DK169354B1 - Smeltebad og fremgangsmåde til elektrolytisk overfladebelægning med refractory metaller fra fluoridholdige saltsmelter - Google Patents

Description

i DK 169354 B1

Opfindelsen angår et smeltebad af den i krav l's indledning angivne art.

Refractory-metaller (niob, tantal, zirkon, molybdæn, wolf-5 ram m.v.) er generelt meget modstandsdygtige overfor korrosion i sure og oxiderende medier, fx angribes Nb og Ta kun i ringe grad af 200°C varm koncentreret svovlsyre og af elementært chlor. Desuden kan de modstå høje temperaturer (smeltepunkter > 2000°C) under ikke oxiderende atmosfære.

10

Anvendelsesmulighederne for belægninger af niob- og tantal metal til korrosionsbeskyttelse af specielt udsatte dele i ventiler, flowmetre, pumper og lignende vil være store i den kemiske industri og andre industrier, hvor der kræves 15 stor korrosionsresistens.

Belægninger af refractory metaller kan udfældes elektroly-tisk fra chlorid- og fluoridholdige saltsmelter. Der er i litteraturen beskrevet metoder hertil (G.W. Mellors and S.

20 Senderoff, US Pat. 3,444,058 (1969), J.E. Perry, US Pat.

3,371,020 (1968), G.P. Capsimalis, E.S. Chen, R.E. Peterson and I. Ahmad, J. Appl. Electrochem. 17, 253 (1987), P.

Los and J. Joslak, B. Electrochem. 5, 829 (1989), P. Taxil and J. Mahenc, J. Appl. Electrochem. Γ7, 261 (1987)), men 25 det har i praksis vist sig vanskeligt at opnå teknisk og økonomisk tilfredsstillende resultater særlig med hensyn til niobbelægninger. Problemerne består blandt andet i at undgå udfældninger, der indeholder alkalimetaller, oxider og komplekse oxosalte af refractory metallerne.

30 Fælles for de tidligere beskrevne badtyper til elektroly-tisk overfladebelægning er, at de som anioner kun indeholder fluorid og komplekse fluorider og i enkelte tilfælde chlorider (V.I. Konstantinov, E.G. Polyakov and P.T. Stan-35 grit, Electrochemica Acta 26., 445 (1981) , A.N. Baimakov, S.A. Kuznetsov, E.G. Polyakov and P.T. Stangrit, Elektrok- DK 169354 B1 2 him 2J-, 597 (1985)). Bade indeholdende chlorider har dog oftest givet dendrittiske udfældninger eller har bevirket dannelse af lavere positive oxidationstrin af refractory metallerne. Det har hidtil været antaget, at selv små 5 mængder oxid er skadelig for udfældningskvaliteten, når rene fluoridbade blev anvendt. Der er dog i litteraturen beskrevet processer, hvor niob udfældes på katoden fra blandede fluorid-chlorid smelter tilsat K2NbF7 og Nb205 (V.I. Konstantinov, E.G. Polyakov and P.T. Stangrit, Elec-10 trochemica Acta 26., 445 (1981), A.N. Baimakov, S.A. Kuznetsov, E.G. Polyakov and P.T. Stangrit, Elektrokhim 21, 597 (1985)).

Fra US patentskrift nr. 1,815,054 kendes desuden en pro-15 ces, hvor refractory metaller, specielt tantal kan fremstilles ved elektrolyse af smeltebade af alkalimetalhali-der (specielt fluorid), tilsat alkalimetal-refractoryme-talhalogenid dobbeltsalte og et ioniserbart oxygenholdigt salt af refractory metallet. Refractory metallet kan ved 20 denne proces kun fås på pulverform og ikke som et sammenhængende overfladelag på katoden. Der anvendes ikke reduktion af smeltebadet, og den oxygenholdige forbindelse de-komponeres ved anoden.

25 Den foreliggende opfindelse, der er af den i krav l's indledning angivne art, er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne. Ved anvendelse af saltsmelte-bade ifølge opfindelsen undgås de hidtil kendte ulemper, som urene og usammenhængende overfladelag, og pletteringen 30 med de nævnte metaller kan udføres kontinuert med et økonomisk og teknisk tilfredsstillende resultat.

Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde som angivet i krav 4's indledning, der er ejendommelig ved det i krav 35 4's kendetegnende del angivne.

i 3 DK 169354 B1

Saltsmeltebadene ifølge opfindelsen indeholder foruden fluorid-anioner en væsentlig mængde oxidanioner. Bade med denne sammensætning kan anvendes til elektrolytisk plettering af finkrystalliske, coherente og adhæderende overfla-5 delag af refractory metaller.

Plettering med refractory metaller fra fluoridbade tilsat oxidanioner har ikke tidligere været kendt, og anvendelsen af disse bade medfører som nævnt store fordele såvel af 10 teknisk som af økonomisk art. Dette er eftervist ved undersøgelse af strømudbyttet og ved elektronmikroskopi og EDX-analyser af det udfældede metal.

Ved pletteringen skal smeltebadets indhold af metalioner 15 af det refractory metal, der skal udfældes, ligge mellem 1 og 8 atom %, og molforholdet mellem oxid og metal skal ligge i intervallet 0,1 til 1,5, for at der fås coherente overfladelag af rent metal ved arbejdstemperaturer mellem smeltepunktet og ca. 900°C.

20

Smeltebadets redoxniveau skal holdes på en passende værdi ved tilsætning af et redoxmiddel. Dette kan være refractory metallet på metalform eller en forbindelse, der har en tilsvarende effekt.

25

Den elektrolytiske udfældning skal udføres i en inert, ikke oxyderende atmosfære af fx argon, neon,' tørt kvælstof eller under vacuum.

30 Badsammensætningen ifølge opfindelsen er ikke mere korro siv, end at man kan anvende beholdere og lignende af et hvilket som helst materiale, der ikke reagerer væsentligt med smelten, fx glasagtigt kulstof, grafit, stabiliserende zirkonoxider, nikkel og nikkelholdige materialer, sialoner 35 og aluminiumnitrid.

DK 169354 B1 4

Katoden, på hvilken metaller udfældes, skal bestå af et elektrisk ledende fast materiale, som ikke reagerer i for stor grad med smelteelektrolytten. Dette kan fx være stål, legeret stål, grafit, nikkel, nikkelholdige legeringer 5 eller kobber.

Anoden kan bestå af det metal, der skal udfældes, fx i form af stænger, metalfolie eller plade i forskellige geometriske udformninger. Anoden virker således som kilde for 10 det metal, der skal udfældes, og fastholder desuden oxidationstrinnet af refractory metallet i smeltebadet på den ønskede størrelse.

Elektrolytbadet kan også anvendes som metalkilde. I så 15 tilfælde kan der anvendes en inert anode fx af grafit, glasagtigt kulstof eller platin. Når elektrolytbadet anvendes som metalkilde, må der tilsættes metalioner til smelten, således at koncentrationen af det metal, der udfældes, holdes indenfor det ønskede interval. Desuden skal 20 der tilsættes et reduktionsmiddel, fx det pågældende refractory metal, for at oxidationstrinnet bliver korrekt.

Badsammensætningen ifølge opfindelsen er baseret på, at der som elektrolyt er anvendt alkalifluoridsmelteblandin-25 ger tilsat niob/tantal fluorider, niob/tantal oxider, niob/tantal oxofluorider eller blandinger af disse samt tilstrækkeligt oxid til, at metal/oxid forholdet ligger i det ønskede interval.

30 Den foretrukne grundsmelte (opløsningsmiddel) er den eu-tektiske blanding af LiF-NaF-KF. Denne blanding tilsættes niob/tantal i form af fluorider, oxofluorider, komplekse fluorider/oxofluorider eller oxider. For at opnå det rette oxidindhold i smelten justeres denne eventuelt med tilsæt-35 ning af oxider fra 1. eller 2. hovedgruppe og/eller oxider DK 169354 B1 5 eller oxofluorider af det metal, der skal udfældes. Disse bestanddele udgør elektrolytbadet.

Eksempel 1.

5 Niob blev pletteret på en stang af lav-kulstofstål fra en smelte, som indeholdt 2,7 mol % niob og 2,7 mol % oxid med eutektisk LiF-NaF-KF som grundsmelte. Niob blev tilsat som K2NbF7 og oxidet som Na20. Anoden bestod af 1 mm tyk niob-plade. Procestemperaturer 700°C, strømtæthed (katodisk) 77 10 mA/cm2. Før elektrolysen var niob-anoden neddyppet i 3 timer i elektrolytbadet. Det katodiske strømudbytte var 95%.

Det udfældede overfladelag var krystallinsk, coherent og hæftede godt til substratet af lav-kulstofstål. EDX-ana-lyser viste, at det bestod af 100% niob.

15

Eksempel 2.

Niob blev pletteret på kulstofstål under samme procesbetingelser som i eksempel 1. Smelteelektrolytten var en eutektisk blanding af LiF-NaF-KF med et niobindhold på 20 3,2 mol % og et oxidindhold på 3,2 mol %. Det udfældede overfladelag bestod af rent niob (EDX-analyse), var finkrystallinsk, coherent og hæftede godt til substratet. Det katodiske strømudbytte var 77%.

25 Eksempel 3.

Niob blev udfældet på kulstofstål under samme procesomstændigheder som i eksempel 1. Smelteelektrolytten var en eutektisk blanding af LiF-NaF-KF tilsat oxidholdigt NbF5. Indhold af niob og oxid var henholdsvis 2,7 og ca.

30 3,2 mol %. Det udfældede lag var coherent, finkrystallinsk og hæftede godt til underlaget af stål. EDX-analyser viste, at overfladelaget var 100% niob. Det katodiske strømudbytte var 56%.

35 Eksempel 4.

DK 169354 B1 6

Tantal blev udfældet på kulstofstål fra en grundsmelte af eutektisk LiF-NaF-KF tilsat K2TaF7 og Na20. Mol % af tantal og oxid var henholdsvis 2,7 og ca. 2,0. Som anode anvendes en cylinder af 1 mm tykt tantalfolie. Anoden var neddyppet 5 3 timer, før elektrolysen blev igangsat. Procestemperatu ren var 700°C. Det udfældede overfladelag bestod af rent tantalmetal, var coherent, finkrystallinsk og hæftede godt til underlaget af lav-kulstofstål. Det katodiske strømudbytte var 78%.

10

Eksempel 5.

Zirkonium blev udfældet fra en eutektisk LiF-NaF-KF smelte tilsat K2ZrF6. Mol % Zr og oxid var begge 2,7%. Som anode anvendtes 1 mm tykt zirkonmetalfolie. Den katodiske strøm-15 tæthed var 40 mA/cm2 og procestemperaturen 700°c. Det udfældede zirkonmetallag hæftede godt til substratet af lavkulstof stål. Strømudbyttet var 58%.

Claims (4)

1. Smeltebad til elektrolytisk overfladebelægning med et 5 refractory metal valgt blandt Nb, Ta; Zr, W eller Mo, især niob eller tantal, på basis af en saltsmelte af alkalimetalfluorider og et fluorid af refractory metallet, kendetegnet ved, at badets indhold af metalioner af refractory metallet ligger 10 mellem 1 og 8 atom %, at badet indeholder oxidanioner og er i kontakt med refractory metallet på metalform eller indeholder et tilsvarende redoxmiddel, og at molforholdet mellem oxid og refractory metallet ligger i intervallet 0,1 til 1,5. 15

2. Bad ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder oxidanioner i form af et alkalimetaloxid eller et oxid, oxofluorid eller komplekst oxo-fluorid af refractory metallet. 20

3. Bad ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det indeholder refractory metallet i form af et fluorid, et komplekst fluorid, et oxofluorid eller et komplekst oxofluorid af refractory metallet. 25

4. Fremgangsmåde til elektrolytisk overfladebelægning med et refractory metal valgt blandt Nb, Ta', Zr, W eller Mo, især niob og tantal, i en inert, ikke oxyderende atmosfære eller under vakuum, kendetegnet 30 ved, at der til elektrolysen anvendes et bad med en sammensætning ifølge et af kravene 1-3.