DK168614B1 - Katalysator og fremgangsmåde til selektiv oxidering af svovlholdige forbindelser til svovl som grundstof - Google Patents
Katalysator og fremgangsmåde til selektiv oxidering af svovlholdige forbindelser til svovl som grundstof Download PDFInfo
- Publication number
- DK168614B1 DK168614B1 DK182987A DK182987A DK168614B1 DK 168614 B1 DK168614 B1 DK 168614B1 DK 182987 A DK182987 A DK 182987A DK 182987 A DK182987 A DK 182987A DK 168614 B1 DK168614 B1 DK 168614B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- gas
- percent
- hydrogen sulfide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 89
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 2
- 241001026509 Kata Species 0.000 claims 1
- 239000000729 antidote Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N Heroin Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)OC(C)=O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4OC(C)=O GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N 0.000 description 3
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 hydrogen sulfide Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical class [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N [S].[S] Chemical compound [S].[S] XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical group O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
- C01B17/0434—Catalyst compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0465—Catalyst compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
- C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
- C10K1/34—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by catalytic conversion of impurities to more readily removable materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Gyroscopes (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 168614 B1
Opfindelsen angår en katalysator til selektiv oxidering.af hydrogensulfid til svovl som grundstof samt en fremgangsmåde til selektiv oxidering af hydrogensulfid til svovl som grundstofv.
5 Behovet for rensning af gasser, der er blevet behandlet i kemiske processer og leveres til forbrugere eller udledes til atmosfaren, fra svovlforbindelser, isår hydrogensulfid, er velkendt. Der kendes i virkeligheden adskillige processer, som er rettet mod fjernelse af hydrogensulfid fra gas.
10 I nogle af disse processer koncentreres hydrogensulfid først ved hjalp af et flydende absorptionsmiddel, hvorefter den regenererede gas konverteres til grundstoffet svovl, som ikke er skadeligt. I visse tilfalde er det muligt at udelade det første trin, d.v.s. koncentreringen af hydrogensulfidet, 15 og at konvertere det direkte til grundstoffet svovl. En nødvendighed i mange af disse tilfalde er da, at de komponenter i gassen, som ikke indeholder svovl, ikke bliver reageret. En sSdan proces kaldes en selektiv oxidationsproces.
En af de bedst kendte fremgangsmåder til konvertering af 20 hydrogensulfidet til grundstoffet svovl er den såkaldte Claus-proces.
Claus-processen udføres på forskellige måder i afhangighed af hydrogensulfidindholdet i den gas, som behandles. 1 nogle udførelsesformer forbrandes en del af hydrogensulfid til 25 dannelse af svovldioxid, som derpå reagerer yderligere med det tilbagevarende hydrogensulfid til dannelse af grundstoffet svovl. En detaljeret beskrivelse af Claus-processen findes i R.N. Maddox "Gas and Liquid Sweetening"; Campbell Petroleum Series (1977), p. 239-243, og også i H. G. Paskall "Capability 30 of the modified Claus Process", publ.: Western Research S Development, Calgary, Alberta, Canada (1979).
Ved Claus-processen konverteres HjS imidlertid ikke kvantita- 2 DK 168614 B1 tivt til grundstoffet svovl, hovedsageligt som følge af· den kendsgerning, at Claus-reaktionen ikke er helt fuldført: H,S + S0,~^2H-0 + 3/n S (1) c. c c n Følgeligt vil der restere visse mængder HjS og SOg. Udstrømnin-5 gen af den H^S-holdige residualgas er imidlertid ikke tilladt, hvorfor denne gas hidtil er blevet forbrændt, hvorved hydrogensulfid og andre svovlforbindelser og også svovl som grundstof til stdde i gasfasen oxideres til dannelse af svovldioxid. Eftersom miljøkravene bliver stadig strengere, vil dette ikke 10 længere være tilladt på grund af den deraf følgende høje udsendelse af svovldioxid. Det er derfor nødvendigt at behandle resi duaLgassen fra Claus-installationen, den såkaldte slut-gas, yderligere, i et såkaldt slutgasanlæg.
Slutgasprocesser kendes af fagfolk og er bl.a. beskrevet i 15 hollandsk patentansøgning nr. 7104155 og i B.G. Goar "Tail Gas clean-up processes, a review", bilag til 33. Annual
Gas Conditioning Conference, Norman, Oklahoma, 7.-9. marts 1983.
Den bedst kendte og hidtil mest effektive proces til behandling 20 af slutgas er SCOT-processen. Denne proces er eksempelvis beskrevet i Maddox "Gas and liquid sweetening" C1977), publikation Campbell Petroleum Series, p. 280. I denne proces ledes slutgassen med hydrogen over en coboltmolybdæn på A^O^ katalysator, hvorved den tilstedeværende SO2 katalystisk redu-25 ceres. Den totale mængde separeres dernæst på sædvanlig vis ved væskeabsorption. Dette kræver en forudgående konvertering af SO2 til l^S, fordi tilstedeværelsen af SO2 er en meget forstyrrende faktor. En ulempe ved SCOT-processen er derfor behovet for anvendelse af kompliceret udstyr. En yder-30 ligere ulempe er det høje energiforbrug, der behøves tit regenerering af hydrogensulfidet fra absorptionsmidlet.
En anden mulighed for konvertering af hydrogensulfid i slutgas til grundstoffet svovl er den såkaldte BSR Selectox-proces, DK 168614 B1 3 som er beskrevet i USA-patentpublikation nr. 4.311.683..
Ved denne proces blandes den HjS holdige gas med oxygen og ledes over en katalysator der indeholder vanadiumoxider og vanadiumsulfider på en ikke-aIkalisk porøs ildfast oxidbærer.
5 Konverteringen sker ved en temperatur mellem 121 og 232°C.
En væsentlig ulempe ved både SCOT-processen og BSR Selectox-processen er, af slutgassen i begge tilfælde efter hydrogeneringen af de tilstedeværende svovlforbindelser til HjS, først må afkøles til fjernelse af den største del. af vandet.
10 I virkeligheden forstyrrer vand i høj grad absorptionen og oxideringen af ^S. Som følge af de høje, dermed forbundne investeringer er omkostningerne ved slutgassens behandling ved disse kendte processer høje.
En anden proces til oxidation af HjS til svovl som grundstof 15 er beskrevet i USA-patent nr. 3.393.050. Ifølge denne publikation ledes den hydrogensulfidholdige gas med en oxiderende gas over en passende katalysator, der er indeholdt i rørene af en såkaldt rørformet reaktor, hvor rørene køles udvendigt.
Af egnede katalysatorer kan nævnes bauxit, aluminiumoxid 20 såsom gamma aluminium, eller aluminiumsili cat som beskrevet i USA-patent nr. 2.971.824. Bortset fra de ovenfor nævnte ulemper er effektiviteten ved denne proces ligesom ved de andre kendte oxidationsprocesser utilstrækkelig. Eksempelvis viser de data, som findes i USA-patent nr. 4.311.683, at dannelsen 25 af SOj ikke kan undgås til trods for de anvendte lave temperaturer. På baggrund af de i produktgassen fundne forhold mellem HgS -og SC^ må det antages, at denne dannelse af SO^ i det mindste delvis knytter sig til den i det mindste delvis etablerede Claus-ligevægt. Oet er i virkeligheden især 30 tilstedeværelsen af de følgende sidereaktioner, der påvirker effektiviteten ugunstigt: 1. Den fortsatte oxidation af svovl: i Sn * 02^S02 (2) DK 168614 B1 4 2. Den omvendte eller snarere ti IbagegSende reversible*Claus-reaktion: 4 S + 2H,02H-S + SO- (3) η n c. c. 2 I denne reagerer det en gang dannede svovl med vanddampen, som 5 også er til stede ved dannelse af hydrogensulfid og svovldioxid.
3. Den såkaldte sulfatering af katalysatoren, f.eks.:
MeO + S02 + 1/2 02-»MeS04 (4)
Som følge af denne reaktion konverteres de i katalysatoren varende metaloxider til sulfater, hvorved den katalytiske ak-10 tivitet reduceres, somme tider endog i væsentlig grad.
4. Dannelsen af SO^ over visse metaloxider ifølge S02 + 1/2 02-^S03 (5) 5. Porekondensation af svovl dannet i kata lysatorlejet, hovedsageligt på grund af kondensation i katalysatorporerne, den 15 såkaldte kapilLarkondensation, som kan optræde over svovlets dugpunkt.
Tilstedeværelsen af ovennævnte sidereaktioner er delvist bestemt af forholdene i praksis.
Generelt indeholder slutgas ud over grundstoffet svovl eller 20 frit svovl en vssentlig koncentration af vanddamp, der kan variere mellem 10 og 40 volumenprocent. Denne vanddamp fremmer i høj grad den modsatte Claus-reaktion. En væsentlig fjernelse deraf har tydeligvis teknologiske ulemper, såsom behovet for et yderligere køle-/opvarmningstrin, et yderligere svovlud-25 vindingstrin eller et hydrogeneringstrin efterfulgt af et vandfjernende nedkølingstrin En fremgangsmåde, hvorved selektiviteten ikke blev påvirket af vandindholdet i gassen, ville derfor være særdeles ønskelig.
Et andet vigtigt forhold er, at der i selektive oxidationspro- 5 DK 168614 B1 cesser sædvanligvis anvendes et vist oxygenoverskud, ikke blot for at hindre i at "slippe igennem"/ roen også på grund af styringsteknologiske overvejelser. Det er imidlertid selve dette oxygenoverskud/ som forårsager den fortsatte 5 oxidering af det dannede frie svovl/ hvorved processens effektivitet påvirkes ugunstigt.
Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en katalysator til den selektive oxidering til svovl som grundstof eller frit svovl/ og hvis anvendelse væsentligt 10 hindrer nævnte sidereaktioner/ medens hovedreaktionen H,S + 1/2 + 1/n S (6) i c c n finder sted med en tilstrækkelig konverteringsgrad og selektivitet .
Det bemærkes i denne forbindelse/ at vendingen "selektiv" har 15 en mere skarpt defineret betydning for katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse/ nemlig at den praktisk taget kun sørger for konverteringen til svovl som grundstof ved den direkte reaktion med oxygen. På baggrund heraf kan de ovenfor omtalte kendte katalysatorer ikke kaldes selektive.
20 Katalysatoren ifølge opfindelsen omfatter en bærer/ hvori den for gasfasen udsatte overflade ikke under reaktionsforHoIdene udviser alkaliske egenskaber/ med en påført katalytisk aktiv komponent/ med katalysatorens specifikke areal mindre end 2 20 m /g katalysator/ og hvor mindre end 10 procent af det 25 totale porevolumen har en poreradius på mellem 5 og 500 R. Katalysatoren indeholdet'almindeligvis mindst 0/1 vægtprocent udregnet på basis af katalysatorens totale masse af et materiale, der er katalytisk aktivt til den selektive oxidering af til frit svovl eller svovl som grundstof. Det anvendte 30 katalytisk aktive materiale er fortrinsvis et metaloxid, en blandet oxid af et antal metaller eller en blanding af metaloxider
Det er fra litteraturen kendt, at alkaliske steder på kataly- DK 168614 B1 6 satoroverfladen accelererer dannelsen af ligevægten i Claus-reaktionen: 3/n S + 2H-0-^2H-S + SO-n 2 2 2 medens det dannede hydrogensulfid hurtigt oxideres, er svovl-5 dioxid stabilt. Følgeligt vil gassen ved reaktorens udløb, når ligevægten i Claus-reaktionen er etableret, indeholde svovldioxid. Oa dette reducerer den ønskede selektivitet, mS katalysatoren ifølge opfindelsen indeholde ingen eller praktisk taget ingen alkaliske steder i den for gasfasen udsatte 10 overflade. Tilstedeværelsen af sådanne steder eller omrider fremgår af Claus-reaktionens ligevægtstilstands etablering, som let bestemmes ved analyse af den gasblanding, der forlader reaktoren. Ifølge opfindelsen udvælges derfor bæreren således, at dens overflade enten ikke eller praktisk taget ikke inde-15 holder nogen alkaliske steder eller områder, eller indeholder alkaliske steder eller områder, som fuldstændigt eller praktisk taget fuldstændigt er dækket af den aktive komponent. Fordelingen af den aktive komponent over bæreren må naturligvis ikke ændres under reaktionsforholdene i en sådan grad, at de alka-20 liske steder eller områder påny blotlægges.
Det har vist sig, at ved anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen kan de uønskede, ovenfor nævnte sidereaktioner undgås i vid udstrækning. Uden at ønske at blive bundet til nogen hypotese antages det, at svovlet, der dannes i snævre, 25 dybe porer, der findes i mange katalysatorbærere, og diffun-derer til ydersiden, let reagerer videre med oxygen, som diffunderer indad til dannelse af svovldioxid. Dette kunne forklare, hvorfor denne reaktion ikke optræder i en katalysator ifølge den foreliggende opfindelse, nemlig fordi der 30 ikke er nok snævre, dybe porer. Den manglende eller praktisk taget manglende tilstedeværelsen af Claus-reaktionen i katalysatoren ifølge opfindelsen kan også forklares ved at antage, at der på grund af det ringe specifikke areal ikke er tilstrækkeligt mange aktive steder eller slet ingen til at fremme den 35 modsatte Claus-reaktion.
7 DK 168614 B1
Det bemærkes, at det hidtil ikke er blevet opdaget, at. tilstedeværelsen af Claus-reaktionen modvirker oxidationsprocesser for h/drogensulfid og derfor bør forebygges. Det er f.eks. i nævnte USA-patent nr. 3.393.050 iagttaget, at 5 svovldioxid kan anvendes som oxideringsmiddel. Dette kan imidlertid kun gøres, hvis den anvendte katalysator fremmer Claus-reaktionen og følgelig også den modsatte Claus-reaktion. Som under procesforholdene kan Claus-reaktionen ikke vare irreversibel, hvilket kan vises termodynamisk,og en kvantitativ kon-10 vertering af HjS til grundstoffet svovl er derfor grundlæggende umulig.
Anvendelsen af katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse afhjælper i høj grad denne ulempe, fordi Claus-ligevægtsti 1-standen som forklaret i det foregående ikke etableres. Følge-15 ligt er de selektive HjS oxidationsprocesser, hvori katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse anvendes, anvendelsen af oxygen, f.eks. i form af luftoxygen, væsentlig.
De foranstaltninger at have et specifikt areal, som er mindre 2 end 20 m /g og en lav mi kroporøsitet som defineret for 20 katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse er særdeles usædvanlig indenfor vor viden og teknologi om katalyse. Tværtimod foreskrives det, at til undgåelse af store rumfang katalysator med en ønsket aktivitet i katalysatorlejet foretrækkes bærere med høj porøsitet og dermed stort overfladeareal. Ved 25 katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse skal dette absolut undgås, således at kun meget specielle katalysatorer er egnede til den foreliggende opfindelses formål.
Ved fremstillingen af katalysatoren må dette tages i betragtning i to henseender.
30 1. Ved udvælgelsen af udgangsmaterialerne, og 2. ved fremstillingsmåden.
Det foretrukne udgangsmateriale vil derfor vare en barer, som allerede i sig selv har et lavt specifikt areal. Egnede mate- DK 168614 B1 8
Haler til sådanne bærere er metaller og metallegeringer, som er stabile under reaktionsforholdene. Eksempler er metallersåsom jern, chrom eller nikkel eller legeringer indeholdende et eller flere af disse metaller. For at bringe katalysator-5 bæreren i en egnet form må den om nødvendigt udsættes for en forbehandling.
Porefordelingen, f.eks. givet ved hjælp af et histogram, kan anvendes til bestemmelse af, om bæreren er egnet til formålet ifølge opfindelsen. Under påføringen af den aktive komponent 10 må dette specifikke areal ikke øges væsentligt.
Endelig.om ønsket kan en sintring blive udført med den færdige katalysator, hvorved mikroporerne sintres bort.
Det givne kriterium med hensyn til porefordelingen og det specifikke areal er af stor vigtighed for de resultater, der 15 skal opnås ved fremgangsmåden, især hvad angår selektiviteten og konverteringsgraden, der skal opnås.
Af disse grunde må yderligere betingelser stilles til katalysatorparametrene. Det specifikke areal for katalysatoren vil 2 fortrinsvis ikke overskride 10 m /g katalysator, og der er 20 blevet opnået specielt gode resultater med en katalysator, 2 hvis specifikke areal er mindre end 7 m /g katalysator.
Det praktisk taget fuldstændige fravær af mikroporer er også af betydning med hensyn til de resultater, der kan opnås med katalysatoren, og der må fortrinsvis ikke være mere end 25 2 procent af det totale porevolumen, der er i form af porer med en radius beliggende mellem 5 og 500 8.
En særlig egnet bærer er a Ifa-alumina, men kiseljord, hvis specifikke areal tilfredsstiller ovennævnte betingelser, såsom f.eks. hydrotermisk sintret kiseljord, er også egnet 30 til anvendelse.
9 DK 168614 B1
Ovennævnte bærere er i princippet keramiske materialer,· som ikke giver en alkalisk reaktion. Det er imidlertid ogsS muligt at anvende andre materialer, som ikke giver en alkalisk reaktion under reaktionsforholdene, og som er termosta-5 bile. Eksempler er termostabile, ikke-keramiske materialer, såsom metalnetstrukturer, overflader af ufuldstændigt sintrede materialer, støbt metal, pakningsemner ("Raschig rings") osv. Ret velegnet er en bicel lestruktur af høj termisk ledningsevne.
10 Egnede materialer til sådanne barere er de forskellige metallegeringer, som er praktisk taget stabile under reaktionsforholdene. Eksempler er metaller, såsom Fe, Cr eller Ni eller legeringer indeholdende et eller flere af disse metaller .
15 Som anført ovenfor er egnede katalytisk aktive materialer et metaloxid, et oxid af et antal metaller eller en blanding af metaloxider. Det anvendte katalytiske materiale er fortrinsvis et jernoxid eller et oxid af jern og chrom. Et egnet Cr:Fe molforhold er mindre end 0,5 og fortrinsvis mellem 20 0,02 og 0,15.
Den aktive komponent er fortrinsvis til stede på bæreren i en andel på mere end 1 vægtprocent beregnet på basis af katalysatorens totale vægt. De bedste resultater blev opnået ved anvendelse af katalysatorer, i hvilket indholdet var mellem 25 3 og 10 vægtprocent metaloxid eller den blandede oxid af to eller flere metaller, og beregnet på basis af katalysatorens totale vægt.
Det må i denne forbindelse bemærkes, at det her drejer sig om det aktive materiale, der er til stede på bæreren. Som følge 30 af en sintreringsbehandling eller en anden fremstillingsmetode kan en del af det aktive materiale, især metaloxidet, i virkeligheden blive indkapslet i bæreren, f.eks. når snævre porer forsegles under sintringsbehandlingen. Forskellen mellem DK 168614 B1 10 dette indkapslede eller indlejrede metaloxid og metaloxidet, der er til stede på bæreren, kan imidlertid let bestemmes ved hjælp af den såkaldte temperaturprogrammerede reduktion TPR. Detaljer om denne måleteknik beskrives i N.W. Hurst, 5 S.J. Gentry, A. Jones og B.D. McNicol Catal.Rev.Sci.Eng.
24(2), 233-309 (1982). Mængden af metaloxid, der er til stede på bæreren og tilgængelig for gasser, kan således bestemmes.
I princippet kan katalysatorerne ifølqe opfindelsen fremstilles ved anvendelse af kendte metoder til .fremstilling af bårne katalysatorer. Under en sådan fremstilling, hvor der 10 imidlertid med henblik på det usædvanligt lille specifikke areal og den lave mikroporøsitet for katalysatorerne ifølge opfindelsen træffes særlige foranstaltninger, idet især porøsiteten under fremstillingen ikke må forøges.
Særlig omhu kræves ved homogen påføring af det katalytisk 15 aktive materiale på bærermaterialet, idet det desuden bør sikres, at denne homogenitet bibeholdes under og efter tørringsprocessen.
For at tilfredsstille disse betingelser ved en mulig fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren ifølge opfindel-20 sen imprægneres et pulverformigt porøst bærermateriale, der har et lavt specifikt areal, i tør tilstand med en kompleks opløsning. Denne metode er kendt under navnet "begyndende vådhedsimprægnering". Dette skal ske med en vis omhu. Porevolumenet for bæreren er bestemt tidligere. Dernæst imprægne-25 res bæreren med et rumfang af den komplekse opløsning svarende til eller fortrinsvis en smule mindre end bærerens porevolumen. Den komplekse opløsning indeholder kationerne af det aktive materiale komplekseret med et organisk molekyle i opløsningen. Til denne opløsning kan tilsættes en viskosi-30 tetsforøgende forbindelse, såsom hydroxyethyIcellulose. Ved imprægnering af bærermaterialet med denne komplekse opløsning ved den begyndende vådhedsproces opnås en katalysator med lavt areal, hvorpå det aktive materiale er påført ret homo- DK 168614 B1 11 gent og hvori mikroporøsiteterne ikke er forøget sammenlignet med udgangsbarermaterialet.
Under tørreprocessen bør temperaturen øges meget langsomt til opretholdelse af homogeniteten. Elektronmikrografer, porøsi-5 tetsmålinger, B.E.T. målinger og reaktoreksperimenter viser, at katalysatorerne tilfredsstiller betingelserne med hensyn til tekstur.
Hvis der anvendes en katalysator på en ikke-keramisk bærer, kan det katalytisk aktive materiale påføres bæreren på kendt 10 vis.
Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til selektiv oxidering af svovlholdige forbindelser, især hydrogensulfid, til frit svovl eller svovl som grundstof under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen.
15 I denne proces oxideres hydrogensulfid direkte til svovl som grundstof ved at lede hydrogensulfidholdig gas sammen med en oxygenholdig gas over katalysatoren ved hævet temperatur.
Det har vist sig til optimering af resultaterne, at ikke blot katalysatorens struktur er afgørende, men også at proces-20 parametrene er afgørende. Temperaturen, kontaktperioden og det valgte oxygenoverskud er især af betydning for oxideringen. Oxideringsprocessen udføres ved til den hydrogensulfidholdige gas under anvendelse af en i og for sig kendt forholdsregulering at tilsætte oxygen eller en oxygenholdig gas i en sådan 25 mængde, at molforholdet mellem oxygen og hydrogensulfid er beliggende mellem 0,5 og 5,0 og fortrinsvis mellem 0,5 og 1,0.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til den selektive oxidering af alle gasser, som indeholder svovlholdige 30 forbindelser, især hydrogensulfid. Eksempler på processer, hvori oxidation ifølge opfindelsen vil være velegnet, er 12 DK 168614 B1 processerne beskrevet i europæisk patentansøgning nr.
91551, europæisk patentansøgning nr. 78690. og USA-påtent-nr. 4.311.683.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særdeles velegnet til 5 oxidering af gas, som højst indeholder 1,5 procent HgS, da det da er muligt at anvende en normal, adiabatisk reaktor.
Ved oxidationen vælges tilgangstemperaturen for katalysatoi— lejet over 150°C og fortrinsvis over 170°C. Denne temperatur bestemmes delvis af den betingelse, at katalysatorlejets 10 temperatur må være højere end det dannede svovls dugpunkt.
Under anvendelse af kendte foranstaltninger holdes katalysatorlejets maksimumtemperatur under 330°C og fortrinsvis under 300°C. Når I^S indholdet er højere end 1,5 procent, kan det .være nødvendigt at træffe foranstaltninger til forhindring 15 af, at temperaturen i oxidati ons reaktoren bliver for høj på grund af den reaktionsvarme, som frigives. Sådanne foranstaltninger omfatter f.eks. anvendelse af en kølet reaktor, f.eks. en rørformet reaktor, hvori katalysatoren er indeholdt i et rør, som omsluttes af et kølemedium. En sådan reaktor 20 kendes fra europæisk patentansøgning nr. 91551. Det er også muligt at anvende en reaktor, som indeholder et køleelement. Gassen, der behandles, kan desuden blive returneret til reaktortilgangen efter køling, hvorved en ekstra fortynding af gassen, der skal oxideres, opnås, eller at gassen, der 25 skal oxideres, kan blive fordelt over et antal oxidationsreaktorer, hvor der samtidig fordeles oxidations luft over de forskellige reaktorer. I en særlig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes katalysatoren som et fluidmedium i en fluidiseret leje-reaktor, hvor kortslutning hind-30 res ved anvendelse af en eller flere med åbninger forsynede plader. På denne måde sikres optimal varmeoverførsel. I en anden hensigtsmæssig udførelsesform anvendes katalysatoren i form af massive, eksempelvis bicelleformede strukturer af høj varmeledningsevne, hvorved en utilsigtet stigning i katalysatorens temperatur også forebygges på passende vis.
13 DK 168614 B1
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes med sårlig fordel til den selektive oxidation af de hydrogensutfidho l-dige residualgasser fra et Claus-anlæg. Bortset fra den meget høje selektivitet for katalysatoren ifølge opfindelsen opnås 5 den væsentlige fordel, at fjernelsen af vand før oxidationen ikke langere er nødvendig. Når resi dualgasserne oxideres under anvendelse af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, ledes disse fortrinsvis igennem en hydrogeneringsreaktor, der f.eks. indeholder en kobolt-molybdanholdig katalysator, 10 og hvori alle svovlforbindelser hydrogeneres til dannelse af hydrogensulfid.
Ifølge en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kombineres det selektive oxidationstrin under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen med et efterfølgende hydro-15 generingstrin efterfulgt af hydrogensulfidabsorption som beskrevet i europaisk patentansøgning nr. 71983. På denne måde fjernes 98 procent af de tilstedeværende svovlforbindelser i sektionen før hydrogeneringen, således at hydrogeneringstrinnet og absorptionsmængden ikke belastesuunødigt. På denne 20 måde kan der opnås svovlindvindingsprocenter op til 100. I en udførelsesform for fremgangsmåden efterfølges hydrogeneringstrinnet af en anden selektiv oxidation ifølge opfindelsen i stedet for absorptionstrinnet, hvorved der opnås en total svovlindvndingsprocent på mellem 99,5 og 99,8 procent.
25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er endvidere egnet til afsvovling, eksempelvis af brændselsgasser, raff i nåde ri gas ser, biogasser, koksfyrgasser, gasudstrømning fra kemiske anlæg, såsom viskosefabrikker eller afbrændingsgasser på gas- og/eller olieudvindingssteder. Katalysatoren ifølge opfindelsen kan 30 endvidere anvendes som et beskyttelseslag i Claus-reaktorer til beskyttelse af den normale Claus-katalysator imod at blive sulfateret. Katalysatoren tjener da til at få små mængder oxygen til at reagere med til dannelse af svovl, såle des at sulfatdannelse i Claus-katalysatoren hindres.
14 DK 168614 B1 Når den svovldampholdige gas ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ledes fra det selektive oxidationstrin over et leje, hvori svovlet-fjernes ved kapillarabsorption, kan svovludvindingsprocenten øges til praktisk taget 100.
5 Opfindelsen vil i det følgende blive forklaret nærmere i forbindelse med nogle eksempler.
Eksempel I
4,784 g FeCNOj)^·^^0 og 0,540 g Cr/NO^J^.^HjO opløses i en smule demineraliseret i^O. 3,9 g EDTA, ethylendiamintetraeddi-10 kesyre, opløses i en smule 25 procent NH^ opløsning. De to opløsninger tilsættes til dannelse af en opslemning. Til denne opslemning tilsættes 25 procent NH^ opløsning, indtil alt i opslemningen opløses, og pH værdien har nået 7. Farven på opløsningen er da blodrød. Herpå øges den totale vægt af 15 opløsningen med demineraliseret Η£θ til 20 g. Endelig tilsættes 0,4 HEC, hydroxyethyIcellulose, omhyggeligt til denne opløsning.
2 20 g alpha-A^O^ fra Fluka, pulver 6,5 m /g, imprægneres med ovennævnte opløsning. Den totale mængde omrøres godt i 15 20 minutter. Derefter tillades den resulterende katalysator at tørre ved stuetemperatur i 48 timer og derpå ved 120°C i yderligere 48 timer. Katalysatoren indeholder 4,5 vægtprocent
Fe^Oj og 0,5 vægtprocent C^O^. Derpå pressedeskata lysatorpe l- lets ved 150 MPa. Af disse pellets fremstilles en sifraktion, 25 der indeholder partikler mellem 850^tm og 1000ytem, og denne sifraktion calcineres i luft ved den ønskede temperatur. Efter calcinering ved 500°C ^ ^ timer er „ B.E.T. arealet af 2-1 c katalysatoren 6,94 m .g kviksølv. Porøsitetsmålingen viser, at mindre end 1 procent af det totale porevolumen er i porer 30 med en radius på mindre end 500 8.
Eksempel II
Et kvartsreaktorrør med en diameter på 1,2 cm fyldes med 7,8 ml af en katalysator fremstillet ifølge eksempel I og calcineres DK 168614 B1 15 ved 500°C i 18 timer, øverst på denne katalysator anbringes et 4 cm lag kvartsstykker af samme dimensioner som katalysatorpellets. En gasblanding bestående af Og, He og muligvis HgO ledes gennem reaktoren fra oven og nedad. Det 5 dannede svovl kondenseres i reaktorens bunddel med en temperatur på 140°C. Det dannede HgO opsamles derpå i et tørrende middel, PgO,j SiOg.
Resultatet af eksperimenterne blev opstillet i følgende tabel. Alle målinger blev udført ved en rumhastighed på 1000 Nm^/t .
10 m^ katalysator.
Det følger af de specificerede data i tabellen, at katalysatoren er meget lidt følsom for et Og-overskud. Endvidere,.at 30 volumenprocent HgO, der er til stede i udgangsmaterialegassen, ikke giver en negativ, men snarere en positiv effekt 15 på den totale svovlproduktion.
HpS forhold H2O T(°C) HgS kon- svovlse- svovl L t °2 vol.pct. version lektivitet, resultat, v° .pc . i procent procent procent 1 0,6 0 210 98 94 92 230 100 94 94 250 100 91 91 _270_91_85_771 1 0,8 0 210 99 94 93 230 100 92 92 250 100 88 88 _270_100_82_82 1 0,6 30 210 93 94 87 230 95 96 92 250 100 94 94 _270_100_93_93 1 0,8 30 210 98 93 91 230 100 95 95 250 100 95 95 270 100 90 90
Denne afvigende værdi er opnået som et resultat af, at der findes et relativt oxygenunderskud for HgS-οχ i dat ionen.
Sammenlignende eksempel I
Af en CRS-31 katalysator markedsført af Rh3ne-PouLene og anvendt DK 168614 B1 16 i både Claus-reaktionen og i direkte hydrogensulfidoxidationsprocesser blev der dannet en sifraktion af partikler af en diameter på mellem 850 og IQOO^tfn. Under anvendelse af 7,8 ml af denne sifraktion blev reaktoren fyldt på samme måde som 5 beskrevet i eksempel II.
2 -1
Katalysatoren har et totalt areal på 146,5 m g . Porøsitetsmålinger viser, at 90 procent eller mere af det totale pore-volumen i porerne har en radius mindre end 500 8.
Resultatet af reaktoreksperimenterne er anført i nedenstående 10 tabel. Alle målinger udført ved en rumhastighed på 1000 Nm^/ t.m^ katalysator. Udgangsmaterialegassen bestod af 1 volumenprocent HgS, 0,6-0,8 volumenprocent 0^, 0-30 volumenprocent HgO og He.
Det følger af de nedenfor anførte data i tabellen, at CRS-31 15 katalysatoren er sensitiv for et overskud af Og. Også tilstedeværen af 30 volumenprocent vand i udgangsmaterialegassen har en meget negativ effekt på det totale svovludbytte.
HgS forhold HgO T(°C) HgS kon- svovlse- svovl „ ^ Og vol.pct. version, lektivitet, resultat, 0 *pc ‘ rr—c procent procent procent 1 0,6 0 210 98 95 93 230 98 93 91 250 96 91 87 _270_95_88_84 1 0.8 0 210 98 79 77 230 98 78 76 250 97 80 78 _270 95_79_75_ 1 0,6 30 210 95 90 86 230 92 87 80 250 88 82 72 _270_83_78_65 1 0,8 30 210 97 71 69 230 95 68 65 250 92 63 58 _270_88_59_52_ ! DK 168614 B1 17
Sammenlignende eksempel II
En dobbeltvægget beholder med en kapacitet på 1,5 l fyldes med 500 ml demineraliseret HgO, hvori 30 g gamma-Al^O^ fra Harshaw AI-3-31-P er suspenderet. Suspensionen holdes ved en 5 temperatur på 38°C ved hjælp af et vandbad.
37,875 g FeCNO^JS^HgO og 3,750 g CrCNO^)^-91^0 opløses i 500 ml demineraliseret vand. pH justeres til 1,3 med HNO^.
Den sidstnævnte opløsning er pH-stabilt injiceret i suspen- -1 sionen af gamma-AlgO^ ved en hastighed på 0,5 ml.min . Som 10 base anvendes en 0,2M NH^ opløsning.
Efter filtrering blev katalysatoren vasket tre gange med demineraliseret vand. Derefter blev den tørret ved 120°C i 24 timer. Derpå blev katalysatorpellets presset ved 80 MPa.
Af disse tabletter blev dannet en sifraktion med partikler 15 på mellem 850 ^m og 1000 jtm- Denne sifraktion calcineredes i luft ved 500°C i 18 timer.
Katalysatoren indeholder 19,6 vægtprocent FegO^ 09 va9t_ procent C^O^.
2 -1 N2 B.E.T. arealet er 253,6 m .g . Porøsitetsmålinger viser, 20 at 73 procent eller mere af det totale porevolumen er porer af en radius på mindre end 500 fl.
7,8 ml af denne katalysator anvendes til reaktoreksperimenterne. Reaktoren fyldes som specificeret i eksempel II.
Resultaterne af reaktoreksperimenterne er anført i nedenstå-25 ende tabel. Alle målinger er udført ved en rumhastighed på 1000 Nm^/t.m^.
DK 168614 B1 18
HgS forhold H-0 T(°C) HgS kon- svovlse- svovl vol.pet. °2 vol.pct. version, lektivitet, resultat, i£s procent procent procent 1 0/65 0 220 99 84 83 260 98 86 84 _270_99_86_85 1 0/85 0 230 99 66 65 _250_99_68_67
Eksempel III
Som angivet i fig. 1 udføres Claus-reaktionen 1 et Claus-anlæg med to katalytiske trin.
Til det termiske trin tilføres en Claus-gas indeholdende 5 90 volumenprocent HgS svarende til 90 kmol/t, 5 volumenprocent CO2 og 5 volumenprocent HgO samt 45 kmol/t Og som luftoxygen. HgS volumenprocenten i residualgassen efter det andet katalytiske trin er 0/58, S02 indholdet heri er 0/29 volumenprocent. Efter konverteringen af alle svovlforbindelserne til 10 HgS i et hydrogeneringstrin under anvendelse af en reducerende Hg/C0 gas ved 280°C oxideredes gassen/Som indeholder en væsentlig mængde vandamp/ under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen som beskrevet i eksempel I.
H2S volumenprocenten i udgangsgassen fra hydrogeneringstrin-15 net er 0/9/ hvilket svarer til 2,5 kmol/t; HgO indholdet deri er 35,8 volumenprocent svarende til 98,9 kmol/t. Til det selektive oxidationstrin tilføres 2,0 kmol/t Og i form af luftoxygen svarende til et OgiHgS forhold på 0,8, d.v.s. et oxygenoverskud på 60 procent. Gassen til den selektive oxida-20 tionsreaktor køles til 180°C. I den selektive oxidationsreaktor konverteres HgS fuldstændigt ved en lejetemperatur på 230°C.
Oxidationseffektiviteten til frit svovl er 90 procent; den tiloversblevne svovl konverteres til SOg. Den resulterende 25 totale svovludvindingsprocent i det totale system er 99,6.
DK 168614 B1 19
Udstrømningen fra det selektive oxidationstrin ledes til skorstenen via en efterbrænder.
Eksempel IV
Under anvendelse af det i fig. 2 viste udstyr udføres Claus-5 reaktionen i en C laus-reaktor, der omfatter to katalytiske trin. Til det termiske trin tilføres en Claus-gas indeholdende 90 volumenprocent svarende til 90 kmol/t, 5 volumenprocent COj og 5 volumenprocent 1^0 samt 44/22 kmol/t af i form af luftoxygen. Derudover cirkuleredes en mængde gas på 10 kmol/ 10 t indeholdende 0/77 kmol/t SOg fra et tørt lejeabsorptionstrin. I resi duaLgassen fra Claus-anlægget er HgS-koncentra-tionen 0/58 volumenprocent/ hvilket svarer til 1/58 kmol/t; SOj koncentrationen er 0/29 volumenprocent svarende til 0,79 kmol/t og HgO indholdet deri er 35,8 volumenprocent svarende 15 til 98,9 kmol/t. Residualgassen blev yderligere oxideret under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen som beskrevet i eksempel I. Til det selektive oxidationstrin førtes 0/94 kmol/t i form af luftoxygen, hvilket kommer ned på et forhold på 0,6 ved et oxygenoverskud på 20 procent.
20 Gassen til den selektive oxydationsreaktor opvarmes til 195°C.
I den selektive oxidat i ons reaktor konverteres fuldstændigt med en lejetemperatur på 230°C. Oxidationseffektiviteten til frit svovl er 90 procent; resten konverteres til SO2· Efter kondensation af svovlet blandedes gas med en reducerende 25 l^/CO gas opvarmet til 280°C og derpå tilført til hydrogeneringsreaktoren.
Al SO2 i gassen samt de tilbageværende svovlforbindelser konverteres til H2S. Gassen ledes derefter hen over tørt leje-absorptionstrinnet. Reaktorerne i tørt lej eabsorpti onstrinnet 30 er fyldt med absorptionsmasse, som beskrevet i europæisk patentansøgning nr. 71983. I^S absorberes til absorptionsmassen og fjernes på denne måde fra gassen. Gassen fra absorptionstrinnet strømmer til efterbrænderen og derpå til skorstenen. Til opretholdelse af systemet på det ønskede tryk 35 under regenerering af absorptionsmassen bliver en mindre gas- DK 168614 B1 20 strøm pi 10 kmol/t sluppet ud og recirkuleret til Claus* anlægget.
Alt i alt opnås en svovludvindingsprocent på 99/9.
Eksempel V
5 Under anvendelse af det i fig. 3 viste apparatur udføres Claus-reaktionen i et Claus-anlæg med to katalytiske trin.
Til det termiske trin ledes en Claus-gas indeholdende 90 volumenprocent svarende til 90 kmol/t, 5 volumenprocent CO2 og S volumenprocent H^O samt 45 kmol/t Oj i form af 10 luftoxygen. volumenprocenten i residuaIgassen efter det andet katalytiske trin er 0,58, hvilket svarer til 1,56 kmol/t og SOg “indholdet deri er 0,29 volumenprocent svarende til 0,78 kmol/t. Under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen som beskrevet i eksempel I oxideres t^S i gassen 15 selektivt til svovl under nærvær af en betydelig vanddampkoncentration.
H^O indholdet er 35,8 volumenprocent, hvilket svarer til 98,9 kmol/t. Til det selektive oxidationstrin ledes 0,94 kmol/t O2 i form af luftoxygen, hvilket giver et 20 forhold på 0,6 med et oxygenoverskud på 20 procent. Gassen til den selektive oxidationsreaktor opvarmes tio 195°C. I den selektive oxidationsreaktor konverteres HjS fuldstændigt ved en lejetemperatur på 230°C.
Oxidationseffektiviteten til grundstoffet sfrovl er 90 procent. 25 Resten konverteres til SO2- Efter kondensation af det dannede svovl blandes gassen med en reducerende Hg/CO gas, der er opvarmet til 280°C og dernæst tilført hydrogeneringsreaktoren. Al SOg i gassen og i de resterende svovlforbindelser konverteres til f^S.
30 Derpå gentilføres gassen til et selektivt oxidationstrin, hvori HgS oxideres til svovl under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen som beskrevet i eksempel I. HgS volumen DK 168614 B1 21 procenten i denne gas er 0,39, hvilket svarer til 1,1 kmol/t; HgO indholdet heri er 35,9 volumenprocent, hvilket svarer til 100 kmol/t.
Til det andet selektive oxidationstrin tilføres 0,88 kmol/t 5 Oj i form af luftoxygen, hvilket svarer til et 02:H2S forhold på 0,8 ved et oxygenoverskud på 60 procent.
Gassen til den anden selektive oxidationsreaktor afkøles til 250°C. I den anden selektive oxidationsreaktor konverteres H^S igen fuldstændigt ved en lejetemperatur på 23Q°C.
10 Oxidationseffektiviteten for H2S til frit svovl i det andet trin er 90 procent: resten konverteres til S02·
Resultatet er, at i systemet som helhed opnås en total svovl-udvindings-procent på 99,8. Udstrømningsgassen udledes til skorstenen via efterbrænderen.
15 Eksempel VI
Under anvendelse af det i fig. 4 viste apparatur ledes en mængde på 5000 Nm^/t brændselsgas til en katalysator ifølge opfindelsen som beskrevet i eksempel I. Brændselsgassen indeholder 63 volumenprocent CH^, 31 volumenprocent C02, 1 volu-20 menprocent og 5 volumenprocent H20.
Til det selektive oxidationstrin ledes 30 Nm^/t 02 i form af luftoxygen svarende til et 02:H2S forhold på 0,6, og et oxygenoverskud på 20 procent. Gassen til selektiv oxidationsreaktor opvarmes til 180°C. HgS konverteres fuldstændigt med en leje-25 temperatur på 240°C. Oxidationseffektiviteten til frit svovl er 92 procent og resten konverteres til S02· Efter kondensation af det dannede svovl udledes gassen. Svovlindvindingsprocenten er 92.
Eksempel VII
30 Incoloy 825 metalspåner koges i 2 timer i en 5 procent NH^OH
DK 168614 B1 22 opløsning. Derefter vaskes spånerne grundigt i demineraliseret vand og calcineres derefter i luft ved 500°C i 24 timer.
0,39 g EDTA, ethylendiaminotetraeddikesyre, opløses i ca. 2o ml I^O og justeres til pH 7 med NH^. Til denne opløs-5 ning tilsattes 0,46 g Fe(N02)j.9H20, og pH justeredes påny til 7 under anvendelse af NH^· Nu blev tilsat 0,125 g HEC, hydroxyethyIcellulose, og 0,25 g agar. Vægten af denne imprsgneringsvæske blev øget til 50 g ved hjælp af HjO. Opløs-ninge koges i 1 minut.
10 36,1 g af de vaskede og calcinerede metalspåner imprægneres med 10 ml af ovennævnte imprægneringsvaske. Derefter blev katalysatoren tørret i vacuum ved 20°C i 64 timer. Endelig konverteredes jernkomplekset til aktiv jernoxid ved calcine-ring i luft ved 500°C i 24 timer. Jernoxidandelen af kataly-15 satoren er derpå 0,125 vægtprocent.
Eksempel VIII
En cylindrisk kvartsreaktor af en diameter på 12 mm blev fyldt med 7,8 ml af en katalysator fremstillet jfr. eksempel VII. En gasblanding bestående af hydrogensuLfid, oxygen og 20 helium blev ledt igennem reaktoren ovenfra og nedefter. Til sikring af passende indblanding af reaktanterne i reaktoren er et 4 cm tykt lag kvartspartikler anbragt ovenpå katalysatoren. Den dannede svovl kondenseres i den nederste del af reaktoren ved en temperatur på 140°C. Det resulterende 25 vand blev efterfølgende opsamlet i et tørrende middel. Dette tørrende middel er phosphorpentoxid på kiseljord. Den tilbageværende gasstrøm, som indeholder svovldioxid, helium og muligvis hydrogensulfid og oxygen, analyseres kvantitativt på en gaschromatograf.
30 Resultaterne af eksperimenterne indføres i nedenstående tabel. Alle målinger er udført ved en rumhastighed på 1150 Nm^/t.m^ katalysator. Indgangskoncentrationerne for hydrogensulfid og ilt var henholdsvis 1,0 volumenprocent og 0,8 volumenprocent.
DK 168614 B1 23
Temperatug- reaktor C C)_aktivitet (pct.)_selektivitet (pct.) 250 43,3 95,2 282 93,7 85,5 303 100,0 79,2 315_100,0_71,0
Aktiviteten er defineretsom konverteringen af hydrogensulfid. Selektiviteten er mængden af svovl dannet ud fra det konverterede hydrogensulfid.
Claims (6)
1. Katalysator til selektiv oxidation af svovlholdige forbindelser, især hydrogensulfid, til dannelse af grundstoffet svovl eller frit svovl, og omfattende en bærer,, hvis for gasfasen udsatte overflade ikke udviser alkaliske egenskaber 5 under reaktionsforholdene, samt et katalytisk aktivt materiale, som er påført eller dannet derpå, ken. de, teg- n et ved, at katalysatorens specifikke overfladeareal er 2 mindre end 20 m /g katalysator, fortrinsvis mindre end 10 2 m /g katalysator, og at mindre end 10 procent, fortrinsvis 10 mindre end 2 procent, af det tot>ale porevolumen.har en poreradius beliggende mellem 5 og 500 8. 2T Kata lysator ifølge k'raV T, kendetegnet ved, at den omfatter en keramisk bærer.
3. KAtalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 den omfatter en ikke-keramisk bærer.
4. KAtalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at bærermaterialet er alpha-aluminiumoxid eller hydroter-misk sintret kisel jord.
5. Katalysator ifølge mindst et af kravene 1-4, kende-20 tegnet ved, at det katalytisk aktive materiale er til stede på bæreren i en andel på 0,05 - 10 vægtprocent af katalysatorens totalmasse.
6. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at bærerens katalytisk aktive materiale er et metaloxid, et af 25 flere metaller blandet oxid eller en blanding af metaloxider, hvor oxidet fortrinsvis er et jernoxid eller et oxid af jern og chrom.
7. Fremgangsmåde til selektiv oxidering af svovlholdige forbindelser, især hydrogensulfid, til dannelse af grundstoffet DK 168614 B1 svovl eller frit svovl/ kendetegnet ved/ at en hydrogensulfidholdig gas sammen med en oxygenholdig gas ved en forhøjet;temperatur ledes over katalysatoren ifølge mindst et af kravene 1-6 under fortrinsvis bibeholdelse af oxygen: 5 hydrogensulfidmotfopholdet mellem 0,5 og 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8600959A NL8600959A (nl) | 1986-04-16 | 1986-04-16 | Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel. |
| NL8600959 | 1986-04-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK182987D0 DK182987D0 (da) | 1987-04-10 |
| DK182987A DK182987A (da) | 1987-10-17 |
| DK168614B1 true DK168614B1 (da) | 1994-05-09 |
Family
ID=19847882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK182987A DK168614B1 (da) | 1986-04-16 | 1987-04-10 | Katalysator og fremgangsmåde til selektiv oxidering af svovlholdige forbindelser til svovl som grundstof |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4818740A (da) |
| EP (1) | EP0242920B1 (da) |
| JP (1) | JP2525805B2 (da) |
| CN (1) | CN1013246B (da) |
| AT (1) | ATE55555T1 (da) |
| AU (1) | AU583983B2 (da) |
| BR (1) | BR8701847A (da) |
| CA (1) | CA1300117C (da) |
| DE (1) | DE3764298D1 (da) |
| DK (1) | DK168614B1 (da) |
| ES (1) | ES2017701B3 (da) |
| FI (1) | FI85661C (da) |
| GR (1) | GR3000726T3 (da) |
| IN (1) | IN169394B (da) |
| MX (1) | MX168319B (da) |
| NL (1) | NL8600959A (da) |
| NO (1) | NO171769C (da) |
| PT (1) | PT84676B (da) |
| RU (1) | RU1833200C (da) |
| UA (1) | UA11072A (da) |
| YU (1) | YU46339B (da) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8600960A (nl) * | 1986-04-16 | 1987-11-16 | Veg Gasinstituut Nv | Werkwijze voor het winnen van zwavel uit zwavelhoudende gassen. |
| DE3740439A1 (de) * | 1987-11-28 | 1989-06-08 | Veg Gasinstituut Nv | Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen |
| US5494650A (en) * | 1989-01-19 | 1996-02-27 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Process for improving the sulphur yield of a complex for producing sulphur from a sour gas containing H2 S, the said complex comprising a sulphur plant and then an oxidation and hydrolysis unit followed by a purification unit |
| NL8901893A (nl) * | 1989-07-21 | 1991-02-18 | Veg Gasinstituut Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
| US5514351A (en) * | 1992-04-15 | 1996-05-07 | Mobil Oil Corporation | Desulfurizing tailgas from sulfur recovery unit |
| US5591417A (en) * | 1992-04-15 | 1997-01-07 | Mobil Oil Corporation | Removing SOx, CO and NOx from flue gases |
| US5458861A (en) * | 1992-04-15 | 1995-10-17 | Mobil Oil Corporation | Desulfurizing a gas stream |
| US5266274A (en) * | 1992-10-13 | 1993-11-30 | Tpa, Inc. | Oxygen control system for a sulfur recovery unit |
| NL9202283A (nl) * | 1992-12-29 | 1994-07-18 | Gastec Nv | Werkwijze voor het ontzwavelen van een gas. |
| US5494879A (en) * | 1993-02-26 | 1996-02-27 | Regents, University Of California | Catalyst for the reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur |
| NL9301615A (nl) * | 1993-09-17 | 1995-04-18 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel. |
| US5512260A (en) * | 1994-03-04 | 1996-04-30 | Mobil Oil Corporation | Reduction of sulfur content in a gaseous stream |
| US5965100A (en) * | 1995-04-25 | 1999-10-12 | Khanmamedov; Tofik K. | Process for recovery of sulfur from an acid gas stream |
| US5891415A (en) * | 1995-05-17 | 1999-04-06 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
| US5603913A (en) * | 1995-05-17 | 1997-02-18 | Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya | Catalysts and process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
| NL1002524C2 (nl) | 1996-03-04 | 1997-09-05 | Gastec Nv | Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. |
| US5756852A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-26 | Barton; Derek H. R. | Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons |
| CN1088607C (zh) * | 1997-06-27 | 2002-08-07 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法 |
| AU2460199A (en) * | 1998-01-26 | 1999-08-09 | Tda Research, Inc. | Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
| US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
| US20030194366A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-16 | Girish Srinivas | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
| FR2840295B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2005-02-04 | Inst Francais Du Petrole | Prodede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes |
| EP1447124A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-18 | Gastec N.V. | Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases |
| ATE474810T1 (de) * | 2003-09-29 | 2010-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur selektiven oxidation von schwefelwasserstoff |
| US7396522B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-07-08 | Jayalekshmy Ayyer | Catalyst useful for removal of hydrogen sulphide from gas stream and its conversion to sulphur, a process for preparing such catalyst and a method for removing of hydrogen sulphide using said catalyst |
| JP2007516817A (ja) * | 2003-12-05 | 2007-06-28 | アイヤー，ジャヤルクシュミ | ガス流からのｈ２ｓ除去に有用な触媒、その調製方法、及びその使用 |
| US7138101B2 (en) * | 2004-01-15 | 2006-11-21 | Conocophillips Company | Two-stage catalytic process for recovering sulfur from an H2S-containing gas stream |
| DK1737571T3 (da) * | 2004-01-20 | 2016-10-03 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til genoprettelse af katalytisk aktivitet af en brugt hydrogenbehandlingskatalysator. |
| EP1866061A1 (en) | 2005-03-30 | 2007-12-19 | Shell Internationale Research Maatschappij | Process for producing a gas stream depleted of hydrogen sulphide |
| ATE444267T1 (de) | 2005-03-31 | 2009-10-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines schwefelzementprodukts |
| DE102005022164B4 (de) * | 2005-05-13 | 2009-08-06 | Lurgi Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung zur kontinuierlichen Rückgewinnung von Schwefel aus H2S enthaltendem Gas |
| US7824638B2 (en) * | 2008-03-04 | 2010-11-02 | Worleyparsons Group, Inc. | Process for catalytic tail gas incineration |
| CN101380582B (zh) * | 2008-10-14 | 2011-11-23 | 淄博海川精细化工有限公司 | 选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及反应工艺 |
| RU2448040C1 (ru) * | 2010-11-30 | 2012-04-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ получения серы из сероводорода |
| RU2533140C2 (ru) * | 2012-12-12 | 2014-11-20 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Способ получения серы каталитическим окислением сероводорода |
| RU2552443C2 (ru) * | 2013-04-24 | 2015-06-10 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Способ утилизации сероводорода каталитическим окислением в элементарную серу |
| RU2552445C2 (ru) * | 2013-04-24 | 2015-06-10 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода |
| CN105126849B (zh) * | 2015-08-21 | 2017-05-24 | 山东迅达化工集团有限公司 | 选择氧化H2S生成单质硫的Fe2O3/硅藻土催化剂及其制备方法 |
| NL2017178B1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Jacobs Nederland Bv | Selective oxidation of hydrogen sulfide |
| NL2017533B1 (en) | 2016-09-26 | 2018-04-04 | Jacobs Nederland Bv | Improved catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide |
| WO2020254578A1 (en) | 2019-06-20 | 2020-12-24 | Haldor Topsøe A/S | Method and catalyst for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur in a reducing gas |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2083894A (en) * | 1933-12-21 | 1937-06-15 | Sulco Lab Inc | Process for the treatment of sulphur compounds |
| US2083895A (en) * | 1933-12-21 | 1937-06-15 | Sulco Lab Inc | Catalytic process for the conversion of sulphur compounds |
| DE1122500B (de) * | 1957-10-23 | 1962-01-25 | Dev De La Catalyse Ind Iasocat | Verfahren zur Gewinnung von Elementarschwefel aus Schwefelwasserstoff unter Verwendung von Katalysatoren |
| US2971824A (en) * | 1958-08-11 | 1961-02-14 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for recovering sulfur from hydrogen sulfide-containing gases |
| US3393050A (en) * | 1966-04-22 | 1968-07-16 | Pan American Petroleum Corp | Recovery of free sulfur from hydrogen sulfide-containing gas |
| FR1603452A (da) * | 1968-02-02 | 1971-04-19 | ||
| DE1667641A1 (de) * | 1968-03-16 | 1971-07-08 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff |
| US3870657A (en) * | 1970-10-16 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Alumina-supported catalysts having substantial area in large pores |
| US3867313A (en) * | 1970-12-28 | 1975-02-18 | Universal Oil Prod Co | Nickel-free, all metal, catalyst element |
| US3781445A (en) * | 1971-12-10 | 1973-12-25 | Exxon Research Engineering Co | Recovery of sulphur |
| GB1465523A (en) * | 1973-01-26 | 1977-02-23 | Norton Co | Low surface area alumina |
| NL176160C (nl) * | 1973-10-10 | 1985-03-01 | Comprimo Bv | Werkwijze voor het verbranden van een ammoniak en waterstofsulfide bevattend mengsel van gassen. |
| FR2277877A1 (fr) * | 1974-07-11 | 1976-02-06 | Aquitaine Petrole | Procede de desulfuration des gaz contenant de l'hydrogene sulfure |
| FR2295782A1 (fr) * | 1974-12-27 | 1976-07-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet |
| NL7603622A (en) * | 1976-04-07 | 1977-10-11 | Arend Jan | Lowering the sulphur cpd. content of claus installation effluent - by burning hydrogen sulphide and absorbing sulphur dioxide and hydrogen sulphide in a cooling liq. to form sulphur |
| US4311683A (en) * | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
| US4243647A (en) * | 1976-06-28 | 1981-01-06 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
| US4200552A (en) * | 1976-10-06 | 1980-04-29 | Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process |
| JPS5345687A (en) * | 1976-10-06 | 1978-04-24 | Toyota Motor Corp | Catalyst carrier and catalyst |
| FR2369209A1 (fr) * | 1976-11-02 | 1978-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre |
| US4123507A (en) * | 1976-11-02 | 1978-10-31 | Union Oil Company Of California | Process for removing sulfur and NOx components from a gas stream |
| GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
| US4278646A (en) * | 1978-03-30 | 1981-07-14 | The Regents Of The University Of California | Oxidative removal of hydrogen sulfide from gaseous streams |
| US4233276A (en) * | 1979-03-30 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the desulfurization of waste gases |
| US4279882A (en) * | 1979-04-27 | 1981-07-21 | Ralph M. Parsons Company | Process for sulfur production |
| JPS56108517A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Decomposition of nitrogen oxide in waste gas |
| US4313820A (en) * | 1980-02-28 | 1982-02-02 | Phillips Petroleum Co. | Hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and hydrogen sulfide removal with incompletely sulfided zinc titanate materials |
| FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
| FR2501662A1 (fr) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux |
| DE3131257C2 (de) * | 1981-08-07 | 1986-10-30 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen |
| US4363790A (en) * | 1981-08-14 | 1982-12-14 | Institute Of Gas Technology | Desulfurization of H2 S containing gas streams with production of elemental sulfur |
| DE3143400A1 (de) * | 1981-11-02 | 1983-06-01 | Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. | Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel |
| DE3280104D1 (de) * | 1982-02-02 | 1990-03-15 | Union Oil Co | Katalysator und verfahren zum oxydieren von schwefelwasserstoff. |
| DE3208695A1 (de) * | 1982-03-11 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen |
| DE3228481A1 (de) * | 1982-07-30 | 1984-02-02 | VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn | Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| SU1214583A1 (ru) * | 1983-05-26 | 1986-02-28 | Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова | Способ очистки газа от сероводорода |
| US4526590A (en) * | 1983-05-31 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Cooling and condensing of sulfur and water from Claus process gas |
-
1986
- 1986-04-16 NL NL8600959A patent/NL8600959A/nl not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-04-09 CA CA000534312A patent/CA1300117C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-10 DK DK182987A patent/DK168614B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 FI FI871613A patent/FI85661C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 US US07/037,590 patent/US4818740A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-13 NO NO871560A patent/NO171769C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-04-13 IN IN272/MAS/87A patent/IN169394B/en unknown
- 1987-04-14 PT PT84676A patent/PT84676B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-14 AU AU71498/87A patent/AU583983B2/en not_active Ceased
- 1987-04-14 MX MX006059A patent/MX168319B/es unknown
- 1987-04-15 DE DE8787200712T patent/DE3764298D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 EP EP87200712A patent/EP0242920B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 ES ES87200712T patent/ES2017701B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-15 BR BR8701847A patent/BR8701847A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-15 AT AT87200712T patent/ATE55555T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-16 UA UA4202449A patent/UA11072A/uk unknown
- 1987-04-16 CN CN87103687A patent/CN1013246B/zh not_active Expired
- 1987-04-16 RU SU874202449A patent/RU1833200C/ru active
- 1987-04-16 JP JP62094240A patent/JP2525805B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-10 YU YU154988A patent/YU46339B/sh unknown
- 1988-12-09 US US07/282,196 patent/US5037629A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-19 GR GR90400354T patent/GR3000726T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO171769C (no) | 1993-05-05 |
| NO871560D0 (no) | 1987-04-13 |
| UA11072A (uk) | 1996-12-25 |
| US5037629A (en) | 1991-08-06 |
| FI85661C (fi) | 1992-05-25 |
| IN169394B (da) | 1991-10-12 |
| FI871613A0 (fi) | 1987-04-13 |
| US4818740A (en) | 1989-04-04 |
| NO171769B (no) | 1993-01-25 |
| JPS6328450A (ja) | 1988-02-06 |
| JP2525805B2 (ja) | 1996-08-21 |
| DE3764298D1 (de) | 1990-09-20 |
| EP0242920A1 (en) | 1987-10-28 |
| PT84676B (pt) | 1989-12-29 |
| GR3000726T3 (en) | 1991-10-10 |
| CA1300117C (en) | 1992-05-05 |
| ES2017701B3 (es) | 1991-03-01 |
| AU583983B2 (en) | 1989-05-11 |
| PT84676A (en) | 1987-05-01 |
| EP0242920B1 (en) | 1990-08-16 |
| BR8701847A (pt) | 1988-02-02 |
| MX168319B (es) | 1993-05-18 |
| FI85661B (fi) | 1992-02-14 |
| NO871560L (no) | 1987-10-19 |
| YU46339B (sh) | 1993-05-28 |
| AU7149887A (en) | 1987-10-22 |
| DK182987A (da) | 1987-10-17 |
| DK182987D0 (da) | 1987-04-10 |
| CN1013246B (zh) | 1991-07-24 |
| YU154988A (en) | 1990-02-28 |
| CN87103687A (zh) | 1988-03-09 |
| NL8600959A (nl) | 1987-11-16 |
| FI871613A (fi) | 1987-10-17 |
| RU1833200C (en) | 1993-08-07 |
| ATE55555T1 (de) | 1990-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK168614B1 (da) | Katalysator og fremgangsmåde til selektiv oxidering af svovlholdige forbindelser til svovl som grundstof | |
| EP0242006B1 (en) | A process for recovering sulfur from sulfur-containing gases | |
| CA2021527C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur, process for preparing such a catalyst and method for the selective oxidation of sulphur compounds to elemental sulphur | |
| SK122498A3 (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
| JPS59142847A (ja) | 硫化水素酸化用触媒 | |
| DK170606B1 (da) | Fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid fra gasser | |
| JP3519740B2 (ja) | ガス中に低濃度にて存在するｈ▲下２▼ｓを接触経路により硫黄に酸化するための方法および触媒 | |
| GB2027683A (en) | Process for purifying a hydrogen sulphide containing gas | |
| RU2107024C1 (ru) | Способ и катализатор для прямого окисления сероводорода до серы | |
| DK166535B1 (da) | Fremgangsmaade til oxydation af hydrogensulfid til elementaert svovl og/eller svovldioxyd | |
| EA002246B1 (ru) | Способ прямого окисления в серу h2s, содержащегося в небольшом количестве в газе, каталитическим путем в паровой фазе | |
| CA2172164C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
| DK162596B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af elementaert svovl | |
| JPS5929285B2 (ja) | 硫黄回収装置テイルガスの浄化方法 | |
| JPS5837009B2 (ja) | Ｎｈ３ ニヨリエンドウガスカラ ｎｏｘ オジヨキヨスルホウホウ | |
| DK172742B1 (da) | Fremgangsmåde til katalytisk rensning af sulfidholdig fluida | |
| JPS61256904A (ja) | 液体硫黄の精製方法 | |
| JPS59186640A (ja) | 硫黄回収装置テイルガスの吸着剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |