS) og vand tilvejebringes under anvendelse 5 af varme og/eller ultralyd. (Se M. Tarasevich, Ceramic Bulletin, 63 (1984) 500).

Ovennævnte blanding menes at forårsage hydrolyse af det silicium-holdige alkoxid samt en polymerisations-/gele-10 ringsproces. Afhængigt af et antal variable giver denne proces enten et silica-holdigt porøst gellegeme (hvis porer indeholder væsker, såsom vand og ethanol), eller et silica-holdigt pulver, der udskilles fra opløsningen. Den vandholdige opløsnings pH-værdi, der let ændres ved til-15 sætning af en syre, f.eks. HC1 eller en base, f.eks.

NH^OH, påvirker i særdeleshed i væsentlig grad geleringsgraden og -hastigheden samt det gelerede produkts struktur. En relativ høj pH-værdi, f.eks. fra ca. 8 til ca.

11, medfører f.eks. udskillelse af sllicaholdigt pulver.

20 ?il tider medfører sådanne høje pH-værdier indledningsvis dannelse af et sllicaholdigt pulver suspenderet i opløsning, hvorefter der dannes en gel (der efter tørring tilvej ebringer pulveraggregater). På den anden side medfører en relativ lav pH-værdi, f.eks. fra ca. 0,5 til ca. 7, et 25 gellegeme (skønt nedennævnte indføring af fluoridioner også kan medføre dannelse af et udfældet pulver eller pulveraggregater).

Ved tørring af materialet fjernes en væsentlig del af de 30 væsker, f.eks. vand og ethanol, der er tilbage i det resulterende materiales porer efter polymerisations-/gele-rings- eller pulverudskillelsestrinnet. Ved tørring udsættes materialet typisk for temperaturer fra ca. 20*C til ca. 150*C i et tidsnun i intervallet fra ca. adskil-35 lige timer til ca. adskillige måneder. Yderligere opvarmning af det tørrede materiale, f.eks. et tørret gellegeme eller tørrede gelstykker, til sintringstemperatur.

10 DK 172918 B1 typisk ca. eOO'C-lSOO’C, ofte i en helium-atmosfære, medfører dannelse af et tilsvarende kompakt sillca-holdigt glaslegeme eller glasstykker.

5 Det er en væsentlig ulempe ved ovennævnte glasfremstillingsmetode, at monolitiske (før tørring) gellegemer krakelerer og ofte fragmenterer under tørring. Efter fragmentering fremkommer en mængde tørrede gelstykker med individuelle masser, der er mindre end nogle få g(f.eks.

10 2). Sintring af krakelerede gellegemer eller gelstykker tilvejebringer blot silica-holdige, krakelerede glaslegemer eller (ukrakelerede) glasstykker med lille masse (mindre end ca. 2 g). Problemerne ved fremstilling af revnefrie, silica-holdige glaslegemer med masser, der er 15 større end adskillige g (typisk 2-3),har begrænset de stordriftsfordele, der ellers kunne opnås under anvendelse af denne glasfremstillingsmetode.

Det er en anden stor ulempe ved ovennævnte metode, at de 20 tørrede gelmaterialer udviser bobledannelse (af samme art som ovenfor beskrevet i forbindelse med genopvarmning) både under sintring og genopvarmning. De resulterende glaslegemer og/eller -stykker med bobledannelse er sædvanligvis uegnede til de fleste formål.

25

Man har ved forskellige modifikationer af alkoxid-gel-metoden forsøgt at begrænse monolitiske gellegemers krakelering og fragmentering under tørring. Ifølge en teknik, her benævnt alkoxid-gelmetoden med langsom tørring, 30 udføres tørreprocessen meget langsomt over flere måneder, ved stuetemperatur og under atmosfærisk tryk. (Se f.eks.

M. Yamane et al, Journal of Materials Science, 13 (1978) 865. ) Ifølge en anden teknik, her benævnt autoklavmetoden, udføres tørring i en autoklav under temperatur- og 35 trykbetingelser, der er hyperkritiske (over det kritiske punkt) for væsker, der fordamper over forholdsvis korte tidsrum, f.eks. nogle timer. (Se f.eks. M. Prassas et al, 11 DK 172918 B1

Journal of Materials Science, 19 (1984) 1656). Selvom begge teknikker er potentielt anvendelige, er førstnævnte økonomisk ufordelagtig, fordi den kræver en uønsket lang tørringstid. Endvidere forhindrer ingen af teknikkerne 5 bobledannelse under sintring eller genopvarmning.

En metode, alkoxid-kolloid-metoden, forsøger ikke at forhindre krakelering af (den indledningsvis dannede) gel under tørring, men tillader dog fremstilling af 1 hoved-10 sagen revnefrie, silica-holdige glaslegemer med masser så store som 150 g. Denne metode beskrives i US patentskrift nr. 4,605,428 af 12. august 1986 i navnet D. W. Johnson,

Jr., J.B. MacChesney, og E. M. Rabinovich. Ifølge denne metode gendispergeres det krakelerede gelmateriale eller 15 -pulver efter forholdsvis hurtig tørring (typisk ved 150*C i 1-2 dage) i en polær væske, f.eks. en vandholdig væske, til dannelse af en kolloid suspension (en sol), der støbes i en form og atter gelerer til dannelse af et andet gellegeme. (Der anvendes typisk en blender eller 20 malelegemer af smeltet silica (kuglemølleproces) ved gendi spergeringen til dannelse af den kollolde suspension).

Det andet gellegeme krakelerer (efter udtagning fra formen) i hovedsagen ikke under tørring (ved stuetemperatur i 2-3 dage). Ved sintring fremkommer i hovedsagen revne-25 frie, silica-holdige glaslegemer med masser så store som 150 g.

Skønt ovennævnte alkoxid-kolloid-metode har vist sig at være meget anvendelig, har den været forsøgt modificeret 30 til frembringelse af udgangsgelmaterialer med reducerede overfladearealer, f.eks. geler med reducerede poreoverfladearealer eller udfældet pulver med reducerede kornoverfladearealer. (Brunauer-Emmett-Teller (BET) overfladeareal per masseenhed af de udgangsgelmaterialer, der 35 anvendes i den alkoxide-kolloide metode,ligger typisk I intervallet fra ca. 200 m*/g til ca. 800 m*/g (skønt lavere overfladearealer også er opnåelige)). Angående BET- 12 DK 172918 B1 metoden til måling af overfladearealer se f.eks. S.

Lowell, Introduction to Powder Surface Area (Wiley, New York, 1979), page 20). Den til grund for ønsket om opnåelse af reduceret overfladeareal liggende logik har været 5 antagelsen af, at materialer med reduceret overfladeareal kan gendlspergeres i reducerede mængder (i sammenligning med den til gendispergering af materialer med højere overfladearealer anvendte mængde) af f.eks. vand, der (samtidig med større porer) vil lette tørringen af større 10 gellegemer uden, at de krakelerer. Antagelsen er baseret på den kendsgerning, at en væsentlig mængde af vandet 1 geler (dannet efter gendispergering) er tilstede på ad-sorberet form i porernes overflader. Det er imidlertid også kendt, at store mængder vand i disse porer medfører 15 store vandkoncentrationsgradienter i gellegemerne under tørring, hvilket bevirker differentiel krympning og som følge heraf krakelering af gellegemerne. Man har således formodet, at reduktion af de indledningsvis dannede gelmaterialers overfladeareal vil medføre tørrede, i hoved-20 sagen revnefrie, monolitiske gellegemer, og i hovedsagen revnefrie, silica-holdige glaslegemer med masser større end endog 150 g.

Det har vist sig, at indføring af fluorid-ioner (F~) i 25 den ved alkoxid-kolloid-metoden indledningsvis anvendte alkoxid-vand-opløsning, enten før eller under polymerisa-tion/gelering, fører til udgangsgelmaterialer (tørrede) med reduceret overfladeareal. Når disse materialer tørres ved f.eks. 150*C og derpå ækvilibreres med omgivende 30 luft, adsorberer og tilbageholder de betragteligt mindre vand end de gelmaterialer, der er dannet i fravær af fluoridioner. Kun en del af denne effekt skyldes det reducerede overfladeareal. Resten af effekten kan muligvis forklares ved, at en stor del af denne vandreduktion 35 skyldes en reduceret hydrofilitet i geloverfladen, hvilket også er et resultat af tilstedeværelsen af fluoridionerne. Det formodes endvidere, at denne nedsatte vand- 13 DK 172918 B1 absorptionsevne overføres til det monolitiske gellegeme, der dannes efter gendispergering af udgangsgelmaterialerne i en polær væske, f.eks. en vandholdig væske, hvorved der tillades et højere faststof/væske forhold i den sene-5 re dannede gel. Som følge heraf kan der nu let fremstilles tørrede i hovedsagen revnefrie, silica-holdige, monolitiske gellegemer og i hovedsagen revnefrie, silica-holdige glaslegemer med masser større end ca. 150 g, og endog større end ca. 200 g.

10

Fluoridionernes tilstedeværelse forhindrer ikke blot krakelering under tørring (af geler fremstillet ved gendispergering) men også bobledannelse både under sintring til glas og under genopvarmning af det sintrede glas. Det 15 formodes, at de to bobledannelsesfænomener har forskellige årsager. Bobledannelse under genopvarmning formodes således at skyldes tilstedeværelsen af chlor, der indføres før eller under sintringsprocessen som ovenfor beskrevet. Bobledannelse under sintring formodes derimod at 20 skyldes frigivelse af vanddamp og andre flygtige komponenter fra de tørrede geler.

Ovennævnte fordelagtige resultater kan opnås ved enhver gendispergerlngsmetode omfattende en eller flere gen-25 dispergeringer, forudsat at udgangsgelmaterialet dannes ved blanding af en silicium-holdig forbindelse (der kan hydrolyseres til dannelse af en gel eller et pulverbundfald) på flydende form eller i opløsning med en vandholdig opløsning. Anvendelige udgangsgelmaterialer eller -30 pulvere dannes f.eks. ved hydrolyse af siliciumtetrachlo-rid (en flygtig væske ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk) i vand, der kan Indeholde alkohol.

Endvidere tillader tilstedeværelsen af fluoridioner i de 35 i den alkoxide gelmetode (ved hvilken der dannes monolitiske legemer uden gendispergering) anvendte alkoxid-vand-opløsnlnger hurtigere tørring, uden at gellegemerne 14 DK 172918 B1 krakelerer. Fluoridionerne tillader endvidere fremstilling af større i hovedsagen revnefrie legemer og forhindrer bobledannelse både under sintring til glas og under enhver efterfølgende genopvarmning af glasset.

5

Ifølge en udførelsesform indføres fluoridionerne hensigtsmæssigt i den vandholdige opløsning eller i silicium-forbindelsen på flydende form eller i opløsning, eller i blandingen af den vandholdige opløsning og 10 silicium-forbindelsen (ved begyndelsen af eller under polymerisation/ gelering) ved tilsætning af en (i de anvendte opløsninger) opløselig fluorholdig forbindelse, f.eks. HF eller NH^F, til den vandholdige opløsning, silicium-forbindelsen eller den flydende blanding. Anven-15 delige fluoridionmængder ligger i intervallet fra ca. 0,5 g F (fluor) per 100 g Si02 (beregnet som om al silicium var Si02) til ca. 40 g F per 100 g SlOj. (I alle praktiske henseender har F og F~ samme masse). Mindre mængder end ca. 0,5 g per 100 g SiC>2 er uønskede, fordi de med-20 fører uønsket små reduktioner af poreoverfladearealerne.

Større mængder end ca. 40 g per 100 g Si02 er uønskede, fordi de medfører uønsket hurtig gelering, hvorved der dannes et uhomogent produkt. De i de tørrede geler eller pulvere og resulterende glaslegemer resterende fluorid-25 ion-mængder er betragteligt mindre end de i de oprindelige blandinger indførte.

Eksempelvis fremstilles et fluoridholdigt gellegeme eller pulver let ved blanding af TEOS opløst i ethanol med en 30 vandopløsning indeholdende opløst HF og HC1. Forholdet mellem den molære ethanol-koncentration og den molære TEOS-koncentration ligger hensigtsmæssigt i intervallet fra ca. 0,5 til ca. 10. Forholdet mellem den molære vandkoncentration (hvor HF- og HC1-opløsninger regnes som 35 vand) og den molære TEOS-koncentration ligger derimod hensigtsmæssigt i intervallet fra ca. 2 til ca. 200. Omend det endnu ikke er blevet påvist, menes det, at molære 15 DK 172918 B1 koncentrationer udenfor ovennævnte intervaller også er anvendelige.

Efter dannelse af et glaslegeme med passende masse og 1 5 hovedsagen uden revner, vlderebehandles dette under anvendelse af gængs teknik; f.eks. genopvarmes eller forarbejdes legemet til fremstilling af en ønsket glasgenstand .

10 Som nævnt opnås der ved dispergering af fluoreret, silica-holdigt materiale (materiale der indeholder silica og 0,5 vægt-% eller mere kemisk bundet fluor) i en polær væske, såsom vand, gellegemer med mange fordele. Således tjener den kemisk bundne fluor til at reducere det dis-15 pergerede materiales overfladeareal per masseenhed (til under det der ville være uden tilstedeværelsen af fluor) og formentlig til at gøre de dispergerede materiales overflade mindre hydrofil. Geleringen af dette fluorerede materiale muliggør herefter dannelse af tørrede, i hoved-20 sagen revnefrie, monolitiske gellegemer og i hovedsagen revnefrie, silica-holdige glaslegemer med masser, der er større end ca. 150 g. Tilstedeværelsen af den kemisk bundne fluor forøger imidlertid også geleringshastigheden, d.v.s. geleringen er ofte i hovedsagen tilende-25 bragt 1 min eller derunder efter dannelse af solen, hvilket undertiden er uhensigtsmæssigt.

I modsætning til gelering af fluoreret materiale foregår gelering (i en polær væske) af silica-holdigt materiale, 30 der ikke er fluoreret og derfor i hovedsagen uden kemisk bundet fluor, d.v.s. materiale, der indeholder under ca.

0,5 vægt-% kemisk bundet fluor, relativt langsomt, idet geleringshastigheden aftager i takt med, at overfladearealet per masseenhed af materialet aftager. Eksempelvis 35 tager gelering i vand af silica-holdigt materiale med et BET-overfladeareal per masseenhed på 200 m*/g typisk fra ca. 2 til ca. 24 timer (afhængigt af mængden af vand).

16 DK 172918 B1 mens gelering af silica-holdigt materiale med et BET-overfladeareal per masseenhed på ca. 50 m*/g typisk tager mindst og ofte meget mere end en uge. Dispergering og gelering (i en polær væske) af ufluoreret silica-holdigt 5 materiale med relativt lavt BET-overfladeareal per masseenhed, d.v.s. et BET-overfladeareal per masseenhed, der er lig med eller mindre end ca. 100 m*/g, og fortrinsvis mindre end eller lig med ca. 50 m*/g, er Imidlertid attraktiv, da dette muliggør dannelse af tørrede, i hoved-10 sagen revnefrie, monolitiske gellegemer og i hovedsagen revnefrie, silica-holdige glaslegemer med forholdsvis store masser (masser så store som, men ikke større end, ca. 150 g). (Ufluorlneret, silica-holdigt materiale med relativt lavt overfladeareal per masseenhed fremstilles 15 let, f.eks. ved den konventionelle alkoxidmetode eller alkoxid-kolloid-metoden, og forhandles endvidere under handelsnavnet Cab-O-Sil, f.eks. af Cabot Corporation of Tuscola, Illinois).

20 Det har vist sig, at dispergering af en kombination af fluorerede og ufluorerede materialer, d.v.s. enten samtidig dispergering af fluorerede og ufluorerede materialer (i form af f.eks. en blanding) eller sekvensvis dispergering af fluorerede og ufluorerede materialer, i en 25 polær væske, bevirker geleringstider (for de resulterende soler), der er længere end de, der fås ved dispergering af kun fluorerede materialer, men kortere end de, der fås ved dispergering af kun ufluorerede materialer, hvor geleringstiderne f.eks. typisk ligger i intervallet fra ca.

30 10 min. til ca. 2 t. Det har overraskende vist sig, at sådanne geleringstider opnås, selvom det ufluorerede materiale alene er uger eller endog måneder om at gelere.

Det har endvidere vist sig, at geleringstiderne forkortes i takt med, at mængden af fluoreret materiale forøges.

35

De middelgeleringstider, der opnås ved anvendelse af en kombination af fluorerede og ufluorerede materialer, er 17 DK 172918 B1 fordelagtige, fordi de er kommercielt bekvemme, d.v.s. bekvemme i forhold til den kommercielle fremstilling af silica-holdige glasgenstande, såsom optiske fibre. Disse middelgeleringstider er f.eks. tilstrækkeligt lange til, 5 at solerne let kan baldes i forme, før de har geleret, indenfor et kommercielt bekvemt tidsrum efter dannelsen af solerne, f.eks. Indenfor få minutter. Disse geleringstider er endvidere tilstrækkeligt korte til, at gele-rlngsprocessen typisk ikke er den hastighedsbegrænsende 10 faktor i fabrikationen af de silica-holdige glasgenstande.

Middelgeleringstideme opnås under anvendelse af fluore-ret materiale sammen med enten (ufluoreret) materiale med 15 relativt lav specifikt overfladeareal (som ovenfor beskrevet) eller (ufluoreret) materiale med relativt stort specifikt overfladeareal (materiale med et BET-overflade-areal per masseenhed større en ca. 100 ma/g) samt med (ufluoreret) materiale med betydelige variationer i det 20 specifikke overfladeareal. Hvis det ufluorerede materiale imidlertid har relativt lavt BET-overfladeareal per masseenhed (som ovenfor defineret), vil den resulterende geleringsproces tillade let dannelse af tørrede i hovedsagen revnefrie gellagemer og i hovedsagen revnefrie, 25 silica-holdige glaslegemer med masser, der er større end ca. 150 g og endog større end 200 g. Bobledannelse, både under sintring til glas og under genopvarmning af det sintrede glas, undgås endvidere 1 alle tilfælde, d.v.s uafhængigt af det ufluorerede materiales specifikke over-30 fladeareal.

Det fluorerede, silica-holdige materiale anvendt sammen med det ufluorerede materiale fremstilles let, som ovenfor beskrevet, f.eks. ved indføring af fluoridioner (F~) 35 i opløsninger, der dannes ved indledningsvis reaktion mellem en silicium-holdig forbindelse (der kan hydrolyseres til dannelse af en gel eller et udfældet pulver) på 18 DK 172918 B1 flydende form eller i opløsning, såsom et silicium-hol-dlgt alkoxid eller siliciumtetrachlorid, og en vandholdig opløsning. Fluoridionerne Indføres bekvemt ved tilsætning af en (1 den anvendte opløsning) opløselig fluorholdig 5 forbindelse, f.eks. HF eller NH^F, til opløsningen. Anvendelige fluoridionmængder ligger 1 Intervallet fra ca.

0,5 g F (fluor) per 100 g Si02 (beregnet som om al silicium var Si02) til ca. 40 g F per 100 g S102· Mindre mængder end ca. 0,5 g F per 100 g S102 er uønskede, da de 10 resulterende fluorerede gelmaterialer fører til uønsket små reduktioner af geleringstiden og er forholdsvise hårde og derfor vanskeligt dispergerbare. Større mængder end ca. 40 g F per 100 g S102 er unødvendige, da gelmaterialer, der er dannet fra soler indeholdende sådanne mæng-15 der, taber forholdsvis store mængder fluoridion (F~) under tørring. Som følge heraf indeholder disse gelmaterialer typisk ikke flere fluoridioner efter tørring end gelmaterialer, der er dannét fra soler indeholdende kun ca. 40g F eller mindre per 100 g Si02« 20 Mængden af det fluorerede, silica-holdige materiale, angivet som procent af den samlede mængde fluoreret og ufluoreret materialer, varierer fra ca. 3 vægt-% til ca.

60%. Mængder, der er mindre end ca. 3%, er uønskede, for-25 di de medfører en uønsket lille reduktion af geleringstiden. Mængder, der er større end ca. 60%, er uønskede, da de medfører en uønsket stor reduktion af geleringsti den.

30 I de følgende eksempler blev der anvendt en fremgangsmåde 1 hovedsagen svarende den i US patentskrift nr. 4,419,115 beskrevne.

Eksempel 1: Silicastøv (kvalitet M-5 fra Cabot Corp.) 35 blev blandet med vand (40:100, vægt-basis), og den herved dannede sol blev tørret ved 150*C og varmebehandlet ved ca. 800*C. 150 g af den varmebehandlede Si02 blev atter 19 DK 172918 B1 blandet med 270 g vand og blendet til dannelse af en anden sol indeholdende aggregater af de oprindelige silica-støvpartikler. Ca. 400 g af den anden sol blev overført til en borsilicat-beholder indeholdende ca. 600 g Si02~ 5 cylindere (diameter ~l/2", længde ~l/2") og formalet 1 en mølle i 5 timer efter tilsætning af ca. 1% (vægt-%, baseret på vægten af S102 i solen) HF-opløsning (ca. 50% HF i H2O) til indholdet i beholderen. Den formalede sol blev derpå støbt i SiOj-rør, indvendig diameter 11 mm, gele-10 rede natten over, hvorefter de resulterende gelstænger blev fjernet fra formene, tørret, varmebehandlet ved 1000*C i He+3% Cl2 til fjernelse af bundet vand, og sintret ved ca. 1400*C i He. Herved fremkom der transparente glasstsnger indeholdende en anslået mængde fluor, der var 15 større end 0,1 vægt-% og fordelt gennem hele legemet. Opvarmning af disse stænger til fibertrækningstemperaturer (>2000*C) forårsagede ikke genkogning. Analogt fremstillede stænger uden fluor-indhold udviste voldsom genkogning ved disse temperaturer. Hvis ikke andet er anført i 20 de efterfølgende eksempler, blev der anvendt en fremgangsmåde i hovedsagen som beskrevet i eksempel 1. De porøse legemer blev især varmebehandlet i en Cl2 atmosfære inden konsolidering.

25 Eksempel 2: 150 g én-gang-dispergeret og varmebehandlet Si02> fremstillet som beskrevet i eksempel 1, blev blandet med 203,5 g HjO og 59,2 g af en 4,5 vægt-% opløsning af H2B0g i H2O, blendet, overført til en formalingsbeholder, 1,5 g HF blev tilsat, formaling 1 19 timer og støb-30 ning i en koncentrisk cylinderform beregnet til fremstilling af et sintret gelglasrør, indvendig diameter ca. 19 mm, udvendig diameter 25 mm. Efter gelering blev legemet fjernet, tørret og sintret. Det resulterende rør fremviste ikke genkogning ved fibertrækningstemperaturer. Til-35 stedeværelsen af HF accelererede endvidere solens gelering.

20 DK 172918 B1

Eksempel 3; Som 1 eksempel 2 med undtagelse af, at HF blev tilsat efter formaling i 5,5 t.

Eksempel 4; 2 vægt-% fluor og 4,8% B203 blev tilsat til 5 en gelglasmængde ved sammenblendning af 100 g én-gang-dispergeret og tørret smeltet Si02, 188,5 g 4,5 vægt-% H3B03 opløsning og 4 g HF.

Eksempel 5; Kolloid Si02 blev fremstillet ved hydrolyse 10 af tetraethylorthosilicat (TEOS), efterfølgende vandtilsætning (150:220g) og formaling i 18 t. Den resulterende sol havde lav viskositet. 1,5 g HF blev tilsat til formalingsbeholderen og formalingen fortsatte i 1,5 t.

Den støbte sol gelerede natten over. Der blev produceret 15 glas ud fra gellegemet i hovedsagen som ovenfor beskrevet .

Eksempel 6: 90 g tidligere dispergeret og tørret kolloid silica (fremstillet i hovedsagen som beskrevet i eksempel 20 1) blandes i en blender med 132 g destilleret HjO, hvori 5,4 g NH^F forinden var blevet opløst, til dannelse af en gel Indeholdende 3 vægt-% fluor. Der blev fremstillet glas ud fra gelen i hovedsagen som ovenfor beskrevet.

25 Eksempel 7; Et tørret porøst glaslegeme blev fremstillet i hovedsagen som ovenfor beskrevet. Legemet blev imprægneret, inden opvarmning, ved nedsænkning i en vandig 5,7% NH4F-opløsning, og atter tørret. Dette resulterede i indføring af ca. 3 vægt-% F i den resulterende tørrede gel.

30

Eksempel 8: Fremgangsmåden var i hovedsagen beskrevet som i eksempel 7, men det tørrede glaslegeme blev inden imprægnering delvis sintret ved 1000“C.

35 Eksempel 9: Et porøst glaslegeme blev fremstillet i hovedsagen som beskrevet og opvarmet i en ovn i nærværelse af adskillige g NH^F-pulver, hvorved der tilvejebringes 21 DK 172918 B1 en fluor-holdig atmosfære i ovnen.

Eksempel 10; Glaslegemer uden fluor blev opvarmet sammen med fluor-holdige glaslegemer, fremstillet 1 hovedsagen 5 som 1 eksempel 6, hvor sidstnævnte legemer tilvejebringer den fluor-holdige atmosfære for alle legemerne.

Eksempel 11: 1,8 g NH^F blev opløst i den til hydrolyse af 312 g (1,5 mol) TEOS fremstillede vand/ammoniak-blan-10 ding (pH - 11) til dannelse af en 1 vægt-% fluor tilsætning til SiO^-pulveret fra hydrolysen. Dette pulver blev gendispergeret, og der blev dannet et sintret glaslegeme deraf ved en fremgangsmåde i hovedsagen som ovenfor beskrevet.

15

Legemerne i eksemplerne 3-11 udviste i hovedsagen ingen tegn på genkogning ved opvarmning til fibertrækningstemperaturer.

20 Eksempel 12; Der blev fremstillet et porøst glaslegeme ved en fremgangsmåde i hovedsagen som beskrevet. Legemet blev nedsænket i en vertikalovn, varmebehandlet (gennemvådt) deri, optaget, derpå nedsænket igen til sintring. Varmeprogrammet og atmosfæren (d.v.s gasstrømningshastig-25 heder) i ovnen, for legemet ifølge opfindelsen, fremgår af nedenstående Tabel 1 under "Eksperiment 1". Af samme tabel fremgår endvidere data for et legeme fremstillet på samme måde men uden inkorporering af fluor (eksperiment 2). "Nedsænknings-" og "optagnings-" tiderne angiver den 30 tid, det tager henholdsvis at nedsænke legemet fra 100*C-zonen til den varme zone og optage legemet fra den varme zone til 100*C-zonen.

35 22 DK 172918 B1

TABEL I

Nedsænkning Gennemvædning Atmosfære Temperatur

Optagning (t) (t) (ml/min) (°C) 5 ____________

Exp.1 Nedsænket H« 932 850 1/4 Cl2 43 15 He 932 850 10 Cl2 43 2 He 932 850

SiF^ 23

Optaget He 932 850 1/4 SiF4 23 15 Nedsænket He 932 1400 2 SiF4 23

Exp. 2 Nedsænket He 932 850 20 1/4 Cl2 43 16 He 932 850

Cl2 43 1-1/2 He 1864 850

Optaget He 1864 850 25 1/4

Nedsænket He 1864 1400°C

2 23 DK 172918 B1 I eksperiment 1, hvor der blev anvendt SiF^ til indføring af fluor i det usintrede glas, blev der ikke konstateret genkogning ved opvarmning til 2200"C, hvorimod der i eksperiment 2 opstod genkogning under disse betingelser.

5

Eksempel 13: Et glaslegeme blev fremstillet i hovedsagen som i eksempel 12, eksperiment 1, men under anvendelse af FREON 12 (CI2F2) i stedet for SiF^. Der var ingen spor af genkogning efter opvarmning til 2200*C.

10

Eksempel 14: Et porøst silicalegeme fremstilles ved VAA

i hovedsagen som beskrevet af K. Ishida et al (op. cit.) og sintres ved 1500 *C i He/SiF^-atmosfære (volumen: 97,6:2,4 ) i 2 timer. Det resulterende kompakte glas- 15 legeme opvarmes til 2200*C. Der ses ingen bobledannelse.

Eksempel 15: Der blev fremstillet to gel-serier, der henholdsvis betegnes 1F og 7F, indeholdende henholdsvis syv geler og 5 geler. Hver gel blev dannet ved opløsning af 20 TE0S i ethanol, hvorpå den resulterende opløsning blev hældt i vand indeholdende HC1 og/eller HF under omrøring.

Gelernes sammensætning fremgår af Tabel II. (Det første medlem af hver serie indeholdt ingen HF og derfor ingen f” ). Gelerne i lF-serieme blev fremstillet ud fra ud-25 gangsblandinger med molforhold TEOS:ethanol:vand på 1:4:4, hvor nummeret til højre for serieangivelsen i Tabel II viser koncentrationen af udgangs-fluorid (beregnet som F) i gram per 100 g Si02- Gelerne i 7F-serierne blev fremstillet ud fra udgangs-blandinger med molforhold 30 på 1:4:50, hvor nummeret til højre for serieangivelsen har ovenfor nævnte betydning. Ved bestemmelsen af molforholdene for hver serie blev HC1 og HF beregnet som vand på vsgtbasis.

35 Efter ihældning af hver af TEOS-ethanol-opløsningerne i vand-syre-opløsningerne blev de resulterende blandinger omrørt i 30 min., eller indtil de var for stive til at 24 DK 172918 B1 blive omrørt. Geleringen af hver TEOS-ethanol-vand-HCl-HF opløsning, blandet ved stuetemperatur (uden anvendelse af ekstern varme) forløb over et tidsinterval fra nogle få sekunder til en måned eller mere, afhængigt af HF-indhol-5 det (Jo større HF-mængde, jo hurtigere gelering).

Alle gelerne stod uden fordampning ved 60‘C i ca. 24 timer, hvorpå de blev tørret ved 150eC i 2-3 dage og ækvi-libreret ved stuetemperatur i adskillige dage.

10

Gelerne blev derpå tørret ved 300*C, og deres BET-over-fladearealer blev målt. BET-overfladearealerne fremgår af Tabel II.

15 Hver af de ved 150* C tørrede og med stuetemperatur ækvi-librerede geler blev slebet til en flad plade med en tykkelse på 2-3 mm og vejet, hvorefter hver flade plades Infrarøde absorptionsspektrum blev målt (under anvendelse af spektrometer Model nr. 683, forhandlet af Perkin-Elmer 20 Corporation of Norvalk, Connecticut). Hvert absorptionsspektrum udviste absorptionsbånd omkring 5292 cm-1 på grund af tilstedeværelsen af vand. Intensiteten af disse absorptionsbånd aftog i takt med, at de tilsvarende fluorid-koncentrationer voksede.

25

Gelerne blev derpå ækvilibrerede med vakuum ved stuetemperatur og vejet, hvorpå de infrarøde spektre blev målt som ovenfor beskrevet. Intensiteten af disse absorptionsbånd ved 5292 cm-1 var faldet markant, hvilket indikerer, 30 at næsten al vandet var borte.

Kvantitative overslag over mængden af vand i hver af de stueluft-ækvilibrerede prøver blev bestemt ud fra de tilsvarende infrarøde spektres absorptionsbånds-intensiteter 35 ved 5292 cm-1. Dette blev opnået under anvendelse af The Beer-Lambert law (se f.eks. W. G. Driscoll, Editor,

Handbook of Optics (McGraw-Hill, New York, 1978), pp. 8- 25 DK 172918 B1 12) med en ekstinktionskoefficient på 67 for koncentration i vægt-%, tykkelse i cm, og 10-tals-logaritmen for intensitetsforholdet· Denne koefficient blev målt ved korrelation af vakuum-aekvilibrerede gelprøvers vægttab 5 med de tilsvarende fald i adsorbans ved 5292 cm-*. De kvantitative overslag fremgår af Tabel II.

Som det fremgår af Tabel II, fører voksende fluorid-koncentrationer i udgangsblandingen til aftagende BET-over-10 fladearealer og faldende mængder vand i de resulterende tørrede, stueluft-ækvilibrerede geler.

15 20 25 30 35 26 DK 172918 B1 t I t cT4 ^ _ OuiOr Jl 500000

s t i3--5521 §?3SS

s £ 8 l__j_^ 2 Q li O^wrooeM voo

£ Jjn «CO

S 3

Lu 1 , JB Λ ^ el s 00 lyt. °- .N S § «010.9« s H-oS 0·^·<Ρ·νΟΟΟ O O OM O ©

if 2 ft V

i i}i s s jMlj__ i*

Γί> Cl Οβ N (» CS rifl CM — CM O CO

*ϊ E T O - ti - O O OfO-f.

^ Λ V O N N ii 00 O CM — si__

. ¢0 N « t> V N h VflOO

tj OOOWOM O o.— C* uo v0 o d « ci o n c o o" 0' o o I *"»04

2 Γί ζ~ ® N N ώ 1Λ <T

T3 V o. 5 o © o oc © — —o ~ - o o o JL^ ___ » _ O C"« *! O ^ CM 5 00 — eo o — cm ίτ 00 S fc. Cl- Cx. Cl- i- U. k, k. k. k. k. k.

o.

«Λ O O O

— — CM

27 DK 172918 B1

Eksempel 16: 60 g fluoreret, silica-holdigt (tørret) gelmateriale, fremstillet og tørret som beskrevet 1 eksempel 15 og med sammensætningen 7F8 1 Tabel II, blev anbragt 1 en 1 1 glasbeholder. 90 g ufluoreret, silica-5 holdigt (tørret) gelmateriale med et BET-overfladeareal per masseenhed på 50 ma/g blev ligeledes anbragt i beholderen. Dette ufluorerede materiale blev dannet ved Indledningsvis reaktion mellem 1 mol TEOS, opløst 1 4 mol ethanol, og 4 mol vand Indeholdende 2,3 vægt-% opløst 10 NHg. Den resulterende (ufluorerede) gel blev derpå ældet og tørret som beskrevet 1 eksempel 15. 190 g deioniseret vand blev tilsat til de fluorerede og ufluorerede gelmaterialer i glasbeholderen.

15 De fluorerede og ufluorerede gelmaterialer blev disperge-ret i vand under anvendelse af kuglemølleformaling. 630 g formalingscylindere af smeltet silica (diameter 12 mm, længde 12-15 mm) blev anbragt i glasbeholderen, der blev belagt med låg og derpå roteret med BO omdr./mln i ca. 24 20 t. Efter denne formaling og i løbet af ca. 10 min blev den resulterende sol indledningsvis hældt i et bægerglas gennem en 35 mesh sigte til fjernelse af udispergeret gelmateriale, og derefter i cylindriske glasforme, diameter 2,54 cm, længde 30 cm.

25

Ca. 10 min efter, at solen var hældt i formene, gelerede solen i formene tydeligt til dannelse af gelstænger, der efter yderligere 20 min blev fjernet fra formene. Disse gelstænger blev derefter tørret under stue-atmosfæriske 30 betingelser i 2-3 dage, varmebehandlet ved 1000®C i en atmosfære af He og 3% Clog sintret ved 1400®C i He i ca. 1 t (som beskrevet i eksemplerne 1 og 12) til fremstilling af kvarts-glasstænger.

35 Der blev anvendt gængs teknik til måling af glasstængernes brydningsindeks, og det fremgik heraf, at de indeholdt ca. 1 vægt-% fluorid (F~) ioner.

28 DK 172918 B1

Eksempel 17; Der blev fremstillet en sol ved dispergering af 15 g fluoreret (7F8) og 135 g ufluoreret gelmateriale 1 190 g deionlseret vand som beskrevet 1 eksempel 16. Efter, at solen var blevet hældt 1 et bægerglas gennem en 5 35 mesh sigte og derpå i glasformene, gelerede den efter ca. 12 t. De resulterende gelstænger blev derpå tørret, varmebehandlet og sintret, ligeledes som beskrevet i eksempel 16.

10 15 20 25 30 35

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en genstand omfat-5 tende silica-holdlgt glas, ved hvilken man dlspergerer silica-holdlgt materiale 1 en polær væske til dannelse af en sol, 10 gelerer solen til dannelse af et gellegeme, varmebehandler gellegemet til dannelse af et silica-holdlgt glaslegeme, 15 tilendebringer fremstillingen af genstanden, kendetegnet ved, at det silica-holdige materiale omfatter mindst en første dispergerbar del indeholdende kemisk bundet fluor og en anden dispergerbar del, 20 der i hovedsagen ikke indeholder kemisk bundet fluor.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst en silicium-holdig forbindelse på flydende form eller 1 opløsning med en vandholdig opløsning end- 25 videre reageres med fluoridioner, der er tilstede under 1 det mindste en del af reaktionen mellem forbindelsen og den vandholdige opløsning, hvilket reaktionstrin fører til dannelse af nævnte dispergerbare første del.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at mængden af fluoridioner ligger i intervallet fra ca. 0,5 til ca. 40 g F per 100 g Si02.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet 35 ved, at mængden af den første del, angivet som procent af den samlede mængde af første og anden del, ligger i intervallet fra ca. 3 vægt-% til ca. 60 vægt-%. DK 172918 B1

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det silica-holdige materiale i den anden del har et BET-overfladeareal per masseenhed, der er mindre end eller lig med ca. 100 m2/g. 5 10 15 20 25 35