DK169618B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt med et andet polykrystallinsk keramisk materiale inkorporeret i mindst en del af porøsiteten - Google Patents

Description

- 1 -

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til modifikation af et selvbærende keramisk produkt med sammenhængende porøsitet, idet man inkorporerer et andet polykrystallinsk keramisk materiale i mindst en del af porøsiteten af det første kera-5 miske produkt. Opfindelsen beskæftiger sig med selvbærende keramiske produkter, der er dannet som oxidationsreaktionsproduktet af et ophavsmetal, hvor et polykrystallinsk keramisk materiale optager i det mindste en del af det oprindelige sammenhængende porøse område, og der anvises en frem-10 gangsmåde til fremstilling af sådanne keramiske produkter.

Den foreliggende opfindelse er beslægtet med indholdet af dansk patent nr. 166.579. Dette patent angiver en fremgangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske legemer, der dyrkes som oxidationsreaktionsproduktet 15 af et ophavsmetalforstadium. Smeltet ophavsmetal omsættes med et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, og metallet vandrer gennem oxidationsproduktet mod oxidationsmidlet, hvorved der kontinuerligt udvikles et polykrystallinsk keramisk legeme, som kan fremstilles med en 20 sammenhængende metallisk komponent og/eller et sammenhængende porøst område. Fremgangsmåden kan forbedres ved anvendelse af et legeret dopingmiddel såsom i det tilfælde, hvor et aluminiumophavsmetal oxideres i luft. Denne fremgangsmåde forbedres ved anvendelse af udefra tilførte dopingmidler, som 25 anbringes på overfladen af forstadiummetallet som angivet i dansk patent nr. 166.491.

Den omhandlede opfindelse er også beslægtet med indholdet af dansk patent nr. 165.830. Dette patent angiver en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling' af selv-30 bærende keramiske kompositter ved dyrkning af et oxidationsreaktionsprodukt fra et ophavsmetal ind i en permeabel masse af fyldstof, hvorved fyldstoffet infiltreres med en keramisk matrix.

Fælles for de ovennævnte patenter er tilvejebringel-35 sen af et keramisk legeme, som omfatter et oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetalforstadiet eller hulrum eller begge dele. Oxidationsreaktionsproduktet kan have en sammenhængende porøsitet, som kan være en delvis eller næsten fuldstændig erstatning af metalfasen. Den sammenhængende porøsitet vil i - 2 - høj grad afhænge af sådanne faktorer som den temperatur, ved hvilken oxidationsreaktionsproduktet er dannet, varigheden af oxidationsreaktionen, sammensætningen af ophavsmetallet og tilstedeværelsen af dopingmaterialer. Noget af det sammen-5 hængende porøse område er tilgængeligt fra en eller flere ydre overflader på det keramiske legeme eller kan gøres tilgængelige ved en operation efter processen, f.eks. skæring, slibning eller anden maskinbearbejdning eller itubrydning.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af 10 et selvbærende keramisk legeme, som indeholder eller i sig har inkorporeret en anden polykrystallinsk keramisk komponent. Den anden keramiske komponent er tilstrækkelig til at ændre, modificere eller bidrage til egenskaberne af det oprindeligt dannede keramiske legeme.

1·^ Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særegen ved, at man tilvejebringer et selvbærende keramisk legeme ved oxidationsreaktion af et ophavsmetal med et oxidationsmiddel, og det keramiske legeme fremstilles, så at det har en sammenhængende porøsitet fordelt igennem i det mindste en del af det keramiske legeme i en eller flere dimensioner, og legemet er endvidere i det mindste delvis åbent eller tilgængeligt eller kan gøres tilgængeligt fra i det mindste en ydre overflade af legemet. Et andet keramisk materiale eller et forstadium derfor bringes i kontakt med det 25 keramiske legeme ved den tilgængelige overflade, så at det kan infiltrere eller imprægnere i det mindste en del af den sammenhængende porøsitet, hvorefter der sker en opvarmning eller katalyse efter behov til dannelse af et keramisk legeme indeholdende en anden keramisk komponent. Det selvbæ-rende keramiske legeme ifølge opfindelsen omfatter et poly-krystallinsk keramisk produkt, som har (a) sammenhængende krystallitter, som er reaktionsproduktet fra oxidation af et smeltet ophavsmetal med et oxidationsmiddel, og (b) et sammenhængende porøst område, som i det mindste delvis er 35 åbent eller tilgængeligt eller kan gøres tilgængeligt fra det keramiske legemes overflade eller overflader. I det mindste en del af det sammenhængende porøse område indeholder et andet polykrystallinsk keramisk materiale.

I den foreliggende sammenhæng skal følgende definitioner benyttes:

Begrebet keramik skal ikke begrænses til et keramisx. lege- - 3 - me i klassisk forstand, altså i den forstand, at det helt består af ikke-metalliske og uorganiske materialer, men begrebet skal gælde et legeme, som overvejende er keramisk med hensyn til enten sammensætning eller overvejende egen-5 skaber, men legemet indeholder en større eller mindre mængde af en eller flere metalliske bestanddele og/eller et eller flere porøse områder (som hænger sammen eller er isolerede), især i området 1-40 rumfangsprocent eller eventuelt mere.

Ved et oxidationsreaktionsprodukt skal forstås et el-10 ler flere metaller i enhver oxideret tilstand, hvor metallet har afleveret elektroner til eller delt elektroner med et andet grundstof eller en forbindelse eller en kombination deraf. Følgelig omfatter et oxidationsprodukt under denne definition produktet fra reaktionen af et eller flere metal-15 ler med et oxidationsmiddel som her beskrevet.

Et oxidationsmiddel betegner en eller flere passende elektronmodtagere eller elektrondelere, og oxidationsmidlet kan være fast, flydende eller i gas- eller dampform eller i en kombination deraf (f.eks. et fast stof og en gas) ved 20 procesbetingelserne for keramisk vækst.

Ved ophavsmetal skal forstås forholdsvis rene metaller, handelskvaliteter af metaller med urenheder og/eller legeringsbestanddele og legeringer og intermetalliske forbindelser af metallerne. Når der nævnes et bestemt metal, skal det-25 te metal forstås på baggrund af denne definition, med mindre andet fremgår af sammenhængen. Når f.eks. aluminium er ophavsmetal, kan dette aluminium være forholdsvis rent metal (f.eks. i handelen gående aluminium med 99,71 renhed) eller aluminium 1100 med nominelle urenheder på ca. 1 vægtprocent sili-50 cium + jern eller sådanne legeringer som f.eks. legering 5052.

Opfindelsen skal forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig 1 viser et skematisk billede af et keramisk legeme med et sammenhængende porøst område og sammenhængende metal, 55 fig 1 A et forstørret snit efter linien A-A i fig 1, fig 2 et skematisk billede, delvis i snit, af et keramisk legeme, efter at en væsentlig del af det sammenhængende metal er fjernet, fig 3 et skematisk billede af det keramiske legeme i et indifferent lag i en digel, som skal anbringes i en ovn til - 4 - fordampning af sammenhængende metal, og fig 4 et skematisk billede af et keramisk legeme ned-dyppet i et udludningsmiddel med henblik på fjernelse af sammenhængende metal.

5 Ifølge opfindelsen fremstilles der et selvbærende ke ramisk legeme med sammenhængende porøst område. Det sammenhængende porøse område er i det mindste delvis åbent eller tilgængeligt fra en ydre overflade eller fra flere overflader eller gøres tilgængeligt ved en behandling efter pro-10 cessen. En betydelig mængde af det sammenhængende porøse område udfyldes af eller infiltreres med et andet polykrystal-linsk materiale, som er sammenhængende med det keramiske produkt, hvorved dette andet materiale modificerer, forbedrer eller på anden måde bidrager til visse egenskaber af det 15 første keramiske legeme. Skønt opfindelsen er beskrevet nedenfor med særlig henvisning til aluminium som ophavsmetal, vil det forstås, at andre ophavsmetaller også kan anvendes, f'.eks. silicium, titan, tin, zirconium og hafnium.

I fig 1 er der vist et selvbærende første polykrystal-20 linsk keramisk legeme 12, der f.eks. er fremstillet ved en vilkårlig metode ifølge de ovennævnte patenter. Følgelig er der tilvejebragt et første ophåvsmetal, f.eks. aluminium, som kan være dopet (som forklaret nedenfor i nærmere enkeltheder) som forstadium for det første oxidationsreakti-25 onsprodukt. Ophavsmetallet smeltes og opvarmes til en temperatur i et passende temperaturområde i oxiderende omgivelser. Ved denne temperatur eller i dette temperaturområde reagerer det smeltede ophavsmetal med et oxidationsmiddel til dannelse af et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt. I det mind-20 ste en del af oxidationsreaktionsproduktet holdes i kontakt med og mellem det smeltede ophavsmetal og oxidationsmidlet, så at smeltet ophavsmetal trækkes gennem oxidationsreaktionsproduktet til kontakt med oxidationsmidlet, alt på en sådan måde, at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dan-55 nes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt. Reaktionen fortsætter i tilstrækkelig tid til dannelse af det polykrystallinske keramiske legeme 12, som i hovedsagen består af oxidationsreaktionsproduktet 12 med et sammenhængende porøst område 13 og/eller en sammenhængende metallisk bestanddel 14. Den sammenhængende - 5 - metalliske bestanddel 14, som nedenfor undertiden simpelthen betegnes metalkomponenten 14, omfatter ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet og kan omfatte dopingmidler eller andre metalindeslutninger.Den sammenhængende porøsitet 13 og 5 den sammenhængende metalliske bestanddel 14 er sammenhængende i en eller flere dimensioner og er dispergeret eller fordelt igennem en del af eller hele det polykrystallinske materiale. Dette porøse område 13 og metallet 14, som er dannet in situ under dannelsen af det polykrystallinske oxidationsreaktions-10 produkt, er begge i det mindste delvis åbne eller tilgængelige fra i det mindste en overflade såsom overfladerne 15 på det keramiske legeme eller kan gøres tilgængelige såsom ved maskinbearbejdning eller itubrydning. Noget af det porøse område og metallet kan forekomme i isoleret tilstand som øer.

15 Rumfangsprocenten af porøst område 13 (sammenhængende og isoleret) og metallisk bestanddel 14 (sammenhængende og isoleret) vil i høj grad afhænge af sådanne betingelser som temperatur, tid, dopingmidler og typen af det første ophavsmetal,som benyttes til fremstilling af det keramiske legeme 12.

20 I en foretrukket udførelsesform ifølge opfindelsen skal alt eller praktisk taget alt sammenhængende metal 14 fjernes' til dannelse af det selvbærende keramiske legeme 12 med sammenhængende porøst område 13 fordelt gennem en del af eller hele det polykrystallinske materiale som illustreret i fig 2. 25 Til fjernelse af alt eller en væsentlig del af det sammenhængende metal 14 kan oxidationsreaktionsproduktet gennemføres til fuldstændighed, hvilket vil sige, at når metalfasen er helt omsat eller næsten helt omsat til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet, trækkes den sammenhængende me-20 talkomponent fra det keramiske legeme 12 og efterlader et sammenhængende porøst område 13 i dets sted, og metallet oxideres til dannelse af yderligere keramisk produkt på overfladen eller overfladerne 15. Hvis fremgangsmåden gennemføres til fuldstændighed, vil oxidationsreaktionsproduktet udvise 25 en større rumfangsprocent af porøst område 13, som i det mindste er delvis sammenhængende. F.eks. kan et keramisk legeme dannet af aluminium i luft ved ca. 1125°C indeholde 20-30 rumfangsprocent metal 14 og 2-5 rumfangsprocent porøst område 13/ når væksten stoppes, før alt det første ophavsmetal er oxideret, og hvis processen gennemføres til fuldstændig - 6 - oxidation af alt det første ophavsmetal, kan det indeholde 1-3 rumfangsprocent metallisk bestanddel 14 og 25-30 rumfangsprocent (eller mere) hulrum eller porer (porøst område), når processen forløber til fuldstændighed.

5 En anden fremgangsmåde til fjernelse af sammenhængende metal 14 består i at anbringe det keramiske legeme på et indifferent lag 18 i en digel eller anden ildfast beholder 20 (se fig 3). Beholderen 20 og dens indhold anbringes derpå i en ovn med en indifferent atmosfære (f.eks. argon eller 10 enhver anden ikke-reaktionsdygtig gas) og opvarmes til en temperatur, hvor metalbestanddelen 14 har et højt damptryk. Denne temperatur eller et foretrukket område kan variere i afhængighed af slutsammensætningen af den metalliske bestanddel 14 i det keramiske legeme. Ved den valgte temperatur vil 15 det sammenhængende metal 14 fordampe fra det keramiske legeme, men der vil ikke blive dannet yderligere oxidationsreaktionsprodukt på grund af den indifferente atmosfære. Ved opretholdelse af disse temperaturer vil det sammenhængende metal 14 fortsætte med at fordampe og at blive ført bort fra ovnen, 20 f.eks. ved hjælp af et passende ventilationsorgan i ovnen.

En tredie fremgangsmåde til fjernelse af sammenhængende metal 14 består i at neddyppe det keramiske legeme 12 i et passende udludningsmiddel 22 til opløsning eller spredning af det sammenhængende metal 14 (se fig 4). Udludningsmidlet 25 22 kan være en vilkårlig sur eller alkalisk vædske eller en gas afhængende af sådanne faktorer som sammensætningen af metallet 14 og neddypningstiden. Hvis man benytter aluminium som ophavsmetal, og når aluminium derfor udgør det sammenhængende metal 14, har HCL vist sig at være et passende surt 50 medium. Hvis det keramiske legeme indeholder silicium er opløsninger af NaOH og/eller Κ0Η egnede alkaliske medier. Neddypningstiden for det keramiske legeme i udludningsmidlet 22 afhænger af mængden og typen af metalkomponent 14 og beliggenheden af det sammenhængende metal 14 i forhold til over-55 fladen eller overfladerne 15. Jo dybere det sammenhængende metal 14 ligger i det keramiske legeme 12, desto længere tid vil det tage for metallet 14 at blive udludet eller bortætset, og desto længere tid må det keramiske legeme opholde sig i udludningsmidlet 22. Dette extractionstrin kan lettes ved opvarmning af udludningsmidlet eller ved omrøring af badet af - 7 - udludningsmidlet. Efter at det keramiske legeme 12 er blevet fjernet fra udludningsmidlet 22, bør det vaskes med vand til fjernelse af eventuelt resterende udludningsmiddel.

Når praktisk taget alt det sammenhængende metal 14 er 5 fjernet, er der tilvejebragt et selvbærende første.:keramisk legeme 12, som omfatter et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et smeltet. ophavsmetal-forstadium med et oxidationsmiddel og sammenhængende porøst område 13, der fortrinsvis omfatter 5-45 rumfangsprocent af 10 det første keramiske legeme 12.

Et andet polykrystallinsk keramisk materiale inkorporeres i porøsiteten til forbedring eller bidrage til egenskaberne af slutproduktet. En varietet af polykrystallinsk keramisk materiale kan inkorporeres i det porøse område og bringes i fast forbindelse dermed, og dette andet keramiske materiale omfatter fortrinsvis et forstadium for det keramiske materiale. F.eks. kan chromoxid inkorporeres i det porøse område ved imprægnering af det keramiske legeme med en opløsning af chromsyre. Det imprægnerede legeme opvarmes til en tiIstræk-20 kelig temperatur til sønderdeling af syren og dannelse af en rest eller aflejring af chromoxid. Dette procestrin gentages typisk til opbygning af en tilstrækkelig dybde af chromoxid. Chromoxidindholdet kan f.eks. være nyttigt til nedsættelse

af varmeledningsevnen af det keramiske legeme. Som et yderli-9 R

gere nyttigt eksempel kan nævnes, at silicium kan inkorporeres i det keramiske legemes porøse område ud fra et forstadium såsom lavtsmeltende silicaglas eller sådanne materialer som tetraethyl orthosilicat. Også her kan det være ønskværdigt eller nødvendigt at bruge et antal neddypninger eller omdan-neiser til silicaaflejring til opnåelse af opbygningen af et tilstrækkeligt lag. Silicaindholdet nedsætter det keramiske legemes ledningsevne og kan derfor benyttes som varmeelement.

Og som forklaret ovenfor fremstilles det keramiske legeme ud fra et passende ophavsmetal efter de tidligere omtalte ^ R

fremgangsmåder. I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen fremstilles en komposit ved benyttelse af en masse eller et lag af permeabelt fyldstof anbragt nær ved og i kontakt med en overflade på ophavsmetallet, og processen fortsættes , indtil oxidationsreaktionsproduktet har infiltreret massen af fyldstof til dettes grænser, som kan bestemmes ved - 8 - hjælp af et passende barrieremateriale. Massen af fyldstof, som fortrinsvis er formgivet som et præformlegeme, er tilstrækkelig porøs eller permeabel til at tillade, at oxidationsmidlet i tilfælde af et dampfaseoxidationsmiddel gen-5 nemtrænger fyldstoffet og kommer i kontakt med ophavsmetallet, og der muliggøres en vækst af oxidationsreaktionsproduktet inde i fyldstoffet. Alternativt kan oxidationsmidlet indeholdes i eller udgøre fyldstoffet. Fyldstoffet kan omfatte vilkårlige egnede materialer såsom partikler, pulver, 10 små plader, hule legemer, kugler,fibre og tråde, som typisk er keramiske materialer. Endvidere kan laget af fyldstof indeholde et gitter af forstærkende stave, plader eller tråde. Typisk for disse polykrystallinske keramiske produkter indbefattet keramiske kompositter er oxidationsreaktionsproduk-15 tets krystalliter indbyrdes forbundet, og det porøse område og/eller den metalliske bestanddel er i det mindste delvis sammenhængende med tilgængelighed fra en ydre overflade a-f det keramiske legeme.

Som forklaret i de tidligere nævnte patenter kan do-2° pingmaterialer, der benyttes i forbindelse med ophavsmetallet, i visse tilfælde på fordelagtig måde påvirke oxidationsreaktionsprocesserne, især i systemer, hvor aluminium er ophavsmetal. Funktionen eller funktionerne af et dopingmate-riale kan afhænge af et antal faktorer foruden dopingmateri-25 alet selv. Sådanne faktorer er f.eks. den særlige kombination af dopingmidler, når der benyttes to eller flere, koncentrationen af dopingmidlet eller -midlerne, oxidationsomgivelserne samt procesbetingelserne.

Dopingmidlet eller -midlerne, der benyttes i forbindelse 30 med ophavsmetallet kan (1) tilvejebringes som legeringsbestanddel i ophavsmetallet, kan (2) påføres i det mindste en del af overfladen af ophavsmetallet eller kan (3), når der benyttes et fyldstof, påføres eller inkorporeres i hele eller en del af fyldstofmaterialet eller præformlegemet, eller 35 man kan benytte en kombination af to eller flere af mulighederne (1), (2) og (3). F.eks. kan et legeret dopingmiddel benyttes alene eller i kombination med et andet udefra påført dopingmiddel. I tilfælde af mulighed (3), hvor yderligere dopingmiddel eller -midler tilføres fyIdstofmaterialet,kan påføringen ske på vilkårlig egnet måde som forklaret i de - 9 - nævnte patentskrifter.

Dopingmidler, der egner sig i forbindelse med aluminiumophavsmetal med især luft som oxidationsmiddel, omfatter magnesium, zink og silicium, enten alene eller i 5 kombination med hinanden eller i kombination med andre dopingmidler som beskrevet nedenfor. Disse metaller eller en passende kilde for disse metaller, kan legeres ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal i koncentrationer af hvert metal på 0,1-10 vægtprocent på basis af hele vægten af det fremkommen-10 de dopede metal.

Disse dopingmaterialer eller en passende kilde deraf (f.eks. MgO, ZnO eller SiC>2 ) kan også benyttes udvendigt på ophavsmetallet. Således kan man opnå et keramisk aluminium-oxidprodukt med en aluminium-silicium-legering som ophavsmetal 15 under anvendelse af luft som oxidationsmiddel, idet man bruger MgO som overfladedopingmiddel i en mængde over ca. 0,0008 gram pr. gram ophavsmetal, som skal oxideres, eller over 0,003 gram pr. cm ophavsmetal, på hvilket MgO påføres.

Yderligere eksempler på dopingmaterialer, som er effek-2° tive i forbindelse med aluminiumophavsmetaller, der oxideres med luft, omfatter natrium, germanium, tin, bly, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, som kan benyttes individuelt eller i kombination med et eller flere andre dopingmidler i afhængighed af oxidationsmidlet og procesbetingelserne. Sjæld-25 ne jordartmetaller såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium er også egnede dopingmidler, specielt i kombination med andre dopingmidler. Alle i de ovennævnte patenter nævnte dopingmidler er effektive til fremme af væksten af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt'i tilfælde 20 af ophavsmetalsystemer på aluminiumbasis.

Et fast eller flydende oxidationsmiddel eller et dampfase- eller gasoxidationsmiddel eller en kombination af sådanne oxidationsmidler kan benyttes sammen med ophavsmetallet. Typiske oxidationsmidler omfatter f.eks. oxygen, nitrogen, 25 et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellur og forbindelser og kombinationer deraf, f.eks. silica (som kilde for oxygen), methan, ethan, propan, acetylen, et-hylen og propylen (som kilde for carbon) og sådanne blandinger som luft, H2/H20 og C0/C02 idet de to sidstnævnte, altså - 10 - H0/H00 og CO/CO- er egnede til nedsættelse af omgivelsernes 2 2 2 g oxygenaktivitet.

Skønt der kan benyttes vilkårlige passende oxidationsmidler som beskrevet ovenfor, foretrækkes et dampfaseoxida-5 tionsmiddel. Imidlertid vil det forstås, at to eller flere typer af oxidationsmidler kan benyttes i kombination med det første ophavsmetal. Hvis der benyttes et dampfaseoxidations-middel i forbindelse med ophavsmetallet og et fyldstof, er fyldstoffet permeabelt for dampfaseoxidationsmidlet, så at 10 dampfaseoxidationsmidlet ved udsættelse af laget af fyldstof for oxidationsmidlet gennemtrænger laget af fyldstof til kontakt med det smeltede ophavsmetal deri. Udtrykket dampfase-oxidationsmiddel skal betegne et dampformigt eller normalt gasformigt materiale, som tilvejebringer en oxiderende atmos-15 faere. F.eks. er oxygen og oxygenholdige gasblandinger, indbefattet luft, foretrukne dampfaseoxidationsmidler, når et oxid er det ønskede oxidationsreaktionsprodukt, idet luft normalt foretrækkes af indlysende økonomiske grunde. Når et oxidationsmiddel indeholder eller omfatter en bestemt gas eller en 20 bestemt damp, skal dette betegne et oxidationsmiddel, hvor den pågældende gas eller damp er det eneste eller et overvejende eller i det mindste et betydeligt oxidationsmiddel for ophavsmetallet under de betingelser, som hersker i de benyttede oxiderende omgivelser. Skønt f.eks. hovedbestanddelen 25 af luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luft det eneste oxidationsmiddel for ophavsmetallet, fordi oxygen er et betydeligt kraftigere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor under definitionen et gasformigt oxygenholdigt oxidationsmiddel, men ikke under definitionen et gasformigt 30 nitrogenholdigt oxidationsmiddel. Et eksempel på et gasformigt nitrogenholdigt oxidationsmiddel er "forming gas", som indeholder ca. 96 rumfangsprocent nitrogen og ca. 4 rumfangsprocent hydrogen.

Når der benyttes et fast oxidationsmiddel i forbindelse 35 med ophavsmetallet og et fyldstof, er det normalt fordelt i hele laget af fyldstof eller i en del af laget, som omfatter det ønskede keramiske kompositlegeme, i form af et partikel-formet stof, som er blandet med fyldstoffet eller eventuelt som et overtræk på fyldstofpartiklerne. Man kan benytte ethvert passende fast oxidationsmiddel indbefattet grundstoffer - 11- såsom bor eller carbon eller reducerbare forbindelser såsom siliciumdioxid eller visse borider med lavere thermodynamisk stabilitet end boridreaktionsproduktet af ophavsmetallet.

Når f.eks. bor eller et reducerbart borid benyttes som fast

C

oxidationsmiddel for aluminium som det første ophavsmetal, er det fremkommende oxidationsreaktionsprodukt aluminiumborid.

I nogle tilfælde kan oxidationsreaktionen af ophavsmetallet forløbe så hurtigt med et fast oxidationsmiddel, at oxidationsreaktionsproduktet er tilbøjeligt til at smelte som følge af den exoterme karakter af processen. Dette fænomen kan ødelægge den mikrostrukturelle ensartethed af det keramiske legeme. Denne hurtige exoterme reaktion kan forbedres ved iblanding i præparatet af forholdsvis indifferente fyldstoffer, som udviser lav reaktionsdygtighed. Et eksempel på 15 et egnet indifferent fyldstof er et sådant, som er identisk med det tilsigtede oxidationsreaktionsprodukt.

Hvis der benyttes et flydende oxidationsmiddel i forbindelse med ophavsmetallet og et fyldstof, imprægneres hele laget af fyldstof eller den del deraf, som indeholder det 20 ønskede keramiske legeme, med oxidationsmidlet. Fyldstoffet kan f.eks. være overtrukket eller gennemvædet ved neddypning i oxidationsmidlet til imprægnering af fyldstoffet. Et flydende oxidationsmiddel skal betegne et sådant, som er flydende under oxidationsreaktionsbetingelserne, og et flydende 25 oxidationsmiddel kan således have et fast forstadium såsom et salt, som er smeltet ved oxidationsreaktionsbetingelserne Alternativt kan det flydende oxidationsmiddel være et flyder de forstadium, f.eks. en opløsning af et materiale, der benyttes til imprægnering af en del af eller hele fyldstoffet 30 og som smelter eller sønderdeles ved oxidationsreaktionsbetingelserne til tilvejebringelse af en passende oxidations middeldel. Eksempler på flydende oxidationsmidler er lavt smeltende glas.

Der benyttes -et barrieremateriale i forbindelse med fyld-35 stofmaterialet eller præformlegemet til inhibering af væksten eller udvikling af oxidationsreaktionsproduktet forbi barrieren, når der benyttes dampfaseoxidationsmidler til dannelse af det keramiske legeme. Denne barriere letter dannelsen af et keramisk legeme, som bestemmer grænserne. Egnede barriere- - 12 - materialer kan være et vilkårligt materiale eller en forbindelse eller et grundstof eller et præparat, der under procesbetingelserne ifølge opfindelsen opretholder en vis integritet, er ikke-flygtigt og fortrinsvis er permeabelt for 5 dampfaseoxidationsmidlet, medens det er i stand til lokalt at inhibere, forgifte, stoppe, påvirke eller forhindre fortsat vækst af oxidationsreaktionsproduktet. Egnede barrierematerialer til brug sammen med aluminium som ophavsmetal omfatter calciumsulfat (gips), calciumsilicat og Portland ce-10 ment og blandinger deraf, som typisk påføres overfladen af fyldstofmaterialet som en opslæmning eller pasta. Disse barrierematerialer kan også omfatte et passende brændbart eller flygtigt materiale, som elimineres ved opvarmning, eller et materiale, som sønderdeles ved opvarmning, med henblik på 15 forøgelse af porøsiteten og permeabeliteten af barrierematerialet. Barrierematerialet kan endvidere omfatte et passende ildfast partikelformet stof til nedsættelse af eventuel krympning eller revnedannelse,som ellers kan forekomme under processen. Et sådant partikelformet materiale med praktisk 20 taget samme udvidelseskoefficient som fyldstoflaget eller præformlegemet foretrækkes navnlig. Hvis f.eks. præformlegemet omfatter aluminiumoxid, og det fremkommende keramiske produkt omfatter aluminiumoxid, kan barrierematerialet blandes med aluminiumoxidpartikler, fortrinsvis med en kornstørrel-25 se svarende til en sigte med 8-400 masker pr. cm. eller større finhed. Andre egnede barrierematerialer er ildfaste materialer eller metalark, som er åbne i det mindste i den ene ende, så at de tillader, at dampfaseoxidationsmidlet gennem-trænger laget og kommer i kontakt med det smeltede ophavsme-20 tal.

35 - 13 -

Eksempel

Et keramisk legeme med sammenhængende porøsitet fremstilles som angivet i de førnævnte patenter. Nærmere betegnet overtrækkes et præformlegeme, som består af 5 en 0,6 cm tyk skive med 7,6 cm diameter af 30% kaolin og 70% aluminiumoxid (E67, Norton Company), med pulverformet silicium på den ene flade og med en vandopslæmning af gips indeholdende 30% silica på alle andre flader. Et stykke aluminiumlegering 380.1 anbringes i kontakt med den silicium-10 overtrukne overflade af præformlegemet, og hele arrangementet opvarmes til 900°C i luft i 48 timer. En metalholdig aluminiumoxidmatrix infiltrerer præformlegemet.

Overfladen på præformlegemet behandles med 50% saltsyre i 4 timer til opløsning af aluminiumlegeringen. Efter 15 tørring viser det sig, at aluminiumet er fjernet fra skivens overfladelag, idet der er opstået en ydre zone på 1 mm med en porøsitet på 33%. Derpå behandles skiven med en vandig opløsning af chromsyre indeholdende 14 g CrO^ pr. 150 ml vand. Efter fjernelse fra opløsningen opvarmes skiven til 550°C.

20 Denne cyklus bestående af chromsyreinfiltration og opvarmning udføres 10 gange, hvorefter porøsiteten af skivens ydre zone på 1 mm viser sig at være reduceret til ca. 5-10% på grund af aflejringen af chromoxid ved behandlingen. Skivens vækst er forøget med 15,6%.

25 1 35

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk produkt indeholdende en yderligere polykrystal-linsk keramisk komponent, kendetegnet ved, (a) at man tilvejebringer et selvbærende keramisk lege-5 me indeholdende (i) et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et smeltet ophavsmetal med et oxidationsmiddel og (ii) et sammenhængende porøst område, som i det mindste delvis er tilgængeligt fra en eller flere overflader på det keramiske legeme, og 10 (b) at man anbringer en anden polykrystallinsk keramisk komponent i mindst en del af det porøse område til dannelse af et keramisk legeme, som indeholder den anden keramiske komponent.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende 15 keramisk legeme indeholdende en anden polykrystallinsk keramisk komponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, (a) at man tilvejebringer et selvbærende keramisk legeme omfattende (i) et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et smeltet ophavsmetal med 20 et oxidationsmiddel og (ii) et sammenhængende porøst område, som i det mindste delvis er tilgængeligt fra en eller flere overflader på det keramiske legeme., (b) at man bringer denne eller disse overflader på det keramiske legeme i kontakt med en mængde forstadier for et 25 keramisk materiale, som er i stand til at infiltrere i det mindste en del af det sammenhængende porøse område, og (c) at man infiltrerer i det mindste en del af det sammenhængende porøse område med i det mindste en del af den nævnte mængde af det omtalte forstadium, og at man bevirker 30 dannelsen af det keramiske materiale til dannelse af et keramisk legeme indeholdende det andet keramiske stof.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at ophavsmetallet vælges blandt aluminium, silicium, titan, tin, zirconium og hafnium.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er aluminium, og at det polykrystal-linske oxidationsreaktionsprodukt overvejende er aluminiumoxid. - 15 -

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at det sammenhængende porøse område udgør 5-45 rumfangsprocent af det keramiske legeme, før det keramiske legeme imprægneres med den anden keramiske komponent.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at den anden keramiske komponent omfatter chromoxid og silica.

7. Selvbærende keramisk legeme fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at det omfatter et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et smeltet ophavsmetal med et oxidationsmiddel og med et sammenhængende porøst område, som i det mindste delvis er tilgængeligt fra en eller flere overflader på det keramiske legeme, samt en anden keramisk komponent anbragt i mindst en del af det porøse område.