DK168706B1 - Aminomethylheterocycler, fremgangsmåder til deres fremstilling, deres anvendelse til bekæmpelse af svampe på planter, et middel til bekæmpelse af sva mpe på planter indeholdende en sådan heterocyclus samt en fremgangsmåde til fremstilling af midlet - Google Patents

Description

i DK 168706 B1

Opfindelsen angår hidtil ukendte aminomethylhetero-cycler, en fremgangsmåde til deres fremstilling, deres an-* vendelse til bekæmpelse af svampe på planter, et middel til bekæmpelse af svampe på planter indeholdende en sådan hetero-5 cyclus, samt en fremgangsmåde til fremstilling af midlet.

Det er allerede kendt, at 5-aminomethyl-l,3-oxathio-laner med strukturen R1 R2 V, 3

10 ^-^CH2-N<R

R4 jf. DK patentansøgning nr. 3353/84, og aminomethyldioxolaner med strukturen „ R1 R^ 15 0 0 o I r3 1-l^CH7-N< .

2 R4 jf. DK patentansøgning nr. 2552/83, der svarer til EP patent skrift nr. 97.822, f.eks. 3-isobutyl-2-methyl-3-(l-piperi-20 dinylmethyl)-dioxolan og 2-methyl-2-nonyl-4-di-n-butylamino-methyldioxolan, har fungicide egenskaber.

Disse kendte forbindelser omfatter ikke sådanne, hvori R1 og R2 danner en spiro-forbundet gruppe, og deres virkning er især ved lave påføringsmængder og koncentra-25 tioner ikke helt tilfredsstillende på alle anvendelsesområder.

Opfindelsen angår hidtil ukendte aminomethylhetero-cycler, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel I

30 R

CH3-C-CH3 ό 35 I I R1 -n:h?-n< 2 r2 2 DK 168706 B1 hvori X betyder oxygen eller svovl, * R betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer eller hver især eventuelt 1-3 gange, ens eller 5 forskelligt med alkyl med 1-4 carbonatomer og/eller halogen substitueret phenyl eller cyclohexyl, og R1 og R2 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen; eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-12 carbonatomer, alkenyl med 3-8 carbonatomer, alkynyl med 3-8 10 carbonatomer, hydroxyalkyl med 2-6 carbonatomer, alkoxyalkyl eller dialkoxyalkyl med hver 1-6 carbonatomer eller hydroxy-alkoxyalkyl med 2-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, eller betyder alkoxycarbonylalkyl med 1-6 carbonatomer pr. alkoxy- eller alkyldel, eller betyder hver især ligekædet 15 eller forgrenet dioxolanylalkyl, dioxanylalkyl eller oxo-lanylalkyl med hver 1-4 carbonatomer i alkyldelen, eller betyder hver især eventuelt i cycloalkyldelen en til flere gange, ens eller forskelligt substitueret cycloalkyl eller cycloalkylalkyl med hver 3-7 carbonatomer i cycloalkyldelen 20 og eventuelt 1-4 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyldel, idet følgende substituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, halogenalkyl eller halogen-alkoxy med hver 1-4 carbonatomer og i givet fald 1-9 ens 25 eller forskellige halogenatomer; desuden hver især eventuelt en til flere gange, ens eller forskelligt i aryldelen substitueret arylalkyl, arylalkenyl eller aryl med hver 6-10 carbonatomer i aryldelen og i givet fald 1 til 6 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyl- eller alkenyldel, 30 idet følgende arylsubstituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, cyano, nitro, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, alkylthio, halogenalkyl, -j halogenalkoxy, halogenalkylthio, alkoxycarbonyl eller alkox-iminoalkyl med hver 1-4 carbonatomer i de enkelte alkyldele 35 og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer, eller 3 DK 168706 B1 R1 og R2 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder en eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskelligt substitueret heterocyclus med formlen -«dl' λΖ) - - "O* eller — 10 idet følgende substituenter kommer i betragtning: methyl, ethyl eller hydroxymethyl, samt deres planteforligelige syreadditionssalte og deres geometriske og optiske isomere og isomerblandinger.

15 Det har vist sig, at de hidtil ukendte aminomethyl-

heterocycler med den almene formel I

F

CH3-C-CH3

20 I

Q

II r1 -^ch2-n< 2

25 R

hvori X betyder oxygen eller svovl, R betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer eller hver især eventuelt 1-3 gange, ens eller 30 forskelligt med alkyl med 1-4 carbonatomer og/eller halogen substitueret phenyl eller cyclohexyl, og R1 og R2 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen; eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-12 carbonatomer, alkenyl med 3-8 carbonatomer, alkynyl med 3-8 35 carbonatomer, hydroxyalkyl med 2-6 carbonatomer, alkoxyalkyl eller dialkoxyalkyl med hver 1-6 carbonatomer eller hydroxy- 4 DK 168706 B1 alkoxyalkyl med 2-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, eller betyder alkoxycarbonylalkyl med 1-6 carbonatomer pr. alkoxy- eller alkyldel, eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet dioxolanylalkyl, dioxanylalkyl eller oxo-5 lanylalkyl med hver 1-4 carbonatomer i alkyldelen, eller betyder hver især eventuelt i cycloalkyIdelen en til flere gange, ens eller forskelligt substitueret cycloalkyl eller cycloalkylalkyl med hver 3-7 carbonatomer i cycloalkyldelen og eventuelt 1-4 carbonatomer i den ligekædede eller for-10 grenede alkyldel, idet følgende substituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, halogenalkyl eller halogen-alkoxy med hver 1-4 carbonatomer og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer; desuden hver især eventuelt 15 en til flere gange, ens eller forskelligt i aryldelen substitueret arylalkyl, arylalkenyl eller aryl med hver 6-10 carbonatomer i aryldelen og i givet fald 1 til 6 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyl- eller alkenyldel, idet følgende arylsubstituenter i hvert tilfælde kommer i 20 betragtning: halogen, cyano, nitro, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, alkylthio, halogenalkyl, halogenalkoxy, halogenalkylthio, alkoxycarbonyl eller alkox-iminoalkyl med hver 1-4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer, 25 eller R1 og R2 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder en eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskelligt substitueret heterocyclus med formlen

-a - -O - o' "O

eller —j/ 35 idet følgende substituenter kommer i betragtning: methyl, 5 DK 168706 B1 ethyl eller hydroxymethyl, samt deres planteforligelige syreadditionssalte og deres * geometriske og optiske isomere og isomerblandinger, kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der 5 er ejendommelig ved, at

(a) substituerede heterocycler med formlen II

R

CH3-C-CH3 10 £ (II) ^-^ch2-e1 hvori 15 R og X har de ovenfor angivne betydninger, og

E1 betyder en elektrontiltrækkende afgangsgruppe, omsættes med aminer med formlen III

R1 H-N< (III) 20 R2 hvori R1 og R2 har de ovenfor angivne betydninger, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindemiddel, eller 25 (b) de ved fremgangsmåde a) fremstillelige aminomethyl- heterocycler med formlen

R

CH3-C-CH3

Pc ^-Pl^-NH-R1 35 hvori R, R1 og X har de ovenfor angivne betydninger, 6 DK 168706 B1

omsættes med alkyleringsmidler med formlen IV

R2-1_E2 (IV) hvori 5 R2-1 betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-12 carbonatomer, alkenyl med 3-8 carbonatomer, alkynyl med 3-8 carbonatomer, hydroxyalkyl med 2-6 carbonatomer, alkoxyalkyl eller dialkoxyalkyl med 1-6 carbonatomer eller hydroxyalkoxyalkyl med 2-6 carbonatomer i de enkelte alkyl-10 dele, eller betyder alkoxycarbonylalkyl med 1-6 carbonatomer pr. alkoxy- eller alkyldel, eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet dioxolanylalkyl, dioxanylalkyl eller oxo-lanylalkyl med hver 1-4 carbonatomer i alkyldelen, eller betyder hver især eventuelt i cycloalkyldelen en til flere 15 gange, ens eller forskelligt substitueret cycloalkyl eller cycloalkylalkyl med hver 3-7 carbonatomer i cycloalkyldelen og i givet fald 1-4 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyldel, idet følgende substituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, hver især ligekædet 20 eller forgrenet alkyl, alkoxy, halogenalkyl eller halogen-alkoxy med hver 1-4 carbonatomer og eventuelt 1-9 ens eller forskellige halogenatomer? desuden hver især eventuelt en til flere gange, ens eller forskelligt i aryldelen substitueret arylalkyl eller arylalkenyl med hver 6-10 carbonatomer 25 i aryldelen og indtil 6 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyl- eller alkenyldel, idet følgende arylsub-stituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, cyano, nitro, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, alkyl thio, halogenalkyl, halogenalkoxy, halogenalkyl-30 thio, alkoxycarbonyl eller alkoximinoalkyl med hver 1-4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer, og E2 betyder en elektrontiltrækkende afgangsgruppe, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt 35 i nærværelse af et syrebindemiddel, hvorefter der eventuelt adderes en syre eller udføres en DK 168706 Bl 7 fysisk adskillelsesmetode.

Opfindelsen angår også et middel til bekæmpelse af * skadelige svampe på planter, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det indeholder mindst én aminomethylheterocyclus 5 med formlen I.

Opfindelsen angår desuden anvendelsen af aminomethyl-heterocycler med formlen I til bekæmpelse af skadelige svampe på planter.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til 10 bekæmpelse af skadelige svampe på planter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at aminomethylheterocycler med formlen I bringes til at indvirke på de skadelige svampe og/eller deres levested.

Opfindelsen angår endelig også en fremgangsmåde til 15 fremstilling af midler til bekæmpelse af skadelige svampe på planter, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at aminomethylheterocycler med formlen I blandes med strække-midler og/eller overfladeaktive midler.

Det har vist sig, at de hidtil ukendte aminomethyl-20 heterocycler med den almene formel I er i besiddelse af virkning mod skadelige organismer, især mod skadelige svampe.

Overraskende udviser aminomethylheterocyclerne med den almene formel I ifølge opfindelsen en bedre fungicid virkning end de fra teknikkens standpunkt kendte forbin-25 delser, f.eks. 2-isobutyl-2-methyl-4-(l-piperidinylmethyl)--1,3-dioxolan eller 2-methyl-2-nonyl-4-di-n-butylaminomethyl- 1,3-dioxolan, der er kemisk og virkningsmæssigt nærtstående forbindelser.

Aminomethylheterocyclerne ifølge opfindelsen er alment 30 defineret ved formlen I.

Der foretrækkes de forbindelser med formlen I, i hvilke X betyder oxygen eller svovl, R betyder hydrogen, methyl, ethyl, neopentyl, cyclohexyl 35 eller phenyl, og R1 og R2 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, methyl, 8 DK 168706 B1 ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- eller tert.butyl, n-eller i-pentyl, n- eller i-hexyl, n- eller i-heptyl, n-. eller i-octyl, allyl, n- eller i-butenyl, n- eller i-pen-tenyl, propargyl, n- eller i-butynyl, hydroxyethyl, hydroxy-5 propyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, butoxypropyl, hydroxyethoxyethyl, dimethoxyethyl, dimethoxypropyl, di-ethoxyethyl, methoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, methoxycarbonylpropyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonyl-10 ethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylpropyl, propoxy-carbonylmethyl, propoxycarbonylethyl, propoxycarbonylpropyl, dioxolanylmethyl, dioxolany1ethyl, dioxanylmethyl, dioxanyl-ethyl, oxolanylmethyl, oxolany1ethyl, eller betyder hver især eventuelt 1-5 gange, ens eller forskelligt med fluor, 15 chlor, brom, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s-og/eller tert.butyl substitueret cyclopropyl, cyclopropyl-methyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclohexyl eller cyclohexylmethyl, eller betyder hver især eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskel-20 ligt substitueret phenyl, benzyl eller phenylethyl, idet følgende substituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- eller tert.butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethyl-25 thio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl eller methoximino-methyl, eller R1 og R2 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder en eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskelligt substitueret heterocyclus med formlen 30 -Ό ' Ό ; -O ; eller — idet følgende substituenter kommer i betragtning: methyl, 35 9 DK 168706 B1 ethyl eller hydroxymethyl.

Især foretrækkes forbindelser med formlen I, i hvilken . X betyder oxygen eller svovl, R betyder hydrogen, methyl eller ethyl, og 5 R1 og R2 uafhængigt af hinanden hver især betyder hydrogen, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- eller tert.-butyl, n- eller i-pentyl, n- eller i-hexyl, allyl, n- eller i-butenyl, n- eller i-pentenyl, propargyl, n- eller i-buty-nyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methoxyethyl, methoxypro-10 pyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, hydroxyethoxyethyl, dimeth-oxyethyl, diethoxyethyl, methoxycarbonylmethyl, methoxycar-bonylethyl, methoxycarbonylpropyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylpro-pyl, propoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylethyl, propoxy-15 carbonylpropyl, dioxolanylmethyl, dioxolanylethyl, dioxanyl-methyl, dioxanylethyl, oxolanylmethyl, oxolanylethyl, cyclo-propylmethyl, dichlorcyclopropylmethyl, dimethylcyclopropyl-methyl, dichlordimethylcyclopropylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl eller cyclohexylmethyl, eller 20 r1 og R2 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder en eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskelligt substitueret heterocyclus med formlen

-«CD O' -"ClIeiier -O

25 idet følgende substituenter kommer i betragtning: methyl, ethyl og hydroxymethyl.

Halogen betyder også i sammensætningerne fluor, chlor, brom og iod, især fluor, chlor eller brom, når ikke andet 30 er angivet.

Foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen er også additionsprodukter af syrer og de aminomethylheterocycler med formlen I, hvori substituenterne X, R, R1 og R2 har de betydninger, der allerede er nævnt for disse substituenter.

35 Til de syrer, der kan adderes, hører fortrinsvis hydrogenhalogenidsyrer, f.eks. saltsyre og hydrogenbromid- 10 - DK 168706 B1 syre, især saltsyre, endvidere phosphorsyre, salpetersyre, mono-, di- og trifunktionelle carboxylsyrer og hydroxycarb-. oxylsyrer, f.eks. eddikesyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, citronsyre, salicylsyre, sorbinsyre og mælkesyre, 5 og sulfonsyrer, f.eks. p-toluensulfonsyre og 1,5-naphthalen-disulfonsyre og endvidere saccharin.

I detaljer skal foruden de i fremstillingseksemplerne nævnte forbindelser følgende aminomethylheterocycler med den almene formel I nævnes: 10

P

CH3-C-CH3 ώ - II r1 -^η2-Ν< „ 2 R2 20 R1 R X -N ( R2 25 0CH3 CH3 S -NH-CHj-CH ( 2 och3

30 ch3 s -nh-ch2-ch^J

ch3

I ✓O I

ch3 s -n-ch2-ch 35 R1 11 DK 168706 B1 R X -N ( 5 r2 C0H7“Π I och3 ch3 s -n-ch2-ch( och3 10 ch3 c2h5 ch3 s -n-ch2-ch-ch2-ch3 CHq 15 C3H7-n| ch3 s -n-ch2-ch-ch3 C3H7-n 20 ch3 s -n-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh ch3 s -nh—^ ^ 25 ch3 ch3 s -N-( ) C3H7-n 30 1 / 1

ch3 s -n-ch2~<J

35 12 DK 168706 B1 R1 R X -N ( S _R2_

OH

^ch2-ch-ch3 CHo S -Nv.

XQ

CH3 S -NH—^ y 15 CH3 CHo ch3 s -nh-^3 20

c2h5 S

25 c2h5 s -Q

ch3 C2H5 5 30 - ch3 c2h5 s -NC3 CHq 35 3 R X -N ( 5 r2 DK 168706 Bl R1 13 CHo /-(

CoHc S -NO

* 5 \_( 10 CH3 _^ch2-oh c2h5 s _/ 15

c2% S -O

CH-3 ch, 20 3

c2h5 S Γ I

-h\^ch3 25 c2h5 s -nh-ch2-c=ch

c2h5 s -NH-CH2-CH2-CSCH

CHq

30 I

C2H5 S -N-CH2-CSCH

35 R X -N< 5 r2 R1 14 DK 168706 B1 ^ch2-ch2-oh ch3 0 -Nv. ch3 CH< 10 ch3 ch3 ch3 o -n< C2H5 15 ch3 ch3 o -n< C3H7-n ch3 ch3 0 -N< 20 C4H9-n

CoHc ch3 o -n< 2 C4H9_n xch3

25 CH3 0 -N. /—V

^ch3 CH3 0 -Nv. /=\ 30 ^ch2-ch2-^_p 35 F1 F X -N< 5 R2 15 DK 168706 B1 ^ch3 “3 0 -yo 10 ch3 CHq CHq ch3 o -i-^> CHq 15 d CH3 0 -Nn-C^ 20 CH3

ch3 o -hh-ch-O

25 ch3 o -hn-ch2~ch2 -o

CH3 0 -HN-CH2‘CH=CH

o 30 ch3 o -hn -<3 ch3 35 16 DK 168706 B1 R1 R X -N< 5 _R2_ CHo 0 -HN-/h > ch3 10 ch3 o -hn^T>-ch3 15 o — ^^ ^_™3

( H )— 0 “NO

20 ^-7 < ch3 <V> 0 — 25 <S> O “N^> ch3 30 _CH3 <xh y- O ”N\_/ ch3 35 R1 17 DK 168706 B1 e x -N ( R2 CHo 5 I /-v h3c-c-ch2- o -nv ) ch3

10 C2»5 0 -O

c2h5 0 ch3 15

Ο- ° -O

Anvendes f.eks. 8-tert.butyl-2-chlormethyl-l,4-dioxa-20 spiro[4,5]decan og piperidin som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet ved fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen illustreres ved følgende reaktionsskema: 18 DK 168706 B1 CHo CH3-C-CH3 . Q · ”°

crS

^-^CH2-C1 ch3 10 CH3-C-CH3 —> o

(Base) X

0 0 15 ^-Uh2-0

Anvendes f.eks. 8-tert.butyl-2-methylaminomethyl--l,4-dioxaspiro[4,5]decan og allylbromid som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet ved fremgangsmåde b) ifølge 20 opfindelsen illustreres ved følgende reaktionsskema: ch3 i 3 CH3-C-CH3 Q+ CHp=CH-CHp-Br u ϋ ^-^ch2-nh-ch3 CHo

30 I

CH3-C-CH3

-HBr I I

—> s< (Base) 0 0 CHo 35 1-kcH2-N< ch2-ch=ch2 _; __-wag-in« _ 19 DK 168706 B1

De som udgangsforbindelser til udførelsen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen nødvendige substituerede heterocycler er alment defineret ved formlen II. I denne formel II betyder R og X fortrinsvis de grupper, der allerede 5 er nævnt for disse substituenter ved omtalen af forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen.

E1 betyder fortrinsvis halogen, især iod, chlor eller brom, eller betyder eventuelt med halogen, f.eks. fluor, chlor, brom eller iod substitueret alkylsulfonyloxy eller 10 betyder eventuelt blandt andet med alkyl med 1-4 carbonatomer substitueret arylsulfonyloxy, f.eks. methansulfonyloxy, trifluormethansulfonyloxy eller p-toluensulfonyloxy.

De substituerede heterocycler med formlen II er kendte, jfr. f.eks. J. Org. Chem. 38, 834-835 (1973) eller kan 15 fremstilles analogt med kendte fremgangsmåder, jfr. f.eks. Tetrahedron Lett. 23, 47-50, (1982), Liebigs Ann. Chem.

1984. 1298-1301, Z. Naturforsch. B, Anorg. Chem., Org. Chem. 4013. 393-397 (1985) eller J. Org. Chem. 51, 1894-1897 (1986) samt fremstillingseksemplerne, f.eks. ved, at almindelig 20 kendte cycliske ketoner med formlen V

Ch3 R-C—^ )fc=Q (V) ch3 25 hvori R har den ovenfor angivne betydning,

ringsluttes med almindelig kendte alkoholer med formlen VI

HX-CH2-CH-CH2-E3 (VI)

30 OH

hvori X har den ovenfor angivne betydning, og E3 betyder halogen eller hydroxy, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, f.eks. to-35 luen, og eventuelt i nærværelse af en sur katalysator, f.eks. p-toluensulfonsyre, ved temperaturer mellem 40 og 150*C, 20 DK 168706 B1

og de således fremstillelige hydroxymethylheterocycler med . formlen VII

R

CHq-C-CHo 5 3 Ϊ 3 Γ J (VII) ^-^ch2-oh 10 hvori X og R har de ovenfor angivne betydninger, eventuelt i et andet trin i tilfælde, hvor E3 i formlen VI betyder en hydroxygruppe,

omsættes med eventuelt substituerede alkyl- eller arylsul-15 fonylhalogenider med formlen VIII

Z-S02-Hal (VIII) hvori

Hal betyder halogen, især chlor, og 20 Z betyder eventuelt med halogen såsom fluor, chlor, brom eller iod substitueret alkyl eller eventuelt med alkyl med 1-4 carbonatomer substitueret aryl, især methyl, trifluor-methyl eller 4-methylphenyl, ved temperaturer mellem -20 og 100°C, eventuelt i nærværelse 25 af et fortyndingsmiddel, f.eks. diethylether, og eventuelt i nærværelse af et syrebindemiddel, f.eks. pyridin eller triethylamin.

De derved fremstillelige geometriske isomere kan enten omsættes videre som blandinger ved fremgangsmåde a) 30 ifølge opfindelsen eller adskilles ved gængse adskillelsesmetoder (chromatografi, krystallisation).

De endvidere som udgangsforbindelser til udførelsen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen nødvendige aminer er alment defineret ved formlen III. I denne formel betyder R1 35 og R2 fortrinsvis de grupper, der allerede er nævnt for disse substituenter ved omtalen af forbindelserne med formlen 21 DK 168706 B1 I ifølge opfindelsen.

Aminerne med formlen III er almindelig kendte forbin-• delser indenfor den organiske kemi.

De som udgangsforbindelser til udførelsen af frem-5 gangsmåde b) ifølge opfindelsen nødvendige aminomethylhetero-cycler er alment defineret ved formlen la. I denne formel la betyder X, R og R1 fortrinsvis de grupper, der allerede er nævnt for disse substituenter ved omtalen af forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen.

10 Aminomethylheterocyclerne med formlen la er forbin delser ifølge opfindelsen og kan fås ved hjælp af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen.

De endvidere som udgangsforbindelser til fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen nødvendige alkyleringsmidler er alment 15 defineret ved formlen IV. I denne formel IV betyder R2"1 fortrinsvis methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s-eller tert.butyl, n- eller i-pentyl, n- eller i-hexyl, n-eller i-heptyl, n- eller i-octyl, allyl, n- eller i-butenyl, n- eller i-pentenyl, propargyl, n- eller i-butynyl, hydroxy-20 ethyl, hydroxypropyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxy-ethyl, butoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypro-pyl, butoxypropyl, hydroxyethoxyethyl, dimethoxyethyl, di-methoxypropyl, diethoxyethyl, methoxycarbonylmethyl, methoxy-carbonylethyl, methoxycarbonylpropyl, ethoxycarbonylmethyl, 25 ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonyl-propyl, propoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylethyl, propoxy-carbonylpropyl, dioxolanylmethyl, dioxolanylethyl, dioxanyl-methyl, dioxanylethyl, oxolanylmethyl, oxolanylethyl, eller betyder hver især eventuelt 1-6 gange, ens eller forskelligt 30 med fluor, chlor, brom, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- og/eller tert.butyl substitueret cyclopropyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclohexyl eller cyclohexyl-methyl, eller betyder hver især eventuelt 1 til 3 gange, 35 ens eller forskelligt substitueret phenyl, benzyl eller phenylethyl, idet følgende substituenter i hvert tilfælde 22 DK 168706 B1 kommer i betragtning: fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- eller tert.-butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluor-methoxy, trifluormethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl 5 eller methoximinomethyl.

Det foretrækkes ganske særligt, at R2*"1 betyder methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- eller tert.butyl, n- eller i-pentyl, n- eller i-hexyl, allyl, n- eller i-bute-nyl, n- eller i-pentenyl, propargyl, n- eller i-butynyl, 10 hydroxyethyl, hydroxypropyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, hydroxyethoxyethyl, dimethoxy-ethyl, diethoxyethyl, methoxycarbonylmethyl, methoxycar-bony lethyl, methoxycarbonylpropyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylpro-15 pyl, propoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylethyl, propoxy-carbonylpropyl, dioxolanylmethyl, dioxolanylethyl, dioxanyl-methyl, cyclopropylmethyl, oxolanylmethyl, oxolanylethyl, dichlorcyclopropylmethyl, dimethyl cyclopropylmethyl, dichlor-dimethylcyclopropylmethyl, cyclopentyl, cyclohexyl eller 2 0 cyclohexylmethyl.

E2 betyder fortrinsvis halogen, især chlor, brom eller iod, eller betyder hver især eventuelt med halogen såsom fluor, chlor, brom eller iod substitueret alkylsul-fonyloxy, alkoxysulfonyloxy med hver 1-4 carbonatomer eller 25 betyder eventuelt med f.eks. alkyl med 1-4 carbonatomer substitueret arylsulfonyloxy, f.eks. methansulfonyloxy, methoxysulfonyloxy eller p-toluensulfonyloxy.

Alkyleringsmidlerne med formlen IV er ligeledes almindelig kendte forbindelser indenfor den organiske kemi 30 eller kan fås analogt med almindelig kendte fremgangsmåder.

Som fortyndingsmidler til udførelsen af fremgangsmåderne a) og b) ifølge opfindelsen kan der anvendes indifferente organiske opløsningsmidler eller vandige systemer. Hertil hører især aliphatiske eller aromatiske, eventuelt 35 halogenerede carbonhydrider, f.eks. benzin, benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, petroleumsether, hexan, cyclohexan, 23 DK 168706 B1 methylenchlorid, chloroform og carbontetrachlorid, ethere, f.eks. diethylether, dioxan, tetrahydrofuran eller ethylen-glycoldimethyl- eller diethylether, ketoner, f.eks. acetone eller butanon, nitriler, f.eks. acetonitril eller propio-5 nitril, amider, f.eks. dimethylformamid, dimethylacetamid, N-methylformanilid, N-methylpyrrolidon eller hexamethyl-phosphorsyretriamid, estere, f.eks. ethylacetat, sulfoxider, f.eks. dimethylsulfoxid, eller alkoholer, f.eks. methanol, ethanol eller propanol.

10 Fremgangsmåderne a) og b) ifølge opfindelsen kan eventuelt også udføres i et tofasesystem, f.eks. vand/toluen eller vand/methylenchlorid, eventuelt i nærværelse af en faseoverføringskatalysator. Som eksempler på sådanne katalysatorer skal nævnes: tetrabutylammoniumiodid, tetrabutylam-15 moniumbromid, tributyl-methylphosphoniurobromid, trimethyl-“c13/cl5”a lky 1 ammoniumchlor id, dibenzy ldimethy 1-ammonium-methylsulfat, dimethyl-CQ^/C^-alkyl-benzylammoniumchlorid, tetrabutylammoniumhydroxid, 15-krone-5, 18-krone-6, triethyl-benzylammoniumchlorid og trimethylbenzylammoniumchlorid.

20 Det er også muligt at udføre fremgangsmåderne a) og b) ifølge opfindelsen uden tilsætning af et opløsningsmiddel.

Som syrebindemidler til udførelsen af fremgangsmåderne a) og b) ifølge opfindelsen kan alle sædvanligt anvendelige uorganiske og organiske baser anvendes. Fortrinsvis anvendes 25 alkalimetalhydroxider, -alkoholater, -carbonater eller -hydrogencarbonater, f.eks. natriumhydroxid, natriummethano-lat, natriumethanolat, natriumcarbonat eller natriumhydrogen-carbonat, eller tertiære aminer, f.eks. triethylamin, N,N--dimethylanilin, pyridin, 4-(Ν,Ν-dimethylamino)-pyridin, 30 diazabicyclooctan (DABCO), diazabicyclononen (DBN) eller diazabicycloundecen (DBU).

Det er også muligt samtidig at anvende de som reaktionsdeltagere anvendte aminer med formlerne III eller la som syrebindemidler i tilsvarende overskud.

35 Reaktionstemperaturerne ved udførelsen af fremgangs måderne a) og b) kan varieres indenfor et større område. Sædvanligvis arbejdes der ved temperaturer mellem 20 og 24 DK 168706 B1 200°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 80 og 180°C.

Fremgangsmåderne a) og b) ifølge opfindelsen udføres • sædvanligvis ved normalt tryk. Det er dog også muligt at arbejde under forhøjet tryk i området mellem 1 og 10 atm.

5 Arbejdsmåden under forhøjet tryk kan især anbefales, når en eller flere reaktionsdeltagere foreligger gasformigt ved normalt tryk og den nødvendige reaktionstemperatur.

Til udførelsen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen anvendes sædvanligvis 1,0 til 10,0 mol, fortrinsvis 1,0 til 10 5,0 mol amin med formlen III og eventuelt 1,0 til 10,0 mol, fortrinsvis 1,0 til 5,0 mol syrebindemiddel og eventuelt 0,1 til 1,0 mol faseoverføringskatalysator pr. mol substitueret heterocyclus med formlen II.

Til udførelsen af fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen 15 anvendes sædvanligvis 1,0 til 5,0 mol, fortrinsvis 1,0 til 2,0 mol alkyleringsmiddel med formlen IV og 1,0 til 5,0 mol, fortrinsvis 1,0 til 2,0 mol syrebindemiddel og eventuelt 0,1 til 1,0 mol faseoverføringskatalysator pr. mol amino-methylheterocyclus med formlen la.

20 Udførelsen af reaktionen, oparbejdningen og isolerin gen af reaktionsprodukterne med formlen I sker i begge tilfælde ved gængse metoder.

Til fremstilling af syreadditionssalte af forbindelserne med formlen I anvendes fortrinsvis følgende syrer: 25 hydrogenhalogenidsyrer, f.eks. saltsyre og hydrogenbromid-syre, især saltsyre, endvidere phosphorsyre, salpetersyre, svovlsyre, mono-, bis- og trifunktionelle carboxylsyrer og hydroxy carboxyl syrer, f.eks. eddikesyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, citronsyre, salicylsyre, sorbinsyre og 30 mælkesyre, samt sulfonsyrer, f.eks. p-toluensulfonsyre og 1,5-naphthalendisulfonsyre.

Syreadditionssaltene af forbindelserne med formlen I kan fås på enkel måde ved gængse saltdannelsesmetoder, f.eks. opløsning af en forbindelse med formlen I i et egnet indif-35 ferent opløsningsmiddel og tilsætning af syren, f.eks. saltsyre, og isoleres på kendt måde, f.eks. ved frafiltrering, og eventuelt renses ved vask med et indifferent organisk 25 DK 168706 B1 opløsningsmiddel.

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen udviser en ' stærk virkning mod skadelige organismer og kan i praksis anvendes til bekæmpelse af uønskede skadelige organismer.

5 De aktive forbindelser er især egnede som fungicider til anvendelse som bl.a. plantebeskyttelsesmidler.

Fungicider anvendes i plantebeskyttelsen til bekæmpelse af Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes og Deuteromycetes.

10 Som eksempler skal nogle fremkaldere af svampesyg domme, der falder inden for de ovenfor opregnede overbegreber, nævnes:

Pythium-arter, f.eks. Pythium ultimum, Phytophthora-arter, f.eks. Phytophthora infestans, 15 Pseudoperonospora-arter, f.eks. Pseudoperonospora humuli eller Pseudoperonospora cubensis,

Plasmopara-arter, f.eks. Plasmopara viticola, Peronospora-arter, f.eks. Peronospora pisi eller P. brassicae, 20 Erysiphe-arter, f.eks. Erysiphe graminis,

Sphaerotheca-arter, f.eks. Sphaerotheca fuliginea, Podosphaera-arter, f.eks. Podosphaera leucotricha, Venturia-arter, f.eks. Venturia inaequalis, Pyrenophora-arter, f.eks. Pyrenophora teres eller P.

25 graminea (konidieform: Drechslera, synonym: Helminthospo- rium),

Cochliobolus-arter, f.eks. Cochliobolus sativus (konidieform: Drechslera, synonym: Helminthosporium),

Uromyces-arter, f.eks. Uromyces appendiculatus, 30 Puccinia-arter, f.eks. Puccinia recondita,

Tilletia-arter, f.eks. Tilletia caries,

Ustilago-arter, f.eks. Ustilago nuda eller Ustilago avenae,

Pellicularia-arter, f.eks. Pellicularia sasakii, 35 Pyricularia-arter, f.eks. Pyricularia oryzae,

Fusarium-arter, f.eks. Fusarium culmorum,

Botrytis-arter, f.eks. Bortrytis cinerea, 26 DK 168706 B1

Septoria-arter, f.eks. Septoria nodorum, Leptosphaeria-arter, f.eks. Leptosphaeria nodorum, Cercospora-arter, f.eks. Cercospora canescens,

Alternaria-arter, f.eks. Alternaria brassicae og 5 Pseudocercosporella-arter, f.eks. Pseudocercosporella herpotrichoides.

De aktive forbindelsers gode planteforligelighed i de til bekæmpelse af plantesygdomme nødvendige koncentrationer tillader en behandling af overjordiske plantedele, 10 af plante- og såmateriale og af jorden.

Derved kan de aktive forbindelser ifølge opfindelsen ved særlig godt resultat anvendes til bekæmpelse af kornsygdomme, f.eks. mod fremkalderen af bladpletsyge hos byg (Pyre-nophora teres) eller mod fremkalderen af bladpletsyge hos 15 byg (Pyrenophora teres) eller mod fremkalderen af bladpletsyge hos hvede (Cochliobolus sativus) samt mod meldug og rustarter eller til bekæmpelse af sygdomme i rugt- og grøntsagsdyrkningen, f.eks. mod fremkalderen af æbleskurv (Ven-turia inaequalis). Desuden udviser de aktive forbindelser 20 ifølge opfindelsen en god virkning in vitro.

De aktive stoffer kan afhængigt af deres fysiske og/eller kemiske egenskaber overføres i gængse præparatformer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, skummemidler, pastaer, granulater, aerosoler, med de aktive 25 stoffer imprægnerede naturlige eller syntetiske stoffer, mikrokapsler i polymere stoffer, overtræksmasser til anvendelse på såsæd (bejdsemidler) samt præparater til anvendelse med forbrændingsindretninger såsom røgpatroner, -dåser og-spiraler samt kold- og varmtågepræparater efter ULV-metoden.

30 Disse præparater kan fremstilles på kendt måde, f.eks.

ved blanding af de aktive stoffer med strækkemidler, dvs. med flydende opløsningsmidler, under tryk stående fortættede gasser eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler, disperge-35 ringsmidler og/eller skumdannende midler. Når vand benyttes som strækkemiddel, kan der f.eks. anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler.

27 DK 168706 B1

Som flydende opløsningsmidler anvendes fortrinsvis aromatiske carbonhydrider, f.eks. xylen, toluen eller alkyl-naphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, f.eks. chlorbenzener, chlorethylener eller 5 methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, f.eks. cyclo-hexan, paraffiner, f.eks. mineraloliefraktioner, alkoholer, f.eks. butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, f.eks. acetone, methylethylketon, methylisobutyl-keton eller cyclohexanon, eller stærkt polære opløsningsmid-10 ler, f.eks. dimethylformamid og dimethylsulfoxid samt vand.

Ved fortættede gasformige fortyndingsmidler eller bærere skal forstås sådanne væsker, der ville være gasformige ved normal temperatur og normalt tryk, f.eks. aerosol-drivmidler såsom halogenerede carbonhydrider samt butan, propan, 15 nitrogen og carbondioxid.

Som faste bærestoffer kan der anvendes formalede naturlige mineraler, f.eks. kaoliner, lerarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og formalede syntetiske mineraler, f.eks. højdispers kisel-20 syre, aluminiumoxid og silicater. Som faste bærestoffer for granulater kan der anvendes findelte og fraktionerede materialer af natursten, f.eks. kalcit, marmor, pimpsten, sepio-lith og dolomit, syntetiske granulater af uorganiske og organiske melarter og granulater af organisk materiale, 25 såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler.

Som emulgerings- og/eller skumdannende midler kan der anvendes ikke-ioniske og anioniske emulgeringsmidler såsom polyoxyethylenfedtsyreestere, polyoxyethylenfedtalko-30 holethere, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Til dispergeringsmidlerne hører f.eks. lignin-sulfitaffaldslud og methylcellulose.

I præparaterne kan der anvendes klæbemidler såsom 35 carboxymethylcellulose og naturlige og syntetiske polymere i form af pulvere, korn eller latexer, f.eks. gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat, samt naturlige phospho- 28 DK 168706 B1 lipider, såsom kephaliner og lecithiner, og syntetiske phos-pholipider. Yderligere additiver kan være mineralske og vegetabilske olier.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pig-5 menter, f.eks. jernoxid, titanoxid og berlinerblåt, og organiske farvestoffer, f.eks. alizarin-, azo- eller metal-phthalocyaninfarvestoffer, samt spornæringsstoffer såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, kobolt, molybdæn og zink.

Præparaterne indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 10 95 vægt%, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt% aktivt stof.

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen kan i præparaterne foreligge i blanding med andre kendte aktive stoffer, såsom fungicider, insecticider, acaricider og herbicider samt i blandinger med gødningsmidler og vækstregulerende 15 midler.

De aktive forbindelser kan anvendes i sig selv, i form af deres præparater eller de deraf fremstillede anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, suspensioner, sprøjtepulvere, pastaer, opløselige pulvere, puddere og 20 granulater. Anvendelsen sker på sædvanlig måde, f.eks. ved vanding, sprøjtning, forstøvning, udstrøning, pudring, udbringning i form af skum, påstrygning osv.. Det er endvidere muligt at udbringe de aktive stoffer efter Ultra—Low-Volume-metoden eller at injicere præparatet af aktivt stof eller 25 det aktive stof selv i jorden. Også planternes såsæd kan behandles.

Ved behandling af plantedele kan koncentrationerne af aktivt stof i anvendelsesformerne varieres inden for et større område. Den ligger sædvanligvis mellem 1 og 0,0001 30 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,5 og 0,001%.

Ved såsædsbehandlingen er mængder af aktivt stof fra 0,001 til 50 g, fortrinsvis 0,01 til 10 g pr. kg såsæd sædvanligvis nødvendige.

Ved behandling af jorden er koncentrationer af aktivt 35 stof fra 0,00001 til 0,1 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,0001 til 0,02% på virkestedet nødvendige.

29 DK 168706 B1

Fremstillinqseksempler Eksempel 1 CHq i 5 CH3-C-CH3 £ CTO CHg I I *—( 1-'^CHo-N 0 10 z >-( ch3 (Fremgangsmåde a) 12,3 (0,05 mol) 8-tert.butyl-2-chlormethyl-l,4-dioxa-spiro[4,5]decan (cis-trans-blanding) og 23 g (0,2 mol) cis-15 -2,6-dimethylmorpholin omrøres sammen i 15 timer ved 130*C.

Til oparbejdningen sættes der 100 ml ethylacetat til den afkølede reaktionsblanding, der vaskes 5 gange med hver 50 ml vand og tørres med natriumsulfat, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum.

20 Der fås 15,8 g (97% af det teoretiske) 8-tert.butyl- -2-(2,6-dimethylmorpholin-4-yl-methyl)-1,4-dioxaspiro[4,5]- 20 decan som olie med brydningsindeks nD : 1,4756, der ifølge gaschromatografisk analyse overvejende foreligger som cis/-cis- og cis/trans-diastereomerblanding.

25

Fremstilling af udaanasforbindelsen Eksempel II-l CHo CH3-C-CH3 0 crx> ^-^ch2-ci 35 100 g (0,648 mol) 4-tert.butylcyclohexanon, 143,2 g (1,296 mol) 3-chlor-l,2-propandiol og 12,3 g (0,0648 mol) 30 DK 168706 B1 p-toluensulfonsyre opvarmes i 1 liter toluen i 15 timer under tilbagesvaling med en vandudskiller. Den afkølede reaktionsblanding vaskes 5 gange med hver 300 ml mættet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning, tørres med natrium-5 sulfat og befries for opløsningsmiddel i vakuum.

Der fås 159,5 g (99% af det teoretiske) 8-tert.butyl--2-chlormethyl-l, 4-dioxaspiro[4,5]decan med brydningsindeks n* : 1,4774, der ifølge gaschromatografisk analyse og NMR--spektrum foreligger som cis/trans-(55:45)-blanding.

10 På tilsvarende måde og i overensstemmelse med de generelle fremstillingsangivelser fås følgende aminomethyl-heterocycler med den almene formel I:

R

CH3-C-CH3

15 I

δ I I Rl -S:h2-n< p2

20 R

Eks. X R R^ Fysiske nr. -N( data _R2 25 2 0 ch3 y n20:1,4830 30 3 0 CH3 ~Nv 0 n2° :1 ,4833 ch3 4 0 CH3 -V ) n20:1,4801 35 ch3 5 0 CH3 -N 3 n20:1,4767 ch3

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N< data 5 _R2_ 31 DK 168706 B1 6 0 CH3 Γ ^ n20!1,4867

-N\^ D

10 7 O CH-, -HH—\ n20:1 ,4856

J \_ D

8 O CH3 .NH-^3 n20:1,4861 9 S CH3 -KH-CH2-CH(CH3)2 n20:1,4916 20 10 S CH3 -NH-CH2-CH(CH3)2 n20i1,5298 ^_£*3 25 11 S CH-3 -N o n20:1 ,5012

J \_( D

ch3 ch3

30 12 S CH3 -C) Smp. 4 3° C

ch3 35 32 DK 168706 B1

Eks. X F R1 Fysiske nr. -N( data .s _*_

13 S CH3 -d/ ^ Smp. 48° C

14 S CH3 -NH-iCH2)3-0C2H5 n20:1,4959

10 D

ch3 15 O CH3 n20: 1,4872 15 ch3 16 0 CH3 n20: 1,4872 20 17 O CH3 -NH—^H~^>-CH3 n20: 1,4808 18 O C2H5 -ϊ/ ^ n20: 1,4851 25 ch3 19 O C2H5 -l·/ ^ n20: 1,4814 30 20 O C2H5 -N^ ) n20: 1,4886 35 21 (udgået)

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N ( data p2 DK 168706 Bl 33 5 _1_ 22 0 C2H5 -N^_\ n20: 1,4847 10 CHo /-^ 20 23 0 C2H5 -N^_0 n“D: 1,4785 ch3 15 24 0 CH3 -KH-CH2^3 n20: 1 ,5088 ch3 25 0 CHo -NH-CH-C S n20: 1,5088

20 3 D

26 0 CH3 n20 J 1,4858 25 ch3 27 0 CH3 "NCZ3 nD°‘* 1 ,4874 CHo 30 / ( 20 28 0 CH3 -N 0 n20: 1,4829

3 \-( D

ch3

35 29 ° “ O Smp. 37-48° C

34 DK 168706 B1 ^s* X R R* Fysiske nr' -N< , data .5 _f_ ch3 30 0 -i/ ^ η20ί 1,4993 10 CHo /-s. j-( 31 o vl_y "N\_(° nD°: 1>4958 ch3 15 x^2H5 32 0 CHo -N n20: 1,4660

V H D

c2h5 33 0 CH3 -NH-(CH2)3-0C2H5 n20: 1,4700 20 34 0 CH3 -NH-CH2-CH(C2H5)2 n20: 1,4672

/CH2-CH2-0H

35 0 CHo -N n20J 1,4757 25 ^CH(CH3)2 d ^ch3 36 0 CHo -N n20: 1,4662

J V H D

c2h5 30 ^ch3 37 0 CH3 -N n20: 1,4653 'V(CH2)3-CH3 d ^ch3 38 0 CH3 -N n20: 1,4663

35 ^(CH2)2-CH3 D

Eks. X R R^ Fysiske nr· _n{ data s _i_ 35 DK 168706 B1 ^2^5 39 0 CH3 -N n20: 1,4649

^(CH2)3-CH3 D

10 ch3 40 O CH3 -N-CH2-Q n20: 1,5079 41 O < H )— -N n20; 1,4893 15 "c2h5 d 42 O CH3 -NH-(CH2)2-OCH3 n20: 1,4692 20 43 O CH3 -NH-CH3 Kp. 116-120°C/ 0,9 mm ^2h3 44 O CH3 -N n20: 1,4662

^(CH2)2-CH3 D

25 ^C2h5 45 O (CH3)3C-CH5- -N n20: 1,4733 "C2H5 ° /C2H5 30 46 O C2H5 -N n20: 1,4651

"c2h5 D

ch3 47 O CH3 -NH-CH-Q n20: 1,5050 35 DK 168706 Bl

Eks. X R R* Fysiske nr. -N< data R2 36 5 _5_ CH3 48 0 CH3 -K-CH2-CH=CH-<3 η20 ί 1,5254 10 49 0 CH3 -NH-CH2-CH2—nD°J 1>5123 CHo CHo 15 I /-( 1S> 50 0 CH3 -N-( H ) ch3 51 0 CHo -NH-CH-(h > n20: 1,4836

20 3 D

52 0 C2H5 -NH^T) n20: 1,4871 25 ch3 53 0 C2H5 -NH—n20: 1,4838

OH

30 I

54 0 CH3 -N(CH2-CH-CH3)2 n20: 1,4788 55 0 C2H5 -NH-(CH2)2-0CH3 n20: 1,4720 35 37 DK 168706 B1

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N< data 6 __ 56 0 C2H5 -NH-(CH2)3-CH3 η20ί 1,4708 CHo 10 I /=*=\

57 0 CH3 -N-(CH2)2—C ) Kp. 157° C

CHo CHo I I j—\ 58 0 CH3 -N-CH—^y CHq CHq I \j—\ 59 0 CH3 -N-CH—f y 20 60 0 CH3 -N η20ί 1,4706

n,ch2-cooch3 D

^(CHo)q-OC?H«r 25 61 O CH3 -N n20: 1,4647

NCH2)2-CH3 D

62 O CH3 -O

30 x CH3-(CH2)tl-^^)-S03H 35

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N ( data R2 38 DK 168706 B1 .5 ___ ch3 63 0 CH3 -,0 ch3 10

x CH3-(CH2)11—^ ^-S03H

15 64 0 CH3 “ØJ

x CH3-CCH2)n-( )-S03H

20 CH3 65 0 CH3 -NH-/ \ x CH3-(CH2)11-( ^-SOgH 25 66 0 CH3 -NH~~^H y—CH3

30 x CH3 - (CH2) 1S03H

35 39 DK 168706 B1

Eks. X R R1 Fysiske nr. -H< 0 data 5 _ί_

CHq - / J

67 0 CH3 -NH—y

10 X CH3- (CH2) t l~~^TV~S03H

ch3

68 O CH3 "O

15

x CH3-(CH2)11~<^^>-S03H

^(ch2)3-ch3

20 69 O CH3 -N Kp. 136° C

Nch2)3-ch3 /(CH2)3-CH3 70 0 C2H5 -N n20: 1,4713

^CHg-COOCI^ D

25 ^ch2-ch2-och3 71 O CH3 -N n20: 1,4651

^(CH2)2-CH3 D

^ch2-ch2-och3 30 72 O C?H5 -N η20ί 1,4685 "c2h5 » ^ch2-ch2-och3 73 O CoHc -N n20J 1,4687

NCH2>2-CH3 D

35 ^CHo-CHo-OCHo 74 0 CH3 -N n20: 1,4659

3 V H D

c2h5 40 DK 168706 B1

Eks. X R R* Fysiske nr· ~n( data 5 _£_ ch3 75 S CH3 -n' ^ n^°: 1,4988 10 /-\ 76 S CH3 -N^_^0 Smp. 37-57° C — ^2η5 77 S CHo -NH-CHo-CH n20: 1,4016

Δ N« H D

15 C2H5 78 S CH3 -NH-/h 1H-NMR*l 4,2-4,4 N-' ' 3,0-3,1 2,7-2,9 20 79 S CH3 -NH-CH2—(li~y n20: 1,5058 ^0C2h5 80 S CH3 -NH-CH2-CH n20: 1,4870

^0C?Hc D

25 2 5 ch3 81 S CH3 -N \ 1H-NMR*l 4,6-4,9 (m) ^' 3,5-4,1 (m)

xfjrT

^v^SOg^NH

82 S CH3 -N/ \) 4,6-4,9 (m) N-f * 4,05-4,1 (m) 35 3,05-3,8 (m) ^"^so2^nh

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N( data R2 41 DK 168706 B1 5---—-------- 83 S CH, -N ) 1H-NMR*i 4,6-4,9 (m) ^-' 3,6-4,05 (in) * ζχ~^° 10 ^V^so2^h -^2H5 i 84 S CHo -NH-CH2-CH H-NMR{ 4,6-4,8 (m) ^C2H5 3,5-3,7 (m) 3,1-3,3 (m) 2,7-2,9 (m) 15 /— —v 85 S CH3 -NH—(h ) 1H-NMR^ 4,6-4,8 (m) N-' * 3,1-3,6(m) Λ 2,7-2,9 (m) * ζΥ-^

^v^S02^NH

20 86 S CH, -NH-CH2-\H ) 4,6-4,8(m) N-f * 3,5-3,7 (m) 3,0-3,3 (m) —f 2'7-29(m, so2^nh <<^0C2Hg 87 S CH3 -NH-CH2-CH 1H-MNR7 4,95-5,05 (m) V0C2H5 ' 4,6-4,8 (m) 3,5-3,9 (m) -p 3,1-3,5 (m) so2^h ch3 88 S C2H5 -N y n20: 1,5058

35 N-' D

Eks. X R R* Fysiske nr. ~N < „ data 5 _ί_ 42 DK 168706 B1 wCHa 89 S C2H5 -N^> n20i 1,5027 >ch3 10 _^ch3 90 S C?Hc -N 0 n20: 1,5027

Δ & \_____J D

xch3 91 s c2h5 -n-cch2)2-ch3 n20: 1,5027 · ^°C2H5 20 92 S C2H5 -NH-CH2-CH n20 .*1.4906

'"OCsHs D

20 93 S C2H5 -NH-(CH2)3-0C2H5 n20: 1,4969 94 S C2% -NH-CH2-<7) η20ί 1,5099 ^c2h5 25 95 S C2H5 -NH-CH2-CH n20: 1,4958

^2η5 D

ch3 96 S C2H5 -N ^ 1H-NMR*). 4,6-4,9 Cm) N-' ' 3,6~4,0 (m)

Ccr*”

^v^S02-^H

>Ch3 97 S C2H5 -N y 1H-NMR*) 4,6-4,9 35 2 5 '-{ * 3,5-3,9 CHg Ος-τ

Eks. X R R1 Fysiske nr. -n( data R2 43 DK 168706 B1 5 CH3 1H-NMR*):4,6-

/-( 4,9 (m)J

98 S C2H5 -N 0 4,1-4,3 (m)j —ζ 3,5-3,9 (m); 10 CH3 3,0-3,25 (m)♦ /(CH2)2-CH3 Vnmr*); 99 S C7Hc -N » c λ 25 \ ,_. 4,6-4,9 (m) CH _/ 4,3-4,5(m) 2 V—l 3,1-3,9 (m) 15 ^0C2H5 1H-NMR*): 2o 100 S C2H5 NH-CH2CH 3,15-3,9 (m>; ^OCgHg 4,6-4,8 (m); 4,95-5,05 (m) CXo2Jh 25 ιοί s c2h5 -nh-(ch2)3-o-c2h5 lH-NMR5>:): 4.6- 4,8 (m); 3,1-3,7 (m).

X

30 50 2 j-\ 1H-NMR*): 102 S CoHc -NH-CH2—( H) 4,5-4,8 <m); 3,5-3,75 (m);

3,0-3,25 (in) J

2.7- 2,9 (m)J 35 CXso2-^

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N { data R2 5 44 DK 168706 B1 ^C2h5 1H-NMR*):

103 S C2H5 -NH-CH2-CH 4,6-4,8 (m)J

^C2H5 3,5-3,75 <m)j iQ (m) · /(CH2)2- ch3 104 O ΟοΗς -N n20: 1,4802

^ D

CH2"( I

15 ch3 105 OH -N > n20: 1,4759

W D

ch3 20 CHo '-^ 20 106 OH -NO n20: 1,4750 ch3 25 ^(CH2)2- CH3 107 0 C?Hc -N n20: 1,4760

\ ,-1 D

ch2-( I

30 108 0 H -NH-CH2-CH(C2H5)2 n20: 1,4666 109 0 H -NH(CH2)3-0C2H5 η20ί 1,4678 110 0 H -NH-CH2—<^"ΪΓ) n20:1,4836

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N^ data R2 45 DK 168706 B1 5 111 O H -NH-CH2-CH(CH3)2 n^°J 1,4643 10 /(CH2)2-CH3 112 O CoHc -N nzo: 1,5226

x KY

15 LV^S02^H

ch3 113 S H -l/ ^ n20: 1,4900 20 CH3 ch3 114 S Η -N / n20: 1,5000 ch3 25 /(CHo)?-CHo 115 S Η -N n20: 1,5030 30 116 S H -NH-(CH2)30C2H5 η20ί 1,4913 117 S H -NH-CH2-CH(C2H5)2 n20! 1,4910 35

Eks. X F R* Fysiske nr. -N< o data s r2 46 DK 168706 B1 ch3 118 S H -N > n20i 1,5179

\-( D

10 ch3

x CXo2X

l5 119 0 H -NH-(CH2)3-0C2H5 n20: 1,5058 * 20 /(CH2)2-CH3 120 S Η -N n20: 1,5260 25 X ζΧ^Χ 121 S H -NH(CH2)30C2H5 n20: 1,5318 x 122 S H -NH-CH2-CH(C2H5)2 n20: 1,5272 “ cxx 5

Eks. X R R1 Fysiske nr. -bl( data R2 47 DK 168706 B1 . » -~ζ£’ 10 124 S H -NH-CH2-<V> n2°; 1,5056 15 / Λ 4,5-4,6(m) 125 0 H -NH-CH2-\ H) * 4,0-4,1 (m) 3,6-3,7(m) 3,3-3,5 (m)

x CH3-(CH2)n—S03H

20 126 O CH3 -NH-CH2—( n2°: 1,4812 25 127 S ζ~Η^— -l/ ^ njj0: 1,5198 ch3 128 S -l/ y njjj0: 1,5065

30 V

30 ch3 CHo _ _¢= * 129 S \ H/~ "N 0 ηβ°} 1,5147 35 ΌΗ3

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N< „ data 5 R2 48 DK 168706 B1 / V ^C2H5 20 130 S \ H )— -NH-CHo-CH n20: 1,5033 2 "c2h5 d 10 131 S -NH-CH2-<f7> η20ί 1,5186 15 132 S (li)- -NH—<^~ΪΓ) n20: 1,5242 ** ch3 133 S <fT>~ -NH—^ H~^ η20 ί 1,5189 20 134 S (T>- 4f«;Bg

25 X CJLcn /NH

ch3

135 s <3>- -Q 1“*) * S

30 CH3 _,ch3 136 S (~^y- -N O W«>, 4,M,9 (m) V V \ / 4,1-4,3 (m) 'CH 3,0-3,9 (m) 35 3

x iXo2X

49 DK 168706 B1

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N< data s _*_ /-\ ^c2H5 4,6-4,7 (m) 137 S ( Hh -NH-CH2-CH 3,5-3,6 (m) N-' ^C2H5 2,7-3,3 (m) 10 138 S (7y -NH-CH2^V> 'h-W*1: 4,6-4,7 (*) 2,7-3,3 (m)

IB

139 S (2)" -ΗΗ-ζΤ) W: 1,W,8« 3.1- 3,6 (m) 2,7-2,9 (m) 20 CH3

140 S <^>- ‘»Kl) W*) :4,6-4,8 W

3.1- 3,6 (m) ^O 2,7-2,9 (m) 25 ^^02 141 0 H -NH-CH2-CH(0C2H5)2 n^0: 1,4120 30 142 0 CH3 -N-CH2—| n^0: 1,5050 ch3 143 0 CH3 -N-CH2-^ I njjj0: 1,4803 35 c2h5 50 DK 168706 B1

Eks. X R F1 Fysiske nr. -n( data R2 . 5 144 O H -i/ ^ n20: 1,480 10 145 OH -N > n20: 1,479

\ ζ D

ch3 15 146 O H -i/ KQ n20: 1,482 147 O CH3 -N^ ^ n20: 1,484 20 148 O CH3 -NH-CH2—I n20: 1,5221

CHo~C=CH

25 I /—i 149 O CH3 -N-CH2—(J n20: 1,4924 150 S CH3 -NH-CH2-<_ I η20ί 1,5070 30 0 ° 151 S CH3 n20: 1,5030 ch3 35

Eks. X R R1 Fysiske nr. -n( data R2 5 51 DK 168706 B1

CH?-C=CH

ch3 152 O CH3 -N—^ ^ n20: 1,4915 10 /ch2-csch 153 S CH3 -N ,-, n20: 1,5131

\ ΓΊ D

15 154 O CH3 -NH-C(CH3)3 n20: 1,4686 155 O H -NH-C(CH3)3 n20: 1,4632 20 /ch3 156 S CH-, -N , . n20! 1,5079 \ ΓΊ 25 /C2H5 157 S CH3 -N . , n20: 1,5052

\ ΓΊ D

CH2'^sM>^

158 S CH3 -NH-C(CH3)3 Smp. 68°-72° C

30 159 S H -,Q n20: 1,5030 35 160 S H -l/ ^0 n20: 1,508

\_f D

Eks. X R R* Fysiske nr. ”N\ data 5 R2 52 DK 168706 B1

O

,CH 3 .II

161 S H -N / x |0 T NH

io N—' CHg 162 S H -h/ y> n^0: 1,501 15 163 S C2H5 V ^ n^Oj 1,507 20 164 S C2H5 -N^ ) n^0; 1,511 ch3 165 S C2H5 n^0! 1,503 166 S C2H5 -NH-CH2Jy n^0; 1,501 30 167 O C2H5 -NH-CH2'^v0^ np°J 1 }484 35

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N( data R2 5 53 DK 168706 B1 168 S H -N^ ) n20: 1,501 10 ^2^5 ,n 169 O CH3 -Hk. nzo: 1,4674

ch2-ch(c2h5)2 D

^(ch2)2-ch3 170 O CHo -Nv. /-λ nZ0J 1.5043

15 . f-O

ch3 171 0 CH3 -NH-CH—^_y n20J 1,5088

20 I

ch3 172 0 -CH2-C(CH3)3 -NH-CH3 Kp. 140°C/ 0,5 mbar 25 173 o -CH2-C(CH3)3 -NH-C2H5 Kp.143-145°C/ 0,5 mbar 174 0 —\ H) -NH-CH3 Kp. 172° C/ ' ' 0,9 mbar 30 175 0 -\ H> -NH-CpHc Kp. 178° C/ '—S 0,7 mbar 35 54 DK 168706 B1

Eks* X R ! nr* -N< Fysiske , 5 p2 data 176 0 -<3> -N^H3 <CH2,2-CH3 "d ! ^4898 10 23 177 O -^T) .^«3 (CH2)3-CH3 nD ! ^4893 I« 178 ° <H> -N^2"5 (CH2)2-CH3 "d ! M«* 179 o <T> -<·*% W (ch2,3-ch3 "d : *'4874 20 180 0 -CH2-C(CH3,3 -n^H3 <CH2)2-CH3 nD : 2»4™

25 181 O -CH2-C(CH3,3 -NfH3 2Q

(CH2)3-CH3 nD ! !'4728 182 ° -CH3-C(CH3>3 -nC8285 (ch2)2-ch3 d *»4732 30 183 O -CH2-C(CH3)3 -<** (ch2)3-ch3 d · *'4726 35 5

Eks. X R R1 Fysiske nr. -N< data R2 55 DK 168706 B1 184 O CH3 -NH-(CH2)2-CH3 η20ί 1,4684 ίο _ch3 /-Γ n20: 1,4831

185 O -CH2-C(CH3)3 -N y D

N>-C (Diastereo- CH3 mer A) _CH3

186 O —(H y -N y Smp.68-70°C

^^ (Diastereo** CH3 mer A) CH3 20 /-\ /-1 nn°: 1 f 4959

187 0 \U / -N ) D

'-' >v——γ (Diastereo- CH3 mer B) ^ch2-cooc2h5 188 O CH3 -Nv, n20! 1,4668

25 CH2-CH(C2H5)2 D

^C2H5 189 O CH3 -N^ n20J 1,4656

(ch2)3-oc2h5 D

30 35 yR1

Eks. x r Fysiske data nr.__ 56 DK 168706 B1 190 O -CH3 -KH-CH2—{H \ 1H-NHR*) N-/ 0,87 (s) 191 O -CH3 -NH-(CH2)3-CH3 0,85 (s)

Cl >=\ 1H-NMR*) 192 0 -CH3 -NH-CH—Y__y~Cl 7,15-7,55(m) ch3 ch3 y==\ 1H-NHR*) 193 O -CH3 -NH-CH-^ j)—CH3 0,84 (s) h3c CH3 ch3 /=< 1H-Nrø*) 194 O -CH3 -NH—Cj) 0,87 (s) ch3 CHo 195 O -CH3 -NH ^ /~cu3 0.87 (s) ^h2ch2-oh 196 O -CH3 -N^ /=\ ^H-NMR* ^

Cn-< ) 0,85 (s); 1 N-' 7,15-7,45(m) ch3 yR1 57 DK 168706 B1

Eks. x r _N Fysiske data nr._V_ CHo 197 0 -CH3 -N > (cis) ng° :1,4781 CH3 (Diastereomer A) CHo /—( 198 0 -CH3 -N ) (trans) ng° :1,4781 CH3 (Diastereomer A) CHt )-V 1H-NHR*) 199 0 -CH3 -NH—(h y CH3 0,85 (s) CH3 /-( 1H-NHR*) 200 0 -CH3 -NH-/h y 0,78-0,93 (m) ch3 201 0 -CH3 -,Q ng° :1.4780 CH3 (Diastereomer B) /-v /-\ 1H-NHR*) 202 0 -/h y -NH—( H y 0,75 (s) /-v 1H-NKR*) 203 0 -CH2~C(CH3)3 -HH—( H 0,88-1,03 (m) 204 O -CH2-C(CH3)3 -HH-CH2CH2-OCH3 ng° :1.4702 205 0 -CH2-C(CH3)3 -NH-(CH2)3-0CH3 ng° :1.4759 yR1 58 DK 168706 B1

Eks. x r _r Fysiske data nr·_^_ 206 o-<7> -NH-CH(CH3)2 n|° :1.4919 207 O -NH-C(CH3)3 nB°:1.4888 208 O —<^H-NH-CH2CH2-OCH3 nB° :1.4918 209 O —/h )> -NH-(CH2)2-CH3 0,69 (s) /C2H5 210 0 -CH2-C(CH3)3 -Nv. n§° :1.4727 ch2ch2-och3 /(ch2)2-ch3 211 O -CH2-C(CH3)3 ng° :1.4716 ch2ch2-och3 /(ch2)3-ch3 212 O -CH2-C(CH3)3 nl° :1.4727 ch2ch2-och3 ^CH3' 1H-NMR*) 213 O -CH2-C(CH3)3 0,88-1,05 (d) (ch2)3"0CH3 ^2H5 214 0 -CH2-C(CH3)3 ni0 : 1.4732 (ch2)3-och3 ^(ch2)2-ch3 215 0 -CH2-C(CH3)3 nS° :1.4727 (ch2)3-och3 H-NHR*) 216 O -CH3 -NH-(CH2)4~CH3 0,88 (s)

Eks. x r Fysiske data nr.

/Π1 59 DK 168706 B1 *H-NMR* ^ 217 O -CH3 -KH-(CH2)s-CH3 0,87 (e) 218 O -CH3 -NH-(CH2)7-CH3 0,88 (s) ^ch3 219 O -CH3 -N^ ng° : 1.4645 (ch2)4-ch3 ^CU3 1H-NMR*) 220 O -CH3 -Nv. 0,85 (s) <ch2)5-ch3 ^ch3 1h-nhr:*:) 221 0 -CH3 -Nv. 0,87 (s) (ch2)7-ch3 ^2H5 222 0 -CH3 -N^ /-s. n|° :1,4820 CH2~\H / ^(CH2)3-CH3 223 O -CH3 -Nv^ n§°: 1.4674 ch2ch2-och3 ^ch2-ch=ch2 224 O -CH3 -Nv^ ni0 :1,4741 ch2ch2-och3 j- ' 1H-NMR*5 ^/OSCm,!H); 225 O -CH3 -NH—( H 3,41 (m,1H); 4,13(fn,1H) ^- (salt med saccharin) 226 O -C2H5 -NH—n§° :1.4637

Eks. x R Fysiske data nr. \R2 /R1 60 DK 168706 B1 227 O -CH3 -KH-CH-O-1 η*°:1*5297 ch3 228 O -CH3 -NH-CH2-^H~^> ng° :1.4779 ch3 ch3 229 O _c2H5 -NH—H ng° :1,4798 ch3 cf3 230 O -C2H5 -NH ^ H ng° :1.4630 ^-(ch2)2-ch3 231 O -CH3 -N^. ni0 :1.4652 (ch2)2-ch3 /€2H5 232 O -c2HS -Nv. ng° :1.4672 (ch2)2-ch3 /C2H5 233 O -C2H5 “Nt\ n|° :1.4687 (ch2)3-ch3 ^2H5 234 O -CH3 -N^ né° :1.4648 (ch2)4-ch3

Eks. x r _N Fysiske data nr. nr2 /H1 61 DK 168706 B1 /C2H5 235 O -CH3 -N^. nE°:1.4651 (ch2)5-ch3 cf3 236 0 -C2H5 -NH—<^H ng° :1.4648 /CH3 237 0 _c2H5 n|° :1.4675 (ch2)2-ch3 /CH3 238 0 -C2H5 -Nv, n§° :1.4675 (CH2)3-CH3 /CH3 239 0 -C2H5 -N^ ng° :1.4671 (ch2)4-ch3 ^ch3 240 0 -C2H5 -Nv. ng° :1.4670 (ch2)5-ch3 /-\ ^°2Η5 241 0 —( H } -Nv^ n|° :1.4862 '-' ch(ch3)2 t-\ /CH(CH3)2 242 0 —( H ) -N^ ng° :1.4890 '—' ch2-cooch3 j-v /C(CH3)3 243 0 —( H y ni0 :1.4 = 63 '—' ch2-cooch3 /-\ ^CH3 244 0 —( H y -Ns ng° :1.4530 '—' ch2ch2-och3

Eks. x R _N Fysiske data nr.__ /R1 62 DK 168706 B1 / \ -^-2^5 245 0 —( H ) -N^ n|0 :1.4857 '-' ch2ch2-och3 /-v ^(CH2)2-CH3 246 O —C H > -N^ nS° :1.4857 '—' ch2ch2-och3 j-V ^h2-ch=ch2 247 O —( H y -N^ ηδ° 11.4905 '—' (CH2)2-CH3 j-V /(CH2)2-CH3 248 O —( H > -N^ nE° :1.4854 '—' (CH2)2-CH3 /-v. ^(CH2)2~CH3 249 O —( H y -N^ n|° :1.4858 '—' (ch2)3-ch3 ^(ch2)2-ch3 250 O -CH3 -N^ ng° :1.4649 ^CH2)3~CH3 ^ch3 251 O -C2H5 -bk n|° :1.4872

<D

252 O —^ H y> -NH—(^H —CH3 n|° :1.4918 253 O ~\H / -NH-/h V-CH3 n§° :1.4988 ' ' ) ' (Diastereomer- CH3 blanding A) /CH3 254 O -CH3 -N^ n§° :1.4630 (ch2)3-och3

Eks. x R Fysiske data nr.

63 DK 168706 B1 yR1 255 O -CH3 -N^ n£°51.4631 (Ch2)3-°CH3 ^(ch2)2-ch3 256 O -CH3 -Nv. nB° 5 1.4626 (CH2)3-°ch3 257 O -CH3 -NH-<7^CH3 n§° 5 1.4875 ch3 258 O -C2H5 -NH-^H CH3 n£° 5 1.4884 ch3 ch3 259 O -^iT) -NH~^H~y-CH3 n£° 5 1.4956 26° O —(^H -NH—y> n|° 5 1,5005 ch3 ch3 261 0 H y -NH—^ H y1 n£° :1.5000 ch3 /C2H5 262 O -CH3 -NV n£° :1.4610 (CH2)2_(-^3 (DissLereor.er A) /C2H5 263 O -CH3 -Nv. nS° 5 1.4634 C2H3 (Diastereomer A)

Eks. x R _N Fysiske data nr._Vr2_ /R1 64 DK 168706 B1 264 O -CH3 -NH—\ n|° :1.4808 '-( (Diastereomer- CH3 blanding B) CH-3 /—<

265 S -CH3 -N > (cis) Smp.96°C

^-( (Diastereomer A) ch3 266 O H -l·/ n§°: 1.4762 ch3 y-v n|° :1.4573 267 O -CH3 -NH ( H ) CF3 (Diastereomer- blanding A) 268 S -CH3 -NH-CH2CH2-OCH3 n|0 '.1.4957 CHo

269 S -CH3 -NH-CH2-C-CH2-0H Smp. 66 C

• ch3 270 S -CH3 -NH—CF3 ng° :1.4719

/-v Smp. 9 5° C

271 S -CH3 -NH \H y—CF3 (Di asterecmer N-' A-l ) j V n 1° : 1.4789 272 S -CH3 -NH—\H y—CF3 (Diastero—er ^-/ A-2) yR1 65 DK 168706 B1

Eks. x r Fysiske data _ /-V n|° :1.4631 273 S -CH3 —< H /—CF3 (Diastereomer- '- blanding B) /(CH2)2-CH3 n|°51,4800 274 0 -C2H5 -Nv. /- CH2—( (Diastereomer A) 0—

/-s. Snip. 35°C

275 S _c2H5 -N_/ (Diastereomer A) 276 0 -CH3 -KH—\ n|° 5 1.4804 '-( (Diastereomer- CH3 blanding B) 277 0 -CH3 -NH—/h \ n|° :1.4789 '-( (Diastereomer- CH3 blanding A)

/CH2-C^CH

278 0 -CH3 -N n|° :1.4902

/CH2-C=CH

279 0 -CH-. -H ng° :1.4900 \-' B-l )

sCH2-C=CH

280 O -CH3 -H n|° :1.4975 )-\ (Diastereomer- <f H V-CH3 blanding A)

Eks. x r Fysiske data ^_ 66 DK 168706 B1 yR1 ch3

281 S -CH3 -YS (cis) Smp. 45°C

' (Diastereomer- ch3 blanding A) -ch3 /-( n§° : 1.4981 282 S -CH3 -N ) (cis) N-( (Diastereomer- CH3 blanding B) 283 0 -CH3 -NH-Yh V"CF3 n|° :1.4595 '-' (Diastereomer- blanding B)

/CH2-C=CH

284 S -CH3 -NV n§° :1.5102 ch2ch2-och3 ^(ch2)2-ch3 285 S -CH3 -hV n|° :1.4892 ch2ch2-och3 286 S -C2H5 -NH—nS° :1.5095 ch3 /(CH2)2-CH3 287 0 -C2H5 -N^ /- ni0·: 1.4796 CH2 \ ( Diastereoir.er B) 1H-NKR*) 288 S -CH3 -NH(CH2)5-CH3 4,25-4,45(m,IH) 2,95-3,1 (m,lH) 2,6 -2,9 (m,5H) yR1 67 DK 168706 B1

Eks. x R Fysiske data nr·_^_ 289 ° H ng° :1.4769 CH3 (Diastereomer B) 290 S -C2H5 -NH—(h n|° :1.5041 '-( (Diastereomer- CH3 blanding A) 291 S “C2H5 -NH—{H > n|° :1.5057 '-( (Diastereomer- CH3 blanding B) /(ch2)2-ch3 292 S _C2h5 -N n|° :1.5040 293 S _C2H5 -N / n§° :1.5090 ^-' (Diastereomer B) /(CH2)2-CH3 294 O -CH3 -N^ n|° :1.4663 (CH2)2"0CH3 (Diastereomer A) 295 O -C2H5 -NH-C2H5 Kp.: 128-133°C/ 1,2 mbar 296 O -C2H5 -NH—(^V-CH3 ng° :1.4898 297 O “C2H5 -NH—^ H n|° :1.4889 ch3

Eks. x r _N Fysiske data nr._V_ /R1 68 DK 168706 B1

298 O -CH3 -N ) Smp. 32-34°C

N-( (Diastereomer- CH3 blanding A) ^ch3 299 0 -CH3 -N^ f-s. n|° :1.4820 CH2~AH / 300 O -CH3 -NH-(CH2)3-0CH3 n§° :1.4700 /Cπ 301 0 -C,Hr -Nv. n§° 51.4641 C4H9-n ^ch2ch2-o-ch3 302 O -N^ n§° 5 1.4687 C4H9-n ^ch2ch=ch2 303 O "C2H5 -N nB° *.1.5286 0-H3 / \ ^-^3 304 O —( H ) -N n|° :1.5034 /CH3 305 O -CH2C(CH3)3 -N nl° :1.4913 69 DK 168706 B1 yB1

Eks. x r Fysiske data nr·_^_ /C3h7 306 O -C2H5 -N ng° :1.4846 y-S. (Diastereomer A) \is ^C2H5 307 O -C2H5 -N ^-NMR*5 )-v 0,80 (s) ( H y (Diastereomer A) H7 308 0 -C2H5 -N ni0 :1.5139 0-3 ch3 309 O “C2H5 -NH—n|° : 1.5326 ch3 ch3 310 O -CH3 -NH-CH2-0 ng° : 1.4853 ch3 /C2H5 311 O -C2H5 -N n£° :1.5261 C>»3 /CH3 312 O -C2H5 _N n|° :1.4870

(D

70 DK 168706 B1 /R1

Eks. x r Fysiske data nr·_^_ /—\ /CHo 313 O —\ H ) -N njj° :1.5036 /CH3 314 0 -CH2C(CH3)3 -N ng° :1.4908 /CH2CH=CH2 315 0 -C2H5 -N ni0 :1,4917 (Diastereomer A) ^2Η5 316 0 -C2% -N_ nB° :1.5267 ^ —CH3 (Diastereomer A) ^3^7 317 0 -C2H5 -N ni0:1.5197 ^ —CH3 (Diastereomer A) ^ch2ch=ch2 318 0 ~C2H5 -N ’ ' n|° :1.5302 ^ —CH3 (Diastereomer A) /CH3 319 0 -C2hs _n nD° :1.5276 —CH3 (Diastereomer A) ch3 /R1 71 DK 168706 B1

Eks. x r Fysiske data nr·_^_ c2H5 320 O -C2H5 -N n|° :1.5252 £Z>^H3 ch3 C3H7 I 3 321 O -C2H5 _n nS° :1.5214 yZZ™3 ch3 CH?CH=CH? 322 O -C2H5 -N n|° :1.5290 ch3 ^h2ch=ch2 323 O -CH3 -N n§° :1.4882 ^ H y> (DiasLereoner A) ch2ch=ch2 324 O _C2H5 “N no0:1.5301 ^ —CH3 (Diastereonier A) ch3 /C3h7 325 O -CH3 -N nn0 :1.4806 H (Di asterecmer A) /ϋ1

Eks. x r _j5 Fysiske data nr.

72 DK 168706 B1 ^2h5 326 O -CH3 -N n§° :1.4779 ^ H (Diastereomer A) ^ch2ch=ch2 327 O -CH-, -N ng° :1.5292 0 ch3 ^ch2ch=ch2

328 0 -CH3 -N Smp. 35°C

(7} (Diastereomer B) ^2H5 329 0 -C2H5 -H n|° :1.4787 \ H ) CH3 (Diastereomer- )-' blanding A) ch3 ^2η5 330 0 -C2H5 -N nB° :1.4768 0-ch3 ch3 ^c3 H? 331 O "C2H5 -N n|° :1.4788 V9/ ^3 (Diastereomer- / blandinq A) ch3 s*1 73 DK 168706 B1

Eks. x r -r Fysiske data . **·__ /C3H7 332 0 -C2H5 -N_ n§°:1.4712 {η/~^η3 ch3 ^ch2ch=ch2 333 O -CH3 -N_ n§° : 1.5305 —CH3 (Diastereomer A) ^3^7 334 O -CH3 -N_ n|° :1.5222 —CH3 (Diastereomer A) 335 O "CH3 -N_ n|0 :1.5259 /CH3 336 O -CH3 -N_ ni0: 1.4876 H (Diastereomer A) ^c3h7 337 O -CH3 -N_ ni0 :1.4800 338 O -CH3 -N_ ni0 :1.4790 / H y—ch3 (Diastereomer- —' blanding A)

Eks. x r Fysiske data . nr. nr2 /R1 74 DK 168706 B1 /CH3 339 O -C2H5 -N n|° :1.4817 < H y—CH3 (Diastereomer- y——' blanding A) ch3 ^ch2ch=ch2 340 O -CH3 -N n|° :1.5275 ch3 /CH3 o

341 O -CH3 -N Smp. 158 C

VZ)^H3 ch3 ^C2H5 342 0 -CH3 -N n|° :1.4796 <I>h3 ^ch2ch=ch2 343 0 -CH3 -N nB° :1.5284 —CH3 (Diastereomer A) ch3 -^2^5 344 O -CH3 -N n|° : 1.4768 <yT)-CH3 CH3

Eks. x r -N Fysiske data nr._V_ X1 75 DK 168706 B1 /C3H7 345 0 -CH3 -N n|° :1.4746 ch3 /C3H7 346 O -CH3 -N η§° :1.4777 <5>h3 /CH2-< 347 O -CHo -N O- ng0 :1.4949 & cf3 348 O -CH3 -NH—nB° :1.4618 CF3 349 0 “C2H5 -NH—{ H \ nS° :1.4540 '-( (Diastereomer- CF3 blanding A) cf3 350 0 -CH3 -NH~/h y nB° : 1,4470 ' ( (Diastereomer- CF3 blanding B) cf3 351 S -C2H5 -NH—^ H ^ ng° :1.4851 /R1 76 DK 168706 B1

Eks. x r Fysiske data ' nr*_^_ CF o / ( ππ° :1.4829 352 S "CoHc -NH—(H > (Diastereomer- —> blanding A) CF3 /-( nB° : 1.4751 353 S -CH3 -NH—( H > (Diastereomer- '-' blanding A) cf3 354 S -CH3 ni0 :1.4500 cf3 cf3 /-( n|° :1.4823 355 S -C-,Ης -NH—( H > (Diastereomer- '-' blanding B)

Cp ,-( 3 n|° 51.4814 .

356 S -CH-, -NH—( H / (Diastereomer- '-' blanding B) cf3 /-( n|° 5 1.4603 357 0 -CHo -NH—( H / (Diastereomer- —' blanding B) cf3 t-( ng° : 1.4458 358 0 _c2h5 -NH—^H y (Diastereomer- '-( blanding B) cf3 77 DK 168706 B1 J11

Eks. x r Fysiske data . ^^_ cf3 1h-nmr1) / -/ 4,55-4 , 65(ro,IH) 359 O -C-,Ης -NH—\ H / 4,1-4,2 (m,lH) ^ ° ' 3,65-3,8 (m,IH) 3,35-3,55 (in, 2H) x |l I I 3,05-3,25(m,IH) \v^\./NH (Diastereomer- blanding B) 1H-NHR1) /-V 4,65-4,9 (m,IH) 360 O -C,He -N / 3,85-4,05(m,lH) ^ —' 3,6 —3,8 (m,2H) 'f0 3,0 -3,3 (m,2H) CH3 361 O -C2H5 -N J n^°= 1,4793 ^ch3 H-NMR-spektrene er optaget i deuterochloroform (CDCl^) med tetramethylsilan (TMS) som intern standard. Der er angivet den kemiske forskydning som S-værdi i ppm.

78 DK 168706 B1

Anvendelseseksempel I det følgende anvendelseseksempel anvendes de neden-for anførte forbindelser som sammenligningsforbindelser: 5 CHg^^CH2“CH (CH3 ) 2 I_I '—\ <*> 2-Isobutyl-2-methyl-4-(l-piperidinylmethyl)-1,3-dioxolan og 10 CH3^(CH2)8“CH3 0^0 I I (CH2)3-CH3 (B) 1-ΜΓΗ2-Ν < (ch2)3-ch3 15 2-Methyl-2-nonyl-4-di-n-butylaminomethyl-l,3-dioxolan (begge kendt fra europæisk patentskrift nr. 97 822).

EKSEMPEL A

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv 20 Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet for-25 tyndes med vand til den ønskede koncentration.

Til undersøgelse af den protektive virkning sprøjtes unge planter dugfugtige med præparatet af aktivt stof. Efter tørring af sprøjtebelægningen besprøjtes planterne med en konidiesuspension af Pyrenophora teres. Planterne forbliver 30 i et inkubationskammer i 48 timer ved 20°C og 100% relativ luftfugtighed.

Planterne anbringes i et drivhus ved en temperatur på ca. 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 80%.

7 dage efter inokuleringen sker bedømmelsen.

35 Aktive stoffer, koncentrationer af aktivt stof og resultater fremgår af den følgende tabel.

Tabel A

79 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af . ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm kendt fra DK-ansøgning nr. 2552/83:

Me c —C 0--(/ / \ / J \ c N CK2 C ! iBu \ / \ ! 0 C—c C—o o

Bu / N—Bu / CH2 / 0 ---c 1 i

K19C9--C C

/ \ /

Me O

ifølge opfindelsen: ( 2) 91 C—C O—C „ ' W ! tSu—C C ! c__c c—c O—c—CK2—W c \ / C—c

' 3> 88 c—C O—C

. ' w ! tBu C c ! c._- \ / \ ! / C, C—c O—C--CK2--N o \ /

C —C

( 4) 88 ΛΛΛ-ί x Λ i ΛΛ c—C O—C—CH2—N c '' /

C--C

Tabel Å (fortsat) 80 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm ( 5) 88 C—C O—C He

/ \ / ! I

tBu—C C i C—C

\ / \ i / \ c —C 0—C—CH2—N c \ /

C—C

\

Me ( 1) 84 C—C O—C He / \ / i /

tBu—C C ! C—C

\ / \ ! / \

C—c O—C—CK2--N O

\ /

C—C

\

Me ( 6) 88

C—C O—C C—C

/ \ ! ! / \ tBu—C C i C \

\ / \ ! i C

C —C 0—C—CK2—N / \ /

C—C

( 7) 84

C—C O—C

/ \ / !

tBu—C C ! C —C

\ / \ ! /i C—C 0—C — CK2—NH—C ! \ !

C—C

(8) 88

C—C O—C

/ \ / i

tBu—C C ! C —C

\ / \ ! / \

C — C O—C—CH2—KK—C C

\ I

C —C

DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 81

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af . ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm

(15) SI

C—C 0—C Me / \ / ! \

tBu—C C ! C—C

\ / \ ! / \

C —c 0—C—CH2—NH—C C

\ /

C—C

(16) 81 C—C 0—C Me

/ \ / ! / tBu—C C ! C—C

\ / \ ! / \

c—C o—C—CH2—NH—C C

\ /

C—C

(18) £6

Me C—C O—C

i / \ / !

Et—C—C C ! C—C

J \ / \ ! / \

Me C—C 0—C—CH2—N C

\ /

C—C

(19) 100

Me C—C 0—C Me ! / \ / i /

Et—C—C C ! C—C

i \ / \ ! / \

Me C—C 0—C—CH2—N C

\ /

C—C

(20) 88

Me C —C O—C

! / \ / ! C—C

Et —C—C C ! / \

! \ / \ ! / C

Ke C —C O—C — CH2—N !

\ C

\ /

C — C

DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 82

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (21) 88 be C—C 0—C Me ! / \ / ! /

Et—C—C C i C—C

! \ / \ ' / \

Me C—C 0—C--CH2—N C

\ /

C--C

\

Me (22) 88

Me C—C 0—C

! / \ / I

Et—C—C C ! C—C

! \ / \ i / \

Me C—C 0—C—CK2—N 0 \ /

C—C

(23) 88

Me C—C 0--C Me ! / \ / i /

Et—C—C C ! C—C

i \ / \ ! / \

Me C—C 0—C—CH2—N 0 \ /

C—C

\

Me (25) 83

C—C Me C—C 0—C

/ \ i / \ / !

C C—C--C C ! C—C

\ / ! \ / \ i / \

C—C Me C—C 0—C—CH2--N C

\ /

c—C

(30) 83 C—C Me C —C 0--C Me / \ ' / \ / i /

C C—C—C C ! C —C

\ / ! \ / \ ! / \

C--C Me C —C 0—C — CH2—H C

\ /

C —C

DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 83

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (34) 100

C—C 0--C

/ \ / ! tBu — C C ! Et \ / \ ! /

C—C 0--C—CH2--NH--CH2—CH

\

Et (35) 83

C—C O C CH2--CH2—OH

/ \! i ! tBu—C C C—CH2—N—iPr \ / \ /

C—C O

(37) 100

C—C O — C

/ \ / i tBu—C C ! Me \ / \ i /

C—C O—C—CH2—N

\ 3u (38) 83

C—C O—C

/ \ / ! tBu—C C ! Me \ / \ ! /

C—C O—C—CH2—N

\

Pro (41) 83

C —C Me C —C O—C

/ \ ! / \ / ! C C—C —C C l Et \ / ! \ / \ i /

C —C Me C —C 0--C — CH2—N

\

Et 84 DK 168706 B1

Tabel A (fortsat)

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæ-sken på 250 ppm (45) 83

He C—C O—C

! / \ / ! tSu—CH2--C—C C ! St ! \ / \ ! /

Ke C — C O—C —CH2—W

\

Et (46) 75

Me C—C O—C

l / \ / i

Et—C—C C ! Et ! \ / \ ! /

Me C—C O—C—CH2—N

\

Et (49) 88

C—C 0---C

/ \) ! t3u—C C C—CH2—NK—CH2—CH2—Ph \ / \ /

C—C O

(52) 81

Me C—C O---C C--C

i / \ i i / \

Et—C—C C C—CH2—HK—C C

i \ / \ / \ /

Me C—C O C—C

(53) 100

Me /

Me C--C O---C C—C

! / \ i ! / \

Et —C—C C C—CH2—NH—C C

' \ / \ / \ /

He C — C O C—C

(55) 84

Me C--C O—C

! / \ / !

Et—C—C C ! ! \ / \ !

Me C — C C—C —CK2—KH—CK2—CH2—O—Me DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 85

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (56) 88

Me C—C O—C

! / \ / i

Et—C —C C ! ! \ / \ !

Me C—C 0—C—CH2—HH—Bu (72) 100

Me C—C 0---C

i / \! i

Et —C—C C C--CH2—NH—CH2 — CH2"0--Me ! \ / \ / !

Me C—C O Et (73) 100

Me C—C O---C

i / \! i

Et—C—C C C—CH2—N—CK2—CH2—0—Me ! \ / \ / !

Me C—C O Pro

(181) 83 O

Me C—C / \ ! / \ / C Me tBu—CH2—C—C C i /

! \ / \ C—CK2—N

Me C—C \ / \ O Bu

(182) 84 O

Me C—C / \ ! / \ / C Et tBu—CK2 — C—C C ! /

! \ / \ C—CH2—N

Me C—C \ / \ 0 Pro DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 86

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm ;i88) 84 O Et C—C / \ ! / \ / C CH2—CH—Et tBu —C C ! /

/ \ C--CH2—N

C—C \ / \ O CH2—CO—O—Et (185) 88

O

C—C / \ / \ / C (CH2)3—0--Et tBu—C C ! /

\ / \ C—CH2—N

C—C \ / \ 0 Et (190) 83

C—C

/ \

C C

\ /

C—C

/ CH2 /

HH

/ CH2 /

C--C O—C

/ \ / ! tBu—C C ! \ / \ i C — C o—c (295) 83

O

He C —C / \

! / \ / C

Et —C--C C i ! \ / \ C —CH2—NK—Et

He C—C \ / 0 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 87

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (296) 88 0

Me C —C / \

i / \ / c c—C

Et—C—C C ! / \ ! \ / \ C—CH2--NH—C C—Me

Me C—C \ / \ /

0 C—C

(297) 83 0 Me

Me C—C / \ \

! / \ / C C—C

Et—C—C C ! / \

! \ / \ C—CK2—NH—C C

Me C —C \ / \ /

O C—C

(298) 93 O

C—C / \ / \ / C Me tBu—C C J /

\ / \ C C—C

C—C \ / \ / \

O CH2—N C

\ /

C—C

(299) 83 0 C—C / \

/ \ / C Me C—C

tBu—C C ! ! / \

\ / \ C—CH2—N—CH2 — C C

C—C \ / \ /

O C—C

(191) 83 0 C--C / \

/ \ / C

tBu—C C ! \ / \ C--CH2 — NK—Bu C--C \ /

O

Tabel A

88 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (300) 83

O

C—C / \

/ \ / C

tBu—C C ! \ / \ C—CH2—NH— (CK2) 3—0—Me C—C \ /

O

(197) 79 O Me C—C / \ /

/ \ / C C—C

tBu—C C ! / \

\ / \ C—CH2--N C

C—C \ / \ /

O C—C

\

Me (205) 55 0

Me C—C / \

! / \ / C

tBu—CH2—C—C C i

i \ / \ C

Me C—C \ / \ 0 CK2—NH— (CH2) 3—0—Me (206) 83 0 C—C Me C—C / \

/ \ i / \ / C

C C—C—C C !

\ / ! \ / \ C

C—C Me C—C \ / \ 0 CH2·—NH—iPr

(207) 88 O

C—C Me C—C / \

/ \ ! / \ / C

C · C—C—C C 1

\ / ! \ / \ C

C —C Me C--C \ / \ O CH2--NH—t3u

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) DK 168706 B1

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af . ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (209) 88

O

C—C Me C — C / \

/ \ ! / \ / C

C C--C--C C ! \ / ! \ / \ C—CH2--NH—Pro C—C Me C--C \ /

O

. (213) 83

O

He C—C / \ ! / \ / C (CH2) 3—O—Me tBu—CH2 — C — C C ! /

! \ / \ C N

Me C—C \ / \ / \ 0 CH2 Me (214) 83 0

Me C--C / \

! / \ / C

tBu—CH2—C—C C i ! \ / \ C (CH2)3—0—Me

Me C—C \ / \ /

0 CH2—N

\

Et (216) 84

O

C—C / \

/ W C

£ J

\ / \ C —CH2—NH—C5H11 C—C \ /

O

(220) 88 0 C—C / \ / \ / C Me tBu —C C i /

\ / \ C--CH2--N

C--C \ / \ 0 C 6 Η13 90 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat)

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (223) 100

O

C—C / \ / \ / C (CH2)2—O—Me tBu—C C ! /

\ / \ C—CH2—N

C—C \ / \ O Bu (224) 88

O

C—C / \ / \ / C (CH2) 2--0—Me tBu—C C ! /

\ / \ C—CH2—N

C—C \ / \ O CH2—CH==CH2 (226) 56 C—O C—C Me ! \ / \ ! J C C—C—Bt ! / \ / ! C—O C—C Me / CH2 /

N—H

/ C—C / \ C c \ / c—c (232) 85

CK3 C —C O—C

! / \ / ! H3C—CK2 — C--C C ! ! \ / \ !

CH3 C —C O—C

\ CH2 \ K—CH2—CH3 \ CH2 \ CH2 \ CH3 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 91

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (233) 88

CK3 C—C O—C

! / \ / ! H3C — CK2 — C—C C ! i \ / \ i

CH3 C—C O—C

\ CK2 \ N—CH2—CK3 \ CH2 \ CH2 \ CH2 \ CH3 (234) 88

CH3 C—C 0—C

! / \ / ! H3C—C—C C ! ! \ / \ !

CH3 C—C 0—C

\ CH2 \ N—CH2—CH3 \ CH2 \ CH2 \ CH2 \ CH2 \ CH3 92 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat)

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (235) 75

CH3 C—C 0—C

! / \ / ! K3C—C — C C ! ! \ / \ i

CH3 C--C 0—C

\ CH2 \ H--CK2—CH3 \ CH2 \ CH2 \ CH2 \ CH 2 \ CH2 \ CH3 (236) 84

CH3 C—C 0—C

J / \ / i H3C—CH2—C—C C ! 1 \ / \ !

CH3 C—C 0—C

\ CH2 \

N—H

\

C--C

/ \ C C—CF3 \ /

C—C

(237) 100

CH3 C—C 0—C

i / \ / ! H3C—CH2--C--C C ! ! \ / \ !

CH3 C—C 0—C

\ CH2 \ N--C3H7 \ CH3 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 93

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (238) 100

CK3 C—C O—C

! / \ / ! H3C--CH2 —C--C C ! ! \ / \ !

CH3 C —C O—C

\ CH2 \ N—C4H9 \ CH3 (239) 100

CH3 C—C O—C

! / \ / ! H3C—CH2 — C — C C ! ! \ / \ i

CH3 C—C O—C

\ CK2 \ N--C5H11 \ CH3 (248) 84

O-o C--C CH3 C—C

! \ / \ ! / \

i c C—C—C C

J / \ / i \ /

C—0 C--C CH3 C—C

/ CH2 / N—CH2 — CH2 — CH3 / CH2 / CK2 / CK3 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 94

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af . ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (250) 91 C—O C--C CH3 ! \ / \ i ! C C—C—CH3 ! / \ / ! C—0 C—C CH3 / CH2 / N—CK2--CH2--CH3 / CH2 / CH2 / CK2 / CH3 (251) 100 C—O C—C CH3 ! \ / \ ! i C C—C—CH2--CH3 ! / \ / ! C—o C—C CH3 / CK2 / K--CK3 /

C—C

/ \ C c \ / c—c (252) 85

C—O C—C CH3 C—C

i \ / \ ! / \

! C C—C—C C

! / \ / ! \ /

C—O C—C CH3 C — C

/ CK2 /

N—H

/ C—C / \

C C

\ /

C--C

/ CK3

Tabel A 95 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af . ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (262) 83

CH3 C—C 0--C

! / \ / ! H3C—C—C C ! i \ / \ !

CH3 C—C 0—C

\ CK2 \ N—CH2—CH3 \ CH2 \ CH2 \ CH3 (263) 83

CH3 C—C 0—C

i / \ / ! H3C—C—C C ! ! \ / \ i

CH3 C--C 0--C

\ CH2 \ N—CH2—CH3 \ CH2 \ CH3 (301) 100 C—o c—C CH3 i \ / \ ! i C C—C—CH2—CH3 ! / \ / ! C—0 C—C CH3 / CH2 / N—C—CH2—CH3 /

C

/ CK2 / CH2 / CH3 DK 168706 B1 , 96

Tabel A (fortsat)

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af . ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (302) 100 C—o C — C CK3 ! \ / \ ! ! C C—C—CH2—CH3 i / \ / ! C—O C—C CH3 / CH2 / 1-Ϊ--C—CH2—CH2—CH3 /

C

/ CH2 /

O

/ CH3 (305) 83 C—C C—C CH3 ! \ / \ ! i C C—C—CK2 — t.Bu i / \ / ! C—O C--C CK3 / CK2 / N—CH3 /

C—C

/ \

C C

\ /

C—C

(14) 88

C—C S —C

/ \ / ! tBu—C C ! \ / \ i C--C 0—C—CH2—NK—CH2—CK2 — CH2--0--Et DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Tabel A (fortsat) 97

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (88) 87 S Me

Me C—C / \ /

! / \ / C C —C

Et—C—C C ! / \

i \ / \ C--CH2—H C

Me C—C \ / \ /

O C—C

(£9) 81 S Me

Me C—C / \ /

i / \ / C C—C

Et—C—C C ! / \

! \ / \ C—CH2—N C

Me C—C \ / \ /

0 C—C

\

Me (90) 81 S Me

Me C—C / \ /

! / \ / C C—C

Et--C—C C ! / \ ! \ / \ C—CH2—N 0

Me C—C \ / \ /

O C—C

\

Me

(93) 81 S

Me C—C / \

i / \ / C

Et—C—C C I

! \ / \ C — CH2—NK—CH2— CH2 —CK2—O—Et

Me C —C \ /

O

(94) 81 S

Me C —C / \

! / \ / C C — C

Et —C—C Cl / \

l \ / \ C —CH2—NH—CK2 —C C

Me C—C \ / \ /

0 C--C

Tabel Å (fortsat) 98 DK 168706 B1

Pyrenophora teres-forsøg (byg)/protektiv

Aktivt stof Aktivitetsgrad i % af ubehandlet kontrol ved en koncentration af aktivt stof i sprøjtevæsken på 250 ppm (110) 83 0 C—C / \

/ \ / C C—C

i?r—C C ! / \

\ / \ C—CH2—HH—CH2—C C

C—C \ / \ / 0 c--c (132) 88

S

C—C He C —C / \

/ \ i / \ / C C—C

C C—C—C C i / \

\ / ! \ / \ C—CH2—NH—C C

C—C He C—C \ / \ /

0 C—C

(147) 83 0 C / \ / \ / C C C i

! ! \ C C —C

tBu—C C \ / \ / \ \ / 0 CH2--N \

C ! C

C / \ /

C—C

(151) 100

C—C S — C

/ \ / !

tBu—C C ! C—C

\ / \ ! / \

C—C O—C—CK2—HH—C C

\ /

C —C

\

He (152) 85 C—C G—C Me / \ / ! /

tBu —C C i C—C

\ / \ ! / \ C —C o—C—CH2—N—C c ! \ /

CK2 C--C

CeCH

99 DK 168706 B1

Eksempel B

Puccinia-forsøg (hvede)/protektiv Opløsningsmiddel: 100 vægtdele dimethylformamid Emulgator: 0,25 vægtdele alkylarylpolyglycolether 5

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med de angivne mængder opløsningsmiddel og emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

10 Til undersøgelse af den protektive virkning inokuleres unge planter med en sporesuspension af Puccinia recondita i en 0,1%'s vandig agaropløsning. Efter tørring sprøjtes planterne dugfugtige med præparatet af aktivt stof. Planterne forbliver i et inkubationskammer i 24 timer ved 20°C og 15 100% relativ luftfugtighed.

Planterne anbringes i et drivhus ved en temperatur på ca. 20°C og en relativ luftfugtighed på ca. 80% for at begunstige udviklingen af rustblegner.

10 dage efter inokuleringen sker bedømmelsen.

20 Aktive stoffer, koncentrationer af aktivt stof og resultater fremgår af den følgende tabel.

25 30 35

Tabel B

Puccinia-forsøg (hvede)/protektiv DK 168706 Bl 100

Aktivt stof Koncentration Virkningsgrad af aktivt stof i % af ube- i sprøjtevæske handlet kontrol i % kendt fra DK-ansøgning nr. 2552/83: CH8X^-CH(CH3)2 ^CH2-N > 0,025 0 CH3x<CH2,8-CH3 1—-Uh2-n<‘CH2)3'CH3 0,025 ° (CH2)3-CH3 ifølge opfindelsen: i CH-3 i 3 CH-5-C-CH-3 3 ! 3 0,025 87,5 (XT) ^-"MTH 2~N/ (2) N-' CH-3 ‘ I 3 CH3-C-CH3 KJ 0,025 87,5 0_^ (3) N-'

Tabel B (fortsat)

Puccinia-forsøg (hvede)/protektiv 101 DK 168706 B1

Aktivt stof Koncentration Virkningsgrad af aktivt stof i % af ube- i sprøjtevæske handlet kontrol i % CHo i CH3-C-CH3 II 0,025 87,5 CHo II ^ 3 ^η9-ν > z \_/ (4) CHo CH3-C-CH3 0,025 87,5 CT^O CHo I I 3 ^-CHo-N > 2 V-( ch3 (5) CHo CH3-C-CH3 JL 0,025 83,8 CHo _I r-< ^CHo-N 0 N-( ch3 (1)

Tabel B (fortsat)

Puccinia-forsøg (hvede)/protektiv 102 DK 168706 B1

Aktivt stof Koncentration Virkningsgrad af aktivt stof i % af ube- i sprøjtevæske handlet kontrol i % CH-, i CH-^-C-CHt I 3 1^) 0,025 87'5 CIO ^\ '-U:h2-O^ (6) CHq i CH3-C-CH3 n 0,025 83f8 CJL)

^-^ch7-nh—/ I

z \_1 (7) CHq I 3 CH3-C-CH3 . 0,025 87'5 O^S) ^-^CH2-NH-( ') (S)

Claims (8)

103 DK 168706 B1 PATENTKRAV.

1. Aminomethylheterocycler, kendetegnet ved, at de har den almene formel I R

2 R2 hvori 10. betyder oxygen eller svovl, R betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer eller hver især eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med alkyl med 1-4 carbonatomer og/eller halogen substitueret phenyl eller cyclohexyl, og 15 R1 og R2 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen; eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-12 carbonatomer, alkenyl med 3-8 carbonatomer, alkynyl med 3-8 carbonatomer, hydroxyalkyl med 2-6 carbonatomer, alkoxyalkyl eller dialkoxyalkyl med hver 1-6 carbonatomer eller hydroxy-20 alkoxyalkyl med 2-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, eller betyder alkoxycarbonylalkyl med 1-6 carbonatomer pr. alkoxy- eller alkyldel, eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet dioxolanylalkyl, dioxanylalkyl eller oxo-lanylalkyl med hver 1-4 carbonatomer i alkyldelen, eller 25 betyder hver især eventuelt i cycloalkyldelen en til flere gange, ens eller forskelligt substitueret cycloalkyl eller cycloalkylalkyl med hver 3-7 carbonatomer i cycloalkyldelen og eventuelt 1-4 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyldel, idet følgende substituenter i hvert til-30 fælde kommer i betragtning: halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, halogenalkyl eller halogen-alkoxy med hver 1-4 carbonatomer og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer; desuden hver især eventuelt en til flere gange, ens eller forskelligt i aryldelen sub-35 stitueret arylalkyl, arylalkenyl eller aryl med hver 6-10 carbonatomer i aryldelen og eventuelt 1 til 6 carbonatomer 108 DK 168706 B1 i den ligekædede eller forgrenede alkyl- eller alkenyldel, . idet følgende arylsubstituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, cyano, nitro, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, alkylthio, halogenalkyl, 5 halogenalkoxy, halogenalkylthio, alkoxycarbonyl eller alkox-iminoalkyl med hver 1-4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer, eller R1 og R2 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, 10 betyder en eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskelligt substitueret heterocyclus med formlen ~Ό - -O O Ό 15 eller -}/ \ idet følgende substituenter kommer i betragtning: methyl, 20 ethyl eller hydroxymethyl, samt deres planteforligelige syreadditionssalte og deres geometriske og optiske isomere og isomerblandinger, kendetegnet ved, at (a) substituerede heterocycler med formlen II 25 R ch3-c-ch, 6 - 30 jtS) ^-^CH^E1 hvori R og X har de ovenfor angivne betydninger, og 35 E1 betyder en elektrontiltrækkende afgangsgruppe, omsættes med aminer med formlen III ___/ DK 168706 B1

109 R* ’ H-N< (ni) R2 hvori

2. Aminomethylheterocycler med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betyder oxygen eller svovl, R betyder hydrogen, methyl, ethyl, neopentyl, cyclohexyl 30 eller phenyl, og R1 og R2 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- eller tert.butyl, n-eller i-pentyl, n- eller i-hexyl, n- eller i-heptyl, n-eller i-octyl, allyl, n- eller i-butenyl, n- eller i-pen-35 tenyl, propargyl, n- eller i-butynyl, hydroxyethyl, hydroxy-propyl, methoxyethy 1, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, _/ 105 DK 168706 B1 methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, butoxypropyl, hydroxyethoxyethyl, dimethoxyethyl, dimethoxypropyl, di-ethoxyethyl, methoxycarbony linethyl, methoxycarbonylethyl, methoxycarbonylpropyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonyl-5 ethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylpropyl, propoxy-carbonylmethyl, propoxycarbonylethyl, propoxycarbonylpropyl, dioxolanylmethyl, dioxolanylethyl, dioxanylmethyl, dioxanyl-ethyl, oxolanylmethyl, oxolanylethyl, eller betyder hver især eventuelt 1-5 gange, ens eller forskelligt med fluor, 10 chlor, brom, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s-og/eller tert.butyl substitueret cyclopropyl, cyclopropyl-methyl, cyclopropylethyl, cyclopropylpropyl, cyclopentyl, cyclopentylmethyl, cyclohexyl eller cyclohexylmethyl, eller betyder hver især eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskel-15 ligt substitueret phenyl, benzyl eller phenylethyl, idet følgende substituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- eller tert.butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethyl-20 thio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl eller methoximino-methyl, eller R1 og R2 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder en eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskelligt substitueret heterocyclus med formlen -o · o - -c· eller ~~N\ /5 idet følgende substituenter kommer i betragtning: methyl, ethyl eller hydroxymethyl, samt deres geometriske og optiske isomere og deres isomer-35 blandinger. 106 DK 168706 B1

3. Aminomethylheterocycler med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betyder oxygen eller svovl, R betyder hydrogen, methyl eller ethyl, og 5 R1 og R2 uafhængigt af hinanden hver især betyder hydrogen, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, n-, i-, s- eller tert.-butyl, n- eller i-pentyl, n- eller i-hexyl, allyl, n- eller i-butenyl, n- eller i-pentenyl, propargyl, n- eller i-buty-nyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methoxyethyl, methoxypro-10 pyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, hydroxyethoxyethyl, dimeth-oxyethyl, diethoxyethyl, methoxycarbonylmethyl, methoxycar-bonylethyl, methoxycarbonylpropyl, ethoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylpro-pyl, propoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylethyl, propoxy-15 carbonylpropyl, dioxolanylmethyl, dioxolanylethyl, dioxanyl-methyl, dioxanylethyl, oxolanylmethyl, oxolanylethyl, cyclo-propylmethyl, dichlorcyclopropylmethyl, dimethylcyclopropyl-methyl, dichlordimethylcyclopropylmethyl, cyclopentyl, cyclo-hexyl eller cyclohexylmethyl, eller 20 R1 og R2 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder en eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskelligt substitueret heterocyclus med formlen -•O ’ -.O ' "Ό eller “Ό 25 ^ idet følgende substituenter kommer i betragtning: methyl, ethyl og hydroxymethyl, og syreadditionssalte deraf, samt deres geometriske og optiske isomere og deres isomer-blandinger.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af aminomethyl heterocycler med den almene formel I _^ 107 DK 168706 B1 R CH3-C-CH3 ώ II Rl -^η7-ν<

5. Middel til bekæmpelse af skadelige svampe på planter, kendetegnet ved, at det indeholder mindst en aminomethylheterocyclus med formlen I ifølge krav 1 og 4.

5 R1 og R2 har de ovenfor angivne betydninger, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindemiddel, hvorefter om ønsket (b) de ved fremgangsmåde a) fremstillelige aminomethyl-heterocycler med formlen la 10 R CH3-C-CH3 SxT (la) 15 3rS) ^-^ch2-nh-r1 hvori R, R1 og X har de ovenfor angivne betydninger, 20 omsættes med alkyleringsmidler med formlen IV r2-1_e2 (IV) hvori R2”1 betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkyl roed 25 1-12 carbonatomer, alkenyl med 3-8 carbonatomer, alkynyl med 3-8 carbonatomer, hydroxyalkyl med 2-6 carbonatomer, alkoxyalkyl eller dialkoxyalkyl med 1-6 carbonatomer eller hydroxyalkoxyalkyl med 2-6 carbonatomer i de enkelte alkyl-dele, eller betyder alkoxycarbonylalkyl med 1-6 carbonatomer 30 pr. alkoxy- eller alkyldel, eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet dioxolanylalkyl, dioxanylalkyl eller oxo-lanylalkyl med hver 1-4 carbonatomer i alkyldelen, eller betyder hver især eventuelt i cycloalkyldelen en til flere gange, ens eller forskelligt substitueret cycloalkyl eller 35 cycloalkylalkyl med hver 3-7 carbonatomer i cycloalkyldelen og i givet fald 1-4 carbonatomer i den ligekædede eller 110 DK 168706 B1 forgrenede alkyldel, idet følgende substituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, halogenalkyl eller halogen-alkoxy med hver 1-4 carbonatomer og eventuelt 1-9 ens eller 5 forskellige halogenatomer; desuden hver især eventuelt en til flere gange, ens eller forskelligt i aryldelen substitueret arylalkyl eller arylalkenyl med hver 6-10 carbonatomer i aryldelen og indtil 6 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyl- eller alkenyldel, idet følgende arylsub-10 stituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, cyano, nitro, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, alkylthio, halogenalkyl, halogenalkoxy, halogenalkyl-thio, alkoxycarbonyl eller alkoximinoalkyl med hver 1-4 carbonatomer i de enkelte alkyldele og i givet fald 1-9 ens 15 eller forskellige halogenatomer, og betyder en elektrontiltrækkende afgangsgruppe, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindemiddel, hvorefter der eventuelt adderes en syre eller udføres en 20 fysisk adskillelsesmetode.

5 I CH3-C-CH3 ό 3rS)

10. I /r1 ^ch2-n< R*2 hvori X betyder oxygen eller svovl, R betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 15 carbonatomer eller hver især eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med alkyl med 1-4 carbonatomer og/eller halogen substitueret phenyl eller cyclohexyl, og R1 og R2 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen; eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-12 20 carbonatomer, alkenyl med 3-8 carbonatomer, alkynyl med 3-8 carbonatomer, hydroxyalkyl med 2-6 carbonatomer, alkoxyalkyl eller dialkoxyalkyl med hver 1-6 carbonatomer eller hydroxy-alkoxyalkyl med 2-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, eller betyder alkoxycarbonylalkyl med 1-6 carbonatomer pr. 25 alkoxy- eller alkyldel, eller betyder hver især ligekædet eller forgrenet dioxolanylalkyl, dioxanylalkyl eller oxo-lanylalkyl med hver 1-4 carbonatomer i alkyldelen, eller betyder hver især eventuelt i cycloalkyldelen en til flere gange, ens eller forskelligt substitueret cycloalkyl eller 30 cycloalkylalkyl med hver 3-7 carbonatomer i cycloalkyldelen og eventuelt 1-4 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyldel, idet følgende substituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning; halogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, halogenalkyl eller halogen-35 alkoxy med hver 1-4 carbonatomer og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer; desuden hver især eventuelt 104 DK 168706 B1 en til flere gange, ens eller forskelligt i aryldelen substitueret arylalkyl, arylalkenyl eller aryl med hver 6-10 carbonatomer i aryldelen og i givet fald 1 til 6 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyl- eller alkenyldel, 5 idet følgende arylsubstituenter i hvert tilfælde kommer i betragtning: halogen, cyano, nitro, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy, alkylthio, halogenalkyl, halogenalkoxy, halogenalkylthio, alkoxycarbonyl eller alkox-iminoalkyl med hver 1-4 carbonatomer i de enkelte alkyldele 10 og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer, eller R1 og R2 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder en eventuelt 1 til 3 gange, ens eller forskelligt substitueret heterocyclus med formlen 15 -<□ ' λΖ) - - -O* 20 eller —fr/ ^5 idet følgende substituenter kommer i betragtning: methyl, ethyl eller hydroxymethyl, samt deres planteforligelige syreadditionssalte og deres 25 geometriske og optiske isomere og isomerblandinger.

6. Anvendelse af aminomethylheterocycler med formlen 25 I ifølge krav 1 og 4 til bekæmpelse af skadelige svampe på planter.

7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige svampe på planter, kendetegnet ved, at aminomethylheterocycler med formlen I ifølge krav 1 og 4 bringes til at 30 indvirke på de skadelige svampe og/eller deres levested.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af midler til bekæmpelse af skadelige svampe på planter, kendetegnet ved, at aminomethylheterocycler med formlen I ifølge krav 1 og 4 blandes med strækkemidler og/eller overfladeak- 35 tive midler.